CN112898651B - 橡胶组合物和包含橡胶组合物的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了橡胶组合物和包含橡胶组合物的制品。在本发明的第一方面，提供了一种橡胶组合物，其包含至少一种橡胶、至少一种填料、至少一种热塑性聚合物，其中所述热塑性聚合物是聚烷基丙烯酸酯，并且其中所述烷基丙烯酸酯在其单键键合的氧原子处包含多环取代基。在本发明的另一方面，提供了制品，如轮胎、动力传动带、胶管、履带、气套和输送带，其包含根据第一方面的橡胶组合物。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物，特别是用于轮胎的橡胶组合物。此外，本发明涉及包含这样的橡胶组合物的制品或包含该橡胶组合物的组件，所述制品选自轮胎、动力传动带、胶管、履带、气套（air sleeve）和输送带。
背景技术
橡胶组合物（特别是用于轮胎但不限于这样的应用）应满足许多要求，如耐久性、刚度、弹性、低滞后等等。为了进一步改善用于某些应用的橡胶组合物的性质，过去已建议使用超高分子量聚乙烯（UHMWPE）。但是，虽然使用聚乙烯材料有助于在某些应用中改善橡胶性质如刚度，但是它也具有某些缺点。例如，一个问题在于它在橡胶组合物中相对较低的熔点，约为135℃。聚乙烯的另一缺点在于其难以加工和分散在橡胶配制物中，由此因相对较差的分散而限制了所需的增强效应。此外，还可以通过提供合适的填料材料来改善刚度。但是，将此类填料的量增加到高水平也可能具有多个缺点，如重量增加、混合过程中的问题等等。虽然已存在许多途径来提供具有高刚度的橡胶组合物，但仍然有着很大的改进空间。
发明内容
本发明的第一目的可以是提供一种先进的橡胶组合物，特别是用于轮胎组件。
本发明的另一目的可以是提供一种先进的高刚度橡胶组合物，特别是其在显著超过120℃下仍保持刚度性质。
本发明的另一目的可以是提供一种先进的高刚度橡胶胶料，特别是具有受限的重量。
本发明由独立权利要求来限定。在从属权利要求以及下文的概述和详述中提及进一步优选的实施方案。
在本发明的一个方面，提供了一种橡胶组合物，特别是用于轮胎或轮胎（橡胶）组件，其中该橡胶组合物包含至少一种弹性体、至少一种填料和至少一种热塑性聚合物，其中该热塑性聚合物是聚烷基丙烯酸酯，并且其中该烷基丙烯酸酯在其单键键合的氧原子处包含多环取代基。提供这样的聚烷基丙烯酸酯增强了橡胶胶料，其中它的取代基显著限制了材料内的链移动性。
在一个实施方案中，该聚烷基丙烯酸酯具有以下结构：
其中n是聚烷基丙烯酸酯中烷基丙烯酸酯单体的数量，R1是烷基，如CH3（甲基）或C2H5（乙基），且R2是多环烃物质/基团，或者换言之，在(烷基)丙烯酸酯/丙烯酸基团的OH（羟基）基团处的烃取代基。由于大体积的取代基R2，已经发现此类材料甚至更合意，大体积的取代基R2可以例如进一步有助于改善胶料的刚度。此外，具有其大体积的侧基/取代基的聚烷基丙烯酸酯有助于提高加工性能（也由于其无定形属性）并还具有相对较高的耐热性。特别地，还可能存在较小的在混合过程中导致相分离的力，这可能有助于实现更好的分散。
通常，所建议的聚烷基丙烯酸酯可以提供具有受限滞后的橡胶基质的更好的增强。此外，在考虑实现类似程度的增强时，所建议的烷基丙烯酸酯与二氧化硅或炭黑相比是相对轻质的材料。特别地，通过在橡胶组合物中提供更多炭黑或二氧化硅可能无法容易地实现这样的性质或其组合。添加更多的此类材料可能增加重量和/或滞后。此外，这可能使混合更困难或以不期望的方式改变胶料的其它性质。
在再一实施方案中，该烷基丙烯酸酯具有双环取代基和三环取代基中的一种。在再一实施方案中，该烷基丙烯酸酯具有包含至少7个碳原子、任选至少8个碳原子的烃取代基，其中碳原子中的至少5个（任选至少6个）环状布置。这些已经被证明是合意的材料。
在另一实施方案中，该聚烷基丙烯酸酯是聚(甲基丙烯酸异冰片基酯)（在本文中也称为PIBOMA）和聚(甲基丙烯酸金刚烷基酯)（在本文中也称为PADAM）中的一种。这些材料已经被发明人确定为具有最合意性质（特别是在增强方面）的两种材料。此外，大体积的侧基或取代基有助于提高加工性能并提供相对较高的玻璃化转变温度（这可以作为硫化胶料中材料的耐热性的指标）。
在再一实施方案中，该聚烷基丙烯酸酯具有以下结构中的一种或多种（n优选为等于和/或大于1的整数）：
。
通常，这样的聚合物是市售的和/或可以通过例如自由基聚合、离子聚合、配位聚合、可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合或原子转移自由基（ATRP）聚合来制备。
在又一实施方案中，该热塑性聚合物的分子量Mn为至少20,000 g/mol、任选至少30,000 g/mol。已经发现，这样的最小分子量可能是合意的，以便观察到更大的增强效应并避免过低的软化点和/或熔点。Mn和/或Mw可以合适地根据ASTM标准D5296通过GPC，特别是使用聚苯乙烯校准标样来测定。
在再一实施方案中，该热塑性聚合物的分子量Mn为小于 2,000,000 g/mol、或优选小于 1,000,000 g/mol。
