CN116903943A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了橡胶组合物和轮胎。公开了一种硫可硫化的橡胶组合物，其包含：50phr至100phr的至少一种苯乙烯丁二烯橡胶，其被官能化用于偶联至二氧化硅；0phr至50phr的基于二烯的弹性体；40phr至200phr的填料，其中所述填料主要包含硅烷化的或预硅烷化的二氧化硅；和至少0.5phr的具有以下结构的含硫化合物
Description
技术领域
本发明涉及一种可硫化的或经硫化的橡胶组合物，特别是用于轮胎或其橡胶组件之一的组合物。此外，本发明涉及包含这种橡胶组合物的轮胎或轮胎的橡胶组件。
背景技术
鉴于对改进轮胎性能的持续需求，轮胎制造商不断地评价和测试新材料组合。特别地，需要降低轮胎的滞后/滚动阻力性质以降低燃料消耗。然而，在一些改进这些性质的方法中，已经发现难以同时获得期望的刚度性质。因此，需要提供用于轮胎的新橡胶组合物，其提供良好的刚度、滚动阻力性质和优选有限的磨耗。
发明内容
本发明涉及根据权利要求1的橡胶组合物、根据权利要求13的橡胶组件、根据权利要求14的轮胎和根据权利要求15的方法。
从属权利要求涉及本发明的优选实施方案。
本发明的第一个目的是提供一种具有所需滚动阻力和/或滞后性质的橡胶组合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有良好刚度的橡胶组合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有有限磨耗的橡胶组合物。
本发明的又一个目的是提供一种橡胶组合物，其表现出滞后、刚度和磨耗性质的良好折衷。
具体实施方案
因此，在第一方面中，本发明涉及硫可硫化的橡胶组合物(或替代地硫化的橡胶组合物)，其包含50phr至100phr的至少一种被官能化用于与二氧化硅偶联的苯乙烯丁二烯橡胶，0phr至50phr的基于二烯的弹性体，40phr至200phr的填料，其中所述填料主要包含硅烷化的或预硅烷化的二氧化硅。此外，橡胶组合物包含至少0.5phr的具有以下结构的(含硫)化合物
其中n是1-15的整数，并且其中R1、R2、R3、R4各自独立地为包含1至20个碳原子的有机基团。换句话说，R1至R4中的每一个可为包含1至20个碳原子的有机基团，其中R1至R4中的每一个基团可以不同于R1至R4中的另一个基团。
本发明人惊奇地发现，被官能化用于偶联至二氧化硅的聚合物与硅烷化或预硅烷化的二氧化硅和上述胶料的组合产生具有良好的滚动阻力和另外预料不到的高刚度的橡胶组合物。虽然过去使用硅烷化或预硅烷化的二氧化硅可导致一些组合物中滚动阻力的改善，但同时刚度降低。通过根据本发明的特征的组合，预料不到地克服了后一缺点。
在优选的实施方案中，所述硅烷化或预硅烷化的二氧化硅是与含硫硅烷反应或预反应的二氧化硅。
与硅烷的预反应或换句话说预硅烷化改进了二氧化硅在橡胶组合物中的分散，并且因此在技术上不同于在橡胶组合物中硅烷化。因此，二氧化硅优选为预硅烷化的二氧化硅。
在另一个优选的实施方案中，含硫硅烷是以下中的一种或多种：i)在其多硫桥中含有平均2-5个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，和ii)烷氧基有机巯基硅烷。已发现这些硅烷是最优选的试剂。例如，参见美国专利7,214,731，其显示了制备这种预硅烷化的二氧化硅的进一步细节。
二氧化硅表面上巯基的量可为0.1重量％至1重量％、或者0.4重量％至1重量％，或0.4重量％至0.6重量％，其中100％表示二氧化硅样品的总重量。巯基的量通过滴定测量。
除了与二氧化硅偶联的巯基以外，二氧化硅可包含增容剂，所述增容剂通常为沿其链具有多个碳原子(例如至少4个碳原子)的烃链/碳链材料。这种增容剂可促进组合物的混合。在一个实例中，碳表面负载/官能化的重量％为2至10，或替代地为3至8。同样，这是基于100重量％的二氧化硅样品。
在又一具体实施方案中，预硅烷化的二氧化硅的BET表面积小于150g/m2，优选小于120g/m2，甚至更优选至多100g/m2。
在又一实施方案中，预硅烷化的二氧化硅的BET表面积为50g/m2至100g/m2。低二氧化硅表面积改善了分散性和低滞后(但也导致较低的刚度)。
这种BET表面积在本文中根据ASTM D6556或等同物通过氮吸附测量。测量表面积的BET方法也描述于例如Journal of the American Chemical Society，第60卷。
在又一实施方案中，预硅烷化(且任选沉淀)的二氧化硅具有130m2/g至210m2/g，任选130m2/g至150m2/g的CTAB吸附表面积。根据ASTM D6845测定二氧化硅表面积的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)方法是本领域技术人员已知的。
预硅烷化的二氧化硅可任选地用二氧化硅分散助剂处理。这种二氧化硅分散助剂可包含二醇，例如脂肪酸、二乙二醇、聚乙二醇、氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯、和氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物。示例性的脂肪酸包括硬脂酸、棕榈酸和油酸。示例性的氢化和非氢化C5和C6糖(例如山梨糖、甘露糖和阿拉伯糖)的脂肪酸酯包括失水山梨醇油酸酯，例如失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇二油酸酯、失水山梨醇三油酸酯和失水山梨醇倍半油酸酯，以及月桂酸酯、棕榈酸酯和硬脂酸酯的脂肪酸的失水山梨醇酯。示例性的氢化和非氢化C5和C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物包括聚山梨酯和聚氧乙烯失水山梨醇酯，其与上述氢化和非氢化糖的脂肪酸酯类似，除了在每个羟基上设置环氧乙烷基团。
