CN101945900A - 官能化聚合物和制造及使用的方法 - Google Patents

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Abstract

一种官能化聚合物，该官能化聚合物包括聚合物链和包括至少一个二甲硅烷氨基的末端官能团。所述聚合物可以是末端活性聚合物链与下述化合物的反应产物，该化合物包括至少一个二甲硅烷氨基和能够与末端活性聚合物反应的基团。还提供用于制造和使用这种聚合物的方法，包含所述聚合物和一种以上填料颗粒的组合物，以及由这种组合物提供的硫化橡胶。

Description

官能化聚合物和制造及使用的方法
背景技术
橡胶制品如轮胎胎面经常由含有一种或多种补强材料如粒状炭黑和二氧化硅的弹性体组合物制成；参见，例如TheVanderbilt Rubber Handbook，13th ed.(1990)，pp.603-04。
良好的抓地性和耐磨性对于轮胎胎面是首要的考虑；然而，机动车的燃料效率涉及对于与在轮胎运行期间的滞后下降和生热性有关的它们的滚动阻力最小化的争论。不幸的是，由设计以提供良好路面抓地性的组合物制成的胎面典型地显示增加的滚动阻力。
典型地选择填料、聚合物和添加剂以提供这些性质可接受的折衷或平衡。保证补强填料良好地分散遍布于弹性体材料中不仅提高可加工性而且对改进物理性质起作用。填料的分散可以通过增加它们与弹性体的相互作用来改进。这种努力的实例包括在选择性的反应性促进剂存在下的高温混炼、配混材料的表面氧化、表面接枝和典型地在其末端对聚合物的化学改性。
各种弹性体材料经常用于制造硫化橡胶如轮胎组件。除了天然橡胶以外，最常采用的一些包括经常通过采用催化剂的方法制成的高顺聚二烯烃，以及经常通过采用阴离子引发剂的方法制成的苯乙烯/丁二烯共聚体。可引入至高顺聚二烯烃中的官能团经常不能引入至阴离子引发的苯乙烯/丁二烯共聚体中，反之亦然。
用镧系元素基催化剂生产的顺式-1，4-聚二烯烃通常具有线性结构，认为该顺式-1，4-聚二烯烃提供改进的拉伸性、改进的耐磨性和耐疲劳性、和滞后损失的下降。如此得到的这种顺式-1，4-聚二烯烃特别适合用于轮胎组件如胎侧和胎面。
发明内容
一方面，提供具有包括二甲硅烷氨基的末端部分的聚合物。该末端部分可以是除二甲硅烷氨基以外还包括含有至少一个杂原子的基团的化合物的残基。在一些实施方案中，该末端部分可具有通式：
Figure BPA00001205495000021
其中，各R独立地为H原子或者取代或未取代的单价有机基团(如，烃基)；R1为取代或未取代的二价有机基团，例如但不限于，亚烃基；J为O或S；和各R′独立地为R或两个R′基团一起形成取代或未取代的二价有机基团，该二价有机基团与二甲硅烷氨基的两个Si原子和N原子一起构成环状官能团。
另一方面，提供一种官能化聚合物，所述官能化聚合物包括末端活性的(如，碳负离子的或假活性的)聚合物链与如下化合物的反应产物，该化合物包括二甲硅烷氨基和能够与末端活性聚合物反应的基团如(硫)酮基或环氧(或S类似物，即，环硫)基团。还提供在制造这类官能聚合物中可用的方法。在一些实施方案中，与聚合物反应的化合物(此处也称作“反应性化合物”)可具有由下式定义的结构：
Figure BPA00001205495000022
其中，R、R′和R1如上定义，Q为能与末端活性聚合物反应的含杂原子的基团；在一些实施方案中，Q可具有下式的任一种：
Figure BPA00001205495000031
其中R和J如上定义。
再一方面，提供通过下式定义的大分子：
其中，{p}表示聚合物链，R、R′、R1和J如上定义。
无论如何表征，该聚合物都可与粒状填料如炭黑和二氧化硅相互作用。还提供包括含粒状填料和此类聚合物的硫化橡胶的组合物，以及提供和使用此类组合物的方法。
在这些方面的任一方面或每一方面，该聚合物可包括直接键合的芳族侧基，可为基本上线性的，和/或可在聚合物链内和/或聚合物链的侧基包括不饱和度。该不饱和度由多烯链节单元的引入而产生，并优选沿聚合物链是基本无规的。
根据以下说明性的实施方案的描述，本发明的其它方面对于本领域的普通熟练技术人员将显而易见。为了有助于理解该描述，以下紧接着提供一些定义。这些定义意欲应用于全文，除非上下文明确表明相反的意图：
