DE3315525A1 - Kautschukzusammensetzung - Google Patents

Kautschukzusammensetzung

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DE3315525A1 DE19833315525 DE3315525A DE3315525A1 DE 3315525 A1 DE3315525 A1 DE 3315525A1 DE 19833315525 DE19833315525 DE 19833315525 DE 3315525 A DE3315525 A DE 3315525A DE 3315525 A1 DE3315525 A1 DE 3315525A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton

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Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschukzusamraensetzung mit verbessertem Rückprall. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Kautschukzusammensetzung, die als Kautschukkomponente einen Kautschuk aus einem hoch ungesättigten Polymeren, in dessen Kettenenden ein Benzophenon eingeführt ist, umfaßt.
In den letzten Jahren war im Hinblick auf geringe Brennstoffkosten und auf die Sicherheit von Kraftfahrzeugen die Verminderung des Rollwiderstands eines Reifens und die Verbesserung seiner Bremseigenschaften auf der Oberfläche einer nassen Straße, nämlich dessen Naßrutschbeständigkeit bzw. Naßschleuderbeständigkeit sehr erwünscht. Im allgemeinen werden diese Eigenschaften eines Reifens entsprechend den dynamischen, viskoelastischen Eigenschaften eines Reifenprofil-Kautschuk-Materials angesehen und sind dafür bekannt, daß sie unverträgliche Eigenschaften darstellen (siehe z.B. Transactions of I.R.I., Band 40, S. 239 - 256, .1964) .
Zur Verminderung des Rollwiderstands von Reifen sollte das Reifenprofil-Kautschuk-Material einen < hohen Rückprall aufweisen. Im Hinblick auf die Laufbedingungen eines Kraftfahrzeugs sollte der Rückprall bei Temperaturen von 500C bis etwa 700C bewertet werden. Andererseits sollte zur Verbesserung der Bremseigenschaften eines Reifens auf einer nassen Straßenoberfläche, r»ie im Hinblick auf die Sicherheit eines Autos eine wichtige Eigenschaft darstellt, der Reifen eine hohe Naßrutschbeständigkeit, die mit Hilfe eines "British portable skid tester" (transportierbaren Rutschtesters) gemessen wird, aufweisen. Demzufolge soll das Laufflächen- bzw. Reifenprofil-
5525
Kautschuk-Material einen großen Energieverlust in Form eines Reibungswiderstands aufweisen, der auftritt, wenn man den Reifen auf einer Straßenoberfläche unter Betätigung der Bremsen gleiten läßt. Bisher wurde eine Mischung aus einem Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk mit einem gebundenen Styrolgehalt von 20 bis 25 Gew.-% und einem hohen cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk mit einem cis-1,4-Bindungsgehalt von zumindest 80 Mol-% verwendet, um einen Kompromiß zwischen diesen beiden unverträglichen Eigenschaften zu schaffen. Diese Mischung erwies sich jedoch nicht als völlig zufriedenstellend im Hinblick auf die Naßrutschbeständigkeit. Man führte Versuche durch, um die Naßrutschbeständigkeit zu erhöhen, indem man diese Mischung mit einem Harz oder einem Kautschuk mit einer hohen Glasübergangstemperatur mischte, was jedoch zu einem vermindertem Rückprall führte. Daher war eine weitere Verbesserung erwünscht.
Ziel der Erfindung ist die Ermöglichung einer derartigen Verbesserung.
Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, daß eine Kautschukzusammensetzung, die zumindest 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kautschukkomponente an einem Kautschuk aus einem hoch ungesättigten Polymeren, in dessen Kettenenden ein Benzophenon eingeführt ist, enthält, die erhalten wurde durch Umsetzung eines hoch ungesättigten Polymeren-Kautschuks mit addiertem Alkalimetall (die Bezeichnung "hoch ungesättigter Polymeren-Kautschuk mit addiertem Alkalimetall" bezeichnet Polymeren-Kautschuke vom lebenden Dientyp mit einem an die Molekülkettenenden gebundenen Alkalimetall und hoch ungesättigte Polymeren-Kautschuke mit einem randomartig an die Molekülketten addiertem Alkalimetall) mit einem Benzophenon eine gleiche Naßrutschbeständigkeit wie einen weitaus höheren Rückprall als eine Kautschukzusammensetzung besitzt, die als Kautschukkomponente einen hoch ungesättigten Polymeren-Kautschuk enthält, der kein eingeführtes Benzophenon aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit,
—· 5 ·■
