CN115895073A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明公开了橡胶组合物和轮胎。公开了一种硫可硫化的橡胶组合物及其在轮胎中的应用。橡胶组合物包含10 phr至100 phr的至少一种部分饱和的弹性体，所述至少一种部分饱和的弹性体包含重复单元，其中弹性体的所有重复单元的至多15%包含双键；0 phr至90 phr的至少一种作为基于二烯的弹性体的其它弹性体；40 phr至200 phr的至少一种填料；和至少5 phr，或者30 phr至80 phr的氢氧化铝。

Description

橡胶组合物和轮胎

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物，特别是用于轮胎的橡胶组合物或用于轮胎的橡胶部件之一的橡胶组合物。此外，本发明涉及包含这种橡胶组合物的轮胎或轮胎的橡胶部件。

背景技术

鉴于对改进轮胎性能的持续需求，轮胎制造商不断地评价和试验新材料组合。特别地，在许多轮胎胎面橡胶组合物中，难以克服滞后/撕裂的折衷。虽然在一些方法中可能获得良好的拉伸和/或撕裂性质并将滚动阻力指标保持在高水平，但是常常发现难以同时获得可接受的湿地性能。此外，当试图改进上述性质中的一种或多种时，湿地性能通常存在缺点。因此，对于提供用于轮胎的新橡胶组合物具有持续需求，其提供良好的湿地性质、抗撕裂性质和滚动阻力性质。优选地，耐磨性也应该保持在合理的水平。

发明内容

本发明涉及根据权利要求1的橡胶组合物和根据权利要求14的轮胎。

从属权利要求涉及本发明的优选实施方案。

本发明的一个目的是提供一种具有合意滚动阻力和/或滞后性质的橡胶组合物。

本发明的另一个目的是提供一种具有良好的拉伸性质和/或提高的耐久性和耐磨性的橡胶组合物。

本发明的另一个目的是提供一种具有合意的湿地性能指标的橡胶组合物。

本发明的又另一个目的是提供一种橡胶组合物，其表现出滞后性质、拉伸性质和湿地性能的良好折衷。

在本发明的第一优选方面，本发明涉及硫可硫化橡胶组合物，其包含10 phr至100phr，优选50 phr至100 phr的至少一种部分饱和的(或换言之不饱和的)弹性体，所述弹性体包含重复单元，其中弹性体的所有重复单元的至多15%包含双键。此外，橡胶组合物包含0phr至90 phr，优选0 phr至50 phr或5 phr至45 phr的至少一种基于二烯的弹性体；40 phr至200 phr的至少一种填料；至少5 phr的氢氧化铝，和任选地至多100 phr的氢氧化铝。

特别地，已经发现，这种仅部分饱和的苯乙烯丁二烯橡胶(例如溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶)与提供氢氧化铝的组合可以显著改善滚动阻力与湿地性能之间的平衡。同时，撕裂/拉伸性质保持在先进水平。

优选地，所有重复单元的至多15%，更优选至多10%，或甚至更优选至多8%具有双键。替代性地或另外，至少2%，并且优选至少4%的重复单元具有双键。特别地，可为较少合意的是弹性体完全不含双键或完全氢化。特别地，一些双键(通常源自单体单元的双键)应保留在原位以用于交联的目的。

当在本申请中计数双键时，芳族结构或基团如苯乙烯重复单元中的键不被计为双键。然而，苯乙烯单元仍然被计作重复单元，用于确定聚合物或弹性体中重复单元的总数。

优选地，所述填料包含以下中的一种或多种：i)35 phr至190 phr的二氧化硅，优选35 phr至95 phr的二氧化硅，或75 phr至190 phr的二氧化硅；ii)主要为二氧化硅；iii)BET表面积为150m²/g至250m²/ g，优选为200m²/g至250m²/ g的二氧化硅；和v)小于10 phr的炭黑，优选至多5 phr的炭黑。