在再一实施方案中，该聚烷基丙烯酸酯的多分散性指数Mw/Mn为至少1.1、优选至少1.5和任选大于1.8但优选小于5。
在再一实施方案中，该聚烷基丙烯酸酯的玻璃化转变温度Tg为至少140℃、优选至少150℃和任选在170℃和250℃之间。Tg可以合适地根据ASTM D3418或等同方案以10℃/分钟的升温速率通过差示扫描量热计（DSC）作为峰值中点来测定。
在又一实施方案中，该橡胶组合物包含100 phr的一种或多种二烯/基于二烯的橡胶、20至190 phr（优选120 phr）的填料、和5至50 phr的聚烷基丙烯酸酯。已经发现这样的填料含量和聚烷基丙烯酸酯含量是最合意的。
在另一实施方案中，该填料是炭黑、二氧化硅和预硅烷化二氧化硅中的一种。
在再一实施方案中，该弹性体（或橡胶）或二烯/基于二烯的橡胶是苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯（橡胶）、溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶和合成聚异戊二烯（橡胶）中的一种或多种。
在再一实施方案中，该橡胶组合物包含10 phr至40 phr的聚烷基丙烯酸酯、任选15 phr至35 phr的聚烷基丙烯酸酯。发明人已经发现这些范围是最合意的。
该橡胶组合物可以包含至少一种或至少一种附加的基于二烯的橡胶。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物（例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯）的均聚产物，以及共聚物，如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。后者尤其可以是炔烃，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚合形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈（其与丁二烯聚合形成NBR）、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶（聚氯丁烯）、聚丁二烯（包括顺式1,4-聚丁二烯）、聚异戊二烯（包括顺式1,4-聚异戊二烯）、丁基橡胶、卤代丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体（EPDM），特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的附加实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物（SBR、PBR、IBR和SIBR）、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯和SBR。
在一个方面，该橡胶优选具有至少两种基于二烯的橡胶。例如，两种或更多种橡胶的组合是优选的，如顺式1,4-聚异戊二烯橡胶（天然或合成的，尽管天然橡胶是优选的）、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的一个方面，可以使用具有20%至28%的结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯（ESBR），或对于某些应用来说，可以使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即30%至45%的结合苯乙烯含量的ESBR。乳液聚合制备的ESBR是指苯乙烯和1,3-丁二烯以含水乳液的形式共聚合。这是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以例如为5%至50%不等。在一个方面，该ESBR还可以在三元共聚物中例如以2重量%至30重量%的结合丙烯腈的量含有丙烯腈以形成ESBAR形式的三元共聚物橡胶。在共聚物中含有2重量%至40重量%的结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也预期作为用于本发明的基于二烯的橡胶。
在另一实施方案中，可以使用溶液聚合制备的SBR（SSBR）。这样的SSBR可以例如具有5%至50%、优选9%至36%的结合苯乙烯含量。该SSBR可以例如通过在惰性有机溶剂中的阴离子聚合来方便地制备。更具体而言，该SSBR可以通过在烃溶剂中使用有机锂化合物作为引发剂使苯乙烯和1,3-丁二烯单体共聚合来合成。
在一个实施方案中，可以使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶（BR）。这样的BR可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。该BR可以例如通过具有至少90%的顺式1,4-含量来方便地表征。这一含量也可以适用于本文中提及的其它顺式1,4-橡胶或合成聚异戊二烯。