die bei der Verwendung in Form eines Reifens den Rollwiderstand und die Bremseigenschaften auf einer nassen Straßenoberfläche, nämlich die Naßrutschbeständigkeit, die in den letzten Jahren wichtige Reifeneigenschaften darstellen, in hohem Ausmaß vereint. Wird ein Benzophenon in einen Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk mit einem gebundenen Styrolgehalt von 20 bis 25 Gew.-% eingebracht, der eine Naßrutschbeständigkeit in dem erforderlichen Ausmaß besitzt, kann dessen Rückprall erheblich ohne Verminderung seiner Naßrutschbeständigkeit verbessert werden. Somit kann eine Zusammensetzung, die die beiden vorstehenden Eigenschaften in zufriedenstellend hohem Ausmaß erfüllt, erhalten werden, indem man den vorstehenden Kautschuk allein verwendet. Weiterhin kann, wenn ein Kautschuk, erhalten durch Einführen eines Benzophenons in einen Polybutadien-Kautschuk mit einem cis-1,4-Bindungsgehalt von zumindest 80 Mol-% und einem hohen Rückprall, mit einem Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk mit einem gebundenen Styrolgehalt von zumindest 30 Gew.-%, der eine ausreichende Naßrutschbeständigkeit, jedoch einen niedrigen Rückprall besitzt, kombiniert wird, eine Zusammensetzung erhalten werden, die die beiden vorstehenden Eigenschaften in zufriedenstellend hohem Ausmaß aufweist. Wird eine Kautschukzusammensetzung, erhalten durch Einführen eines Benzophenons in einen Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk mit einem gebundenen Styrolgehalt von zumindest 30 Gew.-%t mit einem Polybutadien-Kautschuk mit einem cis-1,4-Bindungsgehalt von zumindest 80 Mol-% gemischt, kann eine Zusammensetzung erhalten werden, die die beiden vorstehenden Eigenschaften in zufriedenstellend hohem Ausmaß aufweist. Weiterhin kann, wenn ein Kautschuk, erhalten durch Einführen eines Benzophenons in einen Polybutadien-Kautschuk mit einem cis-1,4-Bindungsgehalt von zumindest 80 Mol-%, mit einem Kautschuk, erhalten durch Einführen eines Benzophenons in einen Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk mit einem gebundenen Styrolgehalt von zumindest 30 Gew.-%,gemischt wird, eine Zusammensetzung erhalten werden, die die beiden vorstehenden Eigenschaften in zufriedenstellend hohem Ausmaß besitzt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch verwendet werden, wenn hoher Rückprall erforderlich ist, während ein hoher Naßrutschbeständigkeitswert nicht besonders nötig ist.
Der hoch ungesättigte Polymeren-Kautschuk, in den ein Benzophenon einzuführen ist, umfaßt bei der vorliegenden Erfindung (Co)Polymeren-Kautschuke mit Dieneinheiten wie Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien und (Co)Polymeren-Kautschuke von Cycloolefinen wie Cyclopenten und Cycloocten, die in der Polymerenkette eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen, ungeachtet der Polymerisationsmethode (Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation etc). Spezielle Beispiele sind PoIybutadien-Kautschuk (mit einem hohen cis-1,4-Bindungsgehalt, einem niedrigen cis-1,4-Bindungsgehalt, einem niedrigen und einem hohen 1,2-Bindungsgehalt etc.), Polyisopren-Kautschuk (mit einem hohen cis-1,4-Bindungsgehalt, einem niedrigen cis-1,4-Bindungsgehalt etc.), Polychloropren-Kautschuk, ein Styrol/Butadiencopolymeren-Kautschuk (mit einem gebundenen Styrolgehalt von nicht mehr als 50 Gew.-%, einem niedrigen und einem hohen 1,2-Bindungsgehalt, etc.), ein Styrolisoprencopolymeren-Kautschuk (z.B. mit einem gebundenen Styrolgehalt von nicht mehr als 50 Gew.-%)/ Butadienisoprencopolymeren-Kautschuk, Acrylnitrilbutadiencopolymeren-Kautschuk, Polypentadien-Kautschuk, Butadienpiperylencopolymeren-Kautschuk, Butadienpropylencopolymeren-Kautschuk, Polypentenamer, Polyoctenamer und Cyclopentendicyclopentadiencopolymeren-Kautschuk. Diese Beispiele dienen nur der Veranschaulichung und beschränken in keiner Weise die Erfindung.
Beispiele für bei der Erfindung verwendete Benzophenone sind 4,4^-Bis-(dimethylamine)-benzophenon, 4,4 '-Bis-(diäthylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis-(dibutylamino)-benzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon und 4-Dimethylaminobenzophenon. Benzophenone mit zumindest einer Aminogruppe, Alkylaminogruppe oder Dialkylaminogruppe an einem oder beiden Benzolringen sind besonders bevorzugt. Auch verwendbar sind Benzophenone, die zumindest eine Alkoxygruppe oder zumindest einen Halogen- oder Kohlenwasserstoff rest als Substituenten besitzen wie 4,4'-Diäthoxybenzo-
phenon, 3,4-Dimethoxybenzophenon, 4,4 '-Dimethylbenzophenon, 3,3'-Dicyclobenzophenon, 4-Methyl-4'-methoxybenzophenon, 2,2',3,3'-Tetramethylbenzophenon und 2,2'-Dichlorbenzophenon. Benzophenon selbst, das keinen Substituenten aufweist, kann auch verwendet werden.
