CN118185148A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

橡胶组合物和轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN118185148A
CN118185148A CN202311714518.7A CN202311714518A CN118185148A CN 118185148 A CN118185148 A CN 118185148A CN 202311714518 A CN202311714518 A CN 202311714518A CN 118185148 A CN118185148 A CN 118185148A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
styrene butadiene
rubber composition
glass transition
transition temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311714518.7A
Other languages
English (en)
Inventor
M-L·S·米兰
J·J·D·德尔维尔
P·P·斯坦纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of CN118185148A publication Critical patent/CN118185148A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C2200/00—Tyres specially adapted for particular applications
    • B60C2200/04—Tyres specially adapted for particular applications for road vehicles, e.g. passenger cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

公开了用于轮胎胎面的橡胶组合物。该橡胶组合物包含30至80phr的具有低于‑50℃的玻璃化转变温度的第一苯乙烯丁二烯橡胶；10至40phr的具有高于‑45℃的玻璃化转变温度的第二苯乙烯丁二烯橡胶；10至30phr的选自聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶和聚丁二烯橡胶的列举的其它橡胶；80phr至140phr的二氧化硅；和40phr至90phr的烃树脂，所述烃树脂具有至少30℃的玻璃化转变温度并选自C5树脂和C5/C9树脂中的一种或多种。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物，特别涉及胎面橡胶组合物，并涉及包含此类橡胶组合物的轮胎。
背景技术
尽管在过去的几十年里轮胎工业已经提供了具有不断改进的性能的轮胎，但仍希望为此类轮胎提供成本有效以限制消费者的成本。由此，虽然在许多应用中可以提供具有非常先进的性能的轮胎，但是此类性能提高通常伴随着显著的成本提高。希望以适中的成本提供性能良好的轮胎。尽管在该领域中已经取得了进展，但是仍然存在改进的空间。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有先进的湿地抓地性质的先进的橡胶组合物，特别是用于夏季轮胎的胎面橡胶组合物。
本发明的另一目的是提供一种成本有效的橡胶组合物，特别是一种用于夏季轮胎，如高性能(HP)或超高性能(UHP)夏季轮胎的胎面橡胶组合物。
本发明的又一目的是提供一种橡胶组合物，其可以以有限的成本和先进的湿地抓地性能提供，优选具有良好的滚动阻力和/或磨耗性质。
本发明由所附权利要求1或9的范围来限定。
优选的实施方案由从属权利要求提供并在下文的概述中提供。
本发明公开了以下实施方案：
1.橡胶组合物，其包含：
30至80phr的具有低于-50℃的玻璃化转变温度的第一苯乙烯丁二烯橡胶；
10至40phr的具有高于-45℃的玻璃化转变温度的第二苯乙烯丁二烯橡胶；
10至30phr的选自聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶和聚丁二烯橡胶的列举的其它橡胶；
80phr至140phr的二氧化硅；和
40phr至90phr的烃树脂，所述烃树脂具有至少30℃的玻璃化转变温度并选自C5树脂和C5/C9树脂中的一种或多种。
2.根据实施方案1的橡胶组合物，其中所述烃树脂具有30℃至55℃的玻璃化转变温度和/或其中所述烃树脂具有通过NMR测定的小于20％的芳族质子量。
3.根据实施方案1的橡胶组合物，其中所述第一苯乙烯丁二烯橡胶具有-55℃至-87℃的玻璃化转变温度；和/或其中所述第二苯乙烯丁二烯橡胶具有-10℃至-40℃的玻璃化转变温度。
4.根据实施方案1的橡胶组合物，其中第一苯乙烯丁二烯橡胶和第二苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或两种被官能化以偶联到二氧化硅上。
5.根据实施方案1的橡胶组合物，包含比其它橡胶的量多至少5phr的第二苯乙烯丁二烯橡胶，和比第二苯乙烯丁二烯橡胶的量多至少5phr的第一苯乙烯丁二烯橡胶，均按重量计。
6.根据实施方案1的橡胶组合物，包含105phr至140phr的二氧化硅和/或包含55phr至80phr的所述树脂。
7.根据实施方案1的橡胶组合物，包含：
40phr至60phr的具有-55℃至-87℃的玻璃化转变温度的第一苯乙烯丁二烯橡胶；
20phr至40phr的具有-10℃至-40℃的玻璃化转变温度的第二苯乙烯丁二烯橡胶；