优选地，氢氧化铝具有以下中的一项或多项：i)D50粒径为0.2μm至35μm，优选为0.2μm至20μm或0.2μm至5μm，和ii) BET表面积为1m²/g至20m²/g。

氢氧化铝粒径用来自Malvern的Zetasizer^TM Nano S，使用基于ISO 22412或等同物的动态光散射测定。

氢氧化铝颗粒的BET表面积根据ISO 9277或等同物测定。

优选地，橡胶组合物包含30 phr至80 phr或38 phr至80 phr或45 phr至80 phr的氢氧化铝。

已经发现，这些相当高负载的氢氧化铝与部分饱和的聚合物组合而不会导致不可接受的撕裂或拉伸性质是合意的。此外，尽管氢氧化铝的负载相对较高，胎面磨损也保持在先进水平。

优选地，部分饱和的弹性体包含由选自乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的单体的残基形成(或由其组成)的重复单元。这些单体优选用于制备或获得部分饱和的弹性体。一个或多个残基可被氢化。换言之，一个或多个残基的双键可被氢化。

优选地，部分饱和的弹性体是氢化的苯乙烯丁二烯橡胶，优选氢化的溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶(SSBR)。氢化的SSBR及其制备本身是本领域技术人员已知的，并且例如在美国专利申请公开US 2018201065 A1、US 2018251576 A1和US 20190062539 A1中有描述。

优选地，部分饱和的弹性体是氢化的苯乙烯丁二烯橡胶或氢化的溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶。

优选地，橡胶组合物进一步包含3 phr至20 phr，更优选5 phr至15 phr的聚辛烯。

加入聚辛烯有助于进一步改进拉伸性质以及与其它基于二烯的弹性体胶料的共固化性。此外，聚辛烯的存在有助于改进（与部分饱和的弹性体如氢化的SSBR的组合的）滚动阻力指标。

优选地，聚辛烯具有以下中的一项或多项：玻璃化转变温度为-50℃至-80℃，如在下文所述的ASTM D3418下测定的；重均分子量M_W为80,000g/mol至100,000g/mol，根据ASTM5296-11或等同物使用聚苯乙烯校准标准品通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定；和根据ASTMD3418或等同物，通过DSC在第二次加热中测量的45℃至55℃的熔点。

优选地，聚辛烯具有占聚辛烯中所有双键65%到85%的反式双键。

优选地，橡胶组合物包含0.5 phr至10 phr的基于松香的树脂，更优选1 phr至9phr，或甚至更优选1 phr至4 phr的基于松香的树脂(例如，脂松香或二聚脂松香)。这种少量的基于松香的树脂，也与氢氧化铝组合，可以显著改善橡胶组合物的湿地性能。

优选地，橡胶组合物包含60 phr至100 phr的部分饱和的弹性体，以及0 phr至40phr的聚丁二烯和聚异戊二烯中的一种或多种。

优选地，橡胶组合物包含75 phr至95 phr的部分饱和的弹性体和5 phr至25 phr的聚丁二烯，其中聚丁二烯优选地具有-90℃至-115℃的玻璃化转变温度。

在替代性的实施方案中，橡胶组合物包含75 phr至95 phr的部分饱和的弹性体和5 phr至20 phr的聚异戊二烯，优选选自天然橡胶和合成聚异戊二烯中的一种或多种。

优选地，部分饱和的弹性体具有-20℃至-60℃，更优选-20℃至-45℃，或甚至更优选-25℃至-40℃的玻璃化转变温度。

优选地，部分饱和的弹性体是苯乙烯丁二烯橡胶，例如部分饱和的溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶，其具有以下中的一项或多项：i)基于氢化苯乙烯丁二烯橡胶的乙烯基总数计，小于5%的未氢化的乙烯基；ii)基于顺式-1,4和反式-1,4丁二烯重复单元的总数计，在顺式-1,4和反式-1,4丁二烯重复单元中小于20%，优选小于10%，或甚至更优选小于5%的未氢化的双键；iii)80%至99%，优选85%至99%或90%至99%的氢化的双键；iv)结合苯乙烯含量为5重量%至40重量%，优选20重量%至35重量%，并且丁二烯含量为50重量%至95重量%，或50重量%至80重量%；v)玻璃化转变温度为-20℃至-60℃；和vi)分子量Mw为200,000g/mol至500,000g/mol。