Zusammenfassend werden die vorstehenden Benzophenone durch die folgende allgemeine Formel dargestellt
worin R und R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino bedeuten und m und n ganze Zahlen darstellen, deren Summe 1 bis 10 beträgt.
Ein hoch ungesättigter Polymeren-Kautschuk mit einem in seine Molekülketten eingeführten Benzophenon kann hergestellt werden beispielsweise mit Hilfe eines Verfahrens, das die Zugabe des Benzophenons in eine Lösung eines lebenden Polymeren-Kautschuks, der an seine Molekülkettenenden gebunden ein Alkalimetall aufweist, erhalten durch Polymerisation eines Monomeren vom Dientyp in Gegenwart eines Katalysators auf Alkalimetallbasis, und Umsetzung des lebenden Polymeren-Kautschuks mit dem Benzophenon, umfaßt; oder mit Hilfe eines Verfahrens, das die Umsetzung eines hoch ungesättigten Polymeren-Kautschuks in Lösung mit z.B. einer organischen Alkalimetallverbindung, um das Alkalimetall einzuführen und hiernach die Umsetzung des Polymeren-Kautschuks mit dem Benzophenon umfaßt. Der Katalysator auf Alkalimetallbasis kann ein solcher sein, wie er allgemein bei der Lösungspolymerisation verwendet wird, z.B. Lithium, Natrium, Rubidium, Cäsium, ein Komplex eines derartigen Metallelements mit einer Kohlenwasserstoffverbindung oder einer polaren Verbindung (wie n-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Kalium-Tetrahydrofuran-Komplex und Kalium-Diäthoxyäthan-Komplex).
Die Menge des in den hoch ungesättigten Polymeren-Kautschuk einzuführenden Benzophenons beträgt im Durchschnitt zumindest 0,1 Mol, vorzugsweise zumindest 0,3 Mol, bevorzugter zumindest 0,5 Mol, besonders bevorzugt zumindest 0,7 Mol je Mol der Kautschukmolekülketten. Beträgt sie weniger als 0,1 Mol, kann keine Verbesserung im Rückprall erzielt werden. Die obere Grenze für die Menge des einzuführenden Benzophenons beträgt 5 Mol. Wird es in einer Menge von mehr als 5 Mol eingeführt, geht die Kautschukelastizität verloren.
Das in die Kautschukmolekülketten eingeführte Benzophenon wird als Atomgruppierung der allgemeinen Formel
(worin R1, R2, m und η wie vorstehend definiert sind) an das Kohlenstoffatom in den Kautschukmolekülketten gebunden.
Die Position, in die das Benzophenon eingeführt wird, kann irgendeine der Positionen der Kautschukmolekülkette, jedoch vorzugsweise seine Enden sein.
Der hoch ungesättigte Polymeren-Kautschuk mit dem in die Polymerenketten eingeführten Benzophenon sollte zumindest 10 Gew.~%, vorzugsweise zumindest 20 Gew.-% der gesamten Kautschukkomponente der Kautschukzusammensetzung betragen. Ist seine Menge geringer als 10 Gew.-% ist die Wirkung der Verbesserung des Rückpralls gering und das Ziel der Erfindung kann nicht erreicht werden.
Der hoch ungesättigte Polymeren-Kautschuk, der das hierin eingeführte Benzophenon enthält, kann in Kombination mit anderen Kautschuken verwendet werden. Beispiele für andere Kautschuke sind Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk, erhalten durch
Emulsionspolymerisation, Polybutadien-Kautschuk, erhalten durch Emulsionspolymerisation, Polybutadien-Kautschuk (mit einem hohen cis-1,4-Bindungsgehalt, einem niedrigen eis-1,4-Bindungsgehalt, einem niedrigen und einem hohen 1,2-Bindungsgehalt etc.), erhalten durch Lösungspolymerisation, katalysiert durch einen Katalysator auf Alkalimetallbasis, einen Ziegler-Katalysator oder einen AIfin-Katalysator, Styrol-/ Butadien-Copolymeren-Kautschuk (mit einem gebundenen Styrolgehalt von nicht mehr als 50 Gew.-%, einem niedrigen und einem hohen 1,2-Bindungsgehalt etc.), Polyisopren-Kautschuk (mit einem hohen cis-1,4-Bindungsgehalt, einem niedrigen cis-1,4-Bindungsgehalt etc.)* Polyalkenamere und Naturkautschuk.
Die Mooney-Viskosität (ML1+4, 1000C) des hoch ungesättigten Polymer-Kautschuks mit dem in die Polymerketten eingeführten Benzophenon beträgt gewöhnlich vorzugsweise 10 bis 200, insbesondere 20 bis 150. Ist sie geringer als 10, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften wie die Zugfestigkeit, überschreitet sie 200, wird die Mischbarkeit des hoch ungesättigten Polymeren-Kautschuks mit einem anderen Kautschuk schlecht und die Verarbeitung des Kautschuks wird schwierig, mit dem Ergebnis, daß sich die Zugfestigkeit und die anderen Eigenschaften der erhaltenen Kautschukzusammensetzung verschlechtern .
