KR102501103B1 - 타이어 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고무 베이스 100 중량부에 대하여 변성 폴리이소부틸렌 중합체 0.5 내지 40 중량부 및 충진제 20 내지 200 중량부를 포함하는 고무 조성물에 있어, 상기 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 폴리이소부틸렌과 불포화 디카르복실산 무수물을 반응시켜 제조된 유도체;와 아미노기 함유 실란 화합물을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는 타이어 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어에 관한 것이다.

Description

타이어 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어 {Tire rubber composition and tire manufactured therefrom}
본 발명은 변성 폴리이소부틸렌을 사용한 타이어 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어에 관한 것이다.
타이어는 차량의 하중을 지지하고, 노면에서 발생되는 충격을 완화함과 동시에 자동차 엔진의 동력, 제동력 등을 노면에 전달하여 자동차의 운동을 유지하는 역할을 한다. 차량용 타이어가 만족시켜야 할 요구 특성은 여러 가지가 있으며, 내구성, 내마모성, 회전 저항, 연비, 조종안정성, 승차감, 제동성, 진동, 소음 등을 들 수 있다.
최근에는 차량이 고급화되고 안전에 대한 요구사항이 높아짐에 따라 다양한 노면 및 기후에서 최적의 성능을 유지할 수 있는 고성능 타이어 개발이 요구되고 있으며, 이러한 요구에 부합하여 타이어 라벨링 제도가 도입 되었다.
타이어 라벨링 제도는 연비(효율)와 안전의 2가지 성능을 등급화하여 표시하며, 일부 국가에서는 소음에 대한 성능을 표시하기도 한다. 연비는 에너지 소비 효율 등급제로 부르기도 하며, 차량 운행 단계에서의 에너지 소비 효율(연비) 개선을 위하여 타이어 제품의 회전 저항(RR, ROLLING RESISTANCE)을 측정한 후 등급화하여 제품에 표시하고, 안전 항목은 젖은 노면 제동력(WET GRIP)을 측정하여 이를 1등급부터 5등급까지 등급화하여 제품에 표시함으로써, 소비자가 에너지 효율이 높은 전기 냉장고를 선택하듯이 고효율 고안전 타이어를 선택하도록 하였다.
한편, 타이어는 사용하는 계절에 따라 요구되는 성능이 달라지게 된다. 타이어는 여름용 타이어, 겨울용 타이어, 사계절용 타이어로 구분할 수 있다. 계절별 타이어를 구분하는 기준은 온도와 날씨에 따른 영향으로 볼 수 있다.
여름용 타이어의 사용 환경을 보면 온도는 0℃ 이상의 온도로, 눈이 오지 않는 시기인 봄, 여름, 가을에 사용하는 타이어로서 고속주행에 따른 소음 및 승차감, 조종 안정성에 초점을 맞춘 타이어다. 지역에 따라 비가 자주오며, 도로면이 젖은 상태인 경우가 상대적으로 많다. 도로의 젖은 노면은 사고의 위험성이 높아지므로, 여름용 타이어는 제동 성능이 특히 우선시 되는 특징이 있다. 습기가 없는 메마른 노면에서의 접지력이 극대화되고, 열에 강한 소재로 만들어져 있어 고속 주행에 용이하도록 설계한다. 따라서 트레드 고무의 동적점탄성 유리전이온도(DMA Tg)는 일반적으로 -17℃ 내지 0℃에 분포하며, 노면과의 마찰지수(η)를 높이기 위한 고무 조성물로 구성된다. 온도가 낮은 지역에서는 고무가 딱딱해지면서 접지력이 떨어지므로, 사용 온도가 0℃ 이상인 지역에서만 사용해야 한다. 높은 함량의 침강 실리카를 사용하며, 제동 개선을 위한 레진을 사용하기도 한다. 사용되는 원료고무의 경우 스타일렌 함량이 30% 이상인 용액중합 스타일렌 부타디엔 고무가 주로 사용된다. 주로 여름철에 사용되므로 동적점탄성 Tg가 낮을 필요가 없으며, 제동 및 핸들링 성능 향상을 목적으로 설계된다.
타이어의 사용 환경에 따라 구분할 수 있으나, 각 환경에서 제동 성능이 우수하며, 연비 손실이 적고, 마모 성능이 우수한 타이어를 원한다. 동적점탄성 Tg를 기준으로 트레드 고무 조성물을 구분하며, 경도와 모듈러스를 맞춰 사용하고 있다. 하지만 제동 성능과 마모, 연비 성능은 트레이드 오프 관계로 어느 한 성능을 올리고자 하면 다른 성능이 하락하는 문제를 가지고 있기 때문에 이의 기술 개발이 지속적으로 진행 중이다. 다른 Tg를 가지고 경도와 모듈러스가 각각 다르더라도, 고무의 성능 개선 방향은 유사하여 다양한 기술 개발이 진행 중이다.
타이어의 회전 저항을 줄이기 위해서는 주행 중 발생하는 타이어의 변형과 열로 인한 탄성 저하가 최소화되어야 한다. 이에, 대한민국 등록특허 제10-1572106에서는 회전 저항을 낮추기 위해, 실란 화합물로 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란(VINYLTRIS(2-METHOXYETHOXY)SILANE)을 사용하는 방법을 제안하고 있다.