优选地，氢化的苯乙烯丁二烯橡胶具有90%至98%的氢化的双键。换言之，仍然保留未被氢化的双键。如本领域技术人员已知的，双键的数目可以通过NMR测定。这也适用于不是苯乙烯丁二烯橡胶的部分饱和的弹性体。

优选地，苯乙烯-丁二烯橡胶的结合苯乙烯含量为10重量%至40重量%，并且其结合丁二烯含量将为60重量%至90重量%，如通过NMR测定。苯乙烯-丁二烯橡胶通常将具有20%至35%的结合苯乙烯含量和65%至75%的结合丁二烯含量。

优选地，橡胶组合物包含5 phr至70 phr，更优选15 phr至45 phr的至少一种增塑剂，所述增塑剂选自至少一种油和至少一种树脂中的一种或多种。在一个实施方案中，出于加工原因，优选加入油或树脂。在另一个实施方案中，橡胶组合物包含油和树脂作为增塑剂。

优选地，橡胶组合物包含0 phr至30 phr的油，或5 phr至30 phr的油，或10 phr至25 phr的油。

优选地，油具有-45℃至-85℃的玻璃化转变温度。

根据ASTM E1356或等同物，通过差示扫描量热计(DSC)以每分钟10℃的温度增加速率以峰值中点的形式测定油的玻璃化转变温度。

优选地，橡胶组合物进一步包含烃牵引树脂，或通常为选自DCPD树脂、CPD树脂、萜烯树脂、C5树脂、C9树脂、香豆酮茚树脂、苯乙烯-α甲基苯乙烯或其组合中的一种或多种的树脂。

优选地，这种树脂以15 phr至50 phr加入。

优选地，树脂的玻璃化转变温度为30℃至80℃，更优选为40℃至80℃，或甚至更优选为40℃至70℃。

在本文中，根据ASTM D6604或等同物，通过差示扫描量热计(DSC)以每分钟10℃的温度增加速率以峰值中点的形式测定树脂的玻璃化转变温度。

优选地，树脂具有根据ASTM E28或等同物测定的至少95℃的软化点，其有时可称为环球法软化点。优选地，软化点为至多140℃或更优选至多120℃，或甚至更优选至多110℃。

优选地，树脂具有在1至5、更优选1至2、或甚至更优选1.5至1.8的多分散性指数。

优选地，树脂的重均分子量Mw为150g/mol至1500g/mol，更优选400g/mol至1000g/mol，或更优选500g/mol至900g/mol，或甚至更优选600g/mol至小于700g/mol。

根据ASTM 5296-11或等同物，使用聚苯乙烯校准标准品，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定树脂Mw。

优选地，树脂是氢化的树脂和C9/芳族改性树脂中的一种或多种。

优选地，氢化的树脂是氢化的烃树脂，其任选地选自完全或部分氢化的C9树脂、完全或部分氢化的C5树脂、完全或部分氢化的α-甲基苯乙烯树脂、完全或部分氢化的萜烯树脂、完全或部分氢化的松香树脂或其混合物。树脂也可被一个或多个脂族或芳族基团改性。

优选地，氢化的烃树脂是完全或部分氢化的环戊二烯树脂、完全或部分氢化的二环戊二烯、或其组合。

优选地，氢化的烃树脂不含双键。这种高度氢化的烃树脂甚至与根据本发明的橡胶基质更相容。

优选地，氢化的烃树脂包含多个、优选不同的单体残基，其中大部分所述单体残基是脂族残基，并且其中所述脂族残基不含双键。在一个实施方案中，剩余的单体残基可以是芳族的或包含芳族基团。特别地，如果树脂用芳族基团改性，则可以存在这样的基团。优选地，脂族单体可以包括C5单体、环戊二烯单体、二环戊二烯单体。氢化可以使这些脂族单体的单体残基不含双键。芳族单体可以例如包括C9单体。