“聚合物”指一种或多种单体的聚合产物，并包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“大分子”指在它的结构中包括两个以上聚合物链的化学品；
“链节”或“链节单元”指衍生自单一反应物分子的聚合物的部分(例如，乙烯链节具有通式-CH2CH2-)；
“共聚物(copolymer)”指包括衍生自两种通常为单体的反应物的链节单元的聚合物，并包括无规、嵌段、链段和接枝等的共聚物；
“共聚体(interpolymer)”指包括衍生自至少两种通常为单体的反应物的链节单元的聚合物，并包括共聚物、三元聚合物和四元聚合物等；
“(硫)酮基”意指酮基或硫酮基；
“取代的”指含有不妨碍所讨论基团预期目的的杂原子或官能团(例如，烃基)；
“直接键合”指无间隔或插入的原子或基团的共价连接；
“多烯”指具有位于其最长部分或链中的至少两个双键的分子，并具体包括二烯和三烯等；
“聚二烯烃”指包括来自一个以上二烯的链节单元的聚合物；
“phr”指基于每100pbw橡胶的重量份(pbw)；
“残基”指在与另一种分子反应后，作为反应结果，无论是否得到或失去任何原子，余下的分子的部分；
“非配位阴离子”指因空间位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键的空间上庞大的阴离子。
“非配位阴离子前体”是指在反应条件下能够形成非配位阴离子的化合物。
“末端”指聚合物链的末端；以及
“末端部分”指位于末端的基团或官能团。
在整个文件中，除非上下文明确表明相反的含义，所有以百分比形式给出的值都为重量百分比。
具体实施方式
以上概述的官能化大分子材料能够通过引入至少一种以下化合物来提供，所述化合物包括至少一个二甲硅烷氨基和能够与末端活性聚合物(下文中，“官能化剂”)反应的基团。能够调整一种或多种官能化剂与聚合物链的摩尔比以控制官能化聚合物的量，尽管典型地采用过量官能化剂以实现完全或非常接近完全的官能化。
该聚合物可为弹性体，并可含有包括不饱和度的链节单元如衍生自多烯，特别是二烯和三烯的那些。说明性的多烯包括C4-C12二烯，特别是共轭二烯，例如但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯等。
取决于预期的最终用途，一种以上的聚合物链可包括侧链芳基，该侧链芳基可通过引入乙烯基芳烃链节，尤其是C8-C20乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘等来提供。当与一种以上多烯结合使用时，基于总链节含量，具有侧链芳香度的链节单元可构成聚合物链的约1至约50％、约10至约45％、或约20至约35％；此类共聚体的微结构可为无规的，即衍生自各种构成单体的链节单元不形成嵌段，而是以基本非重复的方式引入。无规微结构在一些最终用途的应用如用于轮胎胎面的制造中的橡胶组合物中可提供特殊的优点。
示例性弹性体包括一种以上多烯和苯乙烯的共聚体如聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)，也称为SBR。
可以以多于一种的方式将多烯引入聚合物链中。尤其对于轮胎胎面的应用，控制该引入方式是期望的。基于总的多烯含量，具有以数量百分比给出的约10至约80％、任选约25至65％的总1，2-微结构的聚合物链对一些最终用途的应用是期望的。认为基于总的多烯含量具有不大于约50％、优选不大于约45％、更优选不大于约40％、还更优选不大于约35％、最优选不大于约30％的总1，2-微结构的聚合物为基本上线性的。对于一些最终用途的应用，保持1，2-键含量甚至更低，如低于约7％、低于5％、低于2％，或低于1％是期望的。
聚合物的数均分子量(Mn)典型地为使得猝灭的样品显示约2至约150、更通常约2.5至约125、甚至更通常约5至约100，最通常约10至约75的树胶(gum)门尼粘度(ML4/100℃)。
上述类型的聚合物可通过乳液聚合或溶液聚合制成，而后者提供关于诸如无规性、微结构等性质的更大控制。自从约20世纪中期就已进行溶液聚合，因此普通技术人员已知其概况，然而为了便于参考，这里提供一些方面。