10至30phr的合成聚异戊二烯和天然橡胶中的一种或多种；
105phr至140phr的二氧化硅；和
55phr至80phr的烃树脂，所述烃树脂是具有通过NMR测定的小于20％的芳族质子量的C5/C9树脂。
8.实施方案1的橡胶组合物，进一步包含1phr至10phr的液体增塑剂。
9.轮胎，其包含根据前述实施方案任一项的橡胶组合物。
10.根据实施方案9的轮胎，其中所述轮胎具有包含所述橡胶组合物的胎面，或其中所述轮胎具有胎面，且所述胎面具有包含多个在彼此上方径向布置的胎面冠部层的胎面冠部，并且其中在径向最外的胎面冠部层中提供所述橡胶组合物。
具体实施方案
由此，在第一方面，本发明涉及一种橡胶组合物，其包含：30至80phr的具有低于-50℃的玻璃化转变温度的第一苯乙烯丁二烯橡胶，10至40phr的具有高于-45℃的玻璃化转变温度的第二苯乙烯丁二烯橡胶，和10至30phr的选自合成聚异戊二烯、天然橡胶和聚丁二烯的列举的其它橡胶。此外，橡胶组合物包含80phr至140phr的二氧化硅，和40phr至90phr的烃树脂，所述烃树脂具有至少30℃的玻璃化转变温度并选自C5树脂和C5/C9树脂中的一种或多种。
三种橡胶类型、适量的二氧化硅和要求保护的树脂类型的上述组合支持了在中等成本下的先进的湿地牵引力。
在一优选实施方案中，树脂具有30℃至55℃的玻璃化转变温度。
在另一优选实施方案中，树脂具有小于20％的芳香度(aromaticity)，或者换句话说，通过NMR测定的芳族质子的量为小于(所有质子的)20％。优选地，所述量为5％至15％、或10％至15％。此外或或者，树脂可为C9改性C5树脂。换句话说，树脂可描述为已经用至少一个芳族基团官能化、偶联或改性的C5树脂。
在另一优选实施方案中，树脂至少部分或完全氢化。
在又一优选实施方案中，树脂具有大部分的二环戊二烯、环戊二烯和甲基环戊二烯单元。特别地，其可任选被芳族改性(换句话说C9改性)和/或部分或完全氢化。
在又一优选实施方案中，树脂是C5/C9树脂，任选具有小于40重量％的二环戊二烯，、环戊二烯和甲基环戊二烯单元。
在又一优选实施方案中，树脂是未氢化的。
在再一优选实施方案中，第一苯乙烯丁二烯橡胶具有-55℃至-87℃的玻璃化转变温度。优选地，第一苯乙烯丁二烯橡胶是溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶。此外或或者，第二苯乙烯丁二烯橡胶具有-10℃至-40℃的玻璃化转变温度，其优选也是溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶。
在另一优选实施方案中，第一苯乙烯丁二烯橡胶和第二苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种被官能化以偶联至二氧化硅。此类官能化可以例如存在于一个或多个链末端和/或中链处。
在再一优选实施方案中，苯乙烯丁二烯橡胶具有一个或多个选自羟基、羧基、硅氧烷、甲硅烷氧基、硅烷醇、烷氧基、环氧基、胺、亚胺官能团的基团。
在又一优选实施方案中，其它橡胶选自聚异戊二烯和天然橡胶，优选其为天然橡胶。
在又一优选实施方案中，橡胶组合物包含比其它橡胶的量多至少5phr(优选10phr)的第二苯乙烯丁二烯橡胶，和比第二苯乙烯丁二烯橡胶的量多至少5phr(优选10phr)的第一苯乙烯丁二烯橡胶，均按重量计，或分别为phr。
在又一优选实施方案中，橡胶组合物包含105phr至140phr的二氧化硅、优选105phr至130phr的二氧化硅、或120phr至140phr、优选120至130phr的二氧化硅。二氧化硅优选包含沉淀二氧化硅和/或稻壳灰二氧化硅或由沉淀二氧化硅和/或稻壳灰二氧化硅组成。
在又一优选实施方案中，橡胶组合物包含55phr、优选60phr至80phr、优选至75phr的树脂。
在再一优选实施方案中，二氧化硅具有100m2/g至175m2/g、优选130m2/g至170m2/g的BET表面积。此外或或者，橡胶组合物进一步包含一种硅烷，其为双-聚烷氧基甲硅烷基烷基多硫化物，优选双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物和双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物中的一种或多种。尽管橡胶组合物还可包含其它硅烷，如巯基硅烷，例如3-辛酰硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，但建议的树脂是相对成本有效的。同样的情况适用于要求保护的二氧化硅类型。
在另一优选实施方案中，橡胶组合物任选包含0.5phr至5phr的加工助剂，如脂肪酸的盐和/或脂肪酸皂，其可包含脂肪酸的锌皂、脂肪酸酰胺、氨基酸衍生物和脂肪酸钙皂中的一种或多种。
在另一优选实施方案中，树脂具有以下性质中的一种或多种或全部：
i)80℃至99℃、优选85℃至95℃的软化点；
ii)35℃至50℃的玻璃化转变温度；
iii)至少1300g/mol、优选至多2000g/mol或至多1900g/mol的重均分子量(Mw)；
iv)通过NMR测定的10％至15％的芳族质子的量(或换句话说含量或百分比)；
v)通过NMR测定的1％至5％的烯属质子的量(或换句话说含量或百分比)；
vi)通过NMR测定的80％至90％的脂族质子的量(或换句话说含量或百分比)；以及
vii)至少3000g/mol、优选至多4000g/mol的z均分子量(Mz)。