优选地，橡胶组合物包含至少3 phr的至少一种巯基硅烷，优选封端的巯基硅烷，例如3- (辛酰基硫基) -1-丙基三乙氧基硅烷。优选地，这种硅烷以3 phr至20 phr存在。

优选地，橡胶组合物包含0.3 phr至3 phr的硫化促进剂，其选自二硫代氨基甲酸盐促进剂和秋兰姆促进剂中的一种或多种。

已知这种促进剂是快速促进剂，并且考虑到在弹性体中以及任选地还在树脂中使用有限量的双键，在此认为这种促进剂是特别有益的。

优选地，所述硫化促进剂是二硫化四苄基秋兰姆，其与本类型的弹性体组合被证明是优选的选择。

橡胶组合物可包含至少一种和/或一种另外的基于二烯的橡胶。代表性的合成聚合物可以是丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。在后者中可有乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式1,4聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为三元乙丙橡胶(EPDM)，并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联的星形支化的聚合物。优选的橡胶或弹性体通常可以是天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯和SBR，包括SSBR。

组合物可包含至少两种基于二烯的橡胶。例如，优选两种或更多种橡胶的组合，所述橡胶例如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶(天然的或合成的，但优选天然的)、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。在一些实施方案中，部分饱和的弹性体也可以是基于二烯的聚合物。

在另一个实施方案中，可使用具有20%至35%的结合苯乙烯的苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(ESBR)，或者对于一些应用，可使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即30%至45%的结合苯乙烯含量的ESBR。乳液聚合制备的ESBR可表示苯乙烯和1,3-丁二烯以水性乳液的形式共聚。这些是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以变化，例如，从5%至50%。在一个方面，ESBR还可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，例如ESBAR，以例如在三元共聚物中2重量%至30重量%的结合丙烯腈的量。乳液聚合制备的在共聚物中含有2重量%至40重量%结合丙烯腈的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也可被考虑为基于二烯的橡胶。

在另一个实施方案中，可使用溶液聚合制备的SBR (SSBR)。这种SSBR可例如具有5-50%，优选9-36%的结合苯乙烯含量。SSBR可以方便地例如通过在惰性有机溶剂中的阴离子聚合来制备。更具体地说，SSBR可以利用有机锂化合物作为引发剂，通过在烃溶剂中使苯乙烯和1,3-丁二烯单体共聚来合成。

在一个实施方案中，可使用合成或天然聚异戊二烯橡胶。合成顺式1,4-聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶本身是橡胶领域技术人员公知的。特别地，顺式1,4-含量可为至少90%，任选地至少95%。

在一个实施方案中，使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶(BR或PBD)。合适的聚丁二烯橡胶可例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR可方便地例如通过具有至少90%顺式1,4-含量（“高顺式”含量）和-95℃至-110℃的玻璃化转变温度Tg来表征。合适的-聚丁二烯橡胶是可商购的，例如来自The Goodyear Tire&Rubber Company的Budene®1207、Budene®1208、Budene®1223或Budene®1280。这些高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶可以例如使用镍催化剂体系合成，该镍催化剂体系包括(1)有机镍化合物、(2)有机铝化合物和(3)含氟化合物的混合物，如美国专利5,698,643和美国专利5,451,646中所述。

当在本文中提及的情况下，弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度或Tg表示相应的弹性体或弹性体组合物在其未固化状态下或可能在弹性体组合物的情况下在固化状态下的一个或多个玻璃化转变温度。根据ASTM D3418，将Tg通过差示扫描量热计(DSC)在10℃/分钟的升温速率下以峰值中点的形式测定。