Die Kautschukkomponente kann bei der vorliegenden Erfindung vollständig oder teilweise in Form eines mit öl gestreckten Kautschuks verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung wird entsprechend den Zwecken und Anwendungen mit zahlreichen Compoundierungsmitteln wie sie üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet werfen unter Verwendung eines Mischers, wie einer Mischwalze oder eines Banbury-Mischers zur Bildung einer Kautschukgrundmischung gemischt. Die Kautschukgrundmischung wird geformt und vulkanisiert, um das gewünschte Kautschukprodukt zu ergeben. Beispiele für Compoundierungsmittel um-
fassen Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, verschiedene Vulkanisationsbeschleuniger (z.B. der Thiazol-, Thiuram- und Sulfenamidreihen), Verstärkungsmittel wie verschiedene Rußqualitäten (wie HAF und ISAF) und Siliciumdioxid, Füllstoffe wie Calciumcarbonat und Verfahrensöle.
Da die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung in hohem Ausmaß einen Kompromiß zwischen Rückprall und Naßrutschbeständigkeit ergibt, ist sie besonders als ein Kraftfahrzeugreifenlaufflächen-Kautschukmaterial mit verbesserter Sicherheit und vermindertem Brennstoffverbrauch geeignet. Sie kann auch für Fahrradreifen, Schuhsohlen und Bodenmaterialien verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.
Herstellungsbeispiel
Herstellung eines Kautschuks mit einem hierin eingeführten Benzophenon:
1. Umsetzung von Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk (abgekürzt als S-SBR), erhalten unter Verwendung eines Katalysators auf Lithiumbasis mit einem Benzophenon:
Man wusch einen 2 1 Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, trocknete ihn und spülte ihn mit trockenem Stickstoff. Hiernach beschickte man ihn mit 112,5 g 1,3-Butadien, 37,5 g Styrol, 820 g Benzol, 0,75 g Tetrahydrofuran und 2,0 mM n-Butyllithium (als n-Hexanlösung). Unter Rühren unterzog man die Mischung einer Polymerisation bei 450C während 2 Stunden. Hiernach gab man 3,0 mM 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon (nachfolgend abgekürzt als MAB) zu der Reaktionsmischung und rührte die Mischung 5 Minuten, um das lebende Polymere und MAB umzusetzen. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine Methanollösung, die 1 Gewichtsteil 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol (BHT) 100 Gewichtsteile enthielt, gegossen, um das erhaltene Polymere zu coagulieren. Das Polymere wurde unter vermindertem Druck 24 Stunden bei 6O0C getrocknet und seine Mooney-Viskosität
gemessen /S-SBR (2*)J. Das Symbol * veranschaulicht einen Kautschuk mit einem in diesen eingeführten Benzophenon (dies gilt auch nachfolgend).
Zu Vergleichszwecken wurde die Polymerisation nach der gleichen Polymerisationsvorschrift wie vorstehend und ohne Umsetzung des Polymeren mit MAB durchgeführt und die Reaktionsmischung in eine Methanollösung gegossen, die BHT enthielt, um das erhaltene Polymere zu coagulieren. Es wurde somit S-SBR ohne hierin eingeführtes MAB hergestellt /fS-SBR (1)/.
2. Umsetzung von Polybutadien-Kautschuk, erhalten unter Verwendung eines Katalysators auf Lithiumbasis (abgekürzt als S-BR) mit einem Benzophenon:
Man wusch einen 2 1 Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, trocknete und spülte ihn mit trockenem Stickstoff. Hiernach beschickte man ihn mit 150 g 1,3-Butadien, 820 g Benzol, 0,3 bis 0,5 mM Diäthylenglykoldimethylather (Diglyme) und 1,3 mM n-Buty1lithium (als n-Hexanlösung). Unter Rühren unterzog man die Mischung einer Polymerisation bei 400C während 1 Stunde. Hiernach gab man 1,5 Mol je Mol des Katalysators an 4,4'-Bisdimethylaminobenzophenon (abgekürzt als MAB) zu der Reaktionsmischung zu. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt, um das lebende Polymere mit MAB umzusetzen. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine 1,5 Gew.-%-ige Methanollösung von 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol (BHT) gegossen, um das erhaltene Polymere zu coagulieren. Das Polymere wurde unter vermindertem Druck 24 Stunden bei 600C getrocknet und seine Mooney-Viskosität gemessen /S-BR(2*), S-BR(4*) , S-BR(6*) und S-BR(8*)/.
Zu Vergleichszwecken wurde die Polymerisation gemäß der vorstehenden Polymerisationsvorschrift ohne Umsetzung des Polymeren mit MAB durchgeführt und die Reaktionsmischung in eine BHT enthaltende Methanollösung gegossen, um das Polymere zu coagulieren. Es wurde getrocknet, um S-BR ohne hierin eingeführtes MAB zu ergeben /S-BR(D, S-BR(3) , S-BR(5) und S-BR(7)/.