在另一优选实施方案中，橡胶组合物包含40phr至60phr的任选具有-55℃至-87℃的玻璃化转变温度的第一苯乙烯丁二烯橡胶；20phr至40phr的任选具有-10℃至-40℃的玻璃化转变温度的第二苯乙烯丁二烯橡胶；和10至30phr的合成聚异戊二烯和天然橡胶中的一种或多种，优选天然橡胶。优选地，橡胶组合物进一步包含105phr至140phr的二氧化硅和/或55phr至80phr的烃树脂，所述烃树脂是具有小于20％的芳香度的C5/C9树脂，所述芳香度是通过NMR测定的芳族质子的量。
在再一优选实施方案中，橡胶组合物包含1phr至10phr的液体增塑剂，如油或液体基于二烯的聚合物。液体在本文中是指材料在23℃下为液态。
在再一优选实施方案中，液体增塑剂是植物油，优选具有-85℃至-105℃、或甚至更优选-90℃至-105℃的玻璃化转变温度。
在另一优选实施方案中，可使用一种或多种乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶(ESBR)，其具有20至28％的结合苯乙烯的苯乙烯含量，或者对于一些应用而言可使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即30至45％的结合苯乙烯含量的ESBR。在许多情况下，ESBR将具有26％至31％的结合苯乙烯含量。乳液聚合制备的ESBR可指苯乙烯和1，3-丁二烯作为含水乳液共聚合。这是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以为例如5至50％不等。在一方面，ESBR还可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，如ESBAR，其量为例如三元共聚物中2至30重量％的结合丙烯腈。在共聚物中含有2至40重量％的结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也可考虑作为基于二烯的橡胶。
在另一优选实施方案中，可使用溶液聚合制备的苯乙烯丁二烯橡胶(SSBR)。此类SSBR可例如具有5至50％、优选9至36％、和最优选26至31％的结合苯乙烯含量。SSBR可以例如通过在惰性有机溶剂中的阴离子聚合来方便地制备。更具体而言，SSBR可以利用有机锂化合物作为引发剂，通过在烃溶剂中使苯乙烯和1，3-丁二烯单体共聚来合成。在再一实施方案中，溶液苯乙烯丁二烯橡胶是锡偶联聚合物。在再一实施方案中，SSBR被官能化以改善与二氧化硅的相容性。此外或或者，SSBR是硫官能化的。这有助于改善胶料的刚度和/或其滞后行为。由此，例如，SSBR可以是硫官能化、锡偶联的丁二烯与苯乙烯的溶液聚合共聚物。
在一优选实施方案中，可使用合成或天然聚异戊二烯橡胶。合成顺式-1，4-聚异戊二烯和天然橡胶本身是橡胶领域技术人员公知的。特别地，顺式1，4-微观结构含量可以为至少90％，并通常为至少95％或甚至更高。
在一优选实施方案中，使用顺式-1，4-聚丁二烯橡胶(BR或PBD)。合适的聚丁二烯橡胶可例如通过1，3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。BR可方便地例如通过具有至少90％的顺式-1，4-微观结构含量(“高顺式”含量)和-95℃至-110℃的玻璃化转变温度(Tg)来表征。合适的聚丁二烯橡胶是市售的，如来自The Goodyear Tire&Rubber Company的1207、/>1208、/>1223或/>1280。这些高顺式-1，4-聚丁二烯橡胶可以例如使用镍催化剂体系来合成，所述镍催化剂体系包含(1)有机镍化合物、(2)有机铝化合物和(3)含氟化合物的混合物，如美国专利5,698,643和美国专利5,451,646中所述，其经此引用并入本文。
在一优选实施方案中，轮胎是充气轮胎。
在一优选实施方案中，轮胎是客车轮胎和/或夏季轮胎。
在本申请中，弹性体的玻璃化转变温度或Tg表示相应弹性体在其未固化状态下的玻璃化转变温度。
在本申请中，弹性体组合物的玻璃化转变温度表示弹性体组合物在其固化状态下的玻璃化转变温度。
在本申请中，根据ASTM D3418或等效方法通过差示扫描量热计(DSC)在每分钟20℃的升温速率下以峰值中点的形式测定弹性体或弹性体组合物的Tg。
本文中使用的术语“phr”并且根据常规实践是指“每100重量份橡胶或弹性体中相应材料的重量份”。通常，使用这种惯例，橡胶组合物包含100重量份的橡胶/弹性体。要求保护的组合物可包含除了在权利要求中明确提及的之外的其它橡胶/弹性体，条件是要求保护的橡胶/弹性体的phr值符合要求保护的phr范围，并且组合物中所有橡胶/弹性体的量导致总共100份橡胶。在一个实例中，组合物可进一步包含1phr至10phr、任选1phr至5phr的一种或多种附加的基于二烯的橡胶，如SBR、SSBR、ESBR、PBD/BR、NR和/或合成聚异戊二烯。在另一实例中，组合物可包含小于5phr、优选小于3phr的附加的基于二烯的橡胶，或者也可基本不含此类附加的基于二烯的橡胶。除非另行说明，术语“胶料”和“组合物”和“制剂”在本文中可互换使用。术语“橡胶”和“弹性体”在本文中也可互换使用。
在本申请中，弹性体/橡胶或树脂的分子量，如Mn(数均分子量)、Mw(重均分子量)和Mz(z均分子量)，在本文中采用凝胶渗透色谱法(GPC)根据ASTM 5296-11使用聚苯乙烯校准标准物或等同物来测定。
在本申请中，根据ASTM D6604或等效方法通过差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速率以峰值中点的形式测定树脂的Tg。
优选地，树脂具有高于70℃的通过ASTM E28测定的软化点，该软化点有时可称为环球软化点。
