BRPI0821948B1

BRPI0821948B1 - polímero funcionalizado, seu método de preparação, vulcanizado, e artigo

Info

Publication number: BRPI0821948B1
Application number: BRPI0821948A
Authority: BR
Inventors: R Brumbaugh Dennis; Poulton Jason; W Hayes Michael; Luo Steven; Ozawa Yoichi
Original assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2019-08-13
Also published as: WO2009086477A3; CN101945900A; CN101945900B; WO2009086477A2; EP2231720B1; US20100311899A1; US8236892B2; RU2010131490A; KR101586100B1; ES2429447T3; BRPI0821948A2; JP5473940B2; RU2492189C2; EP2231720A2; KR20100111703A; EP2231720A4; JP2011508813A

Abstract

polímero funcionalizado e métodos para preparo e uso. a invenção refere-se a um polímero funcionalizado que inclui uma cadeia de polímero e um terminal funcionalidade que inclui pelo menos um grupo dissililamino. o polímero pode ser o produto de reação de uma cadeia de polímero terminalmente ativa e um composto que inclui pelo menos um grupo dissililamino e um grupo capaz de reagir com polímeros terminalmente ativos. os métodos para preparo e uso de tais polímeros também são fornecidos, como são as composições contendo o polímero e um ou mais tipos de partículas de carga bem como vulcanizados fornecidos de tais composições.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para POLÍMERO FUNCIONALIZADO, SEU MÉTODO DE PREPARAÇÃO, VULCANIZADO, E ARTIGO.

INFORMAÇÃO ANTECEDENTE [001] Artigos de borracha tais como bandas de rodagem de pneus geralmente são feitas de composições elastoméricas que contêm um ou mais materiais de reforço tais como, por exemplo, sílica e negro de fumo particulado; veja, por exemplo, The Vanderbilt Borracha Handbook, 13^a edição (1990), pp. 603-04.

[002] Boa tração e resistência à abrasão são considerações primárias para as bandas de rodagem de pneus; entretanto, a eficiência do combustível de veículo motor concerne na implicação de uma minimização em sua resistência a rolagem, que se correlaciona com uma redução em histerese e formação térmica durante a operação do pneu. Infelizmente, as bandas de rodagem feitas de composições designadas para fornecer boa tração em estrada tipicamente exibem resistência à laminação aumentada.

[003] Carga(s), polímero(s), e aditivos tipicamente são escolhidos para fornecer um compromisso ou equilíbrio aceitável dessas propriedades. A garantia que a carga(s) de reforço é bem dispersa em todo o material(s) elastomérico tanto realça a capacidade de processar quanto age para melhorar as propriedades físicas. A dispersão das cargas pode ser melhorada aumentando-se sua interação com o elastômero(s). Os exemplos de esforços deste tipo incluem mistura em temperatura elevada na presença de promotores seletivamente reativos, oxidação de superfície de materiais de composição, enxertia de superfície, e modificação química do polímero, tipicamente em um terminal do mesmo.

[004] Vários materiais elastoméricos geralmente são usados na fabricação de vulcanizados tais como, por exemplo, componentes de

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2/36 pneu. Além da borracha natural, algumas das mais comumente empregadas incluem polidienos cis elevados, geralmente feitos por processos empregando catalisadores, e interpolímeros de estireno/butadieno, geralmente feitos por processos empregando iniciadores aniônicos. As funcionalidades que podem ser incorporadas em high-cis polidienos zzzzz geralmente não podem ser incorporadas em interpolímeros de estireno/butadieno anionicamente iniciados e vice versa.

[005] Os Cis-1,4-polidienos produzidos com catalisadores com base em lantanídeo geralmente têm uma estrutura linear, a qual se acredita fornecer propriedades de tensão, resistência à fadiga e abrasão melhorada, e reduções em perda de histerese. Tais cis-1,4polidienos desse modo são particularmente adequados para uso em componentes de pneus tais como paredes laterais e bandas de rodagem.

SUMÁRIO [006] Em um aspecto é fornecido um polímero apresentando porção terminal que inclui um grupo dissililamino. A porção terminal pode ser o radical do composto compreendendo um grupo que inclui pelo menos um heteroátomo em adição ao(s) grupo(s) dissililamino. Em certas modalidades, a porção terminal pode apresentar a fórmula

R

I 1 / -C-R-Νζ :h

SiR₂R'

SiR,R' (l) [007] na qual cada R independentemente é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente substituído ou não substituído (por exemplo, uma hidrocarbila); R¹ é um grupo orgânico substituído ou não substituído divalente tal como, porém não limitado a, grupos hidrocarbileno; J é O ou S; e cada R' independentemente é R ou ambos grupos R' juntos formam um grupo orgânico divalente substituído ou não substituído que, junto com os dois átomos Si e átomo N do

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3/36 grupo dissililamino, constitui uma funcionalidade cíclica.

[008] Em outro aspecto é fornecido um polímero funcionalizado que inclui o produto de reação de uma cadeia de polímero terminalmente ativa (por exemplo, carbaniônico ou pseudovivo) e um composto que inclui tanto um grupo dissililamino quanto um grupo que pode reagir com polímeros terminalmente ativos tais como, por exemplo, um grupo (tio)ceto ou grupo epóxi (ou análogo de S, isto é, epitio). Os métodos úteis na preparação deste tipo de polímero funcional também são fornecidos. Em certas modalidades, o composto que reage com o polímero (também referido aqui como composto reativo) pode apresentar uma estrutura definida pela seguinte fórmula

Q-R-N.

SiR₂R' (II) [009] em que R, R' e R¹ são definidos como acima e Q é um grupo contendo heteroátomo que pode reagir com polímeros terminalmente ativos; em certas modalidades, Q pode apresentar qualquer uma das seguintes fórmulas (ll-a) or

R-CR \

(ll-b) [0010] em que R e J são definidos como acima.

[0011] Em um aspecto adicional é fornecida uma macromolécula definida pela seguinte fórmula

R

{p}

RI [0012] em que {p} representa uma cadeia de polímero e R, R', R¹,

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4/36 e J são definidos como acima.

[0013] Independente de como caracterizado, o polímero pode interagir com carga particulada tal como, por exemplo, negro de fumo e sílica. As composições, incluindo vulcanizados, que incluem cargas particuladas e tais polímeros também são fornecidas, uma vez que são métodos de fornecimento e uso de tais composições.

[0014] Em quaisquer ou cada um desses aspectos, o polímero pode incluir grupos pendentes aromáticos diretamente ligados, pode ser substancialmente linear, e/ou pode incluir insaturação em e/ou pendente da cadeia de polímero. Esta insaturação pode resultar da incorporação de unidades de polieno mer e preferivelmente é aleatório ao longo da cadeia de polímero.

[0015] Outros aspectos da invenção serão evidentes para técnicos ordinariamente versados a partir da descrição de modalidades ilustrativas que seguem. Para ajudar no entendimento de tal descrição, certas definições são fornecidas imediatamente abaixo. Essas são pretendidas se aplicar completamente a menos que o texto circundante explicitamente indique uma intenção contrária:

[0016] polímero significa o produto de polimerização de um ou mais monômeros e é inclusive de homo-, co-, ter-, tetra-polímeros, etc.;

[0017] macromolécula significa uma substância química que inclui em sua estrutura duas ou mais cadeias poliméricas;

[0018] mer ou unidade mer significa que a porção de um polímero derivado de uma única molécula reagente (por exemplo, etileno mer tem a fórmula geral -CH2CH2-);

[0019] copolímero significa um polímero que inclui unidades mer derivadas de dois reagentes, tipicamente monômeros, e é inclusive de copolímeros aleatórios, de bloco, segmentados, enxerto, etc.,;

[0020] interpolímero significa um polímero que inclui unidades

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5/36 mer derivadas de pelo menos dois reagentes, tipicamente monômeros, e é inclusivo de copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros, e similares; [0021] (tio)ceto significa ceto ou tioceto;

[0022] substituído significa contendo um heteroátomo ou funcionalidade (por exemplo, grupo hidrocarbila) que não interfere com o propósito pretendido do grupo em questão;

[0023] diretamente ligado significa covalentemente preso com nenhum átomo ou grupo interveniente ou interposto;

[0024] polieno significa uma molécula com pelo menos duas ligações duplas localizadas na porção mais longa ou cadeia do mesmo, e especificamente é inclusivo de dienos, trienos, e similares;

[0025] polidieno significa um polímero que inclui unidades mer de um ou mais dienos;

[0026] phr significa partes em peso (pbw) por 100 pbw de borracha;

[0027] radical significa que a porção de uma molécula que permanece após a reação com outra molécula, independente se qualquer átomo for ganho ou perdido como um resultado da reação;

[0028] ânion de não coordenação significa um anion estericamente volumoso que não forma ligações coordenadas com, por exemplo, o centro ativo de um sistema catalisador devido ao impedimento estérico;

[0029] precursor de ânion de não coordenação significa um composto que é capaz de formar um ânion de não coordenação sob condições de reação;

[0030] terminal significa uma extremidade de uma cadeia polimérica; e [0031] porção terminal significa um grupo ou funcionalidade localizada em um terminal.