3. Umsetzung eines Lithiierungsprodukts eines Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuks (abgekürzt als E-SBR), erhalten durch Emulsionspolymerisation oder eines Lithiierungsprodukts eines cis-1,4-Polybutadien-Kautschuks (abgekürzt als cis-BR), erhalten unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators mit einem Benzophenon:
Ein Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk (gebundener Styrolgehalt 35 Gew.-%) /E-SBR(Dy, erhalten durch übliche Emulsionspolymerisation/ ein Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk (gebundener Styrolgehalt 40 Gew.-%) /E-SBR(2)7# erhalten durch übliche Emulsionspolymerisation oder ein cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk (cis-1,4-Bindungsgehalt 98 Mol-%; Nipol 1220, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.), erhalten unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, wurde in Toluol gelöst und mit Methanol coaguliert. Dieses Verfahren wurde zweimal zur Entfernung von Verunreinigungen wiederholt und danach wurde das Produkt in der gleichen Weise wie vorstehend unter 1. getrocknet.
Man löste in 1300 g trockenem Benzol 130 g des gereinigten E-SBR(2) oder cis-BR(1) und gab 4,6 rtiM n-Butyllithium und 4,6 mM Tetramethyläthylendiamin zu. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 700C umgesetzt. Danach gab man 6,9 mM MAB zu und setzte 5 Minuten um. Das Reaktionsprodukt wurde coaguliert und in der gleichen Weise wie vorstehend unter 1. getrocknet /E-SBR(3*), eis BR(2*)7.
Die Tabelle I gibt die Eigenschaften der vorstehend unter 1. bis 3. beschriebenen Polymeren-Kautschuke wieder. Die Art der Bindung des Butadieneinheitenteils wurde mit Hilfe einer üblichen Infrarot-spektroskopischen Methode bestimmt. Die Menge an in die Kautschukmolekülketten eingeführtem MAB wurde durch
C-NMR gemessen.
Tabelle
- Menge an
gebundenem
Styrol
(Gew.-%)		 Menge an
1,2-Bin-
dungsein-
heit
(Mol-%)		 Mooney-
Viskosität
(ML1+4 t 100°C)		 Menge an eingeführtem
MAB (Mol je Mol der ·
Kautschukmolekül-
ketten)		 Methode für
die Einfüh
rung von MAB		 ■ Methode II
S-SBR (1) 24,9 35,5 55' 0
S-SBR (2*) 24,8 36,0 53 J 0,9 Methode I Methode I
E-SBR (1) 35 - 80 0
E-S3R (2) 40 - 70 0 Methode II Methode I
E-SBR (3*) 40 - 78 2,7
CiS BR (1) - - 42 0
Gis BR (2») - - 45 2,7 Methode Il
S-BR (1) - 68 71 0
S-BR (2*) - 68 69 0,9 Methode I
S-BR (3) - 70 40 0
S-BR (4#) - 70 58 0,9
S-8R (5) a» S3 €9 0
S-BR (6·) 63 70 0,9
S-BR (7) - 75 67 0
S-.BR (8*) — 75 68 0,9
Fußnote zu Tabelle I
S-SBR: Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk, erhalten durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis.
S-BR: Polybutadien-Kautschuk, erhalten durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis.
E-SBR: Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk, erhalten durch Emulsionspolymerisation.
eis BR: Nipol 1220 (cis-1r4-Bindungsgehalt 98 Mol-%, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.).
Methode I: Der lebende Polymeren-Kautschuk mit an den Enden der Molekülkette gebundenem Ll wird mit MAB umgesetzt.
Methode II: Der Polymeren-Kautschuk wird mit einer Lithiumverbindung umgesetzt und danach mit MAB.
Beispiel 1
Ein Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk/ erhalten durch Polymerisation mit einem Katalysator auf Lithiumbasis, der mit MAB /"S-SBR(2*)_7 umgesetzt worden war, der vorstehende Styrol-/ Butadien-Copolymeren-Kautschuk, der nicht mit MAB umgesetzt worden war /"S-SBR(D./ oder cis-1 #4-Polybutadien-Kautschuk /eis BR(1)7, erhalten durch Polymerisation mit einem Ziegler-Katalysator und verschiedene Compoundierungsmittel wurden nach der in Tabelle II angegebenen Compoundierungsrezeptur in einem Mischer vom Brabendertyp mit einem Fassungsvermögen von 250 ml verknetet, um Kautschukzusammensetzungen zu erhalten. Man gab Schwefel und den Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen zu, die einen optimalen vulkanisierten Zustand bei der Vulkanisation einer jeden der Kautschukzusammensetzungen ergeben würden.
Eine jede dieser Kautschukzusammensetzungen wurde bei 1600C 15 bis 25 Minuten druckgehärtet, um Teststücke zu bilden.