在一优选实施方案中，树脂是石油烃树脂。石油树脂包括芳族和非芳族类型二者。几种类型的石油树脂是可用的。一些树脂具有低不饱和度和高芳族含量，而一些是高度不饱和的，而另一些根本不含芳族结构。树脂的差异主要是由于树脂所源自的原料中的烯烃。此类树脂中的常规衍生物包含任何C5物类(含有平均五个碳原子或含有五个碳原子的烯烃和二烯烃)如环戊二烯、二环戊二烯，二烯烃如异戊二烯和间戊二烯，和任何C9物类(含有平均9个碳原子或含有9个碳原子的烯烃和二烯烃)如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和茚。此类树脂由上述C5和C9物类形成的任何混合物制成，并被称为C5/C9树脂，或换言之C5/C9共聚物树脂。
在一优选实施方案中，C5树脂是由以下单体中的一种或多种制得的脂族树脂：1，3-戊二烯(例如顺式或反式)、2-甲基-2-丁烯、环戊烯、环戊二烯和二环戊二烯。优选地，本文中的C5树脂包含小于50％的二环戊二烯。
在一优选实施方案中，C5/C9(共聚物)树脂是由以下脂族单体中的一种或多种制得的树脂：1，3-戊二烯(例如顺式或反式)、2-甲基-2-丁烯、环戊烯、环戊二烯和二环戊二烯；和以下芳族单体中的一种或多种：茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯和甲基苯乙烯(如α-甲基苯乙烯)。
优选地，本发明不包括由一种或多种芳族单体制得的(纯)C9树脂，所述芳族单体优选选自茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯和甲基苯乙烯(如α-甲基苯乙烯)。
在又一优选实施方案中，本发明包含C9改性的C5树脂，其中C5树脂已用一种或多种芳族单体改性或官能化，所述芳族单体优选选自茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯和甲基苯乙烯(如α-甲基苯乙烯)。但是，树脂的大多数单体和/或(重复)单元是C5。
在又一优选实施方案中，本发明包含C5/C9树脂，其是C9改性的C5树脂，其中C5树脂已经用一种或多种芳族单体改性或官能化，所述芳族单体优选选自茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯和甲基苯乙烯(如α-甲基苯乙烯)。但是，树脂的大多数单体和/或(重复)单元是C5。
优选地，橡胶组合物不包含C9树脂、萜烯树脂、萜烯-酚树脂、苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂(novolac resins)、酚醛树脂(phenolic resins)中的一种或多种。
在一优选实施方案中，树脂是部分或完全氢化的。
在一优选实施方案中，橡胶组合物包含油，如加工油。油可作为通常用于填充弹性体的填充油包含在橡胶组合物中。通过在橡胶配混期间直接添加油，也可在橡胶组合物中包含油。使用的油可包括存在于弹性体中的增量油，以及在配混过程中添加的(操作)油二者。合适的油可包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、石蜡油、环烷油、植物油和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重质环烷油。合适的低PCA油可包括具有通过IP346方法测定的小于3重量％的多环芳烃含量的那些。IP346方法的程序可见于Standard Methods forAnalysis&Testing of Petroleum and Related Products and British Standard2000Parts，2003，第62版，由Institute of Petroleum，United Kingdom出版。可以使用的植物油的一些代表性实例包括大豆油、葵花籽油、油菜籽(菜籽)油、玉米油、椰子油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油和红花油。大豆油和玉米油通常是优选的植物油。如果使用的话，橡胶组合物还可包含至多70phr的加工油、优选5phr至25phr。或者可以为至多10phr的油、优选小于5phr的油。
在本申请中，根据ASTM E1356或等效方法，通过差示扫描量热计(DSC)以每分钟10℃的升温速率以峰值中点的形式测定油的玻璃化转变温度Tg。
在一优选实施方案中，橡胶组合物包含二氧化硅。二氧化硅可以是例如热解/气相或沉淀二氧化硅(pyrogenic/fumed or precipitated silica)。在优选实施方案中，使用沉淀二氧化硅。二氧化硅例如可通过具有使用氮气测得的BET表面积来表征。在一个实施方案中，BET表面积可为40至600平方米/克。在另一实施方案中，BET表面积可为50至300平方米/克。BET表面积根据ASTM D6556或等效方法来测定，并描述在Journal of the AmericanChemical Society，第60卷，第304页(1930)中。二氧化硅还可通过具有100cm3/100g至400cm3/100g、或150cm3/100g至300cm3/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值来表征，其根据ASTM D 2414或等效方法来测定。二氧化硅可具有例如通过电子显微镜测定的0.01至0.05微米的平均最终粒度，尽管二氧化硅颗粒的尺寸可甚至更小或可更大。可使用各种市售二氧化硅，例如，可由PPG Industries以Hi-Sil商标及标号210、315G和EZ160G市售的二氧化硅；可获自Solvay的二氧化硅，具有例如标号Z1165MP和Premium 200MP；以及可获自Evonik AG的二氧化硅，具有例如标号VN2和Ultrasil 6000GR，9100GR。
在又一优选实施方案中，橡胶组合物可包含预硅烷化和/或疏水化的二氧化硅，其例如可具有130m2/g至210m2/g的CTAB吸附表面积。