그립력 향상과 관련하여, 대한민국 공개특허 제2016-0002044호에서는 스티렌 부타디엔 고무에, 세서미 수지, 선플라워 수지, 코코넛 수지 등의 펠렛형 식물계 수지를 첨가한 마스터 배치를 사용함으로써 고속 조건하에서 우수한 그립 성능과 내마모 성능을 나타내는 조성물을 제시하고 있다. 이미 언급한 바와 같이 그립력은 타이어 표면이 노면에 잘 밀착되도록 하는 기술로서, 타이어의 탄성이 가능하면 낮을수록 유리하다. 그러나 회전 저항과 함께 고려할 경우, 회전 저항은 노면에 대한 밀착력이 낮을수록 유리하여 타이어의 회전 저항과 그립력은 서로 상반되는 특성을 갖는다. 즉, 회전 저항이 낮은 타이어는 연비 효율성에서는 유리하나 도로가 젖어 있을 때 도로와의 밀착성이 약할 수 있다. 이에 최근 타이어 개발은 회전 저항을 높이거나 그립력을 높이는 일차원적인 방식에서 벗어나 이 둘을 동시에 조절하고자 하는 방식으로 진행되고 있다
일례로, 대한민국 공개특허 제2015-0024701호 및 미국등록특허 제8,637,606호는 실리카와 함께 고연화점을 갖는 개질된 테르펜 페놀 수지를 적용함으로서, 페놀(PHENOL)이 합성고무와의 상용성을 높여주어 수지의 유동성을 감소시켜 회전 저항 성능의 저하없이 젖은 노면에서의 그립 성능을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-1591276호는 Tg가 -50 내지 -40℃이고, 무늬점도 60 내지 80이며, 에폭시화도가 5 내지 50 몰%인 에폭시화 천연고무 20 내지 50 중량부를 포함하여, 타이어의 젖은 노면 제동력을 개선시킬 수 있고, 또 내마모 성능의 저하 없이 저회전 저항 성능 또는 연비 성능과 함께 내구 성능을 균형 있게 향상시킬 수 있는 고무 조성물을 제시하였다. 이러한 다양한 시도에도 불구하고, 타이어의 회전 저항과 그립력이 동시에 만족스러운 수치를 갖는 기술이 요원하다.
대한민국 특허 10-1462518호를 보면 제동성 향상을 위해 브로모부틸 고무 사용 기술을 제시하고 있다. 일반적으로 부틸 고무는 지면과의 그립이 우수하여, 등산화나 안전화 밑창(솔) 등에 사용되고 있다. 하지만 타 고무와의 공가교(Co-cure)가 되지 않아 마모 성능이 현저히 떨어지며, 변형에 에너지 손실이 커, 타이어 적용 시 연비 성능 하락까지 동반한다. 특허 10-1462518호에서는 브로모부틸을 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 및 부타디엔 고무와 결합할 수 있도록 트리페닐포스핀을 사용하였다. 트리페닐포스핀은 브로모부틸과 반응하며, 스티렌 부타디엔 고무 및 부타디엔 고무와의 공가교를 가능하게 해주는 반응을 진행한다. 부틸 고무의 사용은 제동 성능을 향상시킬 수 있으며, 트리페닐포스핀의 반응으로 마모 및 연비 성능 하락을 막아주는 역할이 가능하게 하였다. 하지만 시장의 요구 사항은 제동 성능의 향상으로 인해 마모 및 연비 성능 하락하는 폭이 크지 않아야 하며, 매직 트라이앵글의 면적이 넓어져야 하지만 기대에 미치지 못하였다. 그리고 브로모부틸 고무와 트리페닐포스핀이 결합하며, 고무 배합 후 타이어 제조 공정 중 가공성이 큰 폭으로 하락하는 것을 확인하였다. 고무의 가교 반응은 고무 가공 과정이 모두 끝난 후 가교 공정에서 가교가 일어나야 하나, 트리페닐포스핀은 상온에서 브로모부틸과 가교 반응이 진행되며, 고무의 방치 기간이 길어질수록 점도가 큰 폭으로 증가하여 가공이 불가능한 상태가 된다. 높은 점도로 압출 공정이 불가능하며, 압출물의 표면이 심하게 좋지 않아, 타이어 제조에 적용하지 못하였다.
부틸고무의 적용 시 제동 성능이 향상됨을 확인하였고, 고무 조성물 간의 결합 가능하도록 설계 시 마모나 연비 성능 하락을 최소화 할 수 있는 부분을 확인하였다. 이의 해결을 위해 부틸고무에 용액중합 스티렌 부타디엔 고무의 변성 기술을 도입한다면 부틸 고무가 실리카와 직접 결합 할 수 있으며, 연비 성능 및 마모 성능 하락을 최소화 하여, 제동 성능 개선이 가능할 것으로 예상되나, 실제로 이러한 기술이 구현되지는 못하였다.
대한민국 등록특허 제10-1572106호 대한민국 공개특허 제2016-0002044호 대한민국 공개특허 제2015-0024701호 미국 등록특허 제8,637,606호 대한민국 등록특허 제10-1591276호 대한민국 등록특허 제10-1462518호
본 발명의 목적은 그립력을 향상시킴과 동시에, 이와 상반되는 물성으로 알려진 회전 저항의 상승폭을 낮춰, 타이어로서 요구되는 연비 성능과 제동 성능의 두 가지 물성을 동시에 만족시킬 수 있는 저연비 고성능의 타이어 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어를 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 저연비 고성능의 여름용 타이어 트레드 고무 조성물 및 이로부터 제조된 여름용 타이어 트레드를 제공하는 것이다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태는 고무 베이스 100 중량부에 대하여 변성 폴리이소부틸렌 중합체 0.5 내지 40 중량부 및 충진제 20 내지 200 중량부를 포함하는 고무 조성물에 있어, 상기 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 폴리이소부틸렌과 불포화 디카르복실산 무수물을 반응시켜 제조된 유도체;와 아미노기 함유 실란 화합물을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는, 타이어 고무 조성물에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌 : 불포화 디카르복실산 무수물의 몰비는 1 : 0.7 내지 2이며, 상기 유도체 : 아미노기 함유 실란 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 5일 수 있다.