Tabelle II; Compoundierungsrezeptur
Bestandteile Gew.-Teile
Ausgangskautschuk (siehe Tabellen III-VII) 100
HAF-Ruß 50
aromatisches Verfahrensöl 10
ZnO (Nr. 3) 3
Stearinsäure 2 Schwefel
N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid variierende Mengen
oder N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (siehe Tabellen
III-VII)
Die Eigenschaften der Vulkanisate der erhaltenen Kautschukzusammensetzungen wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Man bestimmte den Rückprall bei 530C mit Hilfe eines Dunlop Tripsometers.
Die Naßrutschbeständigkeit wurde bei 230C mit Hilfe eines transportierbaren Rutschtesters (hergestellt von der Stanley Company, Britain) auf einer Straßenoberfläche gemäß ASTM E-303-74 bestimmt (ein schwarzer Sicherheitsgang, Verwendung im Freien, Typ B von 3M Company).
Tabelle
III
"^^"---^^^ Ansatz Nr.
Test -—^^^		 Vergleich 2 3 4 Erfindung 5 6 7 8 9 10 11 12
S-SBR (1)
S-SBR (2*)
Cis BR (1)		 1 100 70
30		 50
50		 100 80
20		 70
30		 50
50		 20
80		 90
10 		70
30		 50
50
Schwefel
Vulkanisationsbeschleuniger		 100 1,8
1,4		 1,8
1,4		 1,8
1,4		 1,8
1,4		 1,8
1,4		 1,8
1,4		 1,8
1,4		 1,8
1,4		 1,8
1,4		 1,8
1,4		 1,8
1,4
Rückprall (%)
Naßrutschbeständigkeit
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
300 % Zugspannung
(kg/cm2 )		 1,8
1,4		 61
50
185
430
113		 59
67
213
440
122		 60
62
196
440
120		 65
75
228
420
136		 61
75
226
430
133		 62
75
230
440
133		 63
75
230
430
135		 64
75
225
430
136		 64
72
220
430
130		 64
67
214
440
124 		63
62
202
430
123
59
75
229
440
130
Anmerkung: Der Vulkanisationsbeschleuniger ist N-Cyclohexyl-2-benzothiazYlsulfenamid
CO CaJ
cn cn κ>
Durch Vergleich von S-SBR(D (Ansatz Nr.1), der kein Benzophenon enthält mit S-SBR(2*) (Ansatz Nr. 5), der ein hierin eingeführtes Benzophenon enthält, wird ersichtlich, daß die Einführung des Benzophenons zu einem verbesserten Rückprall führte, Weiterhin wird durch Vergleich einer Mischung von S-SBR(D und S-SBR(2*) (Ansatz Nr. 7) mit einer Mischung von S-SBR(D und eis BR(D (Ansatz Nr. 3), die eine herkömmliche Reifenlaufflächenzusammensetzung darstellt, ersichtlich, daß die erstere eine wesentlich verbesserte Naßrutschbeständigkeit und einen wesentlich verbesserten Rückprall gegenüber der letztgenannten aufweist.
Beispiel 2
Ein Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk, erhalten durch Polymerisation mit einem Katalysator auf Lithiumbasis, der eingeführtes MAB aufwies /S-SBRU*)/, der vorstehende Styrol-/ butadien-Copolymeren-Kautschuk mit keinem hierin eingeführten MAB /"S-SBR(D/ und ein Polybutadien-Kautschuk, erhalten durch Polymerisation mit einem Katalysator auf Lithiumbasis, der eingeführtes MAB aufwies /"S-BR(2*) , S-BR(4*), S-BR(8*)7 und die vorstehenden Kautschuke, die kein eingeführtes MAB enthielten /S-BR(D/ S-BR(3), S-BR(7)/ und verschiedene Compoundierungsmittel wurden gemäß der Compoundierungsrezeptur in Tabelle II in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verknetet, um verschiedene Kautschukzusammensetzungen zu ergeben.
Eine jede dieser Kautschukzusammensetzungen wurde 15 bis 25 Minuten bei 1600C druckgehärtet, um Teststücke herzustellen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel I untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IV-I und IV-II angegeben.
T ab e 1 1 e IV -
"""" -^^_^ Ansatz Nr. Vergleich 13 14 1 15 16 Erfinduncr 1 18 19 Veröleich 1 21 22 Erfinduna 24 25
Vergleich " -^^^ LOO — 2 90 50 17 2 90 50 20 2 90 50 23 90 50
S-SBR (1) — 100 10 50 — - — - - - - - -
S-BR (1) - — 57 — — — 65 10 50 - 55 — - - - -
S-BR (2·) - - 76 — - 100 76 - - - 78 10 50 - - -
S-BR (3) - - 185 - - - 188 - - 100 178 - - - 10 50
S-BR (4») L,8 400 1,8 - 400 1,8 1,8 - 390 1,8 1,8 100 1,8 1,8
Schwefel (Gew.-Teile) 126 1,4 1,4 128 1,4 1,4 123 1,4 1,4 1 1,4 1,4
Vulkanisationsbeschleuniger 2
(Gew.-Teile) 59 58 55 60 63 58 56 60 61
Rückprall (%) 75 75 76 75 76 75 76 60 75 76
Naßrutschbeständigkeit 229 212 196 215 201 210 190 78 215 200
Zugfestigkeit (kg/cm2) 440 430 420 430 410 430 420 175 430 410
Dehnung (%) 130 130 128 130 129 129 126 385 130 128
300 % Zügspannung (kg/cm2) 130
AnmerTcung: Der Vulkanisationsbeschleuniger ist N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, wenn
seine Menge 1,4 Gew.-Teile beträgt und N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid,
wenn seine Menge 2 Gew.-Teile beträgt.