[0032] Ao longo deste documento, todos os valores determinados

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6/36 na forma de percentagens são porcentagens em peso a menos que o texto circundante explicitamente indique uma intenção contrária. DESCRIÇÃO DETALHADA [0033] Os materiais macromoleculares funcionalizados resumidos acima podem ser fornecidos introduzindo-se pelo menos um composto que inclui pelo menos um grupo dissililamino e um grupo capaz de reagir com polímeros terminalmente ativos (a seguir agente funcionalizante). A relação molar de agente(s) funcionalizante para cadeia de polímeros pode ser ajustada para controlar a quantidade de polímeros funcionalizados, embora um excesso de agente(s) funcionalizante tipicamente seja empregado para obter funcionalização completa ou quase completa.

[0034] O polímero pode ser elastomérico e pode incluir unidades mer que incluem a insaturação tal como aquelas derivadas de polienos, particularmente dienos e trienos. Os polienos ilustrativos incluem C4-C12 dienos, particularmente dienos conjugados tais como, porém não limitado a, 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, e similares.

[0035] Dependendo do uso final pretendido, uma ou mais das cadeias de polímero podem incluir grupos aromáticos pendentes que podem ser fornecidos, por exemplo, através da incorporação de mer aromático de vinila, particularmente C8-C20 aromáticos de vinila tais como estireno, estireno de α-metila, estireno de p-metila, os toluenos de vinila, os naftalenos de vinila, e similares. Quando usadas em conjunto com um ou mais polienos, as unidades mer com aromaticidade pendente podem consistir em ~1 a ~50%, de ~10 a ~45%, ou de ~20 a ~35%, com base no teor de mer total, da cadeia de polímero; a microestrutura de tais interpolímeros pode ser aleatória, isto é, as unidades

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7/36 mer derivadas de cada tipo de monômero constituinte não formam blocos e, ao contrário, são incorporadas de uma maneira essencialmente de não repetição. A microestrutura aleatória pode fornecer benefício particular em algumas aplicações de uso final tais como, por exemplo, composições de borracha usadas na fabricação de bandas de rodagem de pneus.

[0036] Os elastômeros exemplares incluem interpolímeros de um ou mais polienos e estireno tais como, por exemplo, poli(estireno-cobutadieno), também conhecido como SBR.

[0037] Os polienos podem se incorporar em cadeias poliméricas em mais de um modo. Especialmente para aplicações de banda de rodagem de pneus, controlar desta maneira da incorporação pode ser desejável. Uma cadeia de polímero com uma 1,2-microestrutura total, determinada como uma porcentagem numérica com base no teor de polieno total, de ~10 a ~80%, opcionalmente de ~25 a ~65%, pode ser desejável para certas aplicações de uso final. Um polímero que tem uma 1,2-microestrutura total de não mais do que ~50%, preferivelmente não mais do que ~45%, mais preferivelmente não mais do que ~40%, ainda mais preferivelmente não mais do que ~35%, e mais preferivelmente não mais do que ~30%, com base no teor de polieno total, é considerado ser linear aleatório. Para certas aplicações de uso final, manter o teor de 1,2-ligações ainda mais baixo, por exemplo, em menos do que cerca de 7%, menos do que 5%, menos do que 2%, ou menos do que 1%, pode ser desejável.

[0038] O peso molecular numérico médio (Mn) do polímero tipicamente é tal que uma amostra extinguida exiba uma viscosidade de gum Mooney (ML4/100°C) de ~2 a ~150, mais comumente de ~2,5 a ~125, ainda mais comumente de ~5 a ~100, e mais comumente de ~10 a ~75.

[0039] Os tipos anteriores de polímeros podem ser feitos por poliPetição 870190017434, de 20/02/2019, pág. 10/47

8/36 merização de emulsão ou polimerização de solução, com o último proporcionando controle maior com respeito a tais propriedades como casualidade, microestrutura, etc. As polimerizações de solução foram realizadas uma vez que aproximadamente no meio do século 20, então os aspectos gerais dos mesmos são conhecidos pelo técnico ordinariamente versado; no entanto, certos aspectos são fornecidos aqui para conveniência de referência.

[0040] Dependendo da natureza do polímero desejado, as condições particulares da polimerização de solução podem variar significantemente. Na descrição que segue, as polimerizações anionicamente iniciadas (vivas) são descritas primeiro, seguido por uma descrição de polimerizações de catalisador de coordenação (pseudovivo). Após essas descrições, a funcionalização e processamento de polímeros desse modo feitos são descritos.

[0041] A polimerização de solução tipicamente envolve um iniciador. Os iniciadores exemplares incluem compostos de organolítio, particularmente compostos de alquilítio. Os exemplos de iniciadores de organolítio incluem V-lítio-hexametilenoimina; n-butilítio; lítio de tributilestanho; compostos de dialquilaminolítio tais como dimetilaminolítio, dietilaminolítio, dipropilaminolítio, dibutilaminolítio e similares; compostos dialquilaminoalquillítio tais como dietilaminopropilítio; e aqueles compostos de trialquilestanilítio envolvendo C1-C12, preferivelmente grupos C1-C4, alquila.

[0042] Os iniciadores multifuncionais, isto é, iniciadores capazes de formar polímeros com mais do que uma extremidade viva, também podem ser usados. Os exemplos de iniciadores multifuncionais incluem, porém não estão limitados a, 1,4-dilitiobutano, 1,10-dilitiodecano, 1,20-dilitioeicosano, 1,4-dilitiobenzeno, 1,4-dilitionaftaleno, 1,10dilitioantraceno, 1,2-dilitio-1,2-difeniletano, 1,3,5-trilitiopentano, 1,5,15trilitioeicosano, 1,3,5-trilitiocicloexano, 1,3,5,8-tetralitiodecano,

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1,5,10,20-tetralitioeicosano, 1,2,4,6-tetralitiocicloexano, e 4,4'dilitiobifenila.

[0043] Além dos iniciadores de organolítio, então chamados iniciadores funcionalizados também podem ser úteis. Esses ficam incorporados na cadeia de polímero, desse modo fornecendo um grupo funcional na extremidade iniciada da cadeia. Os exemplos de tais materiais incluem tioacetais de arila litiados (veja, por exemplo, Patente dos Estados Unidos No. 7.153.919) e os produtos de reação de compostos de organolítio e, por exemplo, compostos orgânicos contendo N tais como aldiminas substituídas, cetiminas, aminas secundárias, etc., opcionalmente pré-reagidos com um composto tal como benzeno de diisopropenila (veja, por exemplo, Patentes dos Estados Unidos Nos. 5.153.159 e 5.567.815).

[0044] Os solventes de polimerização aniônicos úteis incluem vários C5-C12 alcanos cíclicos e acíclicos bem como deus derivados alquilados, certos compostos aromáticos líquidos, e misturas dos mesmos. O técnico ordinariamente versado está a par de outras opções e combinações úteis.

[0045] Nas polimerizações de solução, tanto a aleatorização e teor de vinila (isto é, 1,2-microestrutura) podem ser aumentados através da inclusão de um coordenador, geralmente um composto polar, nos ingredientes de polimerização. Até 90 ou mais equivalentes de coordenador podem ser usados por equivalente de iniciador, com a quantidade dependendo, por exemplo, da quantidade de teor de vinila desejado, do nível de monômero de não polieno empregado, da temperatura de reação, e da natureza do coordenador específico empregado. Os compostos úteis como coordenadores incluem compostos orgânicos que incluem um heteroátomo apresentando um par não ligado de elétrons (por exemplo, O ou N). Os exemplos incluem éteres de dialquila de mono- e oligo-alquileno glicóis; éteres coroas; aminas terciárias tais

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10/36 como diamina tetrametiletileno; THF; oligômeros de THF; alcanos de oxolanila oligoméricos lineares e cíclicos (veja, por exemplo, Patente dos Estados Unidos No. 4.429.091) tais como 2,2-bis(2'-tetraidrofuril)propano, etano de di-piperidila, hexametilfosforamida, N,N'dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, éter de dietila, tributilamina, e similares.

[0046] Embora o técnico ordinariamente versado entenda as condições tipicamente empregadas na polimerização de solução, uma descrição representativa é fornecida para facilidade de referência. O seguinte é com base em um processo de batelada, embora prolongando esta descrição para processos de semi-batelada, contínuos, etc., está dentro da capacidade do técnico ordinariamente versado.

[0047] A polimerização de solução tipicamente começa carregando-se uma mistura de monômero(s) e solvente para obter um recipiente de reação adequado, seguido por adição de um coordenador (se usado) e iniciador, que geralmente são adicionados como parte de uma solução ou mistura; alternativamente, monômero(s) e coordenador podem ser adicionados ao iniciador. O procedimento tipicamente é realizado sob condições anidrosas, anaeróbicas. Os reagentes podem ser aquecidos a uma temperatura de até cerca de 150°C e agitados. Após um grau desejado de conversão apresentar sido alcançado, a fonte de calor (se usada) pode ser removida e, se o recipiente de reação tiver que ser reservado somente para polimerizações, a mistura de reação é removida para um recipiente pós-polimerização para funcionalização e/ou extinção.

[0048] Geralmente, os polímeros feitos de acordo com técnicas aniônicas podem apresentar um Mn de ~50.000 a ~500.000 Daltons, embora em certas modalidades o peso molecular numérico médio possa variar de ~75.000 a ~250.000 Daltons ou ainda de ~90.000 a ~150.000 Daltons.

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11/36 [0049] Certas aplicações de uso final exigem polímeros que têm propriedades que podem ser difíceis ou ineficientes para obter através de polimerizações aniônicas (vivas). Por exemplo, em algumas aplicações, os polímeros de dieno conjugados apresentando conteúdos de ligação cis-1,4 elevado podem ser desejados. Polidienos podem ser preparados por processos usando catalisadores (quando oposto aos iniciadores empregados em polimerizações vivas) e podem exibir características pseudovivas.

[0050] Alguns sistemas catalisadores preferencialmente resultam emn cis-1,4-polidienos, ao mesmo tempo em que outros preferencialmente fornecem trans-1,4-polidienos. O técnico ordinariamente versado é familiar com exemplos de cada tipo de sistema. O restante desta descrição é com base em um sistema de catalisador cis-específico, embora isto meramente seja a título de exemplificação e não seja considerado ser limitante ao método e compostos funcionalizantes.

[0051] Os sistemas catalisadores de coordenação exemplares podem empregar metais de lantanídeo que são conhecidos por serem úteis para polimerização de monômeros de dieno conjugados. Especificamente, os sistemas catalisadores que incluem um composto de lantanídeo podem ser usados para fornecer cis-1,4-polidienos de um ou mais tipos de dienos conjugados.

[0052] As composições catalisadoras com base em lantanídeo preferidas são descritas em detalhes na, por exemplo, Patente dos Estados Unidos No. 6.699.813 e documentos de patentes citados aqui. O termo composição catalisadora é pretendido abranger uma mistura simples de ingredientes, um complexo de vários ingredientes que é causado por forças físicas ou químicas de atração, um produto de reação químico de alguns ou todos os ingredientes, ou uma combinação dos anteriores. Uma descrição de condensado é fornecida aqui para conveniência e facilidade de referência.

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12/36 [0053] As composições catalisadoras de lantanídeo exemplares incluem (a) um composto de lantanídeo, um agente de alquilação e um composto contendo halogênio (embora o uso de um composto contendo de halogênio seja opcional quando o composto de lantanídeo e/ou o agente de alquilação contenha um átomo de halogênio); (b) um composto de lantanídeo e um aluminoxano; ou (c) um composto lantanídeo, um agente de alquilação, e um ânion de não coordenação ou precursor do mesmo.

[0054] Vários compostos de lantanídeo ou misturas dos mesmos podem ser empregados. Esses compostos preferivelmente são solúveis em solventes de hidrocarboneto tais como hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, benzeno, tolueno, xilenos, (di)etilbenzeno, mesitileno, e similares; hidrocarbonetos alifáticos tais como C5-C10 alcanos lineares e ramificados, éter de petróleo, querosene, espírito de petróleo, e similares; ou hidrocarbonetos cicloalifáticos tais como ciclopentano, cicloexano, metilciclopentano, metilcicloexano, e similares; embora compostos de lantanídeo insolúveis em hidrocarboneto possam ser suspensos no meio de polimerização. Os compostos de lantanídeo preferidos incluem aqueles que incluem pelo menos um átomo de Nd, La, ou Sm ou aqueles incluindo didímio (uma mistura comercial de elementos de terra rara obtidos de areia de monazita). O átomo(s) de lantanídeo nos compostos de lantanídeo pode estar em qualquer dos vários estados de oxidação, embora os compostos apresentando um átomo de lantanídeo no estado de oxidação +3 tipicamente sejam empregados. Os compostos de lantanídeo exemplares incluem carboxilatos, organofosfatos, organofosfonatos, organofosfinatos, xantatos, carbamatos, ditiocarbamatos, β-dicetonatos, alcóxidos, arilóxidos, haletos, pseudo-haletos, oxialetos, e similares; numerosos exemplos de cada desses tipos de compostos de lantanídeo podem ser encontrados na Patente dos Estados Unidos No. 6.699.813 acima mencionado.

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13/36 [0055] Tipicamente, o composto de lantanídeo é usado em conjunto com um ou mais agentes de alquilação, isto é, compostos organometálicos podem transferir os grupos hidrocarbila para outro metal. Tipicamente, esses agentes são compostos organometálicos de metais eletropositivos tais como os metais dos Grupos 1, 2, e 3. Os agentes de alquilação exemplares incluem compostos organoalumínio e compostos organomagnésio. O primeiro inclui (1) compostos apresentando a fórmula geral AlR²nX3-n em que n é um número inteiro de 1 a 3 inclusive, cada R² independentemente é um grupo orgânico monovalente (que pode conter heteroátomos tais como N, O, B, Si, S, P, e similares) conectados ao átomo de Al através de um átomo C e cada X independentemente é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido; e (2) aluminoxanos lineares ou cíclicos oligoméricos, que podem ser feitos reagindo-se compostos triidrocarbilalumínio com água. O último inclui compostos apresentando a fórmula geral MgR³yX2-y em que X é definido como acima, y é um número inteiro de 1 a 2 inclusive, e R³ é o mesmo como R² exceto que cada grupo orgânico monovalente é conectado ao átomo de Mg através de um átomo C.

[0056] Algumas composições catalisadoras contêm compostos com um ou mais átomos de halogênio instáveis. Preferivelmente, os compostos contendo halogênio são solúveis em solventes de hidrocarboneto tais como aqueles descritos acima com respeito aos compostos de lantanídeo, embora compostos insolúveis em hidrocarboneto possam ser suspensos no meio de polimerização. Os compostos contendo halogênio, úteis incluem halogênios elementares, halogênios misturados, haletos de hidrogênio, haletos orgânicos, haletos inorgânicos, haletos metálicos, haletos organometálicos, e misturas de quaisquer dois ou mais dos anteriores.

[0057] Outras composições catalisadoras contêm um ânion de não

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14/36 coordenação ou um ânion de não coordenação precursor. Os ânions de não coordenação exemplares incluem ânions tetraarilborato, particularmente ânions de tetraarilborato fluorados, e compostos iônicos contendo ânions de não coordenação e um contra-cátion (por exemplo, tetracis(pentafluorofenil)borato trifenulcarbônio). Os precursores de ânion de não coordenação exemplares incluem compostos de boro que incluem grupos de remoção de elétron forte.

[0058] As composições catalisadoras do tipo exatamente descrito têm atividade catalítica muito elevada para polimerização de dienos conjugados em polidienos estereoespecíficos em uma ampla faixa de concentrações e relações, embora polímeros apresentando as propriedades mais desejadas tipicamente sejam obtidos de sistemas que empregam uma faixa relativamente estreita de concentrações e relações de ingredientes. Além disso, acredita-se que os ingredientes do catalisador interajam para formar uma espécie de catalisador ativo, de modo que a concentração ideal para cada ingrediente possa depender das concentrações dos outros ingredientes. As seguintes relações molares são consideradas serem relativamente exemplares para uma variedade de sistemas diferentes com base nos ingredientes anteriores:

[0059] composto de agente de alquilação para lantanídeo (agente de alquilação/Ln): de ~1:1 a ~200:1, preferivelmente ~2:1 a ~100:1, mais preferivelmente ~5:1 a ~50:1;

[0060] composto contendo halogênio para composto de lantanídeo (átomo de halogênio /Ln): de ~1:2 a ~20:1, preferivelmente ~1:1 a ~10:1, mais preferivelmente ~2:1 a ~6:1;

[0061] aluminoxano para composto de lantanídeo, especificamente equivalentes de átomos de alumínio no aluminoxano para equivalentes de átomos de lantanídeo no composto de lantanídeo (Al/Ln): de ~50:1 a ~50,000:1, preferivelmente ~75:1 a ~30,000:1, mais preferivelmente ~100:1 a ~1000:1; e

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15/36 [0062] ânion de não coordenação ou precursor para composto lantanídeo (An/Ln): de ~1:2 a ~20:1, preferivelmente ~3:4 a ~10:1, mais preferivelmente ~1:1 a ~6:1.

[0063] O peso molecular de polidienos produzidos com catalisadores com base em lantanídeo pode ser controlado ajustando-se a quantidade de catalisador usado e/ou as quantidades de concentrações cocatalisadores no sistema catalisador; polidienos apresentando uma ampla faixa de pesos moleculares podem ser produzidos desta maneira. Em geral, o aumento das concentrações de catalisador e cocatalisador reduz o peso molecular de polidienos resultantes, embora polidienos de peso molecular muito baixo (por exemplo, polidienos líquidos) requeiram concentrações de catalisador extremamente elevadas.

[0064] A inclusão de um ou mais compostos contendo Ni em composições catalisadoras com base em lantanídeo vantajosamente permite regulação fácil do peso molecular do polidieno resultante sem efeitos negativos significantes em atividade catalisadora e microestrutura de polímero. Vários compostos contendo Ni ou misturas dos mesmos podem ser empregados. Os compostos contendo Ni preferivelmente são solúveis em solventes de hidrocarboneto tais como aqueles apresentados acima, embora os compostos contendo Ni insolúveis em hidrocarboneto possam ser suspensos no meio de polimerização para formar as espécies cataliticamente ativas.

[0065] O átomo Ni nos compostos contendo Ni pode estar em qualquer de vários estados de oxidação incluindo os estados de oxidação 0, +2, +3, e +4, embora compostos de Ni divalentes, nos quais o átomo de Ni está no estado de oxidação +2, geralmente são preferidos. Os compostos Ni exemplares incluem carboxilatos, organofosfatos, organofosfonatos, organofosfinatos, xantatos, carbamatos, ditiocarbamatos, β-dicetonatos, alcóxidos, arilóxidos, haletos, pseudoPetição 870190017434, de 20/02/2019, pág. 18/47

16/36 haletos, oxialetos, compostos organoníquel (isto é, compostos contendo pelo menos uma ligação de C-Ni tais como, por exemplo, niqueloceno, decametilniqueloceno, etc.), e similares.

[0066] A relação molar do composto contendo Ni para composto lantanídeo (Ni/Ln) geralmente varia de ~1:1000 a ~1:1, preferivelmente de ~1:200 a ~1:2, e mais preferivelmente de ~1:100 a ~1:5.

[0067] Esses tipos de composições catalisadoras podem ser formados usando quaisquer dos seguintes métodos:

(1) In situ. Os ingredientes do catalisador são adicionados a uma solução contendo monômero e solvente (ou simplesmente monômero de volume). A adição pode ocorrer de uma maneira em etapa ou simultânea. No caso do último, o agente de alquilação preferivelmente é adicionado primeiro seguido, em ordem, pelo composto de lantanídeo, pelo composto contendo níquel (se usado), e (se usado) o composto contendo halogênio ou o ânion de não coordenação ou precursor de ânion de não coordenação.

(2) Pré-misturado. Os ingredientes podem ser misturados for a do sistema de polimerização, geralmente em uma temperatura de cerca de -20° a cerca de 80°C, antes de ser introduzido no monômero(s) de dieno conjugado.

(3) Pré-formado na presença de monômero(s). Os ingredientes do catalisador são misturados na presença de uma quantidade pequena de monômero(s) de dieno conjugado em uma temperatura de cerca de -20° a cerca de 80°C. A quantidade de monômero de dieno conjugado pode variar de ~1 a ~500 moles, preferivelmente de ~5 a ~250 moles, e mais preferivelmente de ~10 a ~100 moles, por mole do composto de lantanídeo. A composição catalisadora resultante é adicionada ao restante do monômero(s) de dieno conjugado a ser polimerizado.

(4) Procedimento de dois estágios.

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17/36 (a) O agente de alquilação é combinado com o composto de lantanídeo na ausência de monômero de dieno conjugado, ou na presença de uma quantidade pequena de monômero de dieno conjugado, em uma temperatura de cerca de -20° a cerca de 80°C.

(b) As misturas anteriores e os componentes restantes são carregados de uma maneira ou em etapa ou simultânea para o restante do monômero(s) de dieno conjugado a ser polimerizado.

(O composto contendo Ni, se usado, pode ser incluído em qualquer estágio.) [0068] Quando uma solução de um ou mais dos ingredientes do catalisador é preparada fora do sistema de polimerização nos métodos anteriores, um veículo ou solvente orgânico é preferivelmente empregado. Os solventes orgânicos úteis incluem aqueles mencionados previamente.

[0069] A produção de cis-1,4-polidieno é concluída polimerizandose o monômero(s) de dieno conjugado na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz de uma composição catalisadora. A concentração de catalisador total a ser empregada na massa de polimerização depende da interação de vários fatores tais como a pureza dos ingredientes, a temperatura da polimerização, a taxa de polimerização e conversão desejadas, o peso molecular desejado, e muitos outros fatores; consequentemente, uma concentração de catalisador total específica não pode ser definitivamente apresentada exceto para dizer que quantidades cataliticamente eficazes dos respectivos ingredientes do catalisador devem ser usadas. A quantidade do composto de lantanídeo usada geralmente varia de ~0,01 a ~2 mmol, preferivelmente de ~0,02 a ~1 mmol, e mais preferivelmente de ~0,05 a ~0,5 mmol por 100 g de monômero de dieno conjugado. Todos os outros ingredientes geralmente são adicionados em quantidades que são com base na quantidade de composto de lantanídeo (veja as várias relações aprePetição 870190017434, de 20/02/2019, pág. 20/47

18/36 sentadas previamente).

[0070] A polimerização preferivelmente é realizada em um solvente orgânico, isto é, como uma polimerização de solução ou precipitação em que o monômero está em uma fase condensada. Os ingredientes do catalisador preferivelmente são solubilizados ou suspensos no líquido orgânico. A quantidade de monômero (% em peso) presente no meio de polimerização no início da polimerização geralmente varia de ~3 a ~80%, preferivelmente ~5 a ~50%, e mais preferivelmente ~10% a ~30%. (Polimerização também pode ser realizada por meio de polimerização de volume conduzida ou em uma fase líquida condensada ou em uma fase de gás.) [0071] Independente se um processo de batelada, contínuo, ou semi-contínuo é empregado, a polimerização preferivelmente é conduzida com agitação de moderada a vigorosa sob condições anaeróbicas fornecidas por um gás protetor inerte tal como N2, Ar ou He. A temperatura da polimerização pode variar amplamente, embora tipicamente uma temperatura de ~20° a ~90°C seja empregada; o calor pode Sr removido por resfriamento externo e/ou resfriamento por evaporação do monômero ou do solvente. A pressão de polimerização empregada pode variar amplamente, embora tipicamente uma pressão de cerca de 0,1 a cerca de 1 MPa seja empregada.

[0072] Onde 1,3-butadieno é polimerizado, o cis-1,4-polibutadieno geralmente tem um Mn, quando determinado por GPC usando padrões de poliestireno, de ~5.000 a ~200.000 Daltons, de ~25.,000 a ~150.000 Daltons, ou de ~50.000 a ~120.000 Daltons. A polidispersidade dos polímeros geralmente varia de ~1,5 a ~5,0, tipicamente ~2,0 a ~4,0.

[0073] Os polidienos resultantes vantajosamente podem apresentar um teor de ligação cis-1,4 de pelo menos ~60%, pelo menos cerca de ~75%, pelo menos cerca de ~90%, e ainda pelo menos cerca de

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19/36 ~95%, e um teor de 1,2-ligação inferior a ~7%, inferior a ~5%, inferior a ~2%, e ainda inferior a ~1%, ambos com base na quantidade total de dieno incorporado.

[0074] Ambos os processos de polimerização descritos vantajosamente resultam em cadeias de polímero que possuem terminais ativos (vivos ou pseudovivos), que podem ser também reagidos com um ou mais agentes funcionalizantes para fornecer polímeros funcionalizados. Como descrito acima, a funcionalização pode realçar a interação entre o polímero e cargas particuladas em compostos de borracha, desse modo melhorando as propriedades mecânicas e dinâmicas dos vulcanizados resultantes.

[0075] O agente funcionalizante geralmente inclui um grupo dissililamino e um grupo contendo heteroátomo ou funcionalidade capaz de reagir com os polímeros terminalmente ativos; os exemplos não limitantes de tais grupos incluem (tio)isocianato, (tio)aldeído, imina, amida, triidrocarbila isocianuratos, ésteres de ácido (tio)carboxílico e sais dos mesmos, anidretos de ácido carboxílico e haletos de ácido, ésteres de diidrocarbila de ácido carbônico, grupos (tio)kcto, epóxi e epítio. Os exemplos específicos de certos desses compostos incluem aqueles mostrados acima na fórmula (II) na qual cada R' independentemente pode ser R ou, alternativamente, ambos os grupos R' juntos podem formar um grupo orgânico divalente substituído ou não substituído que, junto com dois átomos Si e átomo N do grupo dissililamino, constitui uma funcionalidade cíclica; a segunda dessas possibilidades pode ser representada pela seguinte estrutura:

[0076] Os compostos preferidos pela fórmula (II) incluem aqueles em que Q é definido como na fórmula (Il-a) com J sendo O. Neste gruPetição 870190017434, de 20/02/2019, pág. 22/47

20/36 po, um subgrupo preferido inclui aqueles compostos em que R¹ é um grupo fenileno. Os exemplos específicos deste subgrupo preferido de compostos incluem N,N-bis(trimetilsilil)-2-aminobenzofenona, N,Nbis(trimetilsilil)-3-aminobenzofenona, N,N-bis(trimetilsilil)-4aminobenzofenona (abreviado BTMSAB abaixo), N,N-bis(trimetilsilil)-2aminoacetofenona, N,N-bis(trimetilsilil)-3-aminoacetofenona, N,Nbis(trimetilsilil)-4-aminoacetofenona, N,N-bis(trimetilsilil)-2-aminobenzaldeído, N,N-bis(trimetilsilil)-1-aminoantraquinona, N,N-bis(trimetilsilil)-2-aminoantraquinona, N,N-bis(trimetilsilil)-6-aminoflavona, N,Nbis(trimetilsilil)-7-aminoflavona, N,N-bis(trimetilsilil)-1-amino-9fluorenona, N,N-bis(trimetilsilil)-2-amino-9-fluorenona, N,Nbis(trimetilsilil)-3-amino-9-fluorenona, N,N-bis(trimetilsilil)-4-amino-9fluorenona, N,N-bis(trimetilsilil)-3-aminocumarina, N,N-bis(trimetilsilil)7-amino-2-metilcromona, N,N-bis(trimetilsilil)-7-amino-4-metilcumarina, M,M,M',M'-tetracis(trimetilsilil)-1,2-diaminoantraquinona, Ν,Ν,Ν',Ν'tetracis(trimetilsilil)-1,4-diaminoantraquinona, Ν,Ν,Ν ',N tetracis(trimetilsilil)-1,5-diaminoantraquinona, Ν,Ν,Ν ',Ν-tetracis(trimetilsilil)-2,6-diaminoantraquinona, Ν,Ν,Ν ',Ν-tetracis(trimetilsilil)-1,3diaminoacetone, Ν,Ν,Ν ',Ν '-tetracis(trimetilsilil)-2,2diaminobenzofenona (abreviado TTMSDAB abaixo), Ν,Ν,Ν ',Ν tetracis(trimetilsilil)-3,3'-diaminobenzofenona, Ν,Ν,Ν ',Ν tetracis(trimetilsilil)-4,4'-diaminobenzofenona, Ν,Ν,Ν ',Ν tetracis(trimetilsilil)-2,3-diaminobenzofenona, Ν,Ν,Ν ',Ν-tetracis(trimetilsilil)-2,4-diaminobenzofenona, Ν,Ν,Ν ',Ν-tetracis(trimetilsilil)-3,4diaminobenzofenona, Ν,Ν,Ν ',Ν-tetracis(trimetilsilil)-2,7-diamino-9fluorenona, Ν,Ν,Ν ',Ν -tetracis(trimetilsilil)-1,4-diaminoantraquinona, Ν,Ν,Ν ',Ν-tetracis(trimetilsilil)-1,8-diaminoantraquinona, e Ν,Ν,Ν ',Ν tetracis(trimetilsilil)-1,4-diaminoantraquinona.

[0077] Outros compostos preferidos definidos pela fórmula (II) incluem aqueles em que Q é definido como na fórmula (II-b) com J senPetição 870190017434, de 20/02/2019, pág. 23/47

21/36 do O. Neste grupo, um subgrupo preferido inclui aqueles compostos em que R¹ é um grupo C1-C6 alquileno. Um exemplo específico deste subgrupo preferido de compostos é N,N-bis(trimetilsilil)glicidilamina (abreviado BTMSGA abaixo).

[0078] A reação de tal agente funcionalizante(s) com polímeros terminalmente reativos pode ser realizada relativamente rapidamente (alguns minutos a algumas horas) por mistura simples em temperaturas moderadas (por exemplo, 0° a 75°C). Geralmente, de ~0,01 a ~200 moles, preferivelmente de ~0,1 a ~150 moles, e mais preferivelmente de ~0,25 a ~75 moles de agente(s) funcionalizante por mole de composto de lantanídeo são empregados. Se desejada, a reação de funcionalização pode ser realizada no recipiente de polimerização.

[0079] Esta reação de funcionalização pode resultar em uma macromolécula apresentando uma estrutura definida pela fórmula (III), que também pode ser descrita como o produto de reação de um polímero, particularmente um polímero carbaniônico ou pseudovivo, e um composto que inclui um grupo dissililamino e pelo menos uma funcionalidade que possa reagir com ou adicionar a um terminal de polímero reativo. Os exemplos não limitantes de funcionalidades capazes de reagir com um terminal de polímero reativo incluem grupos (tio)ceto, epóxi e epítio. Em certas modalidades, o composto também pode conter um, dois ou ainda mais grupos aromáticos (por exemplo, fenila) e, em certas dessas modalidades, cada dos grupos aromáticos por apresentar pelo menos um átomo N ligado a um de seus átomos C do anel; em certas modalidades preferidas, cada átomo N é sililado com um grupo que contém uma cadeia de C1-C6 alquila. Em outras modalidades, a funcionalidade de epóxi ou epítio pode ser presa ao grupo dissililamino através de um grupo C1-C6 alquileno. Os compostos do tipo exatamente descrito podem ser definidos geralmente de acordo com a estrutura apresentada na fórmula (II).

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22/36 [0080] Após a reação de funcionalização, um agente de extinção pode ser adicionado ao cimento de polímero para inativar qualquer cadeia de polímero reativa residual e a composição catalisadora. O agente de extinção pode ser um ou mais compostos próticos tais como, por exemplo, alcoóis, ácidos carboxílicos, ácidos inorgânicos, água, e similares. Um antioxidante pode ser adicionado antes, com, ou após o agente de extinção. A quantidade do antioxidante empregado pode variar de ~0,2 a ~1% em peso do produto de polímero.

[0081] O polímero funcionalizado pode ser isolado da mistura de polimerização por técnicas convencionais tais como secagem em tambor, secagem em extrusor, secagem a vácuo ou similar, que pode ser combinado com a coagulação com água, álcool ou vapor. Se a coagulação for realizada, a secagem em forno pode ser desejável.

[0082] Os polímeros funcionalizados podem exibir propriedades particularmente vantajosas quando compostos com, entre outras coisas, cargas de reforço tais como negro de fumo e sílica. Eles podem ser utilizados em um composto de parede lateral ou de matéria-prima de banda de rodagem ou podem ser misturados com qualquer borracha de matéria-prima de banda de rodagem convencionalmente empregada incluindo a borracha natural e/ou borrachas sintéticas não funcionalizadas tais como, por exemplo, um ou mais dentre homo- e interpolímeros que incluem exatamente as unidades mer derivadas de polieno (por exemplo, poli(butadieno), poli(isopreno), e copolímeros incorporando butadieno, isopreno, e similares), SBR, borracha de butila, neopreno, borracha de etileno/propileno, borracha de etileno/propileno/dieno, borracha de acrilonitrila/butadieno, borracha de silicone, fluoroelastômeros, borracha de etileno/acrílica, interpolímero de etileno/acetao de vinila, borrachas de epicloroidrina, borrachas de polietileno cloradas, borrachas de polietileno clorossulfonadas, borracha de nitrila hidrogenada, borracha de tetrafluoroetileno/propileno e similaPetição 870190017434, de 20/02/2019, pág. 25/47

23/36 res. Quando um polímero funcionalizado é misturado com borracha(s) convencional, as quantidades podem variar de cerca de 5 a cerca de 99% da borracha total, com a borracha(s) convencional compondo o equilíbrio da borracha total. A quantidade mínima depende de uma extensão significante do grau de redução de histerese desejada.

[0083] Os compostos elastoméricos tipicamente são carregados para uma fração de volume, que é o volume total de carga(s) adicionada dividido pelo volume total da matéria-prima elastomérica, geralmente ~25%; quantidades típicas (combinadas) de cargas de reforço variam de cerca de 30 a cerca de 100 phr, com a extremidade superior da faixa sendo definida amplamente por como eficazmente o equipamento de processamento pode manipular as viscosidades aumentadas concedidas quando tais cargas são empregadas.

[0084] As cargas úteis incluem várias formas de negro de fumo incluindo, porém não limitado a, negro de fumo de forno, negros de fumo de canal e negros de fumo de lâmpada. Mais especificamente, os exemplos dos negros de fumo de carbono incluem negros de fumo de forno de super abrasão, negros de fumo de forno de abrasão elevada, negros de fumo de forno de rápida extrusão, negros de fumo de forno finos, negros de fumo de forno de super abrasão intermediários, negros de fumo de forno de semi-reforço, negros de fumo de canal de processamento médio, negros de fumo de canal de processamento difícil, negros de fumo de canal de condução, e negros de acetileno; misturas de dois ou mais desses pode ser usada. Os negros de fumo apresentando uma área de superfície (EMSA) de pelo menos 20 m²/g, preferivelmente pelo menos cerca de 35 m²/g, são preferidos; os valores da área de superfície podem ser determinados por ASTM D-1765 usando a técnica de CTAB. Os negros de fumo podem estar na forma peletizada ou uma massa floculenta não peletizada, embora o negro de fumo não peletizado possa ser preferido para uso em certos mistuPetição 870190017434, de 20/02/2019, pág. 26/47

24/36 radores.

[0085] A quantidade de negro de fumo pode ser até cerca de 50 phr, com cerca de 5 a cerca de 40 phr sendo típico.

[0086] A sílica amorfa (SiO2) também pode ser utilizada como uma carga. As sílicas são geralmente classificadas como processos úmidos, sílicas hidratadas por que elas são produzidas por uma reação química em água, da qual elas são precipitadas como partículas ultrafinas, esféricas. Essas partículas primárias fortemente se associam em agregados, que sucessivamente se agrupa menos fortemente em aglomerados. Sílica altamente dispersível é qualquer sílica apresentando uma capacidade muito substancial de se aglomerar e dispersar em uma matriz elastomérica, que pode ser observada por microscopia de porção fina.

[0087] A área de superfície dá origem a uma medida confiável do caráter de reforço de sílicas diferentes; o método de Brunauer, Emmet e Teller (BET) (descrito em J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.) é um método reconhecido para determinação de área de superfície. As áreas de superfície de BET de sílicas geralmente são menores do que 450 m²/g, comumente de ~32 a ~400 m²/g ou de ~100 a ~250 m²/g ou de ~150 a ~220 m²/g.

[0088] O pH da carga de sílica (quando usado) é geralmente de cerca de 5 a cerca de 7 ou levemente acima, preferivelmente de cerca de 5,5 a cerca de 6,8.

[0089] As sílicas comercialmente disponíveis incluem vários graus de sílicas em pó e granular Hi-Sil™ (PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pennsylvania). Outros fornecedores de sílica comercialmente disponível incluem Grace Davison (Baltimore, Maryland), Degussa Corp. (Parsippany, New Jersey), Rhodia Silica Systems (Cranbury, Nova Jersey), e J.M. Huber Corp. (Edison, Nova Jersey).

[0090] A sílica pode ser empregada na quantidade de cerca de 1 a

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25/36 cerca de 100 phr, preferivelmente em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 80 phr. Quando usada com negro de fumo, a quantidade de sílica pode ser diminuída para tão baixa quanto cerca de 1 phr; quando a quantidade de sílica diminui, quantidades menores dos auxiliares de processamento, mais silano se algum, podem ser empregadas.

[0091] Quando a sílica é empregada, um agente de acoplamento tal como um silano geralmente é adicionado para garantir boa mistura em, e interação com, o elastômero(s). Geralmente, a quantidade de silano que é adicionada varia entre cerca de 4 e 20%, com base n peso de carga de sílica presente no composto elastomérico.

[0092] Os agentes de acoplamento podem apresentar uma fórmula geral de A-T-G, na qual A representa um grupo funcional capaz de se ligar fisicamente e/ou quimicamente com um grupo na superfície da carga de sílica (por exemplo, grupos de silanol de superfície); T representa uma ligação do grupo de hidrocarboneto; e G representa um grupo funcional capaz de se ligar com o elastômero (por exemplo, através de uma ligação contendo enxofre). Tais agentes de acoplamento incluem organossilanos, em particular alcoxissilanos polissulfurizados (veja, por exemplo, Patente dos Estados Unidos Nos. 3.873.489, 3.978.103, 3.997.581, 4.002.594, 5.580.919, 5.583.245, 5.663.396, 5.684.171, 5.684.172, 5.696.197, etc.) ou poliorganossiloxanos portando as funcionalidades G e A mencionadas acima. Um agente de acoplamento exemplar é bis[3(trietóxissilil)propil]tetrassulfeto.

[0093] A adição de um auxiliar de processamento pode ser usada para reduzir a quantidade de silano empregada. Veja, por exemplo, Patente dos Estados Unidos No. 6.525.118 para uma descrição de ésteres de ácido graxo de açúcares usados como os auxiliares de processamento. As cargas adicionais úteis como os auxiliares de processamento incluem, porém não estão limitadas a, cargas minerais, tais

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26/36 como argila (silicato de alumínio hidroso), talco (silicato de magnésio hidroso), e mica bem como cargas não minerais tais como sulfato de uréia e sódio. As micas preferidas contêm principalmente alumina, sílica e potassa, embora outros variantes também possam ser usados. As cargas adicionais podem ser utilizadas em uma quantidade de até ~40 phr, tipicamente até ~20 phr.

[0094] Outros aditivos de borracha convencionais também podem ser adicionados. Esses incluem, por exemplo, óleos de processo, plastificantes, anti-degradantes tais como antioxidantes e antiozonantes, agentes de cura e similares.

[0095] Todos os ingredientes podem ser misturados com equipamento padrão tal como, por exemplo, misturadores Banbury ou Brabender. Tipicamente, a mistura ocorre em dois ou mais estágios. Durante o primeiro estágio (geralmente referido como o estágio de batelada mestre), a mistura tipicamente é iniciada em temperaturas de ~120° a ~130°C e aumenta até que uma então chamada temperatura de queda, tipicamente ~165°C, seja alcançada.

[0096] Onde uma formulação inclui sílica, um estágio de remoagem separado geralmente é empregado para separar a adição do componente(s) de silano. Este estágio geralmente é realizado em temperaturas similares a, embora geralmente levemente inferior a, aquelas empregadas no estágio de batelada mestre, isto é, elevando de ~90°C a uma temperatura de queda de ~150°C.

[0097] Os compostos de borracha reforçados convencionalmente são curados com cerca de 0,2 a cerca de 5 phr de um ou mais agentes vulcanizantes conhecidos tais como, por exemplo, sistemas de cura com base em enxofre ou peróxido. Para uma descrição geral de agentes vulcanizantes adequados, o leitor interessado está voltado a uma avaliação côo aquela fornecida em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3^a ed., (Wiley Interscience, Nova Iorque, 1982), vol. 20,

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27/36 pp. 365-468. Os agentes vulcanizantes, aceleradores, etc., são adicionados em um estágio de mistura final. Para reduzir as chances de abrasão indesejável e/ou início prematuro da vulcanização, esta etapa de mistura geralmente é feita em temperaturas mais baixas, por exemplo, começando em ~60° a ~65°C e não indo para mais do que ~105° a ~110°C.

[0098] Subsequentemente, a mistura composta é processada (por exemplo, moída) em folhas antes de ser formada em qualquer de uma variedade de componentes e em seguida vulcanizada, que tipicamente ocorre em ~5° a ~15°C mais elevado do que a temperatura superior empregada durante os estágios de mistura, mais comumente cerca de 170°C.

[0099] Os seguintes exemplos não limitantes, ilustrativos fornecem a leitura com condições e materiais detalhados que podem ser úteis na prática da presente invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1: TTMSDAB [00100] Cerca de 5,1 g de 4,4'-diaminobenzofenona, 10,7 g de trietilamina, e 10 mL de tolueno foram misturados em um frasco de reação de fundo redondo resfriado em um banho de gelo. A esta mistura foi adicionado, em gotas, uma solução de 23,5 g de trifluorometanossulfonato de trimetilsilila em 50 mL de tolueno.

[00101] A mistura resultante foi agitada em temperatura ambiente durante 2 dias antes do tolueno e reagentes não reagidos serem removidos sob vácuo. O resíduo foi extraído com 100 mL de hexano. A evaporação da camada de hexano sob vácuo em 40°C produziu ~11,0 g (92% de produção) de um sólido amarelo.

[00102] A partir dos dados de espectroscopia de ¹H NMR (C6D6, 25°C, referenciado como tetrametilsilano), a estrutura do produto foi confirmada ser

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(Me₃Si)₂N N(SiMe₃)₂ [00103] Que corresponde à estrutura da fórmula (II) acima com cada R e R' sendo um grupo metila, R¹ sendo um grupo de fenileno, e Q sendo representado pela fórmula (II-a) com J sendo O e R sendo um grupo fenileno substituído por grupo dissililamino.

Exemplo 2: BTMSAB [00104] Cerca de 12,0 g de 4-aminobenzofenona, 13,5 g de trietilamina, e 15 mL de tolueno (15 mL) foram misturados em um frasco de reação de fundo redondo resfriado em um banho de gelo. À esta mistura foi adicionado, em gotas, uma solução de 29,7 g de trifluorometanossulfonato de trimetilsilila em 50 mL de tolueno.

[00105] A mistura resultante foi agitada em temperatura ambiente durante 2 dias antes do tolueno e reagentes não reagidos serem removidos sob vácuo. O resíduo foi extraído com 100 mL de cicloexano. A evaporação da camada de hexano sob vácuo a 50°C produziu ~19,3 g (93% de produto) de um líquido amarelo amarronzado viscoso.

[00106] A partir dos dados de espectroscopia de ¹H NMR (C6D6, 25°C, referenciado como tetrametilsilano), a estrutura do produto foi confirmada ser (Me₃Si)₂N

O II [00107] Que corresponde a estrutura da fórmula (II) acima com cada R e R' sendo um grupo metila, R¹ sendo um grupo fenileno, e Q sendo representado pela fórmula (II-a) com J sendo O e R sendo um grupo fenila.

Exemplo 3: BTMSGA [00108] Cerca de 10,4 g de epicloroidrina e 112 mL de solução de THF a 1,0 M de bis(trimetilsilil)amida de lítio foram misturados em um

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29/36 frasco conectado a um condensador de refluxo. A mistura foi aquecida para refluxo durante cerca de uma hora.

[00109] O solvente foi removido da mistura de reação por evaporação sob vácuo em temperatura ambiente. A mistura de reação restante foi destlilada sob vácuo, produzindo ~12,1 g (50% de produto) de u líquido incolor.

[00110] A partir dos dados de espectroscopia de ¹H NMR (C6D6, 25°C, referenciado como tetrametilsilano), a estrutura do produto foi confirmada ser

O [00111] Que corresponde à estrutura da fórmula (II) acima com cada R e R' sendo um grupo metila, R¹ sendo um grupo metileno, e Q sendo representado pela fórmula (II-b) com J sendo O e cada R sendo H.

Exemplo 4: Síntese de cis-1,4-polibutadieno (não modificado) [00112] A um reator equipado com lâminas de agitador de turbina foram adicionados 1,403 kg de hexano e 3,083 kg de uma solução a 20,6%(em peso) de 1,3-butadieno em hexano.

[00113] Um catalisador pré-formado foi preparado misturando-se 7,35 mL de metilaluminoxano a 4,32 M em tolueno, 1,66 g da solução de butadieno anterior, 0,59 mL de versatato de neodímio a 0,537 M em cicloexano, 6,67 mL de hidreto de diisobutilalumínio a 1,0 M em hexano, e 1,27 mL de cloreto de dietilalumínio a 1,0 M em hexano. O catalisador foi envelhecido durante ~15 minutos antes de ser carregado para o reator.

[00114] A temperatura de invólucro do foi ajustada para 65°C e, ~53 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada em temperatura ambiente. O cimento de polímero resultante foi coagulado com 12 L de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-tercbutil-4-metilfenol e em seguida secada em tambor.

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Exemplo 5: Síntese do segundo cis-1,4-polibutadieno (não modificado) [00115] O processo do Exemplo 4 foi essencialmente repetido com as quantidades de reagentes e componentes de catalisador empregados sendo resumidos na seguinte tabela.

Tabela 1

	Quantidades
Polímero
hexano	1,651 kg
22,4% (em peso) 1,3-butadieno em hexano	2,835 kg
Catalisador
metilaluminoxano a 4,32 M em tolueno	6,10 mL
22,4% (em peso) de 1,3-butadieno em hexano	1,27 g
Versatato de neodímio a 0,537 M em cicloexano	0,49 mL
Hidreto de diisobutilalumínio a 1,0 M em hexano	5,53 mL
Cloreto de dietilalumínio a 1,0 M em hexano	1,05 mL

[00116] Cerca de 72 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada em temperatura ambiente. O cimento de polímero resultante foi coagulado e secado em tambor como no Exemplo 4.

[00117] As propriedades dos polímeros de controle dos Exemplos 4 e 5 são compiladas na Tabela 3 abaixo.

Exemplos 6-9: cis-1,4-polibutadienos modificados [00118] O processo do Exemplo 4 foi essencialmente repetido. Ao reator foram adicionados 1,526 kg de hexano e 2,940 kg de uma solução a 18,8% (em peso) de 1,3-butadieno em hexano.

[00119] Um catalisador preformado foi preparado e envelhecido como apresentado em Exemplo 4.

[00120] A temperatura de invólucro do reator foi ajustada para 65°C e, ~60 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada em temperatura ambiente.

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31/36 [00121] As porções do cimento de polímero foram transferidas para quatro garrafas de purga de N2 e reagidas materiais de funcionalização diferentes. Os detalhes são apresentados na seguinte tabela.

Tabela 2

	Quantidade de cimento de polímero	Como funcionalizado
		8,88 mL de TTMSDAB a 0,200 M (de
Exemplo 6	423 g	Exemplo 1) em cicloexano
		6,07 mL de 4,4'-
Exemplo 7
425 g	bis(dietilamino)benzofenona a 0,294 M em
(comparativo)	tolueno
		6,06 mL de BTMSAB a 0,300 M (do
Exemplo 8	433 g	Exemplo 2) em cicloexano
Exemplo 9	422 g	5,06 mL de 4-(dietilamino)benzofenona a

(comparativo)	0,350 M em tolueno

[00122] Cada garrafa foi derrubada durante ~30 minutos em um banho de água mantido a 65°C. O polímero em cada garrafa foi coagulado com 3 L de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4metilfenol e em seguida secado em tambor.

[00123] As propriedades desses polímeros funcionalizados também são resumidas abaixo na Tabela 3.

Exemplo 10: Cis-1,4-polibutadieno modificado por BTMSGA [00124] O processo do Exemplo 4 foi essencialmente repetido. Ao reator foi adicionado 1,512 kg de hexano e 2,954 kg de uma solução a 21,5% (em peso) de 1,3-butadieno em hexano.

[00125] Um catalisador pré-formado foi preparado e envelhecido como apresentado no Exemplo 4.

[00126] A temperatura de invólucro do reator foi ajustada para 65°C e, ~55 minutos após a adição do catalisador, a mistura de polimerização foi resfriada em temperatura ambiente.

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32/36 [00127] Uma porção de 435 g do cimento de polímero foi transferida para uma garrafa de purga de N2 e reagida com 5,26 mL de BTMSGA a 0,463 M (de Exemplo 3) em hexano. Esta garrafa foi tratada da mesma maneira como aquelas dos Exemplos 6-9.

[00128] As propriedades dos polímeros preparados nos Exemplos 4-10 são apresentada na forma tabular abaixo. Os valores de viscosidade Gum Mooney (ML1+4) foram determinados com um viscômetro Monsanto™ Mooney (rotor grande) empregando um tempo de aquecimento de um minuto e um tempo de execução de quatro minutos; os pesos moleculares foram determinados por GPC usando padrões de poliestirenos; e os conteúdos de 1,2-, cis 1,4-, e trans 1,4-ligação foram determinados de análise espectroscópica de IR.

Tabela 3: Propriedades de polímeros dos Exemplos 4-10

	4	5	6	7	8	9	10
Mn (kg/mol)	116,9 130,7 110,9 107,8108,8 111,0 115,5
Mw/Mn	1,86	1,99	1,83	1,87	1,85	1,84	1,93
Gum ML1+4 @ 100°C	29,4	44,2	21,6	21,8	20,9	21,9	41,7
Conteúdo de cis 1,4-ligação (%)	94,5	95,0	94,3	94,3	94,3	94,3	94,3
Conteúdo de trans 1,4-ligação (%)	5,0	4,5	5,2	5,2	5,2	5,2	5,2
Conteúdo de 1,2-ligação (%)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5

Exemplos 11-13: Síntese de copolímeros de estireno/butadieno [00129] A um reator equipado com lâminas do agitador de turbina foram adicionados 5.100 kg hexano, 1,278 kg de solução de estireno (33,0% em peso em hexano), e 7,670 kg de uma solução a 22,0% (em peso) de 1,3-butadieno em hexano. O reator foi carregado com 11,98 mL de solução de n-butilítio (1,6 M em hexano) e 3,95 mL de solução de 2,2-bis(2'-tetraidrofurila)propano (1,6 M em hexano). O invólucro do reator foi aquecido e, uma vez que a temperatura da batelada alcançou 50°C, o invólucro do reator foi resfriado com água fria.

[00130] Em uma garrafa purgada com N2, uma porção de 420 g do

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33/36 cimento de polímero foi extinta com 3 mL de isopropanol contendo 0,3 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol e em seguida coagulados (~3 L de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) e secada em tambor. Isto é identificado como Exemplo 11 na seguinte tabela.

[00131] Em outra garrafa purgada com N2, uma porção de 416 g do cimento de polímero foi reagida com ~5,1 mL de BTMSGA a 0,50 M (do Exemplo 3) em hexano. A garrafa foi derrubada durante ~30 minutos em um banho de água mantido a 50°C. A mistura resultante foi coagulada e secada em tambor como antes. Isto é identificado como Exemplo 13 abaixo.

[00132] Para propósitos de fornecer um segundo ponto de dados de valor de referência para FIG. 2 abaixo, outro SBR não modificado (identificado como Exemplo 12 abaixo) foi preparado. A um reator menor equipado com lâminas do agitador de turbina foram adicionados 1,597 kg de hexano, 0,399 kg de solução de estireno (34,0% em peso em hexano), e 2,440 kg de uma solução se 22,3% (em peso) de 1,3butadieno em hexano. O reator foi carregado com 2,58 mL de solução de n-butilítio (1,6 M em hexano) e 0,85 mL de solução de 2,2-bis(2tetraidrofuril)propano (1,6 M em hexano). O invólucro do reator foi aquecido e, uma vez que a temperatura da batelada alcançou 55°C, o invólucro do reator foi resfriado com água fria. Este cimento de polímero foi removido do reator e coagulado em isopropanol contendo 2,6-diterc-butil-4-metilfenol e secado em tambor.

Tabela 4: Propriedades de polímeros dos Exemplos 11-13

	11	12	13
Mn (kg/mol)	106,1	185,5	112,2
Mw/Mn	1,03	1,05	1,16
Gum ML1+4 @ 100°C	8,7	49,5	15,2
Tg (°C)	-32	-31	-32
Conteúdo de estireno (%)	21,2	20,0	21,2
Conteúdo de 1,2-ligação (%)	56,2	55,5	56,2

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Exemplos 14-22: Preparação e teste de vulcanizados [00133] Usando as formulações apresentadas abaixo, os compostos de carga foram preparados dos polibutadienos dos Exemplos 4-10 e os copolímeros de estireno/butadieno dos Exemplos 11-13, com quantidades sendo dadas em phr.

Tabela 5: Composições para compostos de carga

	cis-1,4-polidienos (Exemplos 14-20)	SBR (Exemplos 21-23)
Polímero sintetizado	80	100
Poliisopreno Negro de fumo (tipo	20	0
N343)	50	50
Óleo (teor de PCA baixo)	10	10
Cera	2	2
antioxidante	1	0,95
ZnO	2,5	2,5
Ácido esteárico	2	2
Aceleradores	1,3	1,3
Enxofre	1,5	1,5
Total	170,3	170,25

[00134] Os valores de viscosidade de Mooney (ML1+4) foram determinados em 130°C para os exemplos 14-20 (polibutadienos) e 100°C para os exemplos 21-23 (SBRs) com um viscômetro de Alpha Technologies™ Mooney (rotor grande) usando um tempo de aquecimento de 1 minuto eum tempo de execução de 4 minutos.

[00135] Os vulcanizados feitos de cada dos compostos foram curados durante ~15 minutos a 171°C. As propriedades mecânicas de tensão foram determinadas usando o procedimento descrito em ASTMD412. Os dados de efeito de Payne (AG') e histerese (tan σ) foram obtidos de um experimento de varredura de filamento dinâmico conduzido de acordo com as condições apresentada na Tabela 6.

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Tabela 6: Experimentos de varredura de filamento

	cis-1,4-polidienos (Exemplos 14-20)	SBR (Exemplos 21-23)
temperatura (°C) Frequência (Hz) Varredura de filamento Valores de filamento para AG' Valores de filamento para tanσ	50 1 0.1% - 20% 0.1% e 20% 3%	60 10 0.25% - 15% 0.25% e 14% 5%

[00136] As propriedades físicas desses vulcanizados são compiladas abaixo na Tabela 6 em que Tb é resistência à tração no rompimento e Eb é percentual de alongamento na ruptura, respectivamente. Tabela 7: Propriedades físicas de compostos e vulcanizados

	Polímero (Ex. no.)	Composto ML1+4	Tb @ 23°C (MPa)	Eb @ 23°C (%)	AG' (MPa)	tan σ
14	4	54,6	12,3	424	2,99	0,135
15	5	67,2	13,1	435	2,56	0,124
16	6	65,6	11,5	336	1,78	0,100
17	7	57,8	12,6	373	2,11	0,118
18	8	58,2	12,8	380	2,33	0,121
19	9	53,6	14,2	410	3,00	0,137
20	10	68,6	13,4	350	2,11	0,101
21	11	31,7	15,5	474	4,03	0,249
22	12	89,1	17,6	529	1,75	0,157
23	13	56,3	18,3	468	0,72	0,131

[00137] Os dados da Tabela 7 mostram, entre outras coisas, que os vulcanizados feitos de compostos empregando cis-1,4-polibutadienos funcionalizados com compostos contendo grupo dissililamino (Exemplos 16, 18 e 20) fornecem, comparados com aqueles feitos com cis1,4-polibutadienos não modificados, reduções em tan σ a 50°C (indicaPetição 870190017434, de 20/02/2019, pág. 38/47

36/36 tivo de histerese reduzida) e AG' (indicativo de reduções em efeito de Payne devido a interação realçada entre a carga de polímero e negro de fumo). Os Exemplos 17 e 19 (comparativos) foram feitos com polímeros funcionalizados com compostos contendo grupo dialquilamino, um dos quais (Exemplo 19) mostrou nenhuma redução em histerese e efeito de Payne relativo aos vulcanizados feitos com polímeros não modificados ao mesmo tempo em que o outro (Exemplo 17) mostrou histerese reduzida e efeito de Payne reduzido relativo, porém a um grau inferior a foi obtido com o análogo de dissililamino correspondente (Exemplo 16).

[00138] Com respeito aos interpolímeros de SBR, um vulcanizado feito de um composto empregando um SBR modificado por BTMSGA (Exemplo 23) exibiu um tan σ menor e 60°C (indicando histerese reduzida) e um AG' menor (indicando efeito de Payne reduzido devido à interatividade mais forte entre SBR e as partículas de carga de negro de fumo) do que o vulcanizado feito de compostos empregando polímeros de controle de SBR não funcionalizados (Exemplos 21-22).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polímero, caracterizado pelo fato de que compreende dieno mer e uma porção terminal, que compreende um grupo dissililamino e o resíduo de um grupo compreendendo um heteroátomo, sendo que a dita porção terminal apresenta a fórmula geral:

R ,SiR₂R'

-C-R'-N\ \íR₂R' JH (i) na qual cada R independentemente é um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente substituído ou não substituído;

J é um átomo de O ou S;

R1 é um grupo orgânico divalente substituído ou não substituído; e cada R' independentemente é R ou ambos grupos R'juntos formam um grupo orgânico divalente substituído ou não substituído que, junto com os dois átomos de Si e átomo de N do grupo dissililamino, formam uma funcionalidade cíclica.
2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo R ligado ao átomo de C é um grupo metila, e R¹ é um grupo C1-C6 alquileno.
3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo R ligado ao átomo C é um grupo fenila substituído, e R¹ é um grupo fenileno.
4. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R' é R, e cada R preso a cada átomo de Si independentemente é um grupo C1-C6 alquila.
5. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que apresenta um teor de liga

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2/3 ção cis-1,4 de pelo menos 95%.
6. Método para fornecer um polímero funcionalizado, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende reagir um polímero terminalmente ativo com um composto que compreende um grupo dissililamino e um grupo capaz de reagir com polímeros terminalmente ativos selecionados a partir de ceto, tioceto, epóxi e epitio, o polímero compreendendo dieno mer.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o grupo capaz de reagir com polímeros terminalmente ativos é um grupo ceto.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o composto ainda compreende pelo menos dois grupos aromáticos, cada um dos grupos aromáticos, opcionalmente compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio diretamente ligado a um átomo de anel C aromático.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que cada átomo de Si do grupo dissililamino está ligado a um grupo C1-C6 alquila.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que o composto compreende mais do que um grupo dissililamino, o átomo de N de cada grupo dissililamino está diretamente ligado a um átomo de anel C aromático.
11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 10, caracterizado pelo fato de que o polímero apresenta um teor de ligação cis-1,4 de pelo menos 95%.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 11, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada em um sistema de solvente que compreende um hidrocarboneto alifático líquido.
13. Vulcanizado, caracterizado pelo fato de que compreen

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3/3 de pelo menos um tipo de carga particulada e um polímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
14. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende um vulcanizado, como definido na reivindicação 13.