상기 일 양태에 있어서, 상기 폴리이소부틸렌은 수평균 분자량이 200 내지 3,000 g/mol이며, 분자량분포(PD)가 1 내지 5이고, 150℃에서의 점도가 1 내지 200 cP일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 타이어 고무 조성물은 동적점탄성 유리전이온도(Tg)가 0℃ 내지 -15℃일 수 있다.
상기 일 양태에 있어서, 상기 타이어 고무 조성물은 0℃에서의 동적손실계수(Tanδ@0℃) 값이 0.61 이상이며, 60℃에서의 동적손실계수(Tanδ@60℃) 값이 0.12 이하일 수 있다.
상기 일 양태에 있어서, 상기 타이어 고무 조성물은 각 연신율이 0.02%와 20%일 때 측정한 저장 모듈러스의 차(ΔG'=G'20%-G'0.02%)가 3 미만일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 타이어 고무 조성물로부터 제조된 타이어에 관한 것이다.
본 발명에 따른 타이어 고무 조성물은 폴리이소부틸렌과 불포화 디카르복실산 무수물을 반응시켜 제조된 유도체;와 아미노기 함유 실란 화합물을 반응시켜 제조된 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 고무 베이스 100 중량부 대비 0.5 내지 40 중량부로 첨가함으로써, 서로 상반되는 물성인 연비 성능과 제동 성능의 두 가지 물성을 동시에 만족시킬 수 있다는 장점이 있다.
아울러, 경도, 인장강도 및 파단신율 등 기계적 강도가 우수하여 내구성 또한 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부된 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시 예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 일 양태는 고무 베이스 100 중량부에 대하여 변성 폴리이소부틸렌 중합체 0.5 내지 40 중량부 및 충진제 20 내지 200 중량부를 포함하는 고무 조성물에 있어, 상기 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 폴리이소부틸렌과 불포화 디카르복실산 무수물을 반응시켜 제조된 유도체;와 아미노기 함유 실란 화합물을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는, 타이어 고무 조성물에 관한 것이다.
이처럼, 본 발명에 따른 타이어 고무 조성물은 폴리이소부틸렌과 불포화 디카르복실산 무수물을 반응시켜 제조된 유도체;와 아미노기 함유 실란 화합물을 반응시켜 제조된 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 고무 베이스 100 중량부 대비 0.5 내지 40 중량부로 첨가함으로써, 서로 상반되는 물성인 연비 성능과 제동 성능의 두 가지 물성을 동시에 만족시킬 수 있다는 장점이 있다. 특히 바람직하게, 상기 타이어 고무 조성물은 고무 베이스 100 중량부 대비 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 5 내지 20 중량부로 첨가할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 8 내지 18.5 중량부로 첨가할 수 있다. 이와 같은 범위에서 연비 성능과 제동 성능의 향상 효과가 특히 우수하다.
구체적인 일 예시로, 상기 타이어 고무 조성물은 0℃에서의 동적손실계수(Tanδ@0℃) 값이 0.61 이상이며, 60℃에서의 동적손실계수(Tanδ@60℃) 값이 0.12 이하로, 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 첨가하지 않은 고무 조성물 대비 향상된 접지력 및 회전저항을 가질 수 있다. 보다 좋게는, 상기 타이어 고무 조성물은 Tanδ@0℃ 값이 0.65 이상이며, Tanδ@60℃ 값이 0.115 이하일 수 있으며, 특히 좋게는 변성 폴리이소부틸렌 중합체가 고무 베이스 100 중량부 대비 8 내지 18.5 중량부로 첨가될 시 Tanδ@0℃ 값이 0.70 이상이며, Tanδ@60℃ 값이 0.112 이하일 수 있다. 이와 같은 동적손실계수를 만족함으로써 더욱 뛰어난 연비 성능 및 제동 성능을 확보할 수 있다. 이때, 상기 Tanδ@0℃ 값의 상한은 특별히 한정하진 않으나 예를 들면 0.90 이하, 구체적으로는 0.85 이하일 수 있으며, 상기 Tanδ@60℃ 값의 하한은 0.100일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, Tanδ@0℃는 그립 성능(Wet grip)을 나타내는 지표로 이 값이 높을수록 그립 성능이 우수한 것을 의미하고, Tanδ@60℃는 구름 저항(Rolling Resistance)을 나타내는 지표로 이 값이 낮을수록 우수한 구름 저항을 나타내는 것을 의미한다.
아울러, 본 발명에 따른 타이어 고무 조성물은 경도, 인장강도 및 파단신율 등 기계적 강도가 우수하여 내구성 또한 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 타이어 고무 조성물의 각 구성 요소에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 고무 베이스에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 고무 베이스는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 합성 고무, 천연 고무 및 이들의 혼합물일 수 있다.
보다 구체적인 일 예로, 상기 합성 고무는 부타디엔 고무, 부틸고무, 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR), 에피클로로히드린 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 브롬화 폴리이소부틸이소프렌-co-파라메틸스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene; BIMS) 고무, 우레탄 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 스티렌에틸렌부타디엔스티렌 공중합체 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌디엔 모노머 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌비닐아세테이트 고무 및 아크릴 고무 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 좋게는 상기 고무 베이스는 부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무 및 부틸고무에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
더욱 좋게는, 상기 고무 베이스는 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있으며, 이때 상기 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 8~25%, 비닐기 함량이 부타디엔에서 10~50%인 것, 스티렌 함량이 19~28%, 바이닐 함량이 부타디엔에서 40~72%인 것, 또는 스티렌 함량이 30~42%, 바이닐 함량이 부타디엔에서 20~72%인 것을 사용할 수 있다.