本文所用并且根据常规实践的术语“phr”，是指“每100重量份橡胶或弹性体中各材料的重量份。”通常，使用该惯例，橡胶组合物包含100重量份橡胶/弹性体。要求保护的组合物可包含除了在权利要求中明确提及的之外的其它橡胶/弹性体，条件是要求保护的橡胶/弹性体的phr值与要求保护的phr范围一致，并且组合物中所有橡胶/弹性体的量产生总计100份橡胶。在一个实例中，组合物可进一步包含1 phr至10 phr，任选1 phr至5 phr的一种或多种另外的基于二烯的橡胶，例如SBR、SSBR、ESBR、PBD/BR、NR和/或合成聚异戊二烯。在另一个实例中，组合物可包含小于5 phr，优选小于3 phr的另外的基于二烯的橡胶，或者也可基本上不含这种另外的基于二烯的橡胶。除非另有说明，术语“胶料”和“组合物”在本文中可互换使用。

在一个实施方案中，橡胶组合物还可包含油，特别是加工油（processing oil）。加工油可作为通常用于填充弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油也可通过在橡胶配混过程中直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用的加工油可包括存在于弹性体中的增量油和在配混过程中加入的操作油（process oil）二者。合适的操作油可包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、链烷油、环烷油、植物油和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重质环烷油。合适的低PCA油可包括具有如通过IP346方法测定的小于3重量%的多环芳族含量的那些。IP346方法的程序可见于Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleumand Related Products和British Standard 2000 Parts, 2003, 第62版, theInstitute of Petroleum出版, United Kingdom。

优选地，橡胶组合物包含二氧化硅。

可用于橡胶胶料中的常用硅质颜料包括例如常规的热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。常规硅质颜料可以是沉淀二氧化硅，如例如通过酸化可溶性硅酸盐如硅酸钠获得的那些。这种常规二氧化硅可特征在于，例如，具有如使用氮气测量的BET表面积。在一个实施方案中，BET表面积可为40至600平方米/克。在另一实施方案中，BET表面积可为80至300平方米/克。测量表面积的BET方法在Journal of theAmerican Chemical Society，第60卷，第304页(1930)中描述。二氧化硅的特征还可在于具有100至400，或者150至300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。可使用各种可商购的二氧化硅，例如，仅在本文中作为举例，可从PPG Industries以Hi-Sil商标，采用名称210、315G、EZ160G商购的二氧化硅；可从Solvay获得的二氧化硅，具有例如，名称Z1165MP和Premium200MP；和可从Evonik AG获得的二氧化硅，具有例如，名称VN2和Ultrasil 6000GR、9100GR。

在一个实施方案中，橡胶组合物还包含炭黑作为填料材料之一。在本申请中优选的量为1 phr至60 phr，优选1 phr至10 phr或1 phr至5 phr。这种炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991等级。这些炭黑具有9g/kg-145g/kg的碘吸收和34 cm³/100g-150 cm³/100g的DBP值。

在另一个实施方案中，其它填料可用于橡胶组合物中，包括颗粒填料，包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、交联的颗粒聚合物凝胶，包括但不限于美国专利No. 6,242,534、美国专利No. 6,207,757、美国专利No. 6,133,364、美国专利No.6,372,857、美国专利No. 5,395,891或美国专利No. 6,127,488中公开的那些，和增塑的淀粉复合填料，包括美国专利No. 5,672,639中公开的那些。这些其它填料可优选以1 phr至10 phr的量使用。

在一个实施方案中，橡胶组合物可含有常规含硫有机硅化合物或硅烷。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：

     I

其中Z选自

其中R¹是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R²为1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃，并且n是2至8的整数。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。

在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。

因此，对于式I，Z可以是

其中R²为2至4个碳原子或2个碳原子的烷氧基；Alk是2至4个碳原子或3个碳原子的二价烃，并且n是2至5的整数或者2或4的整数。在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利No. 6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH₃(CH₂)₆C(=O)-S-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，其作为NXT^TM从Momentive Performance Materials商购获得。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利公开No. 2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量可根据所使用的其它添加剂的水平而变化。一般而言，化合物的量可为0.5phr至20phr。在一个实施方案中，量将为1phr至10phr。