T a b e 1 1 e
IV-II
""""""■"——-^^^^ Ansatz Nr. Vergleich 1 27 28 Erfindung 29 30 31 32
Test * -^«^^^^ 26 2 50 - 50 — - -
S-SBR (1) - 55 - - - 100 50 50
S-SBR (2*) - 78 50 - - - 50 -
S-BR (7) 100 180 _ LOO 50 - - 50
S-BR (8*) - 390 1.8 1 1.8 1.8 1.8 1.8
Schwefel (Gew.-Teile) 125 1.4 2 1.4 1.4 1.4 1.4
Vulkanisationsbeschleuniger 55 65 63 65 61 65
Rückprall (%) 77 78 77 75 77 77
Naßrutschbeständigkeit 199 L90 205 228 197 210
Zugfestigkeit (kg/cm2) 420 400 420 420 410 430
Dehnung (%) 130 L29 132 136 134 131
300 % Zugspannung (kg/cm2) '
Anmerkung: Die verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger waren wie in
der Fußnote zu Tabelle IV-I angegeben.
::":..:"T':.„:%.: 33Ί5525
Im Fall einer Kombination von S-SBR, das kein MAB enthielt und S-BR, das kein MAB enthielt (Vergleich) ist der Rückprall niedriger als er sich durch Additivität ergibt, wenn jedoch zumindest eine dieser Komponenten MAB hierin eingeführt enthält (Erfindung), ist der Rückprall höher als es der Additivität entspricht, wie in den Tabellen IV-I und IV-II gezeigt.
Beispiel 3
Ein Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk (gebundener Styrolgehalt 35 %) /E-SBR(Dy, erhalten durch Emulsionspolymerisation, E-SBR(3*), erhalten durch Lithiierung von E-SBR(2) und anschließende Umsetzung des Produkts mit MAB, ein cis-1,4-PoIybutadien-Kautschuk /eis BR(1)_?, erhalten unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators oder ein eis BR(2*), erhalten durch Lithiierung von eis BR(D und anschließende Umsetzung des Produkts mit MAB und verschiedene Compoundierungsmittel (Schwefel wurde in einer Menge von 1,8 Gew.-Teilen verwendet und N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid wurde als Vulkanisationsbeschleuniger in einer Menge von 1,4 Gew.-Teilen verwendet) wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemäß der in Tabelle II angegebenen Compoundierungsrezeptur verknetet, um verschiedene Kautschukzusammensetzungen zu ergeben. Eine jede dieser Kautschukzusammensetzungen wurde 15 bis 25 Minuten bei 1600C druckgehärtet, um Teststücke herzustellen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Tabelle
"""**"-—^»^ Ansatz Nr. Vergleich. 34 35 Erf indung*. 37 Vergleich 39 40 Erfindung 42 43
Test "" * -^^_ 33 - 50 36 50 38 - - 41 - -
E-SBR (1) 100 - - - - - 50 50 - - -
E-SBR (2) - - _- - - 100 - - - 50 50
E-SBR (3·) - 100 50 - - - 50 - 100 50 -
CiS BR (1) - - -·' - 50 - - 50 - - 50
CiS BR (2·) - 61 53 100 60 - 56 59 - 60 63
Rückprall (%) 46 50 73 66 73 42 73 73 47 73 73
Naßrutschbeständigkeit 81 185 226 50 229 82 230 235 82 230 238
'. Zugfestigkeit (kg/cm2) 280 430 460 178 450 275 460 460 270 450 460
Dehnung {%) 490 113 129 420 135 500 131 L35 490 136 134
300 % Zugspannung (kg/cm2) 148 119 150 153
Beispiel 4
Eine 50 : 50 (auf das Gewicht bezogen) Mischung von Naturkautschuk (abgekürzt als NR) und Polybutadien-Kautschuk, erhalten durch Polymerisation mit einem Katalysator auf Lithiumbasis /"S-BR(D, S-BR(5) oder S-BR(7)7 oder ein Kautschuk, erhalten durch Einführen von MAB in den vorgenannten Kautschuk /S-BR(2*), S-BR(6*) oder S-BR(8*)7 und verschiedene Compoundierungsmittel wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemäß der in Tabelle II angegebenen Compoundierungsrezeptur gemischt, um verschiedene Kautschukzusammensetzungen zu ergeben. Eine jede der Kautschukzusammensetzungen wurde 15 Minuten bei 16O0C druckgehärtet, um Teststücke herzustellen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.