상기 부타디엔 고무는 제조되는 촉매 종에 따라 니켈, 코발트, 네오디뮴 또는 리튬으로 제조된 고무를 사용할 수 있다.
상기 천연 고무의 일 예로는 RSS(Ribbed Smoked Sheet)#1, RSS#2, RSS#3, TSR(Technical Standard Rubber)-20, TSR-10, TSR-5, CV-60 및 CV-50 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, STR(태국 표준고무), SIR(인도네시아 표준고무), SMR(말레이시아 표준고무), SVR(베트남 표준고무), SPR(필리핀 표준고무), SCR(중국 표준고무) 또는 CSR(캄보디아 표준고무)으로부터 생산된 천연 고무를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 변성 폴리이소부틸렌 중합체에 대하여 설명한다.
상기 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 타이어 고무 조성물에 적용할 시 가공성 개선 및 충진제의 분산성을 현저히 향상시키고, 높은 그립 성능 및 낮은 회전 저항을 확보할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 X-선 형광 분석결과 Si 함량이 0.03 내지 10 질량%일 수 있으며, 보다 좋게는 0.05 내지 5 질량%, 더욱 좋게는 0.05 내지 3 질량%일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 변성 폴리이소부틸렌 150℃에서 브룩필드 점도계로 측정한 점도가 150℃에서 점도가 1 내지 3,000 cP, 좋게는 5 내지 1,000 cP, 더욱 좋게는 10 내지 500 cP일 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써, 추후 고무 베이스 및 충진제와 혼합하여 고무 조성물을 제조할 시 가공성 향상 및 충진제의 분산성을 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 예에 따른 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 수평균 분자량이 800 내지 10,000 g/mol, 분자량 분포는 1 내지 5인 것일 수 있다. 분자량 분포가 5보다 큰 경우, 추후 고무 조성물에 적용 시 물성 편차가 큰 문제점이 있으며, 수평균 분자량이 800 g/mol 미만이 되면 저분자량 폴리머(Light Polymer, LP)가 다량 발생하여 생산성이 저하되고 10,000 g/mol 초과가 되면 점도 상승으로 인해 공장에 부하가 걸려서 생산이 용이하지 못하다는 단점이 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 폴리이소부틸렌과 불포화 디카르복실산 무수물을 반응시켜 제조된 유도체;와 아미노기 함유 실란 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 하기 화학식 1을 만족하는 디아미드(diamide) 구조의 말단기를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021041563848-pat00001
(상기 화학식 1에서,
L1 및 L 2는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬렌이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, (C1-C5)아미노알킬렌, 카보닐렌 및 (C1-C5)알킬카보닐렌으로부터 선택되고;
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬, (C1-C12)시클로알킬, (C2-C14)아실옥시, (C4-C20)아릴옥시, (C5-C30)아랄옥시, (C1-C20)아민 및 (C1-C12)알콕시로부터 선택되며;
A는 메틸렌, Sn 또는 ((R6)NR7)n이며, 이때, R6는 수소 또는 (C1-C5) 알킬이고, R7은 (C1-C5)알킬렌이며, n은 1~10의 정수이고;
*은 폴리이소부틸렌과의 연결부이다.)
이와 같은 디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 두 개의 아미드기를 포함하는 디아미드 구조를 포함하며, 각 아미드기 말단에 존재하는 실란 원소 위치에서 타이어 고무 조성물 내의 커플링 에이전트, 말단 변성 고무, 실리카 충진제 등과의 반응을 통하여 실리카 충진제의 분산성 개선 및 고무배합물의 물성 개선 효과를 발현하는 특징을 가지고 있다.
보다 상세하게, 본 발명에서 목표하는 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 제조하기 위해서는 사용되는 각 화합물의 몰비가 매우 중요한데, 구체적인 일 예로 상기 폴리이소부틸렌 : 불포화 디카르복실산 무수물의 몰비는 1 : 0.7 내지 2이며, 상기 유도체 : 아미노기 함유 실란 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 5일 수 있다. 보다 좋게는 상기 폴리이소부틸렌 : 불포화 디카르복실산 무수물의 몰비는 1 : 1 내지 1.5이며, 상기 유도체 : 아미노기 함유 실란 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 2.5일 수 있다. 이와 같은 범위에서 최종 수득된 변성 폴리이소부틸렌 중합체 내 디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌의 함량이 30 몰% 이상, 바람직하게 35 내지 95 몰%일 수 있다. 이처럼, 최종 수득된 변성 폴리이소부틸렌 중합체 내 디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌의 함량이 30 몰% 이상이어야, 추후 고무베이스 및 충진제와의 혼합으로 제조되는 고무의 ΔG'값이 3.0 미만, 좋게는 2.8 이하, 더욱 좋게는 2.5 이하일 수 있다.
이때, 상기 디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 디아미드 구조 및 함량은 1H NMR 분석을 통해서 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 폴리이소부틸렌은 상기 폴리이소부틸렌은 수평균 분자량이 200 내지 3,000 g/mol이며, 분자량분포(PD)가 1 내지 5이고, 150℃에서의 점도가 1 내지 200 cP인 것일 수 있다. 보다 좋게는, 상기 폴리이소부틸렌은 수평균 분자량이 300 내지 1,500 g/mol이며, 분자량분포(PD)가 1 내지 3이고, 150℃에서의 점도가 1 내지 100 cP인 것일 수 있다. 상기 폴리이소부틸렌의 수평균 분자량이 200 g/mol 미만인 경우 제조되는 변성 폴리이소부틸렌 중합체에서 저분자량 폴리머가 다량 발생할 수 있으며, 상기 폴리이소부틸렌의 수평균 분자량이 10,000 g/mol 초과인 경우 제조되는 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 점도가 지나치게 높아지는 문제점이 있다. 아울러 상기 분자량 분포가 1 내지 5를 만족함으로써, 균일한 분자량을 갖는 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 제조가 가능하며, 이에 따라 물성의 편차를 줄일 수 있다. 특히, 수평균 분자량이 3,000 g/mol 이하이고, 상온에서 액체 상태인 폴리이소부틸렌을 사용함으로써 고무 베이스의 실란 변성을 최대화할 수 있으며, 이를 통해 타이어 고무 조성물의 연비 성능 및 제동 성능이 더욱 효과적으로 향상될 수 있다는 장점이 있다.