取决于所需聚合物的性质，溶液聚合的具体条件能够显著变化。在下面的讨论中，首先描述阴离子引发的(活性)聚合，接着描述配位催化剂(假活性)聚合。在这些描述后，讨论如此进行的聚合物官能化和加工。
溶液聚合典型地包括引发剂。示例性的引发剂包括有机锂化合物，特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的实例包括N-锂代-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂和二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物如二乙基氨基丙基锂；以及包括C1-C12、优选C1-C4烷基的那些三烷基锡烷基锂(trialkylstanyllithium)化合物。
还可以使用多官能引发剂，即能够形成具有多于一个活性端的聚合物的引发剂。多官能引发剂的实例包括但不限于1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘、1，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯乙烷、1，3，5-三锂戊烷、1，5，15-三锂二十烷、1，3，5-三锂环己烷、1，3，5，8-四锂癸烷、1，5，10，20-四锂二十烷、1，2，4，6-四锂环己烷和4，4′-二锂联苯。
除了有机锂引发剂以外，所谓官能化引发剂也是可用的。将这些引入聚合物链中，从而在链的引发端提供官能团。这种材料的实例包括锂化芳基硫缩醛(参见，例如美国专利7,153,919)和有机锂化合物与例如含氮有机化合物的反应产物，该含氮有机化合物例如为任选地与化合物如二异丙烯基苯预反应的取代醛亚胺、酮亚胺、仲胺等(参见，例如美国专利5,153,159和5,567,815)。
可用的阴离子聚合溶剂包括各种C5-C12环状或非环状烷烃以及它们的烷基化衍生物、一些液态芳族化合物及其混合物。普通熟练技术人员知晓其它可用的选择和组合。
在溶液聚合中，无规化和乙烯基含量(即，1，2-微结构)二者可通过在聚合成分中包括通常为极性化合物的配位剂(coordinator)来增加。每当量引发剂可使用多达90当量以上的配位剂，该量依赖于例如所需的乙烯基含量的量、采用的非多烯单体的水平、反应温度和采用的特定配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括含有具有非成键电子对的杂原子(例如，O或N)的有机化合物。实例包括单-或低聚-亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；线性和环状低聚氧杂环戊基(oxolanyl)烷烃(参见，例如美国专利4,429,091)如2，2-二(2′-四氢呋喃基)丙烷、二-哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂-双环辛烷、二乙醚和三丁胺等。
尽管普通熟练技术人员知晓典型地用于溶液聚合的条件，但为了方便参考，提供代表性描述。以下基于间歇法，尽管将该描述扩展到半间歇法、连续法等也在普通熟练技术人员的能力范围内。
溶液聚合典型地以将单体和溶剂的共混物装入适当的反应容器中开始，接着加入配位剂(如果使用)和引发剂，它们通常随着部分溶液或共混物加入；可选择地，单体和配位剂可加入引发剂中。该步骤典型地在无水、无氧条件下进行。可将反应物加热到高达约150℃并搅拌。当达到所需转化程度后，可将热源(如果使用)移去，并且，如果该反应容器仅为聚合而准备，则将反应混合物移到用于官能化和/或猝灭的后聚合(post-polymerization)容器中。
通常，根据阴离子技术制备的聚合物的Mn能够为约50,000至约500,000道尔顿，而在一些实施方案中，数均分子量能够在约75,000至约250,000道尔顿的范围内，或者甚至在约90,000至约150,000道尔顿的范围内。
一些最终用途的应用要求具有通过阴离子(活性)聚合难于或低效率地获得的性质的聚合物。例如，在一些应用中，具有高顺式-1，4-键含量的共轭二烯聚合物是期望的。该聚二烯烃可通过采用催化剂(与在活性聚合中采用的引发剂相对的)的工艺制备，并可表现出假活性特性。