本领域技术人员容易理解，橡胶组合物可通过橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫-可硫化组分橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料如例如给硫体、固化助剂例如活化剂和防焦剂和加工添加剂，如油、包括增粘树脂的树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂以及塑解剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和硫-硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的代表性实例包括元素硫(游离硫)、二硫化胺(amine disulfide)、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可例如以0.5phr至8 phr，替代性地以1.5 phr至6 phr的量使用。增粘剂树脂的典型量，如果使用的话，包括例如0.5phr至10phr，通常为1phr至5phr。加工助剂的典型量，如果使用的话，包括例如1phr至50phr（这可包含特别是油）。抗氧化剂的典型量，如果使用的话，可例如包括1 phr至5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对苯二胺和其它，如例如在The VanderbiltRubber Handbook (1978)，第344-346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量，如果使用的话，可例如包括1 phr至5 phr。脂肪酸的典型量，如果使用的话，其可以包括硬脂酸，可例如包括0.5 phr至3 phr。蜡的典型量，如果使用的话，可例如包括1 phr至5 phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量，如果使用的话，可例如包括0.1 phr至1 phr。典型的塑解剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。

促进剂可为优选的，但不必须用于控制硫化所需的时间和/或温度，并改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可用的总量为0.5 phr至4 phr，替代性地0.8 phr至1.5 phr。在另一个实施方案中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较小量使用，例如0.05phr至3 phr，以活化和改善硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预期对最终性质产生协同效应，并且比通过单独使用任一促进剂所产生那些在一定程度上更好。此外，可使用迟效性促进剂，其不受正常加工温度的影响，但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的促进剂的合适类型是例如胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯/盐。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可例如为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍类包括二苯基胍（dipheynylguanidine）等。合适的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苯基秋兰姆。

橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法来完成。例如，成分通常可在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产阶段，随后是生产混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常可在最终阶段混合，该最终阶段通常称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在低于前面的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度的温度或最终温度下进行。在一个实施方案中，橡胶组合物可经受热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段时间，例如适于产生140℃至190℃的橡胶温度的一段时间。热机械加工的合适持续时间随着操作条件和组分的体积和性质的变化而变化。例如，热机械加工可以是1至20分钟。

橡胶组合物可引入到轮胎的各个橡胶部件(或换言之轮胎部件)中。例如，橡胶部件可以是胎面(包括胎面冠部(tread cap)和胎面基部(tread base))、侧壁、三角胶芯、胎圈包布、侧壁嵌件（sidewall insert）、帘线涂层(wirecoat)或内衬。然而，胎面橡胶应用是本发明的优选应用。

在一个实施方案中，轮胎具有包含橡胶组合物的胎面冠部。因此，当驾驶时，橡胶组合物意在接触地面或道路。轮胎可以是未固化的轮胎或固化的轮胎，即硫化的轮胎。

在一个实施方案中，轮胎具有包含橡胶组合物的径向外部胎面冠层，其意在在行驶时与道路接触。

在另一个实施方案中，轮胎具有径向外部胎面冠层和径向内部胎面冠层，其中径向内部胎面冠层包含橡胶组合物。

轮胎可以是例如充气轮胎或非充气轮胎、赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野(OTR)轮胎、卡车轮胎或摩托车轮胎。轮胎也可以是子午线轮胎或斜交轮胎。

本发明的充气轮胎的硫化可例如在100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在110℃至180℃的范围内的温度下进行。可使用任何常用的硫化方法，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可以通过各种方法构造、成形、模制和固化，所述方法对于此领域技术人员来说将是已知且显而易见的。

实施例

下表1显示了多种橡胶组合物，其包含氢化的溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶形式的部分饱和的弹性体。