아울러, 상기 폴리이소부틸렌은 말단 비닐리덴 함량이 13C-NMR 기준으로 80 내지 95 몰%인 것일 수 있다. 이처럼, 폴리이소부틸렌의 말단 비닐리덴 함량이 높을수록 변성 폴리이소부틸렌 중합체의 제조 시 반응물 내의 반응전환율과 유효 성분의 함량을 높일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 불포화 디카르복실산 무수물은 말레인산 무수물(maleic anhydride), 이타코닉산 무수물(itaconic anhydride), 시트라코닉산 무수물(citraconic anhydride), 프로페닐숙신산 무수물(propenyl succinic anhydride) 및 2-펜텐디어닉산 무수물(2-pentendionic anhydride) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 아미노기 함유 실란 화합물은 하기 화학식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112021041563848-pat00002
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C5)알킬렌, (C1-C5)아미노알킬렌, 카보닐렌 및 (C1-C5)알킬카보닐렌으로부터 선택되며;
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬, (C1-C12)시클로알킬, (C2-C14)아실옥시, (C4-C20)아릴옥시, (C5-C30)아랄옥시, (C1-C20)아민 및 (C1-C12)알콕시로부터 선택되며;
A는 메틸렌, Sn 또는 ((R6)NR7)n이며, 이때, R6는 수소 또는 (C1-C5) 알킬이고, R7은 (C1-C5)알킬렌이며, n은 1~10의 정수이다.)
더욱 좋게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로 (C1-C3)알킬렌이며;
R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C5)알킬 또는 (C1-C5)알콕시이고;
A는 메틸렌, Sn 또는 ((R6)NR7)n이며, 이때, R6는 수소 또는 (C1-C5) 알킬이고, R7은 (C1-C4)알킬렌이며, n은 2~5의 정수이다.
상술한 범위를 만족하는 아미노기 함유 실란 화합물을 혼합하여 디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 제조하고, 이를 추후 고무베이스 및 충진제와 혼합하여 고무 조성물을 배합할 시 충진제의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
구체적인 일 예로 상기 아미노기 함유 실란 화합물은 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필 메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 실란트리올, (3-(2-아미노에틸아미노)프로필 메틸디메톡시실란), 2-에탄디아민 N-(2-아미노에틸)-N＇-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 및 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필)]우레아 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 예에 따른 타이어 고무 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용하는 고무배합용 오일을 더 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 고무배합용 오일은 TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일 및 TRAE(treated residual aromatic extract) 오일 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 고무배합용 오일은 고무 베이스 100 중량부에 대하여 0 내지 30 중량부일 수 있으며, 보다 좋게는 0 내지 10 중량부일 수 있다. 이와 같은 범위에서 연비 성능 및 제동 성능 향상 효과가 특히 우수하면서, 고무 조성물이 우수한 내구성, 내마모성 등의 기계적 물성을 유지할 수 있다.
다음으로, 충진제에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 충진제는 통상적으로 고무 조성물, 바람직하게는 타이어 트레드용 고무 조성물에 이용되는 충진제인 경우 제한 없이 이용 가능하며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 충진제는 고무 베이스 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 50 내지 150 중량부로 첨가될 수 있으나, 첨가되는 충전제의 구체 물질 종류에 따라 그 첨가량이 달리 조절될 수 있다.