顺式1,4-聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶是橡胶领域的技术人员公知的。
在一个实施方案中，使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶（BR）。合适的聚丁二烯橡胶可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。该BR可以例如通过具有至少90%的顺式1,4-含量和-95℃至-105℃范围内的玻璃化转变温度Tg来方便地表征。合适的聚丁二烯橡胶是市售的，如来自The Goodyear Tire & Rubber Company的Budene® 1207、Budene® 1208或Budene® 1223。这些高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶例如可以如美国专利5,698,643和美国专利5,451,646（其经此引用并入本文）中所述使用镍催化剂体系来合成，该镍催化剂体系包含以下的混合物：（1）有机镍化合物、（2）有机铝化合物、和（3）含氟化合物。
在一个实施方案中，可以使用合成或天然的聚异戊二烯橡胶。
如本文中所用并根据常规实践，术语“phr”是指“每100重量份橡胶或弹性体的相应材料的重量份”。通常，使用该惯例，橡胶组合物包含100重量份的橡胶/弹性体。所要求保护的组合物可以包含权利要求中明确提及的其它橡胶/弹性体，只要所要求保护的橡胶/弹性体的phr值符合所要求保护的phr范围，并且组合物中所有橡胶/弹性体的量导致总计100份的橡胶。在一个实例中，该组合物可以进一步包含1至10 phr、任选1至5 phr的一种或多种附加的基于二烯的橡胶，如SBR、SSBR、ESBR、PBD/BR、NR和/或合成聚异戊二烯。在另一实例中，该组合物可以包含小于5、优选小于3 phr的附加的基于二烯的橡胶，或者也可以基本不含这样的附加的基于二烯的橡胶。除非另行说明，否则术语“胶料”和“组合物”在本文中可互换使用。
该橡胶组合物还可以包含至多70 phr的操作油。操作油可以作为通常用于填充弹性体的填充油包含在该橡胶组合物中。操作油还可以通过在橡胶混炼过程中直接添加油来包含在该橡胶组合物中。所用的操作油可以既包括存在于弹性体中的填充油，又包括混炼过程中添加的操作油。合适的操作油包括本领域中已知的各种油类，包括芳族油、石蜡油、环烷油、植物油和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE以及重质环烷油。合适的低PCA油包括具有通过IP346方法测定的小于3重量%的多环芳烃含量的那些。IP346方法的程序可以在由英国石油学会出版的Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and RelatedProducts and British Standard 2000 Parts, 2003, 第62版中找到。
该橡胶组合物可以优选包含50至150 phr的二氧化硅。在另一实施方案中，可以使用60至190 phr（优选120 phr）的二氧化硅。
可用于橡胶胶料的常用硅质颜料包括常规热解和沉淀硅质颜料（二氧化硅）。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。本发明中使用的常规硅质颜料是沉淀二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐（例如硅酸钠）的酸化获得的那些。
此类常规二氧化硅可以例如通过具有如使用氮气测得的BET表面积来表征。在一个实施方案中，该BET表面积可以在40至600平方米/克的范围内。在另一实施方案中，该BET表面积可以在80至300平方米/克的范围内。在Journal of the American ChemicalSociety, 第60卷, 第304页(1930)中描述了测量表面积的BET方法。
常规二氧化硅也可以通过具有在100至400、或150至300范围内的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值来表征。
可以预期常规二氧化硅具有例如通过电子显微镜测定的在0.01至0.05微米范围内的平均最终粒度，尽管二氧化硅粒子的尺寸可能甚至更小或可能更大。
可以使用各种市售二氧化硅，例如（在本文中仅为例示而非限制）可在Hi-Sil商标下以名称210、315G、EZ160G等购自PPG Industries的二氧化硅；可以例如名称Z1165MP和Premium200MP等获自Solvay的二氧化硅，和可以例如名称VN2和Ultrasil 6000GR、9100GR等获自Evonik AG的二氧化硅。
常用的炭黑可以以10至150 phr的量用作常规填料。在另一实施方案中，可以使用20至80 phr的炭黑。此类炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有9至145 g/kg的碘吸收值和34至150 cm3/100 g 的DBP值。