适用于本发明的实践的预处理二氧化硅(即已经用硅烷进行预表面处理的二氧化硅)的一些实例包括但不限于已经用巯基硅烷进行了预处理的255LD和LP(PPG Industries)二氧化硅，和作为有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(Si69)与/>VN3二氧化硅之间的反应的产物的/>8113(Degussa)，以及/>6508、来自PPG Industries的/>400二氧化硅、来自PPGIndustries的/>454二氧化硅和来自PPG Industries的/>458二氧化硅。
在一优选实施方案中，橡胶组合物可包含炭黑。此类炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991等级。这些炭黑具有9g/kg至145g/kg的碘吸收和34cm3/100g至150cm3/100g的DBP值。根据ASTM D1510或等效方法测定碘吸收值。通常使用的炭黑可以用作常规填料。炭黑的含量为最多10phr、优选小于8phr或小于4phr。通常，炭黑含量为至少0.1phr。
在一优选实施方案中，橡胶组合物可含有含硫有机硅化合物或硅烷。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
Z-Alk-Sn-Alk-Z I
其中Z选自：
其中R1是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2是1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃，并且n是2至8的整数。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3，3’-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，对于式I，Z可以是
其中R2是2至4个碳原子、或2个碳原子的烷氧基；Alk是2至4个碳原子、或具有3个碳原子的二价烃；并且n是2至5的整数、或者2或4的整数。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利6,608，125中公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷CH3(CH2)6C(＝O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可作为NXTTM购自Momentive Performance Materials。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利申请公开号2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量可根据使用的其它添加剂的水平而变。一般而言，化合物的量可为0.5phr至20phr。在一个实施方案中，量将为5phr至15phr。
本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物可通过橡胶配混领域中通常已知的方法来配混，如将各种硫-可硫化的成分橡胶与各种常用的添加剂材料混合，所述常用添加剂材料例如硫给体、固化助剂如活化剂和防焦剂，以及加工添加剂如油、包括增粘树脂和增塑剂的树脂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂以及胶溶剂。如本领域技术人员已知的那样，根据硫可硫化和硫-硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。硫给体的一些代表性实例包含元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可例如以0.5phr至8phr、或1.5phr至6phr的量使用。如果使用的话，增粘树脂的典型量包含例如0.5phr至10phr、通常为1phr至5phr。如果使用的话，加工助剂的典型量包含例如1phr至50phr(这可特别包含油)。如果使用的话，抗氧化剂的典型量可例如包含1phr至5phr。代表性的抗氧化剂可为例如二苯基对苯二胺等，例如在The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344至346页中公开的那些。如果使用的话，抗臭氧剂的典型量可例如包含1phr至5phr。如果使用的话，脂肪酸(其可以包括硬脂酸)的典型量可例如包含0.5phr至3phr。如果使用的话，蜡的典型量可例如包含1phr至5phr。通常使用微晶蜡。如果使用的话，胶溶剂的典型量可例如包含0.1phr至1phr。典型的胶溶剂可为例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂可优选但并非一定用于控制硫化所需的时间和/或温度，以及改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以0.5phr至4phr、或0.8phr至1.5phr的总量使用。在另一实施方案中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较小量使用，如0.05phr至3phr，以活化和改善硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预期对最终性质产生协同效应，并且比单独使用任何一种促进剂所产生的效果在一定程度上更好。此外，可使用延迟作用促进剂，其不受正常加工温度的影响，但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的合适类型的促进剂例如为胺、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯/盐。在一个实施方案中，第一促进剂是次磺酰胺。如果使用第二促进剂，则第二促进剂可以是胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍包括二苯基胍等。合适的秋兰姆类包含四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物和四苄基秋兰姆二硫化物。
橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法来实现。例如，成分通常可在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段随后是生产性混合阶段。包含硫-硫化剂的最终固化剂通常可在最终阶段混合，该最终阶段通常被称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在低于一个或多个先前的非生产性混合阶段的一个或多个混合温度的温度或最终温度下进行。在一个实施方案中，可对橡胶组合物施以热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工一段时间，例如适于产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的适当持续时间随操作条件以及组分的体积和性质而变。例如，热机械加工可为1至20分钟。
橡胶组合物可并入轮胎的各种橡胶组件(或换言之轮胎组件)中。例如，橡胶组件可为胎面(包括胎冠和/或胎面基部)、侧壁、三角胶、胎图包布、侧壁插件、钢丝涂层(wirecoat)或内衬层，优选胎面。
在第二方面，本发明涉及包含根据第一方面和/或一个或多个上述实施方案的橡胶组合物的轮胎。
在一优选实施方案中，轮胎具有包含橡胶组合物的胎面。
本发明的轮胎例如可以为充气轮胎或非充气轮胎、赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野车(OTR)轮胎、卡车轮胎或摩托车轮胎。轮胎还可以是子午线或斜交轮胎。
本发明的充气轮胎的硫化可例如在100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在110℃至180℃的温度下进行。可使用任何常用的硫化方法，如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。此类轮胎可以通过各种已知且对本领域技术人员而言显而易见的方法来构建、成形、模塑和固化。
在一优选实施方案中，轮胎是客车轮胎、夏季轮胎、子午线轮胎和充气轮胎中的一种或多种。
在一优选实施方案中，胎面具有包括多个在彼此上方径向布置的胎面冠部层的胎面冠部，其中在径向最外胎面冠部层中提供橡胶组合物。
上述方面和实施方案的特征可彼此组合。
实施例
根据本发明的限制性实施方案，制备根据发明实施例1至3的橡胶组合物并与根据对比例1和2的橡胶组合物(其不在本发明的范围内)进行比较。这些示例性组合物列举在下表1中。
对比例1是夏季胎面橡胶胶料，其包含溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶与天然橡胶和聚丁二烯橡胶的组合。溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶是油填充的。此外，该组合物包含附加的增塑剂，如萜烯树脂和附加的游离油。此外，所述组合物包含酚醛树脂(phenolformaldehyde resin)。填料基本上是具有少量炭黑的基于二氧化硅的。
对比例2仅包含两种基于二烯的弹性体，即羟基官能化的溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶与天然橡胶的组合。作为树脂，橡胶组合物仅包含C9改性的C5树脂，与4phr的植物油组合。
与对比例1和2相反，发明实施例1至3各自包含两种溶液-聚合的苯乙烯丁二烯橡胶的共混物，其中第一种具有相对高的Tg，并且第二种具有相对低的Tg。此外，发明实施例1-3依赖于相对大量的芳族改性的C5树脂(在本文中视为属于C5/C9树脂)。两种溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶均被官能化以偶联到二氧化硅上。
表1
1作为来自Trinseo的SprintanTMSE SLR 6430的溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶，包含每100phr的橡胶37.5phr的油填充，其中Tg为大约-34℃；
2溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶，具有大约-65℃的Tg并且是羟基官能化的，作为来自Zeon的NipolTMNS612；
3溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶，具有大约-27℃的Tg并且用烷氧基硅烷和氨基基团官能化，作为来自JSR的HPR 355H；
4聚丁二烯橡胶，具有-108℃的Tg，作为来自Goodyear的BudeneTM 1223；
5基于α萜烯的树脂，具有大约70℃的Tg和大约590g/mol的重均分子量和小于大约1％的芳香度，作为来自DRT的DercolyteTM A115；
6C5/C9树脂，具有大约41℃的Tg、1500g/mol的重均分子量、大约12％的芳香度、大约3500的Mz和大约90℃的软化点，作为来自Exxon Mobil的OpperaTM PR 373；