구체적이고 비 한정적인 일 예로, 상기 충진제는 실리카, 카본블랙 및 이들의 혼합물일 수 있다. 여름용 타이어 트레드 고무 조성물의 경우, 고무 베이스 100 중량부에 대하여 카본블랙 3 내지 60 중량부 및 실리카 20 내지 150 중량부를 포함할 수 있으며, 보다 좋게는 카본블랙 5 내지 20 중량부 및 실리카 50 내지 120 중량부를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙의 함량이 3 중량부 미만이면 타이어용 고무의 색상이 검은색을 띄지 않으며, 60 중량부를 초과하면 연비 성능과 젖은 노면 제동 성능이 하락하는 결과를 가져올 수 있다. 실리카의 함량은 20 중량부 미만으로 사용하게 되면, 연비 성능과 젖은 노면에서의 제동 성능을 구현하는데 한계가 있고, 150 중량부를 초과할 경우 고무의 함량이 상대적으로 줄어들어 원하는 기계적 강도를 내기가 어려워질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 실리카는 타이어 트레드용 고무 등에 이용되는 실리카 입자인 경우 제한 없이 이용 가능하다. 구체적으로, 상기 실리카는 비표면적(BET)이 80 내지 300 ㎡/g, 바람직하게는 110 내지 220 ㎡/g, 보다 바람직하게는 150 내지 180 ㎡/g, 가장 바람직하게는 160 내지 170 ㎡/g일 수 있다. 비표면적이 상술한 범위보다 낮은 경우 보강성이 저하되어 내마모성이 저하될 수 있으며, 비표면적이 상술한 범위보다 넓은 경우 고무의 배합 시 분산이 되지 않고, 배합 고무 점도가 증가하여 공정에 문제를 일으킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 카본블랙 또한 타이어 트레드용 고무 등에 통상적으로 이용되는 카본블랙인 경우 제한 없이 이용 가능하며, 좋게는 등급이 100 내지 900인 것을 이용할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일예로, N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N660, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등과 같은 상용 카본 블랙을 이용할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명의 일 예에 따른 고무 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있으며, 이때 실란 커플링제 역시 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, Si-69 등과 같은 상용 제품을 이용하거나, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설판(Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulfane; TESPT), (비스-3(-에톡시실릴프로필)디설판(Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulfane; ESPD) 및 N-[2(비닐벤질아미노)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-[2(vinylbenzylamino)-aminopropyltrimethoxysilane) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 고무 베이스 100 중량부에 대하여 2 내지 15 중량부로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 3 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 실리카 등이 고무 베이스와 더욱 잘 결합되어 보강 효과가 더욱 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 고무 조성물은 고무 조성물에 통상적으로 이용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로 상기 고무 조성물은 산화 방지제, 활성화제, 가황제, 가황촉진제 등의 첨가물을 더 포함할 수 있으며, 각 첨가제의 첨가량은 첨가제의 종류, 제조되는 고무의 용도 등에 따라 달라질 수 있으나, 구체적이고 비한정적인 일예로 상기 고무 베이스 100 중량부 대비 각각 0.5 내지 5 중량부의 첨가제를 첨가할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 가황제는 유기 과산화물 또는 유황계 가황제를 사용하는 것이 가능하고, 유기 과산화물로서는, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 또는 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠 및 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠이 바람직하다. 또한, 유황계 가황제로서는, 예컨대, 유황, 모르폴린디설파이드 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서는 유황이 바람직하다. 이들 가황제는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 가황 촉진제는 설펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르바민산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계 및 크산테이트계 가황 촉진제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 이용할 수 있다.
구체적인 일예로 상기 설펜아미드계로서는, 예컨대 CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드), TBBS(N-tert-부틸-2-벤조티아질설펜아미드), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질설펜아미드 및 N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 설펜아미드계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 티아졸계로서는, 예컨대 MBT(2-메르캅토벤조티아졸), MBTS(디벤조티아질 디설파이드), 2-메르캅토벤조티아졸의 나트륨염, 아연염, 구리염, 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸 및 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 티아졸계 화합물 등을 사용할 수 있고, 상기 티우람계로서는 TMTD(테트라메틸티우람 디설파이드), 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌티우람 모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람 헥사설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드 및 펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 티우람계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 티오우레아계로서는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소 및 디오르토톨릴티오요소 등의 티오요소 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 이용할 수 있으며, 상기 구아니딘계로서는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 및 디페닐구아니딘프탈레이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 구아니딘계 화합물을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 전술한 바에 따른 타이어 고무 조성물은 동적점탄성 유리전이온도(Tg)가 0℃ 내지 -15℃일 수 있으며, 보다 좋게는 -4℃ 내지 -12℃일 수 있다. 이와 같은 범위를 만족함으로써 여름용 타이어 트레드로서 활용이 가능할 수 있다.
또한, 상기 타이어 고무 조성물은 각 연신율이 0.02%와 20%일 때 측정한 저장 모듈러스의 차(ΔG'=G'20%-G'0.02%)가 3 미만일 수 있으며, 보다 좋게는 2.8 이하, 더욱 좋게는 2.4 이하일 수 있다. 이를 만족한다는 것은 충진제, 특히 실리카가 고무 조성물 내 균일하게 분산됨을 의미하는 것으로, 실리카가 고무 조성물 내 균일하게 분산됨에 따라 타이어의 회전 저항 성능이 향상될 수 있으며, 전반적인 고무의 물성 또한 향상될 수 있다. 이때, 상기 ΔG'의 하한은 특별히 한정하진 않으나, 예를 들면 1.5, 구체적으로는 2.0일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 타이어 고무 조성물로부터 제조된 타이어에 관한 것으로, 구체적으로 전술한 타이어 고무 조성물로부터 제조된 여름용 타이어 트레드를 제공한다. 본 발명에 의한 여름용 타이어 트레드는 상술한 바와 같이 그립 성능 및 구름 저항이 우수하여 동일 조건의 다른 타이어 트레드 대비 우수한 연비를 나타낼 수 있다는 장점이 있다. 이때 타이어 트레드는 구체적으로 승용차용, SUV용, 버스용, 트럭용 또는 전기차 등에 이용되는 타이어 트레드일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 타이어 고무 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
1. 변성 폴리이소부틸렌 중합체(m-PIB) 제조
1L 오토클레이브에 폴리이소부틸렌(Mn 595 g/mol, PD=1.4, 13C-NMR 기준 α-vinylidene 81.0 몰%, 점도 30.1 cSt@100℃, 300 g, 0.5 mol), 무수말레인산(60.0 g, 0.6 mol)을 넣고 메카니컬 스터러(MECHANICAL STIRRER)로 230℃에서 12시간 동안 반응시킨다. 미반응 무수말레인산을 제거하기 위해 질소 버블링을 2시간 실시하여, 폴리이소부틸렌숙신산무수물(PIBSA)을 얻었다. 컬럼크로마토그래피를 통해 전환율 84.4%를 확인하였다.
1L 오토클레이브에 상기 제조된 PIBSA(300g, 0.46 mol)과 3-아미노프로필 트리에톡시실란 (214 g, 0.97 mol)을 200 mL의 톨루엔에 넣고 딘-스타크 장치 하에서 120℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 미반응 화합물을 제거 후 변성 폴리이소부틸렌 340 g (yield: 93 중량%)을 얻었다.