其它填料可用于该橡胶组合物，其包括但不限于颗粒填料，包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、交联颗粒聚合物凝胶，包括但不限于美国专利号6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891；或6,127,488中公开的那些，以及增塑淀粉复合填料，包括但不限于美国专利号5,672,639中公开的那种。此类其它填料可以以1至30 phr的量使用。
在一个实施方案中，该橡胶组合物可以含有常规的含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
其中Z选自：
其中R1是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2是1至8个碳原子的烷氧基，或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃，且n是2至8的整数。
在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式I，Z可以是
其中R2是2至4个碳原子、或者2个碳原子的烷氧基；Alk是2至4个碳原子、或者3个碳原子的二价烃；并且n是2至5，或者2或4的整数。
在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利号6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷CH3(CH2)6C(=O)―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可以作为NXTTM购自MomentivePerformance Materials。
在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利公开号2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。
橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量根据所用其它添加剂的水平而不等。一般而言，该化合物的量为0.5至20 phr。在一个实施方案中，该量为1至10 phr。
本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物（或换言之，硫-可硫化橡胶组合物）通过橡胶混炼领域中通常已知的方法来混炼，例如将各种硫-可硫化成分橡胶与各种常用添加剂材料（例如给硫体、固化助剂（如活化剂和阻滞剂）以及加工添加剂（如油、树脂，包括增粘树脂和增塑剂）、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂以及塑解剂）混合。如本领域技术人员已知的那样，根据硫-可硫化材料和硫-硫化材料（橡胶）的预期用途，选择并通常以常规的量使用上述添加剂。给硫体的代表性实例包括元素硫（游离硫）、胺二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可以以0.5至8 phr、或者1.5至6 phr的量使用。增粘树脂（如果使用的话）的典型量包括0.5至10 phr、通常为1至5 phr。加工助剂的典型量包括1至50 phr。抗氧化剂的典型量包括1至5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺等等，例如The Vanderbilt RubberHandbook (1978), 第344至346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量包括1至5 phr。脂肪酸（如果使用的话，其可以包括硬脂酸）的典型量包括0.5至3 phr。蜡的典型量包括1至5 phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包括0.1至1 phr。典型的塑解剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰胺基二苯基二硫化物。
促进剂可用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。（一种或多种）主促进剂可以以0.5至10或0.5至4、或者0.8至1.5 phr的总量使用。在另一实施方案中，可以使用主促进剂和辅促进剂的组合，其中辅促进剂以较少的量（如0.05至3 phr）使用，以便活化和改善硫化橡胶的性质。可以预期这些促进剂的组合对最终的性质产生协同效应，并在一定程度上比通过单独使用任一促进剂产生的那些更好。此外，可以使用延迟作用促进剂，其不受常规加工温度的影响，但在普通的硫化温度下产生令人满意的固化。还可以使用硫化阻滞剂。可用于本发明的合适类型的促进剂是胺类、二硫化物类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。在一个实施方案中，主促进剂为次磺酰胺。如果使用辅促进剂的话，则该辅促进剂可以为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍类包括二苯胍（dipheynylguanidine）等等。合适的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。