未根据本发明的实施例1、3、4、5基于SSBR和天然橡胶聚合物基质。

实施例2 (也未根据本发明)包含100 phr的氢化的SSBR。

本发明实施例1、2、3基于100 phr的氢化的SSBR橡胶基质。根据本发明的实施方案，所有本发明实施例包含相对高的量的氢氧化铝。为了比较，实施例3、4和5包含与各本发明实施例1、2和3相同量的氢氧化铝。在每种组合物中总油量为16 phr。为了更好地比较所考察的不同橡胶组合物，使用不同的油将橡胶组合物Tg调节至相同或相似的水平。具有较高氢氧化铝负载的一些橡胶组合物比具有较低氢氧化铝负载的橡胶组合物包含更少的二氧化硅，特别优选地以便保持平衡的填料与聚合物之比。考虑到硫固化的可用双键的量有限，包含氢化的SSBR的橡胶组合物具有二硫化四苄基秋兰姆形式的另外的快速促进剂。

表1

¹氢化的溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶，其玻璃化转变温度为约-30℃

²作为玻璃化转变温度为约-27℃的来自Trinseo的SLR4602

³天然橡胶

⁴氢氧化铝，具有BET表面积为15m²/ g，并且d50为0.4μm，d95为0.8μm，并且d10为0.3μm

⁵葵花油

⁶ TDAE油

⁷BET表面积为215m²/g的HDS二氧化硅

⁸作为Momentive的NXT^TM的3- (辛酰基硫基) -1-丙基三乙氧基硅烷

⁹二氢喹啉和苯二胺

¹⁰N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺

¹¹二硫化四苄基秋兰姆。

表2提供了未根据本发明的其它实施例(即实施例6-10)和进一步的本发明实施例4-6。与表1所示的橡胶组合物相反，实施例6-10基于包含相同SSBR但低Tg聚丁二烯的聚合物基质。此外，在表2中列出的所有组合物中使用牵引树脂代替油。

表2

¹²Tg为-110℃的高顺式-1,4聚丁二烯。

¹³作为来自DRT的Dercolyte^TM A115的Tg为70℃的基于α蒎烯萜烯的树脂。

对于表1和2中列出的组合物进行物理性质测量/轮胎试验，并分别示于下表3和4中。

表3

。

滚动阻力的测定，滚动阻力指标tanδ是在30℃下通过动态机械分析(DMA)测定的，并且结果相对于实施例1在100%滚动阻力下进行了归一化，其中较高的值更好；为了测定湿地牵引力，用线性摩擦测试仪(linear friction tester)测定可传递的摩擦力，并将结果相对于实施例1在100%湿地牵引力下归一化，其中较高的值更好；为了测定拉伸强度，根据ASTM D412用环样品测定真实拉伸强度，并且将结果相对于实施例1在100%拉伸强度下归一化，其中较高的值更好；对于胎面磨损的测定，根据ASTM D5963测定磨耗，并将结果相对于实施例1在100%胎面磨损下归一化，其中较高的值更好。

如表3的试验结果所示，在实施例2、4和本发明实施例1、2和3中滚动阻力得到了改善。然而，实施例2的湿地牵引力有限。特别是，在实施例3、4、5和本发明实施例2和3中，湿地牵引力已经相对于实施例1有所改善。在拉伸强度方面，对于所有包含氢化的SSBR的组合物都可见改善，而其它组合物显然在加入氢氧化铝后失去拉伸强度。最后，对于本发明实施例，胎面磨损保持在可接受的水平。总之，本发明实施例的平衡优于未根据本发明的实施例的平衡，特别是当考虑到上述性质中的至少3种时。

表4

。

如表3所示进行性质测定，但在本表4中，结果已相对于实施例6进行了标准化。

对于表4所示的结果，实施例7-9和本发明实施例4-6已经相对于实施例6的各结果进行了标准化。在实施例7中使用氢化的聚合物已经显著地改进了拉伸强度，其数量级为40%。在实施例8中，氢氧化铝的加入损害了滚动阻力、拉伸强度和胎面磨损，而湿地牵引力得到了显著改善。本发明实施例4显示了所测量的性质的先进平衡。实施例9在胎面磨损和拉伸强度上具有特别的弱点。实施例10与实施例6和9相比，甚至损失了更多的拉伸强度。本发明实施例5具有非常好的滚动阻力、湿地牵引力和拉伸强度，在胎面磨损方面有轻微的折衷。尽管本发明实施例6具有根据表4测量的胶料的最佳滚动阻力和湿地牵引力以及良好的拉伸强度，胎面磨损为实施例6的75%，但仍高于实施例9和10的胎面磨损。