7氢化和C9改性的DCPD树脂，具有大约56℃的Tg、大约800g/mol的重均分子量、大约10％的芳香度水平、大约100℃的软化点，作为来自Exxon Mobil的OpperaTM 383；
8非反应性辛基酚醛树脂，具有大约40℃的Tg，作为来自Akrochem的SP1068；
9具有大约78℃的软化点的松香；
10TDAE油；
11具有大约-97℃的Tg的植物油；
12具有大约160m2/g的BET表面积的沉淀二氧化硅，作为来自Solvay的ZeosilTM1165MP；
13双-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物，作为来自Evonik的SI 266；
14苯二胺和二氢喹啉类型；
15包括CBS和DPG；在对比例2的情况下：TBBS和DPG；
16抗硫化返原剂，作为1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)己烷；
1750％TESPT在50％N330炭黑载体上，即总计1phr炭黑，作为来自Evonik的X50S。
表1中未明确显示的其它限制性的发明实施例包含例如不同量的油2，如2phr至5phr，和/或不同量和/或类型的加工助剂，如1phr至5phr，和/或不同量的树脂，例如60phr至67phr。此外，已经使用了其它SSBR，如具有大约-59℃的玻璃化转变温度的甲硅烷氧基官能化的SSBR。
表2显示了已经在本文以上表1中列举的对比例1和2以及发明实施例1至3的橡胶组合物的物理性质。如表2中所示，回弹试验在低温下进行，其可以被认为是湿地性能/抓地力的指标，其中越低的值越好。从表2中可以看出，发明实施例1至3具有明显好于对比例的湿地指标。特别地，发明实施例2与其它实施例相比具有非常好的指标。
此外，正切δ值显示在表2中，其中较低的值指示较低的滞后性质并有助于预测橡胶组合物的滚动阻力。虽然发明实施例1与对比例2相比具有提高的正切δ值，但其仍具有更好的回弹值。发明实施例2和3的正切δ值与对比例2相比是持平的，但是发明实施例2和3的回弹值与对比例2相比好得多。
关于磨耗，发明实施例如果与对比例1相比，提供了相当的磨耗值，但是与对比例2相比，磨耗提高。但是，所有发明实施例都具有显著改善的湿地性质。此外，注意到与发明实施例相比，在对比例1和2中的组分的数量更高。这尤其导致更复杂的加工，并且部分还导致制备根据对比例的橡胶组合物的成本更高。这至少部分地也适用于材料成本。
总之，发明实施例在良好的磨耗水平下显示出先进的湿地性能以及有限的滚动阻力。
表2
a回弹试验在0℃下在Zwick RoellTM 5109回弹弹性测试仪上根据DIN 53512或等效方法进行，其中较小的值是更好的，并可以指示更好的湿地抓地性质；
b正切δ用Alpha Technologies公司的RPA 2000TM橡胶工艺分析仪在100℃和1Hz下基于ASTM D5289或等效方法获得；
c磨耗根据DIN 53516使用Zwick转鼓磨耗单元(型号6102)测量，归一化至对比例1，其中较大的值对应于较少的磨耗。

Claims (10)

1.橡胶组合物，其包含：
30至80phr的具有低于-50℃的玻璃化转变温度的第一苯乙烯丁二烯橡胶；
10至40phr的具有高于-45℃的玻璃化转变温度的第二苯乙烯丁二烯橡胶；
10至30phr的选自聚异戊二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶和聚丁二烯橡胶的列举的其它橡胶；
80phr至140phr的二氧化硅；和
40phr至90phr的烃树脂，所述烃树脂具有至少30℃的玻璃化转变温度并选自C5树脂和C5/C9树脂中的一种或多种。
2.根据权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述烃树脂具有30℃至55℃的玻璃化转变温度和/或其特征在于所述烃树脂具有通过NMR测定的小于20％的芳族质子量。
3.根据权利要求1的橡胶组合物，其特征在于所述第一苯乙烯丁二烯橡胶具有-55℃至-87℃的玻璃化转变温度；和/或其特征在于所述第二苯乙烯丁二烯橡胶具有-10℃至-40℃的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1的橡胶组合物，其特征在于第一苯乙烯丁二烯橡胶和第二苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或两种被官能化以偶联到二氧化硅上。
5.根据权利要求1的橡胶组合物，其特征在于比其它橡胶的量多至少5phr的第二苯乙烯丁二烯橡胶，和比第二苯乙烯丁二烯橡胶的量多至少5phr的第一苯乙烯丁二烯橡胶，均按重量计。
6.根据权利要求1的橡胶组合物，其特征在于105phr至140phr的二氧化硅和/或其特征在于55phr至80phr的所述树脂。
7.根据权利要求1的橡胶组合物，包含：
40phr至60phr的具有-55℃至-87℃的玻璃化转变温度的第一苯乙烯丁二烯橡胶；
20phr至40phr的具有-10℃至-40℃的玻璃化转变温度的第二苯乙烯丁二烯橡胶；
10至30phr的合成聚异戊二烯和天然橡胶中的一种或多种；
105phr至140phr的二氧化硅；和
55phr至80phr的烃树脂，所述烃树脂是具有通过NMR测定的小于20％的芳族质子量的C5/C9树脂。
8.权利要求1的橡胶组合物，其进一步特征在于1phr至10phr的液体增塑剂。
9.轮胎，其特征在于根据前述权利要求任一项的橡胶组合物。
10.根据权利要求9的轮胎，其特征在于所述轮胎具有特征在于所述橡胶组合物的胎面，或其特征在于所述轮胎具有胎面，且所述胎面具有特征在于多个在彼此上方径向布置的胎面冠部层的胎面冠部，并且其特征在于在径向最外的胎面冠部层中提供所述橡胶组合物。