可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法实现橡胶组合物的混合。例如，通常在至少两个阶段中混合成分，即至少一个非生产性阶段和随后的生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常在传统上称为“生产性”混合阶段的最终阶段中混合，其中混合通常在比先前的（一个或多个）非生产性混合阶段的（一个或多个）混合温度低的温度或最终温度下进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域技术人员熟知的。可以对橡胶组合物施以热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工一段合适的时间以便产生在140℃和190℃之间的橡胶温度。热机械加工的适当持续时间根据操作条件以及组分的体积和属性而不等。例如，热机械加工可以为1至20分钟。
在本发明的另一方面，提供了一种制品，其可以优选选自轮胎、动力传动带、胶管、履带、气套和输送带。该制品包含根据上述实施方案中的一个或多个或其要素的橡胶组合物。因此，该制品具有包含至少一种弹性体、至少一种填料、至少一种热塑性聚合物的橡胶组合物，其中该热塑性聚合物是聚烷基丙烯酸酯，并且其中该烷基丙烯酸酯在其单键键合的氧原子处包含多环取代基。
在一个实施方案中，轮胎包括至少一个由该橡胶组合物制成的组件，其中该组件是以下中的至少一种：胎体帘布层、带束层、冠带层、三角胶、胎侧、胎面、胎跟加强层、钢丝圈外包布、气密层、胎圈包布、带束条（ply strip）、胎肩、胎面垫胶、胎冠和胎面基部。原则上，该组合物可用于多个所述轮胎组件。
在另一实施方案中，所述组件选自以下中的至少一种：胎体帘布层、带束层、三角胶、胎侧、胎跟加强层、钢丝圈外包布、胎圈包布和胎肩。换言之，该橡胶组合物在要求高刚度的组件中可能是特别有益的。在这一实施方案中，胎面或其部件不是所考虑的。
轮胎，特别是充气轮胎，可以是赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野车轮胎、卡车轮胎等等。在一个实施方案中，轮胎是客车轮胎或卡车轮胎。轮胎还可以是子午线轮胎或斜交轮胎。
橡胶组合物或（充气）轮胎的硫化通常可以在100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在110℃至180℃的温度下进行。可以使用任何常用硫化工艺，如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。此类轮胎可以通过本领域技术人员已知和显而易见的各种方法构建、成形、模塑和固化。
上文已经指明了包含根据本发明的方面或其实施方案之一或其组合的橡胶组合物的制品的优点。
要强调的是，在本发明的范围内，一个或多个实施方案或其特征可以彼此组合。
由此，本发明公开了以下实施方案：
方案1. 橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
至少一种弹性体，
至少一种填料，
至少一种热塑性聚合物，
其特征在于所述热塑性聚合物是聚烷基丙烯酸酯，并且其中所述烷基丙烯酸酯在其单键键合的氧原子处包含多环取代基。
方案2. 根据方案1所述的橡胶组合物，其特征在于所述聚烷基丙烯酸酯具有以下结构：
其中
n是所述聚烷基丙烯酸酯中烷基丙烯酸酯单体的数量；
R1是烷基；且
R2是多环烃物质。
方案3. 根据方案1或2所述的橡胶组合物，其特征在于所述烷基是CH3和C2H5中的一种。
方案4. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述烷基丙烯酸酯在其单键键合的氧原子处具有双环取代基和三环取代基中的一种。
方案5. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述烷基丙烯酸酯在其单键键合的氧原子处具有烃取代基，所述烃取代基包含至少7个碳原子，其中所述碳原子中的至少5个环状布置。
方案6. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述聚烷基丙烯酸酯是以下中的一种：聚(甲基丙烯酸异冰片基酯)和聚(甲基丙烯酸金刚烷基酯)，和/或其中所述聚烷基丙烯酸酯包含以下结构中的一种或多种：
。
方案7. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述聚烷基丙烯酸酯的分子量Mn为至少20,000 g/mol；和/或其中所述聚烷基丙烯酸酯的分子量Mn为小于 2,000,000 g/mol；和/或其中所述聚烷基丙烯酸酯的多分散性指数Mw/Mn为至少1.5。
方案8. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述聚烷基丙烯酸酯的玻璃化转变温度Tg为至少140℃，和/或在170℃至250℃的范围内。
方案9. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物包含：
100 phr的一种或多种基于二烯的橡胶，
20至190 phr的至少一种填料，和
5至50 phr的聚烷基丙烯酸酯。
方案10. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述填料是炭黑、二氧化硅和预硅烷化二氧化硅中的一种或多种；和/或其中所述弹性体是以下中的一种或多种：苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶和合成聚异戊二烯。
方案11. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物包含10 phr至40 phr的聚烷基丙烯酸酯、任选15 phr至35 phr的聚烷基丙烯酸酯。
方案12. 制品，其选自轮胎（1）、动力传动带、胶管、履带、气套和输送带，其特征在于所述制品包含根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物。
方案13. 根据方案12所述的制品，其特征在于所述制品是轮胎（1），其包括包含所述橡胶组合物的组件，其中所述组件选自以下中的至少一种：胎体帘布层（9）、带束层（11）、三角胶（5）、胎侧（2）、胎跟加强层（7）、钢丝圈外包布（8）、胎圈包布和胎肩。
附图说明
当结合附图考虑以下描述时，本发明的结构、操作和优点将变得更加明显，其中：
图1显示了穿过示例性轮胎的示意性横截面。
具体实施方式
图1是轮胎1的示意性横截面。轮胎1具有胎面10、气密层13、包括四个带束层11的带束结构、胎体帘布层9、两个胎侧2和两个胎圈区域3，胎圈区域3包括胎圈填料三角胶5和胎圈4。示例性轮胎1例如适于安装在车辆（例如卡车或客车）的轮辋上。如图1中所示，带束层11可以被冠带层12覆盖。胎体帘布层9包括一对轴向相对的端部6，其各自与胎圈4中相应的一个关联。胎体帘布层9的各轴向端部6可以反包并围绕相应的胎圈4至一定的位置以锚定各轴向端部6。胎体帘布层9、带束层11和冠带层12中的一个或多个包含根据本发明的橡胶组合物并可以具有多个基本平行的增强构件，该增强构件由织物材料（如聚酯、人造丝或类似合适的有机聚合化合物）制成，或由金属丝制成。胎体帘布层9的反包部6可以接合两个钢丝圈外包布8的轴向外表面和两个胎跟加强层7的轴向内表面。如图1中所示，示例性胎面10可以具有四个周向花纹沟，各花纹沟基本限定了在胎面10中的U型开口。胎面10的主要部分可以由一种或多种胎面胶形成，其可以是任何合适的一种或多种胎面胶。
虽然图1的实施方案建议了多个轮胎组件，包括例如三角胶5、胎跟加强层7、钢丝圈外包布8和冠带层12，此类组件对于本发明而言并非均为强制性的。此外，胎体帘布层9的反包端对于本发明而言并非是必然的，或可以通过胎圈区域3的相对侧并终止于胎圈4的轴向内侧，而不是胎圈4的轴向外侧。轮胎还可以具有例如多于或少于四个花纹沟。应当强调的是，本发明聚焦于使用热塑性聚合物，其是在橡胶组合物中的聚烷基丙烯酸酯。因此，图1的描述仅应理解为一个实例，而不必限制本发明。
在本发明的一个实例中，橡胶组合物，如在轮胎1中，包含弹性体（特别是SSBR），和填料（其可以包含炭黑、二氧化硅或其组合）。根据本发明，该橡胶组合物还包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物是聚烷基丙烯酸酯，其中该烷基丙烯酸酯在其单键键合的氧原子处包含多环取代基。
表1显示了三个对照样品，所述对照样品包含SSBR橡胶、填料、油、硬脂酸、抗氧化剂、蜡、氧化锌、硫以及固化促进剂。对照样品1不包含热塑性聚合物，并主要借助其炭黑填料来增强。相比之下，对照样品2（其也并非根据本发明）包含附加的20 phr的聚乙烯（PE），其用于增强目的。对照样品3包含二氧化硅和二氧化硅偶联剂以取代炭黑，但不包含PE。本发明实施例也不包含PE。本发明实施例1包含取代PE的20 phr的聚(甲基丙烯酸异冰片基酯)（PIBOMA），其具有50k的分子量，且本发明实施例2包含取代PE的20 phr的PIBOMA 277k。本发明实施例3包含分子量为38k g/mol的聚(甲基丙烯酸金刚烷基酯)（PADAM）。PIBOMA和PADAM均应有助于增强橡胶胶料。本发明实施例4包含二氧化硅与PIBOMA 277k的组合。
表1
1 溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶，作为TrinseoTM公司的SprintanTM SLR 4602
2 TDAE油
3 聚(甲基丙烯酸异冰片基酯)，分子量为50,000 g/mol
4 双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物
5 聚(甲基丙烯酸异冰片基酯)，分子量为277,000 g/mol
6 聚(甲基丙烯酸金刚烷基酯)，分子量为38,000 g/mol
7 超高分子量聚乙烯（UHMWPE），分子量为4,700,000 g/mol
8 作为苯二胺
9 作为2-巯基苯并噻唑
10 作为次磺酰胺和二苯胍。
表2显示了已经在表1中列出的组合物的实测储能模量（E'）值，其中储能模量可以认为是刚度指标。特别地，表2显示了改进的增强，尤其在高温区域中，例如在150℃或以上。仅含炭黑或二氧化硅（且不含热塑性增强材料）的样品的储能模量值低于所示的包含热塑性材料的所有其它材料。当考虑与包含聚乙烯的组合物的温度相关联的储能模量时，增强直到聚乙烯的软化点为止是相对较好的，但随后在其大约135℃的熔点附近显著下降，这可以在表2中的150℃和更高的值中看到。聚(烷基丙烯酸异冰片基酯)和聚(烷基丙烯酸金刚烷基酯)的本发明实施例没有显示出急剧的下降行为。特别地，PE样品的储能模量值从100℃至150℃下降了几乎40%，而本发明实施例的降幅在相同的温度范围内为大约10%或更少。此外，本发明实施例1、2、3和4在150℃及以上的储能模量与对照2（即PE样品）的值相比更高。
表2
*采用DMA 242 C模型（Netzsch, Germany）对膜上的固化胶料/组合物（典型地长度×宽度×厚度 = 10×6×2(mm)）进行动态机械热分析（DMTA）测量，所述模型以张力模式运行（应变在0.05%和0.07%之间，预张力：10-2 N）。实验在1 Hz频率下以2℃/分钟的加热速率从-180℃至180℃来进行。
下表3显示了在表1和2的背景下讨论的组合物中使用的热塑性聚合物的玻璃化转变温度（即并非整个橡胶组合物的玻璃化转变温度）。本发明实施例中使用的热塑性聚合物的玻璃化转变温度显著高于对照样品2中使用的UHMWPE的软化点（其为大约135℃）。
表3
鉴于所提供的描述，本发明中的变型是可能的。虽然已出于说明本发明的目的显示了某些代表性的实施方案、实施例和细节，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明范围的情况下，在本文中可以进行各种改变和修改。在任何情况下，上述实施方案和实施例都不应以限制性含义来理解。特别地，上述实施方案的特征也可以彼此替换或组合。
Claims (9)
1.橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
100phr的至少一种弹性体，其中所述弹性体是以下中的一种或多种：苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、天然橡胶和合成聚异戊二烯；
20phr至190phr的至少一种填料，其中所述填料是炭黑、二氧化硅和预硅烷化二氧化硅中的一种或多种；和
5至50phr的至少一种热塑性聚合物，
其特征在于所述热塑性聚合物是聚烷基丙烯酸酯，并且其中所述烷基丙烯酸酯是具有以下结构的聚(甲基丙烯酸异冰片基酯)和/或聚(甲基丙烯酸金刚烷基酯)：
其特征在于所述聚烷基丙烯酸酯的分子量Mn为至少20,000g/mol和所述聚烷基丙烯酸酯的玻璃化转变温度Tg在170℃至250℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述苯乙烯-丁二烯橡胶包括溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述烷基丙烯酸酯在其单键键合的氧原子处具有烃取代基，所述烃取代基包含至少7个碳原子，其中所述碳原子中的至少5个环状布置。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述聚烷基丙烯酸酯的分子量Mn为小于2,000,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述聚烷基丙烯酸酯的多分散性指数Mw/Mn为至少1.5。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物包含10phr至40phr的聚烷基丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物包含15phr至35phr的聚烷基丙烯酸酯。
8.制品，其选自轮胎(1)、动力传动带、胶管、履带、气套和输送带，其特征在于所述制品包含根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物。
9.根据权利要求8所述的制品，其特征在于所述制品是轮胎(1)，其包括包含所述橡胶组合物的组件，其中所述组件选自以下中的至少一种：胎体帘布层(9)、带束层(11)、三角胶(5)、胎侧(2)、胎跟加强层(7)、钢丝圈外包布(8)、胎圈包布和胎肩。
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