중합된 변성 폴리이소부틸렌(m-PIB)은 수평균 분자량이 819 g/mol, 중량평균 분자량 1,448 g/mol, 분자량 분포 1.8로 확인되었다. DSC를 이용한 Tg는 -72℃, 브룩필드 점도는 85 cP @150℃, XRF를 이용하여 Si 함량을 확인한 결과는 Si 1.8 질량%로 측정되었다. 또한, 1H NMR을 통해 분석한 결과 중합된 변성 폴리이소부틸렌(m-PIB) 중 디아미드 형태의 변성 폴리이소부틸렌의 함량은 약 88 몰%이었다.
2. 여름용 타이어 트레드 고무의 제조
스타일렌 부타디엔 고무1 (Styrene 34%, Vinyl 58% (in BD), TDAE 37.5 phr, 금호석유화학, SBR1) 82.5 중량부, 스타일렌 부타디엔 고무2 (Styrene 15%, Vinyl 30% (in BD), 금호석유화학, SBR2) 40 중량부를 혼합하여 고무 베이스를 준비하고,, 이 고무 베이스 100 중량부 대비 카본블랙(N134) 10 중량부, 실리카(US7000GR, Evonik, CTAB 165 m2/g) 80 중량부, 실란커플링제(Si-69, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설판, TESPT) 6.4 중량부, 산화아연 3.0 중량부, 스테아린산 2.0 중량부, 가황제로서 황(미원화학) 1.6 중량부, 가황촉진제로서 CBS (N-시클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드) 1.6 중량부, DPG (1,3-디페닐구아니딘) 2.0 중량부 및 변성 폴리이소부틸렌 중합체 18.5 중량부를 밀폐식 반바리 믹서에서 혼합하여 마스터 배치를 제조한 후, 개방형 2축 롤밀에서 혼합 고무 쉬트를 제조하여 165℃에서 15분간 가류하여 고무를 제조하였으며, 고무 조성물의 조성은 표 1로 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 고무 조성물의 제조시 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 10.0 중량부를 넣고, Treated Distillate Aromatic Extracted (TDAE) oil을 8.5 중량부 혼합하여 고무를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 고무 조성물의 제조시 변성 폴리부텐 중합체를 5.0 중량부를 넣고, Treated Distillate Aromatic Extracted (TDAE) oil을 13.5 중량부 혼합하여 고무를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 고무 조성물의 제조시 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 3.0 중량부를 넣고, Treated Distillate Aromatic Extracted (TDAE) oil을 15.5 중량부 혼합하여 고무를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 고무 조성물의 제조시 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 1.0 중량부를 넣고, Treated Distillate Aromatic Extracted (TDAE) oil을 17.5 중량부 혼합하여 고무를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 고무 조성물의 제조시 변성 폴리이소부틸렌 중합체를 넣지 않고 Treated Distillate Aromatic Extracted (TDAE) oil을 18.5 중량부 혼합하여 고무를 제조하였다.
구분 (phr) 비교예
1		 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5
Polymer SBR1 82.5 82.5 82.5 82.5 82.5 82.5
SBR2 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
Filler 실리카 80 80 80 80 80 80
카본블랙 10 10 10 10 10 10
Si-69 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
Oil & Chemical 오일(TDAE) 18.5 - 8.5 13.5 15.5 17.5
m-PIB - 18.5 10.0 5.0 3.0 1.0
ZnO 3 3 3 3 3 3
스테아린산 2 2 2 2 2 2
Final MB 황 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
CBS 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
DPG 2 2 2 2 2 2
각 제조된 고무 조성물의 물성은 아래의 방법을 통해 측정하되, 주위 환경 조건에 따라 고무 조성물의 물성치가 일부 변화될 수 있는 점을 고려하여 같은 날짜에 동일한 조건 하에서 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
페인 효과(Payne Effect) 확인
페인 효과는 연신율이 0.02%와 20%일 때 측정한 저장 모듈러스(storage modulus)로서, 변화폭이 작을수록 실리카의 분산이 우수하여, 회전저항이 우수해 지며, 전반적인 고무 물성이 향상될 수 있는데, 실시예 및 비교예에서 제조된 고무를 대상으로, ALPHA Technologies 사의 RPA 2000을 이용하고 시편무게 7 g 이상을 이용하여, 60℃에서 1 Hz의 속도로 0.02~20% strain sweep으로 페인 효과값을 측정하였으며, 연신율이 0.02%와 20%일 때 측정한 저장 모듈러스의 차(ΔG'=G'20%-G'0.02%)를 표 2에 나타내었다.
동적 손실계수를 통한 그립 성능 및 구름 저항 측정
0℃에서 Tanδ값은 접지력에 대응하며, 이 값이 높을수록 접지력이 우수하고, 반면에 60℃에서 Tanδ값은 회전저항에 대응하며 이 값이 적을수록 회전저항이 우수하다는 것을 의미한다[M. J. Wang, Rubber. Chem. Technol., 71, 520 (1998)]. 실시예 및 비교예에서 제조된 고무를 대상으로 DMTS(Dynamic mechanical thermal spectrometry; GABO, EPLEXOR 500N)를 사용하여 0℃기준, 60℃기준 동적 손실계수 및 유리전이온도(Tg)를 측정하고 그 결과를 표 4에 나타내었다. 측정 시 시험 조건은 Frequency: 10Hz, Strain(Static strain: 3%, Dynamic strain: 0.25%), Temperature: -60 ~ 70℃로 하였다.