CN202311714518.7A 2022-12-14 2023-12-13 橡胶组合物和轮胎 Pending CN118185148A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/065,659 US20240199772A1 (en) 2022-12-14 2022-12-14 Rubber composition and tire
US18/065659 2022-12-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118185148A true CN118185148A (zh) 2024-06-14

Family

ID=89190527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311714518.7A Pending CN118185148A (zh) 2022-12-14 2023-12-13 橡胶组合物和轮胎

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240199772A1 (zh)
EP (1) EP4385754A1 (zh)
CN (1) CN118185148A (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1236648A (en) 1982-04-26 1988-05-10 Ken W. Donbar Controlling the molecular weight of polybutadiene
US5451646A (en) 1994-12-05 1995-09-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Technique for reducing the molecular weight and improving the processability of cis-1,4-polybutadiene
ES2458563T3 (es) 1997-08-21 2014-05-06 Momentive Performance Materials Inc. Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueado para cauchos con cargas
ES2217229T3 (es) 2001-08-06 2004-11-01 Degussa Ag Compuestos de organosilicio.
US10767034B2 (en) * 2018-09-04 2020-09-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US11884823B2 (en) * 2019-12-16 2024-01-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
JPWO2022124340A1 (zh) * 2020-12-10 2022-06-16
CN114752125B (zh) * 2022-04-11 2023-07-28 中策橡胶集团股份有限公司 一种低温抓地性能好的胎面橡胶组合物及其混炼方法和轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
EP4385754A1 (en) 2024-06-19
US20240199772A1 (en) 2024-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2018127601A (ja) 空気入りタイヤ
CN115044113B (zh) 橡胶组合物和轮胎
CN112778595B (zh) 轮胎
EP4159808A1 (en) Rubber composition and tire
EP4056643A1 (en) A rubber composition and a tire
EP3838617B1 (en) Tire
CN115725126A (zh) 橡胶组合物和轮胎
CN118185148A (zh) 橡胶组合物和轮胎
US11987705B2 (en) Rubber composition and a tire comprising a rubber composition
EP4335659A1 (en) Tire
KR102639575B1 (ko) 고무 조성물 및 타이어
EP4438328A1 (en) Tire comprising a tread
CN116813990A (zh) 用于冬季轮胎的橡胶组合物和冬季轮胎
CN116903943A (zh) 橡胶组合物和轮胎
CN116903944A (zh) 橡胶组合物和轮胎
EP4253082A1 (en) Rubber composition for a winter tire and a winter tire
US20230323075A1 (en) Rubber composition and a tire
CN115895073A (zh) 橡胶组合物和轮胎
JP2023051879A (ja) ゴム組成物、及びタイヤ
EP4261048A1 (en) Rubber composition and tire
CN115873325A (zh) 橡胶组合物和轮胎
EP4159477A1 (en) Rubber composition and tire
CN117467202A (zh) 用于载重轮胎的橡胶组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination