JPS58189203A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPS58189203A
JPS58189203A JP57072680A JP7268082A JPS58189203A JP S58189203 A JPS58189203 A JP S58189203A JP 57072680 A JP57072680 A JP 57072680A JP 7268082 A JP7268082 A JP 7268082A JP S58189203 A JPS58189203 A JP S58189203A
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rubber
highly unsaturated
unsaturated polymer
benzophenones
benzophenone
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Shuichi Akita
秋田 修一
Toshio Namizuka
波塚 俊夫
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Zeon Corp
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Nippon Zeon Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/30Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された反ばつ弾性率を有するゴム組成物に
関するものである。詳しくはアルカリ金属付加高不飽和
重合体ゴムとベンゾフェノン類とを反応させて得られる
分子鎖中にベンゾフェノン類を導入した高不飽和重合体
ゴムをゴム成分として含有するゴム組成物に関するもの
である。
最近、自動車の低燃費指向と安全性の内観点よシ、特に
タイヤの転勤抵抗の低減と湿潤路面でのすぐれた制動性
すなわちウェットスキッド抵抗の−1−1り 向上が強く要望されている。
一般にこれらのタイヤの特性はトレッドゴム材料の動的
粘弾性特性と対応させて考えられ、互に相反する特性で
あることが知られている〔例えば、Tranaacti
on of工、R0工、、第40巻、第259〜256
頁、1964年を参照〕。
タイヤの転勤抵抗を低減するにはトレッドゴム材料の反
ばつ弾性率が高いことが必要であり、車の走行状態を考
慮すると、この反ばっ弾性率は50pから70C付近ま
での温度で評価する必要がある。一方、車の安全性の点
で重要な性能である湿潤路面での制動性能の向上にはブ
リティッシュ・ポータプル・スキッドテスターで測定さ
れるウェットスキッド抵抗が大きいことが必要であシ、
トレッドゴム材料としてはタイヤに制動をかけて路面を
すべらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエネルギー損
失が大きいことが必要である。
従来、これらの2つの相反する特性を満足させるために
、結合スチレン量が20〜25重量係のスチレン−ブタ
ジェン共重合ゴムとシス1,4−結 2− 合単位が80チ以上の高シス1,4−ポリブタジェンゴ
ムの組合せが用いられて来たが、ウェットスキッド抵抗
に関して満足のいくものではなく、ガラス転移温度の高
い樹脂やゴムを混合してウェットスキッド抵抗を向上さ
せる試みもなされたが反ばつ弾性率が低くなることは避
けられず改善が要望されている。
本発明者等は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果驚く
べきことに、アルカリ金属付加高不飽和重合体ゴムとベ
ンゾフェノン類とを反応させて得られた分子鎖中にベン
ゾフェノン類が導入された高不飽和重合体ゴムをゴム成
分として含むゴム組成物は同一の高不飽和重合体ゴムを
用いてもベンゾフェノン類と反応させなかった場合と比
較してウェットスキッド抵抗が変らずに反ばつ弾性を著
しく向上させることを見い出し本発明に到ったものであ
る。
本発明を実施することによシ、タイヤを例にとれば、前
述した最近のタイヤ性能として重要な転勤抵抗と湿潤路
面での制動性、すなわちウェットスキッド抵抗とを高い
水準で調和させる組成物が得られる。たとえば、ウェッ
トスキッド抵抗が要求水準を満足できるような結合スチ
レン量が20〜25重量%のスチレン−ブタジェン共重
合ゴムにベンゾフェノン類を導入すれば、ウェットスキ
ッド抵抗を損わずに反ばつ弾性率を著しく向上できるの
で、該ゴム単独で上記二特性を高い水準で満足できる組
成物が得られる。また、反ばつ弾性率の高いシス1.4
−結合単位が80%以上のポリブタジェンゴムにベンゾ
フェノン類を導入すれば、ウェットスキッド抵抗は十分
な水準にあるが、反ばつ弾性率が低い結合スチレン量が
50重量−以上のスチレン−ブタジェン共重合ゴムと組
合せて、上記二特性を高い水準で満足できる組成物が得
られる。逆に、結合スチレン量が30重重量風上のスチ
レン−ブタジェン共重合ゴムにベンゾフェノン類を導入
すれば、シス1,4−結合単位が80係以上のボリプタ
ジ宛ンゴムと組合せて、同様に二特性を高い水準で満足
できる組成物が得られる。
さらに、シス1,4−結合単位が80チ以上のポリブタ
ジェンゴムおよび結合スチレン量が30重量%以上のス
チレン−ブタジェン共重合ゴムの両方にベンゾフェノン
類を導入したものを組合せれば、よシ高い水準で二特性
を満足できる組成物が得られる。
また本発明の組成物はウェットスキッド抵抗値は特に要
求されず、反ばつ弾性率が高いことが必要な場合にも使
用することができる。
本発明の組成物はアルカリ金属対糖高不飽和重合体ゴム
とベンゾフェノン類とを反応させベンゾフェノン類をゴ
ム分子中に導入した高不飽和重合体ゴムをゴム成分中に
少なくとも10重量%含んでいるゴム組成物であシ、こ
の組成物を使用することによυウェットスキッド抵抗を
損わずに反ばつ弾性率を改善することができる0 本発明で使用されるベンゾフェノン類が重合体鎖中に導
入される高不飽和重合体ゴムは重合方法(溶液重合、乳
化重合等)の如何を問わず重合体鎖中に炭素−炭素二重
結合を含有するブタジェン。
イソプレン、113−ペンタジェン等のジエン系に)重
合体ゴムおよびシクロペンテン、シクロオクテン等の7
クロオレフインの(共)重合体ゴムである。
具体的には、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム
、ポリクロロプレンゴム、スチレン−ブタジェン共重合
ゴム(通常結合スチレン量は50重量%以下)、スチレ
ン−イソプレン共重合ゴム(通常結合スチレン量は50
重量%以下)、ブタジェン−イソプレ/共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、ポリペンタジ
ェンゴム、ブタジェン−ピペリレン共重合ゴム、ブタジ
ェン−プロピレン共重合ゴム、ポリベンテナマー。
ポリオクテナマー、シクロベンテンージシクロベンタジ
エン共重合ゴム等が例示されるが、何らこれらに限定さ
れない。
本発明で使用されるベンゾフェノン類は一方あるいは両
方のベンゼン環に少なくとも1つのアミノ基、アルキル
アミノ基おるいはジアルキルアミノ基を有スるベンゾフ
ェノンが特に好ましい。
例えば4,4′−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェ
ノ7.4.4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンシフエ
ノン、4.4’−ビス(ジブチルアミノ)−ペンゾフエ
ノン、4.4’−ジアミノベンゾフェノン、4−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン等が例示できる。
前記のアミノ基以外にもアルコキシ基、ノ・ロゲンある
いは炭化水素残基を置換基として少なくとも1つ有する
ベンゾフェノン類、例えば4,4′−ジェトキシベンゾ
フェノン、翫4−ジメトキシベンゾフェノン、4.4’
−ジメチルベンゾフェノン。
3.3′−ジシクロベンゾフェノン、4−メチル−4′
−メトキンベンゾフェノン、  2.2’、3.5’−
テトラメチルベンゾフェノン、  2.2’−ジクロロ
ベンゾフェノンなどが、また置換基のないベンゾフェノ
ンも使用することができる。
R3は前記の置換基を、m、nは mとnの合計が1〜
10となる整数をそれぞれ表わす)と表示さ− れるベンゾフェノン類でアル。
ベンゾフェノン類を分子鎖中に導入した高不飽和重合体
ゴムは例えば、特願昭57−43941号記載の方法等
によって得られ、′アルカリ金属基材触媒を用いてジエ
ン系重合体ゴムを重合し、重合反応を完了させた該ゴム
溶液中にベンゾフェノン類を添加する方法、ジエン系重
合体ゴム等の溶液中で該ゴムにアルカリ金属を付加させ
た後ベンゾフェノン類を添加する方法等が例示できる。
重合反応および付加反応に使用されるアルカリ金属基材
触媒はリチウム、ナトリウム、ルビジウム。
セシウムの各金属元素またはこれらの炭化水素化合物あ
るいは極性化合物との錯体(例えばルーブチルリチウム
、2−ナフチルリチウム、カリウム−テトラヒドロンラ
ン錯体、カリウム−ジェトキシエタン錯体等)である。
高不飽和重合体ゴム中に導入されるベンゾフェノン類は
平均してゴム分子鎖1木当91個以上であシ、該ゴム1
00重量部当り0.05〜1重量部、好ましくは[L1
〜0・6重量部であり0.05重量部未満では反ばつ弾
性向上効果は小さくなる。1重量部を超えると効果は飽
和してしまう。
ベンゾフェノン類が導入される部位はゴム分子鎖の末端
あるいはそれ以外の部位いずれであっても良い。
ベンゾフェノン類を重合体鎖中に導入した高不飽和重合
体ゴムはゴム組成物のゴム成分中の少なくとも10重i
′チ、好ましくは200重量部上含まれることが必要で
ある010重量%未満では反ばつ弾性の向上効果が小さ
く本発明の目的は達せられない。
ベンゾフェノン類導入高不飽和重合体ゴムと他のゴムと
組合せて使用する場合には(他のゴムとしては乳化重合
スチレン−ブタジェン共重合ゴム。
乳化重合ポリブタジェンゴム、溶液重合(アルカリ金属
基材触媒、チーダラー型触媒あるりはアルフィン系触媒
等を用いた)によるポリブタジェンゴム、スチレン−ブ
タジェン共重合コム、ポリイソプレンゴム、ポリアルケ
ナマーおよび天然ゴム等が含まれる。
ベンゾフェノン類を重合体鎖中に導入した高不飽和重合
体ゴムのムーニー粘度(MLI+4 100℃)は通常
10〜200の範囲が好ましく、よシ好ましくは20〜
150の範囲である。10未満では引張強さのような機
械的特性が劣p、200を超えると他の成分ゴムとブレ
ンドして使用する場合に混和性が悪く、ゴムの加工が困
難となるので得られたゴム組成物の引張強さ等の特性が
低下するので好ましくない。 ・ 本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。
本発明のゴム組成物は目的、用途に応じてゴム工業で汎
用される各種配合剤−例えば硫黄、ステアリン酸、亜鉛
華、各種加硫促進剤(チアゾール系、チウラム系、スル
フェンアミド系など)。
HAF、l5AF等の種々のグレードのカーボンブラッ
ク、シリカ、炭酸カルシウム等の補強剤、充てん剤、プ
ロセス油等から適宜選択することができるが−とロール
、バンバリー等の混合機を用いて混線混合されてゴム配
合物とされ、成形、加硫工程を経て目的とするゴム製品
が製造される。
本発明のゴム組成物は、高い水準で反ばつ弾性率とウェ
ットスキッド抵抗とを調和させることができるから、特
に自動車タイヤトレッド用ゴム材料に適しているが、自
転車タイヤ用、靴底用、床材用などの用途にも使用する
ことができる。
以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する〇裂造例 以下の実施例で使用するベンゾフェノン類を導入したゴ
ムの製造方法を示す〇 (1)  リチウム基材触媒によるスチレン−ブタジェ
ン共重合ゴム(S−8DRと略記する)との反応 内容積2−eのステンレス製重合反応器を洗浄。
乾燥し、乾燥窒素で置換したのち、1.3−ブタジェン
112.5f、スチレン57.5ff、ベンゼン820
7.テトラヒドロフラン0.75f、n−ブチルリチウ
ム(ルーヘキサン浴液)20ミリモルを添加し、内容物
を攪拌しながら45Cで2時間重合を行なった。重合反
応終了後に、4.4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾ
フェノン(以下MARと略記する) 3.0 ミリモル
を添加し、5分間攪拌し、重合体100!量部当シ1重
量部となるように2.6−ジーt−ブチル−p−クレゾ
ール(BHT)を添加したメタノール溶液中に該反応器
中の内容物を取り出し、生成重合体を凝固した後、6o
cで24時間減圧乾燥し、ムーニー粘度を測定した[8
−8BR(2本)〕。
上記の重合処決で重合を行ない、重合終了後BHT含有
メタノール溶液で凝固させたMARと反応させないS]
3Rも調製した[5−sBRttll。
(4) リチウム基材触媒によるポリブタジェンゴム(
S−BRと略記する)との反応 内容積2看のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に、1.5−ブタジェン1507
.ベンゼン820 Ft、ジエチレングリコール・ジメ
チルエーテル(ジグライム)0.3〜a5ルミ5ミリn
−ブチルリチウム(n−ヘキサン溶液)t3ミlJモル
を添加し、内容物を攪拌しながら40cで1時間重合を
行なった。重合反応終了i4,4’−ビス(ジメチルア
ミノ)ベンゾフェノン(以下MARと称する)を触媒量
の1.5倍モル加え、5分間攪拌した後に、重合反応器
中の重合体溶液を2.6−ジーt−ブチル−p−クレゾ
ール(BHT)15重量%のメタノール溶液中に取り出
し、生成重合体を凝固した。60Cで24時間減圧乾燥
し、ムーニー粘度を測定した[8−BR(2本)1日−
BR(61)。
5−BR(81))。
ま友重合終了後MABを添加せずに重合体溶液をBHT
含有メタノール溶液中に取シ出し生成重合体を凝固した
後前記と同様にして乾燥重合体を得た[ E3−BRI
II、 5−BRf31.5−BR(51゜5−BR1
7r]。
偵)乳化重合スチレン−ブタジェン共重合体ゴム(Fj
−8BRと略記する)およびチーグラー系触媒によるシ
ス1,4−ポリブタジエンゴム(Ola BRと略記す
る)のリチウム化物との反応 通常の乳化重合によシ得られたスチレン−ブタジェン共
重合体ゴム(結合スチレン量40重量%)、チーグラー
系触媒を用いて得たシス1,4−ポリブタジェンゴム(
シス1.4−結合金量98モル%1日本ゼオン社製二ポ
ール1220)をそれぞれトルエンに溶解し、メタノー
ルで凝固する操作を2回繰返し、不純物を除去し、(1
)と同様にして乾燥した。
乾燥ベンゼン15007中に精製したゴム150デを溶
解させ、ループチルリチウム4.6ミリモルおよびテト
ラメチルエチレンジアミン4.6ミリモルを添加し、7
0Cで1時間反応させた。
次いでMABを6.9 ミ!Jモル添加し、5分間反応
させた後、(1)と同様にして凝固、乾燥させた[E 
 SBR(3m)、 Ols BR(2*) )。
(1)〜(町で調製した各重合体ゴムの素状全第1表に
示した。ブタジェン単位部分の結合様式は常法の赤外分
光分析法により測定した。
実施例1 リチウム基材触媒で重合し、芳香族ケトン化合物(MA
B)  と反応させたスチレン−ブタジェン共重合ゴム
[5−EIBR(2*)l MABと反応させない該ゴ
ム[5−sBRnll、チーグラー系触媒で重合したシ
ス−1,4−ポリブタジェンゴム[ctaBR(1)]
を用い、第3表記載のゴム組成物と第2表の配合処方の
各種配合剤とを容量250m1のブラベンダータイプミ
キ丈−中で混練混合して、各ゴム配合組成物を得た。硫
黄および加硫促進剤は、各ゴム配合組成物を加硫して最
適加硫状態となる量使用した。
これらのゴム配合組成物’i160Cで15〜25分プ
レス加硫して、試験片を作成した〇第2表記合処方 それぞれのゴム配合組成物の加硫物について、強度特性
をJ工EK−75501に従って、また反ばつ弾性はダ
ンロップトリプソメーターを用いて温度53Cにて、ウ
ェットスキッド抵抗はボータプルスキッドテスター(英
国スタンレー社製)ヲ用イ25tll”t’AI3TM
 Fi−505−74の路面(3M社製屋外用タイプB
、J%のセーフティーウオーク)で測定した。結果を第
6表に示した。
芳香族ケトン化合物をゴム中に導入していないS−8B
R(1)(実験番号1)と該化合物をゴム中に導入した
13−8BR(2本) (実験番号5)との対比から該
化合物の導入により反ばつ弾性率が改善されていること
がわかる0又S−8BR(1)とS−8BR(2*)の
混合物(実験番号7)は従来のタイヤトレッド用組成物
であるS−8BRIIIと01IIB R11+の混合
物(実験番号6)との対比から、ウェットスキッド抵抗
および反ばつ弾性率が著しく改善されていることがわか
る。
実施例2 リチウム基材触媒で重合し、芳香族ケトン化合物(MA
B)を導入したスチレン−ブタジェン共重合ゴム[8−
8BR(21)]、導入しない該ゴム[s −5BRI
I+ ]およびリチウム基材触媒で重合しMAR′fr
導入したポリブタジェンゴム[8−BR(2*)、8−
BR(4*)、5−BR(8本)〕、導入しない該ゴム
[5−BRfll、 5−BRi31.5−BR(71
]を用い、第4表記載のゴム組成物と第2表の配合処方
(但し硫黄と加硫促進剤の量は第4表に記載)の各種配
合剤とを実施例1と同様にして混線混合して各ゴム配合
組成物を得た。
これらのゴム配合組成物i160Cで15〜25分プレ
ス加硫して試験片を作成し、実施例1と同じ試験を行な
った3、結果を第4表に示す。
1と 19− 20− MABを付加していないS−8BRおよび5−BRの組
み合わせ(比較例)では反ばつ弾性はいずれも加成性を
下まわるが組み合わせ成分の少なくとも一方がMARを
付加したS−8DRあるいは5−BRの場合(本発明例
)にはいずれも反ばつ弾性は加成性を上まわる改善効果
が得られることを第4表の結果は示している。
実施例3 i化重合スチレン−ブタジェン共重合ゴム〔E−8BR
il+、結合スチレンl1i135重葉係;I!1−8
BR121,結合スチレン量40重蓋チ〕およびE−8
B Rf21をリチウム化してMARと反応させたE−
EI B R(5*)、  ならびにシス14−ポリブ
タジェンゴム[Ola BRIII ]およびこれをリ
チウム化してMABと反応させfcOl、s B R(
2本)の4種のゴムを用い、第5表記載のゴム組成物と
第2表記載の配合処方の各種配合剤(但し硫黄は1.8
重量部、加硫促進剤としてのN−ンクロへキシル−2−
ベンゾチアジルスルフェンアミドは14重量部使用)と
を実施例1と同じ操作で各ゴム配合組成物とした。これ
らのゴム配合組成物f160cで15〜25分プレス加
硫して試験片を作成し、実施例1と同一の試験を実施し
、第5表記載の結果を得た。
=26− 25− 24一 実施例4 天然ゴム(NRと略記する)と第1表記載のリチウム基
材触媒で重合したポリブタジェンゴム[8−BRIII
、 S−’BR(5)、8−BR(71]および該ゴム
にMAB全付加させたゴム[8−BR(2つ。
5−BR(6*)、S−BR(8m))のそれぞれを5
0750(重量比)の割合で混合し第6表記載の加硫系
を用いる以外は第2表の配合処方を用いてゴム配合組成
物を調整し、これらのゴム配合組成物を160Cで15
分プレス加硫して試験片を作成し、実施例1と同一の試
験を行ない第6表記載の結果を得た。
実施例5 製造例の(1)で4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベ
ンゾフェノンの(MAB)  替りに4,4′−ジアミ
ノベンゾフェノンを用いる以外は同一の条件で該ベンゾ
フェノン付加スチレン−ブタジェン共重合ゴムCs −
5BR(2’*)、各性状はS−8BR(2つと同じ〕
を、また製造例の(ii)でMARの替りに4.4′−
ジアミノベンゾフェノンを使用する以外は同一の条件で
該ベンゾフェノン付加ポリブタジェンゴム[8−BR(
2’本)、各性状はS −BR(2*)と同じ〕をそれ
ぞれ調製し、第7表に記載したゴム組成物を第2表の配
合処方に従ってゴム配合組成物となし、160Cで15
〜25分プレス加硫□して試験片を作成し、実施例1と
同じ試験を行ない第7表の結果を得た。
第   7   表 特許出願人  日本ゼオン株式会社 手  続  補  正  書 特許庁長官 殿 1、事件の表示  特願昭  タフ  −726’i!
、O号2、発明の名称 コ゛ム釆圧ハ〉勿 3 補正をする者 4、補正により増加する発明の数 5、補正の対象 −1−二 明細書の発明の詳細な説明の欄 (+):A”l呉丁/ハら牙’7ff 1含114寸ノJ−と2丁目る。
(2ンら]佑(1才’? 付 緊賀」と−1カDJとt丁■ろ4 (3)叫′r7良1カ)ら自ツ片4丁 (午)用2′8頁千力)ら」′ダイ合一11本、J ”
CI:e:+t、、g  、”(イ因、10.1モ1噛
とg1記)ろ。
(リーq−++旬−’J′Jイ矛 自11十−に自1暢申−と立丁制ろ。
8、上 21−

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. アルカリ金属付加高不飽和重合体ゴムとベンゾフェノン
    類とを反応させベンゾフェノン類ヲ分子鎖中に導入した
    高不飽和重合体ゴムをゴム成分中に少なくとも10重量
    %含むことを特徴とするゴム組成物。
JP57072680A 1982-04-30 1982-04-30 ゴム組成物 Granted JPS58189203A (ja)

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GB08311515A GB2121055B (en) 1982-04-30 1983-04-27 Benzophenone-modified rubber composition
DE3315525A DE3315525C2 (de) 1982-04-30 1983-04-29 Kautschukzusammensetzung
FR8307115A FR2526030B1 (fr) 1982-04-30 1983-04-29 Composition de caoutchouc comprenant une benzophenone chimiquement liee

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GB (1) GB2121055B (ja)

Cited By (15)

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