인장(Tensile) 성능 측정
배합된 고무의 기계적 물성을 확인하기 위한 시험으로, 경도(Hardness), 모듈러스(Modulus), 파단신율(Elongation@Break), 인장강도(Tensile Strength), 인열강도(Tear Strength)로 구분할 수 있다. 경도는 국부소성변형에 대한 재료의 저항력으로, Shore A로 측정한다. 모듈러스는 변형률에 대한 응력으로, 50%, 100%, 200%, 300%를 측정하며, 필요에 따라 그 이상과 그 이하를 측정하기도 한다. 신율은 인장시험에 측정된 물질의 연성 정도를 이야기 한다. 높은 신율은 높은 연성을 의미하며, @Brake를 포함하여 파단신율이라고 한다. 인장강도는 인장하중의 영향을 받은 재료의 최대강도로, 인장에서 재료에 발생하는 최대 응력이다.
DIN 마모 성능 측정
DIN 마모 시험기는 표면에 연마포를 감은 드럼을 일정 속도로 회전 시켜 시험편을 연마포에 내리눌러 마모시키는 시험이다. 시험편에 가하는 하중은 5N, 10N, 20N 등으로 조정이 가능하며, 시험편이 줄어드는 무게를 측정하여 성능을 측정한다. 본 발명에서는 시험편에 가해지는 하중을 5N으로 조정하여 40rpm으로 회전하는 원형 드럼통 위에서 시편을 40m 회전이동 시킨 후의 마모량(g)을 측정하였다.
구분 비교예
1		 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5
DIN 마모량, g 0.136 0.168 0.147 0.142 0.140 0.138
경도 Shore-A 62 61 61 61 61 61
인장 특성 모듈러스-50% 19.2 20.2 19.7 19.5 19.3 19.2
모듈러스-300% 146.8 170.2 161.5 155.2 152.4 148.6
인장강도(kg/cm2) 216.1 183.2 207.2 212.5 215.8 215.9
파단신율(%) 407 315 377 389 395 403
페인 효과 ΔG'_미가류 3.0 2.1 2.4 2.5 2.6 2.8
DMA Tg -8.2 -4.9 -5.7 -6.8 -7.3 -7.8
Tanδ@0℃ 0.5967 0.8125 0.7437 0.6782 0.6358 0.6124
Tanδ@60℃ 0.1187 0.1065 0.1119 0.1143 0.1159 0.1168
상기 표 1 및 2를 참조하면, 비교예 1 및 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 고무 조성물은 동적점탄성 유리전이온도(Tg)가 0℃ 내지 -15℃ 범위를 만족하여 모두 여름용 타이어 트레드로서 적용이 가능함을 확인할 수 있었다.
그러나, 동적 손실계수를 살펴보면, 비교예 1의 고무 조성물은 본 발명에 따라 중합된 변성 폴리이소부틸렌 중합체가 첨가되지 않음에 따라 Tanδ@0℃ 값은 0.5967로 낮고, Tanδ@60℃ 값은 0.1187로 다소 높은 반면, 본 발명에 따라 중합된 변성 폴리이소부틸렌 중합체가 첨가된 고무 조성물은 Tanδ@0℃ 값이 0.6124 이상으로 높고, Tanδ@60℃ 값이 0.1168 이하로 낮아, 비교예 1 대비 연비 및 제동 성능 모두 향상된 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 본 발명에 따라 중합된 변성 폴리이소부틸렌 중합체가 첨가된 고무 조성물은 ΔG' 값이 3.0 미만으로 비교예 1 대비 충진제가 고무 조성물 내 잘 분산된 것을 알 수 있으며, 이를 통해 Tanδ@60℃ 값의 경향과 동일하게 회전 저항이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1 및 2의 경우, Tanδ@0℃ 값이 0.7437 이상으로 높고, Tanδ@60℃ 값이 0.1119 이하로 낮음과 동시에, 쇼아 A 경도 61, 인장강도가 183.2 kg/cm2 이상, 파단신율이 315 이상으로 우수하여, 연비 성능 및 회전 저항 성능 향상과 함께 내마모성 및 내구성도 확보한 것을 알 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 스티렌부타디엔 고무 100 중량부에 대하여 변성 폴리이소부틸렌 중합체 0.5 내지 40 중량부, 충진제 20 내지 200 중량부 및 고무배합용 오일 8.5 내지 17.5 중량부를 포함하는 고무 조성물에 있어,
    상기 변성 폴리이소부틸렌 중합체는 폴리이소부틸렌과 불포화 디카르복실산 무수물을 반응시켜 제조된 유도체;와 아미노기 함유 실란 화합물을 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하며,
    상기 고무 조성물은 동적점탄성 유리전이온도(Tg)가 0℃ 내지 -15℃이고,
    0℃에서의 동적손실계수(Tanδ@0℃) 값이 0.61 이상이며, 60℃에서의 동적손실계수(Tanδ@60℃) 값이 0.12 이하이고, 하중 5N 및 회전속도 40 rpm 조건으로 마모 시험 시 마모량이 0.147 g 이하인, 타이어 고무 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이소부틸렌 : 불포화 디카르복실산 무수물의 몰비는 1 : 0.7 내지 2이며, 상기 유도체 : 아미노기 함유 실란 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 5인, 타이어 고무 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리이소부틸렌은 수평균 분자량이 200 내지 3,000 g/mol이며, 분자량분포(PD)가 1 내지 5이고, 150℃에서의 점도가 1 내지 200 cP인, 타이어 고무 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 타이어 고무 조성물은 각 연신율이 0.02%와 20%일 때 측정한 저장 모듈러스의 차(ΔG'=G'20%-G'0.02%)가 3 미만인, 타이어 고무 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 3항 및 제 6항에서 선택되는 어느 한 항의 타이어 고무 조성물로부터 제조된 타이어.
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