Tabelle
VI
^—»^Ansatz Nr. Vergleich 44 45 46 47 48 Erfindung 50 51
Test """""""--^^^^^^ 100 50 50 50 _ 49 50 50
NR - 50 - - - 50 - -
S-BR (1) - - - - - - - -
S-BR (2*) - - 50 50 -
S-BR (5) - - - - 10 0 - 50 -
S-BR (6*) - - - 50 - - - -
S-BR (7) - - - - - - - 50
S-BR (8*) 2,0 1,5 1,5 1,5 1,5 - 1,5 1,5
Schwefel 0,8 1,4 1,4 1,4 1,4 1,5 1,4 Μ
Vulkanisationsbeschleuniger 63
68
301
530		 62
73
211
450		 62
71
212
440		 60
74
213
440		 65
74
185
400		 1,4 66
71
205
410		 65
74
193
390
Rückprall (%)
Naßrutschbeständigkeit
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)		 164 122 122 125 126 66
73
194
400		 131 132
300 % Zugspannung (kg/cm2) 133
Anmerkung: Der Vulkanisationsbeschleuniger ist N-Oxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid.
U)
I
Beispiel 5
Ein Styrol/Butadien-Copolymeren-Kautschuk mit hierin eingeführtem 4,4 '-Diaminobenzophenon /"S-SBR(2'*) mit den gleichen Eigenschaften wie S-SBR(2*).7 wurde hergestellt, indem man das Verfahren des Abschnitts (1) des Herstellungsbeispiels wiederholte, wobei jedoch das vorstehende Benzophenon anstelle von MAB verwendet wurde. Weiterhin wurde ein Polybutadien-Kautschuk mit hierin eingeführtem 4,4·-Diaminobenzophenon /S-BR(2'*) mit den gleichen Eigenschaften wie S-BR(2*)_/ hergestellt, indem man den Abschnitt (2) des Herstellungsbeispiels wiederholte, wobei jedoch das vorstehende Benzophenon anstelle von MAB verwendet wurde.
Ein jeder dieser Kautschuke und verschiedene Compoundierungsmittel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemäß der in Tabelle II angegebenen Compoundierungsrezeptur gemischt, um verschiedene Kautschukzusammensetzungen zu ergeben. Eine jede dieser Kautschukzusammensetzungen wurde 15 bis 25 Minuten bei 16O0C druckgehärtet, um Teststücke herzustellen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.
Tabelle
VII
""**" .^^^ Ansatz Nr. Vergleich 53 1 54 Erfindung 55 56 57 58
Test "" .^^^ 52 - 2 50 - - 50 80
S-SBR (1) 100 - 57 - 100 - - 20
l
S-SBR (2··) \ 		- 100 76 50 - - - -
S-BR (1) — - 185 - - 100 50 -
S-BR (2··) - 400 1,8 1,8 1 1,8 1,8
Schwefel 1,8 126 1,4 1,4 2 1,4 1,4
Vulkanisationsbeschleuniger 1,4 55 64 64 61 61
Rückprall (%) 59 76 75 76 76 75
Naßrutschbeständigkeit 75 196 225 188 199 228
Zugfestigkeit (kg/cma) 229 420 430 400 410 430
Dehnung (%) 440 128 136 130 130 131
300 % Zugspannung (kg/cm2) 130
Anmerkung: Die verwendeten Vulkanisationsbeschleuniger waren wie in
der Fußnote zu Tabelle IV-I angegeben·
ro
in

Claims (4)

Patentansprüche
1. Kautschukzusammensetzung umfassend zumindest 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kautschukkomponente eines Kautschuks aus einem hoch ungesättigten Polymeren, in dessen Molekülketten ein Benzophenon in einer Menge von zumindest 0,1 Mol je Mol der Kautschukmolekülketten eingeführt ist.
2. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk aus dem hoch ungesättigten Polymeren, in dessen Molekülketten ein Benzophenon eingeführt ist, erhalten wird durch Umsetzung eines Kautschuks aus einem lebenden Dien-Typ-Polymeren, bei dem ein Alkalimetall an die Enden der Molekülkette gebunden ist, mit dem Benzophenon.
3. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk aus dem hoch ungesättigten Polymeren,in dessen Molekülketten Benzophenon eingeführt ist, durch Umsetzung eines Kautschuks aus einem hoch ungesättigten Polymeren, an den sich ein Alkalimetall addiert bzw. an den ein Alkalimetall angelagert ist, mit dem Benzophenon.
4. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzophenon die allgemeine Formel
besitzt, worin R1 und R2 Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino oder Dialkylamino be deuten und m und η ganze Zahlen darstellen, deren Summe 1 bis 10 beträgt.
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