一些催化剂体系优先产生顺式-1，4-聚二烯烃，而其它催化剂体系优先提供反式-1，4-聚二烯烃。本领域普通技术人员熟知各类型体系的实例。本说明书的剩余部分基于具体的顺式-特定的催化剂体系，而这仅是出于示例的原因，而不认为是限定官能化方法和化合物。
示例性配位催化剂体系可采用镧系元素金属，公知镧系元素金属可用于聚合共轭二烯单体。具体地，包括镧系元素化合物的催化剂体系可用于提供来自于一种以上类型的共轭二烯的顺式-1，4-聚二烯烃。
在例如美国专利6,699,813和其中引用的专利文献中具体描述了优选的镧系元素基催化剂组合物。术语“催化剂组合物”意欲涵盖这些成分的简单混合物、由物理或化学吸引力产生的各种成分的配合物、一些或所有这些成分的化学反应产物或上述的组合。为了方便和容易参考此处提供简明的描述。
示例性的镧系元素催化剂组合物包括(a)镧系元素化合物、烷基化剂和含卤素的化合物(尽管当镧系元素化合物和/或烷基化剂包含卤素原子时，任选使用含卤素化合物)；(b)镧系元素化合物和铝氧烷(aluminoxane)；或(c)镧系元素化合物，烷基化剂和非配位阴离子或其前体。
可采用多种镧系元素化合物或其混合物。这些化合物优选溶解在烃溶剂例如芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯、(二)乙苯和1，3，5-三甲基苯等；脂族烃，如线性和支链的C5-C10烷烃、石油醚、煤油和石油溶剂油等；或脂环族烃，如环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷等中；尽管烃不溶性镧系元素化合物可悬浮在聚合介质中。优选的镧系元素化合物包括其包括Nd、La或Sm原子的至少一种的那些或包括钕镨混合物的那些(从独居石砂中获得的稀土元素的商业混合物)。所述镧系元素化合物中的镧系元素原子可处于任意的氧化态数，尽管典型地采用具有+3氧化态的镧系元素原子的化合物。示例性的镧系元素化合物包括镧系元素的羧酸盐、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机亚膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、β-二酮酸盐、烷氧化物、芳氧化物(aryloxides)、卤化物、拟卤化物和卤氧化物等；这些类型的镧系元素化合物各自的众多实例可在上述美国专利6,699,813中找到。
典型地，镧系元素化合物与一种或多种烷基化剂即，能够将烃基转移至另一金属的有机金属化合物结合使用。典型地，这些试剂为电正性金属例如第1、2和3族金属的有机金属化合物。示例性烷基化剂包括有机铝化合物和有机镁化合物。前者包括(1)具有通式AlR2 nX3-n的化合物，其中n为包括1至3的整数，各R2独立地为经由C原子连接于Al原子的单价有机基团(其可以含有杂原子例如N、O、B、Si、S和P等)，各X独立地为氢原子、卤素原子、羧基、烷氧基团(alkoxide group)或芳氧基团(aryloxide group)和(2)低聚的线性或环状铝氧烷，其能够通过将三烃基铝化合物与水反应制成。后者包括具有通式MgR3 yX2-y的化合物，其中X如上定义，y为包括1至2的整数，R3为除了将各单价有机基团经由C原子连接于Mg原子之外与R2相同。
一些催化剂组合物可含有具有一个以上不稳定卤素原子的化合物。优选地，含卤素化合物可溶于烃溶剂如上述关于镧系元素化合物的那些中，尽管烃不溶性化合物可悬浮于聚合介质中。可用的含卤素化合物包括元素卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物和前述任两种以上的混合物。
其它的催化剂组合物包含非配位阴离子或非配位阴离子前体。示例性非配位阴离子包括四芳基硼酸盐阴离子，尤其是氟化四芳基硼酸盐阴离子，和含非配位阴离子和抗衡阳离子(countercation)的离子性化合物(如，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐)。示例性非配位阴离子前体包括含有强吸电子基团的硼化合物。
刚刚描述的类型的催化剂组合物在宽范围的浓度和比例上具有将共轭二烯聚合成为有规立构聚二烯烃的高催化活性，尽管具有最期望性质的化合物典型地由使用相对窄的成分的浓度和比例范围的体系获得。此外，因为认为所述催化剂成分相互作用形成活性催化剂种类，因此，各成分的最佳浓度取决于其它成分的浓度。认为以下摩尔比对于基于前述成分的各种不同体系为相对示例性的。
烷基化剂与镧系元素化合物的比(烷基化剂/Ln)：约1∶1至约200∶1，优选约2∶1至约100∶1，更优选约5∶1至约50∶1；
含卤素化合物与镧系元素化合物的比(卤素原子/Ln)：约1∶2至约20∶1，优选约1∶1至约10∶1，更优选约2∶1至约6∶1；
铝氧烷与镧系元素化合物的比，具体地铝氧烷上铝原子的当量与镧系元素化合物中镧系元素原子的当量的比(Al/Ln)：约50∶1至约50,000∶1，优选约75∶1至约30,000∶1，更优选约100∶1至约1000∶1；和
非配位阴离子或前体与镧系元素化合物的比(An/Ln)：约1∶2至约20∶1，优选约3∶4至约10∶1，更优选约1∶1至约6∶1。
用镧系元素基催化剂生产的聚二烯烃的分子量可通过调节催化剂使用量和/或在催化剂体系中助催化剂浓度的量来控制；具有宽分子量范围的聚二烯烃可用该方式生产。通常，增加催化剂和助催化剂浓度减少所得聚二烯烃的分子量，尽管非常低分子量的聚二烯烃(如，液态聚二烯烃)需要极高的催化剂浓度。
对于镧系元素基催化剂组合物包括一种或多种含Ni化合物，有利地使得容易调整所得聚二烯烃的分子量而对催化活性和聚合物微结构没有显著的负面影响。可以使用各种含Ni化合物或其混合物。含Ni化合物优选在烃溶剂例如上述那些溶剂中是可溶的，尽管烃不溶性含Ni化合物能够悬浮在聚合介质中以形成催化活性的种类。
含Ni化合物中的Ni原子可以以任意的氧化态数，包括0、+2、+3和+4价氧化态，尽管通常优选Ni原子以+2价氧化态的二价Ni化合物。示例性的Ni化合物包括羧酸盐、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机次膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、β-二酮酸盐(β-diketonates)、烷氧化物或芳氧化物、卤化物、拟卤化物、卤氧化物和有机镍化合物(即，包含至少一个C-Ni键的化合物如二茂镍(nickelocene)和十甲基二茂镍等)等。
含Ni化合物与镧系元素化合物(Ni/Ln)的摩尔比通常在约1∶1000至约1∶1的范围内，优选约1∶200至约1∶2，和更优选约1∶100至约1∶5。
这些类型的催化剂组合物可使用以下方法中的任一种形成：
(1)原位。将催化剂成分添加至包含单体和溶剂的溶液中(或仅本体单体(bulk monomer))。以逐步或同时的方式进行添加。在后者的情况中，优选首先添加烷基化剂，接着依次添加镧系元素化合物、含镍化合物(如果使用)、和(如果使用)含卤素化合物或者未配位阴离子或未配位阴离子前体。
(2)预混合。将各成分在引入至共轭二烯单体中之前，通常在约-20℃至约80℃的温度下在聚合体系外部混合。
(3)单体存在下预形成。将催化剂成分在约-20℃至约80℃的温度下在少量共轭二烯单体的存在下混合。基于每摩尔镧系元素化合物，共轭二烯单体的量可以在约1至约500摩尔、优选约5至约250摩尔和更优选约10至约100摩尔的范围内。将所得催化剂组合物添加至待聚合的共轭二烯单体的剩余部分中。
(4)两段法
(a)在约-20℃至约80℃的温度下在不存在共轭二烯单体或存在少量共轭二烯单体下将烷基化剂与镧系元素化合物组合。
(b)将上述混合物和剩余组分以逐步或同时的方式装入至待聚合的共轭二烯单体的剩余部分中。
(含Ni化合物，如果使用，可包括在任一阶段中。)当以前述方法在聚合体系外部制备一种或多种催化剂成分的溶液时，优选使用有机溶剂或载剂。有用的有机溶剂包括前述提及的那些。
顺式-1，4-聚二烯烃的生产通过在催化有效量的催化剂组合物存在下聚合共轭二烯单体来完成。在聚合物质中采用的总催化剂浓度取决于各种因素例如成分的纯度、聚合温度、聚合速率和期望转化率、期望分子量，和许多其它因素的相互作用；因此，除了述及应使用各个催化剂成分的催化有效量之外，不能限定性地说明具体的总催化剂浓度。基于每100g共轭二烯单体，镧系元素化合物的用量通常在约0.01至约2mmol、优选约0.02至约1mmol和更优选约0.05至约0.5mmol的范围内。所有其它成分通常以基于镧系元素化合物的量的量添加(参见前述各种比例)。
聚合优选在有机溶剂中进行，即，作为单体处于凝聚相的溶液聚合或沉淀聚合。催化剂成分优选溶解于或悬浮于有机液体中。在聚合开始时存在于聚合介质中的单体的量(重量％)通常在约3至约80％，优选约5至约50％和更优选约10％至约30％的范围内。(聚合还能够通过以凝聚液相或以气相进行的本体聚合实现)
无论是否采用间歇、连续或半连续工艺，聚合优选在由惰性保护性气体例如N2、Ar或He提供的无氧条件下在中度至剧烈搅拌下进行。聚合温度可以广泛地变化，尽管典型地采用约20℃至约90℃的温度；通过外部冷却和/或通过单体或溶剂的蒸发而冷却来去除热。采用的聚合压力可以广泛地变化，尽管典型地采用约0.1至约1MPa的压力。
当聚合1，3-丁二烯时，顺式-1，4-聚丁二烯通常具有通过采用聚苯乙烯标准物的GPC测定的Mn为约5,000至约200,000道尔顿、约25,000至约150,000道尔顿或约50,000至约120,000道尔顿。聚合物的多分散度通常在约1.5至约5.0范围内，典型地为约2.0至约4.0。
所得聚二烯烃可以有利地具有至少约60％、至少约75％、至少约90％和甚至至少约95％的顺式-1，4-键含量和小于约7％、小于约5％、小于约2％和甚至小于约1％的1，2-键含量，二者均基于引入的二烯的总量。
两种描述的聚合方法都有利地产生具有活泼(active)(活性(living)和假活性)末端的聚合物链，所述末端能够进一步与一种或多种官能化剂反应以提供官能化聚合物。如上所述，官能化能够提高橡胶配混料中聚合物和粒状填料之间的相互作用，从而改进所得硫化橡胶的机械和动态性质。
官能化剂通常包括二甲硅烷氨基和能够与末端活性聚合物反应的含杂原子基团或官能团；此类基团的非限定性实例包括(硫)异氰酸酯基团、(硫)醛基团、亚胺基团、酰胺基团、三烃基异氰脲酸酯基团、(硫)羧酸酯及其盐基团、羧酸酐和酸性卤化物基团、碳酸的二烃基酯基团、(硫)酮基，环氧基和环硫基。这些化合物中的一些的具体实例包括在式(II)中上述示出的那些，其中各R′基团可以独立地为R，或可选择地，两个R′基团一起可以形成取代地或未取代的二价有机基团，所述二价有机基团与二甲硅烷氨基的两个Si原子和N原子一起构成环状官能团；这些可能中的第二种可通过以下结构表示：
Figure BPA00001205495000151
由式(II)定义的优选化合物包括其中Q为如J为O时的式(II-a)中所定义的那些化合物。在该基团内，优选的子集包括R1为亚苯基的那些化合物。化合物的该优选子集的具体实例包括N，N-双(三甲基甲硅烷基)-2-氨基二苯甲酮、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基二苯甲酮、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-4-氨基二苯甲酮(下文简化为BTMSAB)、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-2-氨基苯乙酮、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基苯乙酮、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-4-氨基苯乙酮、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-2-氨基苯甲醛、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-1-氨基蒽醌、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-2-氨基蒽醌、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