如果使用任选的二氧化硅分散助剂，则其存在量为0.1-25重量％，基于二氧化硅的重量计，其中0.5-20重量％是合适的，并且1-15重量％也是合适的，基于二氧化硅的重量计。
在另一个实施方案中，通过用有机巯基硅烷和烷基硅烷两者(所述有机巯基硅烷与所述烷基硅烷的重量比为10/90-90/10)处理其含水胶体形式的二氧化硅，将预硅烷化的二氧化硅预疏水化；其中所述烷基硅烷具有通式(I)：
Xn-Si-R4-n (I)，
其中R是具有1-18个碳原子，优选1-8个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基和十八烷基，n是1-3的数字且X是选自卤素即氯或溴的基团，优选氯基，和烷氧基，优选如(R1O)-的烷氧基，其中R1是具有1-3个碳原子的烷基，例如甲基，乙基和异丙基，优选甲基和乙基，并且其中所述有机巯基硅烷具有通式(II)：
(X)n(R2O)3-n-Si-R3-SH (II)，
其中X是选自卤素如氯或溴的基团，优选氯基，和具有1-16个碳原子的烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和正丁基；其中R2为具有1至16个碳原子，优选1至4个碳原子的烷基，优选选自甲基和乙基，并且R3为具有1至16个碳原子，优选1至4个碳原子的亚烷基，优选亚丙基；其中n表示0至3的整数，其中n优选表示零。式(I)的代表性的烷基硅烷是例如三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧基十六烷基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基丙基硅烷、三乙氧基辛基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷。式(II)的代表性的有机巯基硅烷是例如三乙氧基巯基丙基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷、甲基二甲氧基巯基丙基硅烷、甲基二乙氧基巯基丙基硅烷、二甲基甲氧基巯基丙基硅烷、三乙氧基巯基乙基硅烷和三丙氧基巯基丙基硅烷。
适合用于本发明实践的预硅烷化的二氧化硅的一些实例包括已经用巯基硅烷预处理的255LD和/>LP(PPG Industries)二氧化硅，和有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(Si69)和/>VN3二氧化硅之间反应的产物/>8113(Degussa)，和/>6508、PPG Industries的/>400二氧化硅，PPGIndustries的/>454二氧化硅，和PPG Industries的/>458二氧化硅。
在优选的实施方案中，橡胶组合物不包括非预硅烷化的二氧化硅或包含小于10phr，优选小于5phr的非预硅烷化的二氧化硅。
通常，预硅烷化的二氧化硅在此并非必须是预硅烷化的沉淀二氧化硅，但优选是预硅烷化沉淀二氧化硅。
在优选的实施方案中，橡胶组合物还可包含(非预硅烷化/常规)二氧化硅，其任选地是沉淀二氧化硅。在一个实施方案中，其BET表面积可为40-600平方米/克。在另一实施方案中，BET表面积可为80至300平方米/克。常规二氧化硅还可特征在于邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值为100-400，或者150-300。常规二氧化硅可期望具有例如通过电子显微镜测定的0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管二氧化硅颗粒的尺寸可甚至更小或可能更大。可使用各种可商购的二氧化硅，例如，仅在本文举例，且非限制性地，以Hi-Sil商标商购自PPGIndustries的二氧化硅，具有标号210、315G和EZ160G；可从Sollvay获得的二氧化硅，具有例如标号Z1165MP和Premium200MP；和可从Evonik AG获得的二氧化硅，具有例如标号VN2和Ultrasil 6000GR或9100GR。
在一个实施方案中，其中橡胶组合物含有常规的/非预硅烷化的二氧化硅(除了所述预硅烷化的二氧化硅之外)，所述橡胶组合物含有添加的二氧化硅偶联剂(添加到所述橡胶组合物中的二氧化硅偶联剂)，其中所述二氧化硅偶联剂具有与所述二氧化硅上的和所述预硅烷化的二氧化硅上的羟基(例如硅烷醇基团)反应的部分和与橡胶组合物的弹性体相互作用的另一不同的部分。在一个实施方案中，加入到所述橡胶组合物中的所述二氧化硅偶联剂包含在其多硫桥中具有平均2-4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
具有与预硅烷化的二氧化硅上的和二氧化硅上的羟基反应的部分和与所述弹性体相互作用的另一部分的前述二氧化硅偶联剂(或换句话说二氧化硅偶联剂)的代表可包括例如：(A)在其连接桥中含有平均2-4个，或者2-2.6个或3.2-3.8个硫原子的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，或(B)烷氧基有机巯基硅烷，或(C)它们的组合。这种双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的代表包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。如所述，对于预硅烷化的沉淀二氧化硅，二氧化硅偶联剂可合意地为烷氧基有机巯基硅烷。对于非预硅烷化的二氧化硅，二氧化硅偶联剂可合意地包含双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
在优选的实施方案中，橡胶组合物可含有常规的含硫有机硅化合物或硅烷。合适的含硫有机硅化合物的实例具有式：
Z-Alk-Sn-Alk-Z I
其中Z选自
其中R1是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2为1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃，并且n是2至8的整数。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3，3′-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，对于式I，Z可以是
其中R2为2至4个碳原子或2个碳原子的烷氧基；Alk是2至4个碳原子的二价烃，替代性地具有3个碳原子，并且n是2至5的整数或者2或4的整数。在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利申请6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(＝O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其作为NXTTM从Momentive Performance Materials商购获得。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利公开No.2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量可根据所使用的其它添加剂的水平而变化。一般而言，化合物的量可为0.5phr至20phr。在一个实施方案中，量将是1phr-10phr。
在一个实施方案中，橡胶组合物不包含单独的二氧化硅偶联剂，即单独加入橡胶组合物中的二氧化硅偶联剂。
在又一个实施方案中，所述填料包含至少50phr的二氧化硅，优选50phr-160phr的二氧化硅，其中二氧化硅主要包含预硅烷化的二氧化硅(全部以重量计)或由预硅烷化的二氧化硅组成。
在另一个实施方案中，所述填料包含45phr预硅烷化的二氧化硅至150phr预硅烷化的二氧化硅，优选60phr-150phr的预硅烷化的二氧化硅，例如用于客车轮胎(胎面)应用。
在又一实施方案中，所述填料包含25phr-60phr预硅烷化的二氧化硅。已经发现这种范围对于卡车轮胎(胎面)应用特别令人感兴趣。
在又一个实施方案中，填料包含50phr-150phr(优选50phr-100phr，或甚至更优选50phr-85phr)的预硅烷化的二氧化硅。特别地，本发明对于适度填充的橡胶组合物可以是令人感兴趣的。
在又一个实施方案中，填料包含小于10phr的炭黑。这种相对低的炭黑含量被认为是进一步改进滞后性质所期望的。
在又一个实施方案中，所述填料包含小于25phr的炭黑，优选小于10phr的炭黑，或甚至更优选小于5phr的炭黑。
在另一个优选的实施方案中，橡胶组合物包含至多10phr的液体增塑剂，优选至多7phr的液体增塑剂。本发明人发现有限量的液体增塑剂是优选的。液体增塑剂在此是指在23℃下处于液态的增塑剂。
在另一个优选的实施方案中，橡胶组合物包含小于10phr的油，优选小于7phr的油。它也可包含至多5phr的油或基本上或完全不含油。
在又一个实施方案中，橡胶组合物包含0.5phr至5phr(优选1phr至4phr，或甚至更优选1phr至2.5phr)的含硫化合物。甚至更优选的范围是1phr至2phr，或最优选1phr至1.7phr的含硫化合物。相对小的量可能就已足以获得所需的效果。
在又一个实施方案中，R1、R2、R3、R4中一个或多个包括环状基团如苄基(或由其组成)。
在另一个实施方案中，所述含硫化合物具有以下结构：
在另一个实施方案中，所述含硫化合物是1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)烷烃，优选1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)己烷。
在又一个实施方案中，橡胶组合物包含至少5phr的烃树脂，优选增塑烃树脂。
在另一个实施方案中，所述树脂选自以下列举：香豆酮-茚-树脂、石油树脂、(脂族)C5树脂、(芳族)C9树脂、C5/C9树脂、DCPD树脂、CPD树脂、MCPD树脂、萜烯树脂、α-甲基苯乙烯树脂及其组合。任选地，这些树脂也可以被官能化和/或至少部分氢化。
在另一个实施方案中，树脂的玻璃化转变温度为30℃至80℃，优选40℃至80℃。根据ASTM D6604或等同物，通过差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的温度增加速率以峰中点形式测定树脂的玻璃化转变温度。
在另一个实施方案中，树脂具有如根据ASTM E28或等同物测定的至少95℃的软化点，其有时可称为环球法软化点。优选地，软化点为至多140℃或更优选至多120℃。
在又一个实施方案中，树脂具有150g/mol至3000g/mol，优选500g/mol至2500g/mol的平均分子量Mw。Mw是根据ASTM 5296-11或等同物使用聚苯乙烯校正标准品用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
在又一个实施方案中，苯乙烯丁二烯橡胶具有以下中的一项或多项：i)苯乙烯含量小于40％(并且优选大于5％)，和ii)乙烯基含量为30％至60％(优选35％至55％)，iii)玻璃化转变温度为-10℃至-40℃(优选-15℃至-35℃)。相对高的玻璃化转变温度范围例如在采用其它低玻璃化转变温度聚合物的聚合物共混物中可以是特别令人感兴趣的，以获得相对高的橡胶胶料玻璃化转变温度。
在另一个实施方案中，苯乙烯丁二烯橡胶是溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶。其为在本文使用的优选的苯乙烯丁二烯橡胶。
在又一个实施方案中，橡胶组合物包含小于0.9phr的硫(或，换句话说，元素硫，其例如作为纯硫加入橡胶组合物中)，优选小于0.7phr的硫。优选地，橡胶组合物包含大于0.2phr的硫，或甚至更优选大于0.3phr的硫。特别地，其与根据本发明的含硫化合物组合是合意的。特别地，元素硫或纯硫在本文中应被理解为未结合在硅烷或促进剂中的硫。
在另一实施方案中，苯乙烯丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)为200,000g/mol至500,000g/mol。较低的分子量是较少期望的，因为它们可增加滞后。较高的分子量是较少期望的，因为它们限制了加工性能。
重均分子量Mw是使用凝胶渗透色谱法(GPC)，根据ASTM 5296-11，使用聚苯乙烯校正标准品测定的。
在又一个实施方案中，被官能化用于偶联至二氧化硅的苯乙烯丁二烯橡胶具有至少一个氨基，优选至少一个氨基硅烷基团或至少一个氨基硅氧烷基团。
在又一个实施方案中，被官能化用于偶联至二氧化硅的苯乙烯丁二烯橡胶至少在其链端的85％(优选90％)具有至少一个官能团，优选至少一个如本文上文所述的基团。
在又一个实施方案中，橡胶组合物包含70phr至100phr的苯乙烯丁二烯橡胶和0phr至30phr的聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯和天然橡胶中的一种或多种。
在又一个实施方案中，橡胶组合物包含70phr至100phr的两种苯乙烯丁二烯橡胶，其被官能化用于偶联至二氧化硅，和0phr至30phr的聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯和天然橡胶中的一种或多种。两种苯乙烯丁二烯橡胶可以具有不同的玻璃化转变温度，例如低于-50℃和高于-50℃。
在又一个实施方案中，橡胶组合物进一步包含至少0.2phr的硫化剂，优选包含元素硫。例如，组合物可包含0.4phr至15phr的硫化剂，该硫化剂可包含元素硫或含硫硅烷。
在一个实施方案中，橡胶组合物可包含至少一种和/或一种另外的基于二烯的橡胶。代表性的合成聚合物可以是丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。在后者中可有乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和的醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1，4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式1，4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1，3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为三元乙丙橡胶(EPDM)，并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联的星形支化的聚合物。优选的橡胶或弹性体通常可以是天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯和SBR，包括SSBR。这些橡胶中的一种或多种可被官能化，例如用于偶联至二氧化硅。
在另一个实施方案中，组合物可包含至少两种基于二烯的橡胶。例如，优选两种或更多种橡胶的组合，所述两种或更多种橡胶例如顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成，但优选天然的)、3，4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1，4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。在一些实施方案中，部分饱和的弹性体也可为基于二烯的聚合物，但其不必是基于二烯的。
在另一个实施方案中，可使用具有20％至35％的结合苯乙烯的苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(ESBR)，或者对于一些应用，具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即30％至45％的结合苯乙烯含量的ESBR。乳液聚合制备的ESBR可表示苯乙烯和1，3-丁二烯以水性乳液的形式共聚。这些是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以变化，例如，从5％至50％。在一个方面，ESBR还可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，例如ESBR，以例如在三元共聚物中2重量％至30重量％的结合丙烯腈的量。乳液聚合制备的在共聚物中含有2重量％至40重量％结合丙烯腈的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也可被考虑为基于二烯的橡胶。
在另一个实施方案中，可使用溶液聚合制备的苯乙烯丁二烯橡胶(SSBR)。这种SSBR可例如具有5-50％，优选9-36％的结合苯乙烯含量。SSBR可以方便地例如通过在惰性有机溶剂中的阴离子聚合来制备。更具体地，SSBR可以利用有机锂化合物作为引发剂，通过在烃溶剂中使苯乙烯和1，3-丁二烯单体共聚来合成。如上所述，这种橡胶也可被官能化以偶联至二氧化硅。
在一个实施方案中，可使用合成或天然聚异戊二烯橡胶。合成顺式1，4-聚异戊二烯和顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶本身是橡胶领域技术人员公知的。特别地，顺式1，4-含量可为至少90％，任选为至少95％。
在一个实施方案中，使用顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR或PBD)。合适的聚丁二烯橡胶可例如通过1，3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR可合宜地例如特征在于具有至少90％顺式1，4-含量(“高顺式”含量)和-95℃至-110℃的玻璃化转变温度Tg。合适的聚丁二烯橡胶是可商购的，例如来自The Goodyear Tire&Rubber Company的1207、/>1208、/>1223或/>1280。这些高顺式-1，4-聚丁二烯橡胶可以例如使用镍催化剂体系合成，该镍催化剂体系包括(1)有机镍化合物、(2)有机铝化合物和(3)含氟化合物的混合物，如美国专利5,698,643和美国专利5,451,646中所述。
弹性体或橡胶的玻璃化转变温度或Tg表示相应弹性体或橡胶在其未固化状态下的一个或多个玻璃化转变温度。弹性体组合物或橡胶组合物的玻璃化转变温度或Tg表示相应的弹性体组合物或橡胶组合物在其固化状态下的玻璃化转变温度。根据ASTM D3418，通过差示扫描量热计(DSC)在每分钟10℃的温度增加速率下以峰中点的形式测定Tg。
本文所用并且根据常规实践的术语“phr”，是指“每100重量份橡胶或弹性体中各材料的重量份”。通常，使用该惯例，橡胶组合物包含100重量份的橡胶/弹性体。要求保护的组合物可包含除了在权利要求中明确提及的之外的其它橡胶/弹性体，条件是要求保护的橡胶/弹性体的phr值与要求保护的phr范围一致，并且组合物中所有橡胶/弹性体的量产生总计100份橡胶。在一个实例中，组合物可进一步包含1phr至10phr，任选1phr至5phr的一种或多种另外的基于二烯的橡胶，例如SBR、SSBR、ESBR、PBD/BR、NR和/或合成聚异戊二烯。在另一个实例中，组合物可包含小于5phr，优选小于3phr的另外的基于二烯的橡胶，或者也可基本上不含这种另外的基于二烯的橡胶。除非另有说明，术语“橡胶”和“弹性体”在本文中可互换使用。
在一个实施方案中，橡胶组合物还包含油，特别是加工油(processing oil)。加工油可作为通常用于填充弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油也可通过在橡胶配混过程中直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用的加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的操作油(process oil)二者。合适的操作油可包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、链烷油、环烷油、植物油和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重质环烷油。合适的低PCA油可包括具有如通过IP346方法测定的小于3重量％的多环芳族含量的那些。IP346方法的程序可见于Standard Methods for Analysis&Testing of Petroleum andRelated Products和British Standard 2000 Parts，2003，第62版，the Institute ofPetroleum出版，United Kingdom。
在一个实施方案中，橡胶组合物还可包含炭黑作为填料材料之一。在本申请中优选的量为0.5phr-25phr，优选0.5phr-10phr或0.5phr-5phr。此类炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991等级。这些炭黑具有9g/kg-145g/kg的碘吸收和34cm3/100g-150cm3/100g的DBP值。
在另一个实施方案中，其它填料可用于橡胶组合物中，包括颗粒填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、交联颗粒聚合物凝胶，包括美国专利号6,242,534、美国专利号6,207,757、美国专利号6,133,364、美国专利号6,372,857、美国专利号5,395,891或美国专利号6,127,488中公开的那些，和增塑淀粉复合填料，包括美国专利号5,672,639中公开的那些。此类其它填料可以以1phr-10phr的量使用。
本领域技术人员容易理解，橡胶组合物可通过橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫-可硫化组分橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料如例如给硫体、固化助剂例如活化剂和防焦剂和加工添加剂，如油、包括增粘树脂的树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、和抗臭氧剂以及塑解剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和硫-硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的代表性实例包括元素硫(游离硫)、胺二硫化物(amine disulfide)、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可例如以0.5phr至8phr，替代性地以1.5phr至6phr的量使用。增粘剂树脂的典型量，如果使用的话，包括例如0.5phr至10phr，通常为1phr至5phr。