总之，表4的结果也证明本发明的实施方案可以实现所测定的性质或性能的改进的平衡。

Claims (15)

1.一种硫可硫化的橡胶组合物，包含：

10 phr至100 phr的包含重复单元的至少一种部分饱和的弹性体，其中所述弹性体的所有重复单元的至多15%包含双键；

0 phr至90 phr的至少一种作为基于二烯的弹性体的其它弹性体；

40 phr至200 phr的至少一种填料；以及

至少5 phr，或者30 phr至80 phr的氢氧化铝。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所有重复单元的至多8%具有双键和/或其中所述重复单元的至少4%具有双键。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述填料包含以下中的一种或多种：(i)35 phr至190 phr二氧化硅，(ii)主要为二氧化硅，(iii) BET表面积为150m²/g至250m²/g的二氧化硅，和(iv)小于10 phr炭黑。

4.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述氢氧化铝具有以下中的一项或多项：(i)D50粒径为0.2μm至30μm，及(ii) BET表面积为1m²/g至20m²/g。

5.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述部分饱和的弹性体包含由选自乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和苯乙烯的单体的残基形成的重复单元。

6.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述部分饱和的弹性体是氢化的苯乙烯丁二烯橡胶。

7.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其进一步包含3 phr至20 phr的聚辛烯。

8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中所述聚辛烯具有以下中的一项或多项：玻璃化转变温度为-50℃至-80℃；由GPC测定的分子量Mw为80,000至100,000g/mol；在第二次加热中通过DSC测量的熔点为45℃至55℃；和65%至85%的反式双键。

9.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，包含(i) 80 phr至100 phr的所述部分饱和的弹性体和0 phr至20 phr的聚丁二烯和聚异戊二烯中的一种或多种；或(ii)80 phr至95 phr的所述部分饱和的弹性体和5 phr至20 phr的所述聚丁二烯；或(iii) 80phr至95 phr的所述部分饱和的弹性体和5 phr至20 phr的所述聚异戊二烯；其中在所述选项二者之一中的聚丁二烯的玻璃化转变温度任选地为-90℃至-115℃。

10.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述部分饱和的弹性体具有以下一项或多项：玻璃化转变温度为-20℃至-60℃；和分子量Mw为200,000g/mol至500,000g/mol。

11.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述部分饱和的弹性体是具有以下中的一项或多项的溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶：(i)基于氢化的苯乙烯丁二烯橡胶的乙烯基总数，小于5%的非氢化的乙烯基；(ii)基于顺式-1,4和反式-1,4丁二烯重复单元的总数，在顺式-1,4和反式-1,4丁二烯重复单元中小于20%的非氢化的双键；(iii)80%至99%的氢化的双键；(iv)结合苯乙烯含量为5重量%至40重量%并且丁二烯含量为50重量%至95重量%；和(v)分子量Mw为200,000g/mol至500,000g/mol。

12.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含5 phr至50 phr的至少一种增塑剂，所述增塑剂选自至少一种油和至少一种树脂中的一种或多种；和/或其中所述橡胶组合物包含至少3 phr的至少一种巯基硅烷。

13.根据前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物还包含选自DCPD树脂、CPD树脂、萜烯树脂、C5树脂、C9树脂、香豆酮茚树脂、苯乙烯-α甲基苯乙烯或其组合中的一种或多种的树脂。

14.一种轮胎，其包含前述权利要求中至少一项所述的橡胶组合物。

15.根据权利要求14所述的轮胎，其中所述轮胎具有包含所述橡胶组合物的胎面冠部。