加工助剂的典型量，如果使用的话，包括例如1phr至50phr(这可包含特别是油)。抗氧化剂的典型量，如果使用的话，可例如包括1phr至5phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对苯二胺和其它，如例如在The VanderbiltRubber Handbook(1978)，第344-346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量，如果使用的话，可例如包括1phr至5phr。脂肪酸的典型量，如果使用的话，其可以包括硬脂酸，可例如包括0.5phr至3phr。蜡的典型量，如果使用的话，可例如包括1phr至5phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量，如果使用的话，可例如包括0.1phr至1phr。典型的塑解剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂可为优选的，但不必须用于控制硫化所需的时间和/或温度，并改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以0.5phr至4phr，替代性地0.8phr至1.5phr的总量使用。在另一个实施方案中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较小量使用，例如0.05phr至3phr，以活化和改善硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预期对最终性质产生协同效应，并且比通过单独使用任一促进剂所产生那些在一定程度上更好。此外，可使用迟效性促进剂，其不受正常加工温度的影响，但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的促进剂的合适类型是例如胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯/盐。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可例如为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍类包括二苯基胍(dipheynylguanidine)等。合适的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。
橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法来完成。例如，成分通常可在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产性阶段，随后是生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常可在最终阶段混合，该最终阶段通常称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在低于前面的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度的温度或最终温度下进行。在一个实施方案中，橡胶组合物可经受热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段时间，例如适于产生140℃至190℃的橡胶温度的一段时间。热机械加工的合适持续时间随着操作条件和组件的体积与性质的变化而变化。例如，热机械加工可以是1至20分钟。
在本发明的第二方面，提供了硫化橡胶组合物，其基于根据本发明第一方面的橡胶组合物。换句话说，硫化橡胶组合物是根据本发明的第一方面和/或其实施方案中的一个或多个的硫可硫化橡胶组合物的硫化产物。
在本发明的第三方面，提供了橡胶组件，优选用于轮胎的橡胶组件，其特别地包含根据本发明的第一方面或根据本发明的第二方面和/或其的实施方案中的一个或多个的橡胶组合物。因此，轮胎可以是未固化的轮胎或固化的，即硫化的轮胎。
在本发明的第四方面，提供一种轮胎，其中所述轮胎包含根据本发明第一方面或第二方面的橡胶组合物，或具有根据本发明第三方面的橡胶组件。
在优选的实施方案中，轮胎包括包含橡胶组合物的胎面，优选胎面行驶面(treadcap)。在另一个实施方案中，轮胎具有包含橡胶组合物的径向外部胎面行驶面层(radiallyouter tread cap layer)，其旨在在行驶时与道路接触。
本发明的轮胎可以是例如充气轮胎或非充气轮胎、赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野(OTR)轮胎、卡车轮胎或摩托车轮胎。轮胎也可以是子午线轮胎或斜交轮胎。
充气轮胎的硫化可例如在100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在110℃至180℃的温度下进行。可使用任何常用的硫化方法，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可以通过对于本领域技术人员来说已知且将是显而易见的各种方法制造、成形、模制和固化。
此外，在第五方面，本发明涉及一种制备橡胶组合物(例如，如前述方面中所述的橡胶组合物)的方法，所述方法包括以下步骤中的一个或多个：
i)用至少一种硅烷使二氧化硅硅烷化，以获得硅烷化(或换句话说预硅烷化)的二氧化硅；
ii)将硅烷化的二氧化硅添加到被官能化用于偶联至二氧化硅的至少一种苯乙烯丁二烯橡胶中，和任选地至少一种另外的基于二烯的弹性体中；
iii)将硅烷化的二氧化硅与被官能化用于偶联至二氧化硅的至少一种苯乙烯丁二烯橡胶和任选的另外的基于二烯的弹性体混合；
iv)添加增塑剂(例如树脂和/或油)、加工助剂、抗降解剂、蜡中的一种或多种；
v)添加元素硫、任选的至少一种(硫固化)促进剂和所述含硫化合物。
在第六方面中，本发明涉及一种制造轮胎的方法，优选用根据前述方面的组合物和/或用根据第五方面的制备橡胶组合物的方法制备的组合物，其中制造轮胎的方法包括：
a)用可硫化橡胶组合物形成橡胶组件的至少一部分(或橡胶组件)；
b)组装包括橡胶组件的轮胎；
c)固化具有橡胶组件的轮胎以获得固化的轮胎。
本文提及的方面和实施方案的多个特征可彼此组合。
实施例
下表1显示了两种不是根据本发明的对比橡胶组合物。对比例1显示了一种橡胶组合物，其包含与对比例2相同的基于二烯的橡胶基质。两种组合物的大多数成分是相同的。然而，对比例1具有80phr的常规二氧化硅以及7phr的添加的硅烷1，而对比例2具有90phr的预硅烷化的二氧化硅。此外，对比例1包含10phr油，而对比例2包含5phr油。例如，这两个对比例表明，通常使用预硅烷化的二氧化硅代替可比量的常规即非预硅烷化的二氧化硅降低了胶料的刚度，如本文下表2进一步所示。
表1
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1溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶，如来自Trinseo的SLR-4602
2聚丁二烯橡胶，如来自Goodyear的BudeneTM 1223
3多萜树脂，如来自Arizona Chemical的SylvatraxxTM 4150
4TDAE油
5包括硬脂酸的甘油单酯和脂肪酸的锌皂
6沉淀二氧化硅，如来自Solvay的ZeosilTM Premium 200 MP
7预硅烷化的沉淀二氧化硅，如来自PPG Industries的AgilonTM 400
8双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物，如来自Evonik的SI266TM
9基于苯二胺
10二苯基胍(促进剂)
11N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂)
1250％双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物在50％N330炭黑载体上，如来自Evonik的X50S
表2
| 性质 | 对比例1 | 对比例2 |
| G’(1％)，1Hz[MPa]a | 2.2 | 1.5 |
| Tanδ(6％)，30℃b | 0.22 | 0.19 |
a G′是用Alpha Technologies公司的RPA 2000TM Rubber Process Analyzer，基于ASTM D5289，以1％应变和100℃，1Hz频率获得的
b Tanδ是在30℃的温度下通过MetravibTM仪器以6％应变和7.8Hz，基于ISO 4664、DIN 53513或等同物获得的
观察到对比例2的刚度显著小于对比例1的刚度，如刚度降低约35％所示。该降低甚至更为显著，因为对比例2的组合物已经具有增加的二氧化硅含量，其中更多的填料通常也增加组合物的刚度。甚至，对比例2具有比对比例1少5phr的油，这通常也增加胶料刚度。根据本发明人的非约束性理论，预硅烷化的二氧化硅可在橡胶组合物中更好地分散，其可以导致降低的刚度。
此外，通过使用预硅烷化的二氧化硅，Tanδ提高了约14％。Tanδ可以被认为是滞后指标，所以其降低指示降低的滞后，并因此指示滚动阻力，如果在轮胎中使用橡胶组合物。虽然期望Tanδ的上述改进，但是刚度的显著下降例如对许多性能导向的轮胎应用可为不期望的。
表3包括不是根据本发明的其它对比例，以及根据本发明的实施方案的本发明实施例1和2。表3的所有实施例包括溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其被官能化用于与聚丁二烯橡胶一起偶联至二氧化硅。此外，对比例4、本发明实施例1和本发明实施例2包含预硅烷化的二氧化硅，而对比例3包含常规二氧化硅。两个本发明实施例进一步包含以下结构的含硫化合物
其中本发明实施例1包含较少量的化合物，并且本发明实施例2包含较大的量。表3的所有实施例均包含塑化树脂。
表3
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13具有-25℃的玻璃化转变温度、28％的结合苯乙烯含量和42％的乙烯基含量的被官能化用于偶联至二氧化硅的溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶(RHC)
14具有-25℃的玻璃化转变温度、21％的结合苯乙烯含量和50％的乙烯基含量的被官能化用于偶联至二氧化硅的溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶(RHC)
15BDBzTH，如来自Rhein Chemie/Lanxess的VulcurenTM
对于如表1所列采用SSBR 2的组合物，已经测定了刚度、Tanδ和磨耗，如下表4所示。
表4
a G′是用Alpha Technologies公司的RPA 2000TM Rubber Process Analyzer，基于ASTM D5289，以1％应变和100℃温度，1Hz频率获得的
b Tanδ是在30℃的温度下通过MetravibTM仪器以6％应变和7.8Hz，基于ISO 4664、DIN 53513或等同物获得的
c DIN 53516耐磨性试验使用Zwick转鼓磨耗装置(Zwick drum abrasion unit)，型号6102，采用2.5牛顿力，相对损失以mm3计
如表4所示，当比较对比例4、本发明实施例1和本发明实施例2与对比例3时，通过提供预硅烷化的二氧化硅改进了Tanδ。Tanδ的改进指示滞后低，并因此指示滚动阻力改进。然而，同时，对比例4(采用预硅烷化的二氧化硅)具有比对比例3(采用常规二氧化硅)显著更低的刚度指标(G′)。包含根据本发明实施方案的含硫化合物的本发明实施例1和2相比对比例4具有预料不到的更高的刚度。在此还强调的是，尽管在本发明实施例1和2中使用了预硅烷化的二氧化硅，但本发明实施例1和2的刚度甚至比对比例3的刚度更高。
下表5给出了与表4类似的测量，但为考虑SSBR 3而非采用SSBR2的相同组合物。
表5
同样，采用不同的SSBR，根据表5获得的结果与表4中已经观察到的结果相似。因此，使用预硅烷化的二氧化硅改进Tanδ，如对比例4与对比例3的比较所示。然而，缺点是当与对比例3比较时，使用根据对比例4的预硅烷化的二氧化硅损失了刚度，且甚至负面地影响了磨耗。与对比例4比较，额外使用根据本发明实施方案的含硫化合物令人惊奇地导致了刚度(如G′所指示)、滞后(如Tanδ所指示)和磨耗的改进。虽然本发明实施例1和2的刚度指标没有高于对比例3的相应值，但是Tanδ和磨耗已经相对于对比例3显著改善。
Claims (15)
1.一种硫可硫化的橡胶组合物，其特征在于：
50phr至100phr的至少一种苯乙烯丁二烯橡胶，其被官能化用于偶联至二氧化硅；
0phr至50phr的基于二烯的弹性体；
40phr至200phr的填料，其特征在于所述填料主要包含硅烷化的或预硅烷化的二氧化硅；以及
至少0.5phr的具有以下结构的含硫化合物
其中n是1-15的整数，并且其中R1、R2、R3、R4各自独立地为特征在于1-20个碳原子的有机基团。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述硅烷化或预硅烷化的二氧化硅具有小于120g/m2的BET表面积。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述硅烷化或预硅烷化的二氧化硅是与含硫硅烷预反应的二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于所述含硫硅烷是以下中的一种或多种：i)在其多硫桥中含有平均2至5个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，和ii)烷氧基有机巯基硅烷。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述填料包含50phr至150phr的硅烷化或预硅烷化的二氧化硅；和/或其特征在于所述填料包含小于10phr的炭黑。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物包含1phr至5phr的含硫化合物；和/或其特征在于所述橡胶组合物还包含至少5phr的烃树脂，优选选自以下的烃树脂：香豆酮-茚-树脂、石油树脂、C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂、DCPD树脂、CPD树脂、MCPD树脂、萜烯树脂、α-甲基苯乙烯树脂及其组合。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于R1、R2、R3、R4中的一个或多个包含苄基；和/或其特征在于含硫化合物具有以下结构：
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于小于10phr的液体增塑剂。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述苯乙烯丁二烯橡胶具有以下特征中的一个或多个：i)苯乙烯含量小于40％，和ii)乙烯基含量为30％至60％，和iii)玻璃化转变温度为-10℃至-40℃。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于小于0.9phr的硫。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述苯乙烯丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)为200,000g/mol至500,000g/mol；和/或其特征在于被官能化用于偶联至二氧化硅的苯乙烯丁二烯橡胶具有选自氨基、氨基硅氧烷基团和氨基硅烷基团中的一个或多个基团。
12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
70phr至100phr的苯乙烯丁二烯橡胶，和
0phr至30phr的聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯和天然橡胶中的一种或多种。
13.一种用于轮胎的橡胶组件，其特征在于根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物。
14.一种轮胎，其特征在于橡胶组件，优选胎面，采用经硫化形式的根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物。
15.一种制备橡胶组合物的方法，所述方法的特征在于：
a)采用至少一种硅烷来硅烷化二氧化硅，以获得硅烷化或预硅烷化的二氧化硅；
b)将硅烷化的二氧化硅添加到被官能化用于偶联至二氧化硅的至少一种苯乙烯丁二烯橡胶中，和任选地至少一种另外的基于二烯的弹性体中；
c)将硅烷化或预硅烷化的二氧化硅与被官能化用于偶联至二氧化硅的至少一种苯乙烯丁二烯橡胶和任选的另外的基于二烯的弹性体混合；
d)添加增塑剂、加工助剂、抗降解剂和蜡中的一种或多种；
e)添加元素硫和任选的至少一种硫固化促进剂。
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