-6-氨基黄酮、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-7-氨基黄酮、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-1-氨基-9-芴酮、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-2-氨基-9-芴酮、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基-9-芴酮、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-4-氨基-9-芴酮、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基香豆素、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-7-氨基-2-甲基色酮、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-7-氨基-4-甲基-香豆素、N，N，N′，N′-四(三甲基甲硅烷基)-1，2-二氨基蒽醌、N，N，N′，N′-四(三甲基甲硅烷基)-1，4-二氨基蒽醌、N，N，N′，N′-四(三甲基甲硅烷基)-1，5-二氨基蒽醌、N，N，N′，N′-四(三甲基甲硅烷基)-2，6-二氨基蒽醌、N，N，N′，N′-四(三甲基甲硅烷基)-1，3-二氨基丙酮、N，N，N′，N′-四(三甲基甲硅烷基)-2，2′-二氨基二苯甲酮(下文简化为TTMSDAB)、N，N，N′，N′-四(三甲基甲硅烷基)-3，3′-二氨基二苯甲酮、N，N，N′，N′-四(三甲基甲硅烷基)-4，4′-二氨基二苯甲酮、N，N，N′，N′-四(三甲基甲硅烷基)-2，3-二氨基二苯甲酮、N，N，N′，N′-四(三甲基甲硅烷基)-2，4-二氨基二苯甲酮、N，N，N′，N′-四(三甲基甲硅烷基)-3，4-二氨基二苯甲酮、N，N，N′，N′-四(三甲基甲硅烷基)-2，7-二氨基-9-芴酮、N，N，N′，N′-四(三甲基甲硅烷基)-1，4-二氨基蒽醌、N，N，N′，N′-四(三甲基甲硅烷基)-1，8-二氨基蒽醌和N，N，N′，N′-四(三甲基甲硅烷基)-1，4-二氨基蒽醌。
由式(II)定义的其它优选化合物包括其中Q如J为O时的式(II-b)中所定义的那些化合物。在该基团内，优选的子集包括R1为C1-C6亚烷基的那些化合物。化合物的该优选子集的具体实例为N，N-双(三甲基甲硅烷基)缩水甘油胺(下文简化为BTMSGA)。
该官能化剂与末端反应性聚合物的反应能够通过在中等温度(例如，0℃至75℃)下简单混合而相对快速地进行(几分钟至几小时)。通常采用每摩尔镧系元素化合物约0.01至约200摩尔、优选约0.1至约150摩尔和更优选约0.25至约75摩尔的官能化剂。如果期望，官能化反应可以在聚合容器中进行。
该官能化反应能够产生具有由式(III)定义的结构的大分子，该大分子还可描述为聚合物特别是碳负离子的或假活性的聚合物和以下化合物的反应产物，该化合物包括二甲硅烷氨基和能够与反应性聚合物末端反应或加成至反应性聚合物末端的至少一个官能团。能够与反应性聚合物末端反应的官能团的非限定性实例包括(硫)酮基、环氧基和环硫基。在一些实施方案中，该化合物还能够含有一个、两个或者甚至多个芳基(例如苯基)，和在这些实施方案中的一些中，各芳基能够具有键合至它的环C原子之一的至少一个N原子；在一些优选实施方案中，各N原子用含有C1-C6烷基链的基团甲硅烷基化。在其它实施方案中，环氧基或环硫基官能团可以通过C1-C6亚烷基连接至二甲硅烷氨基上。刚描述过的该类型的化合物通常能够根据式(II)中所述的结构来定义。
在官能化反应后，能够将猝灭剂添加至聚合物胶浆中以使任何剩余的反应性聚合物链和催化剂组合物失活。猝灭剂可以为一种或多种质子化合物例如醇类、羧酸、无机酸和水等。可以在猝灭剂之前、期间或之后添加抗氧剂。抗氧剂的用量可以为聚合物产品重量的约0.2％至约1％范围内。
可以通过常规技术如滚筒干燥、挤出机干燥或真空干燥等将官能化聚合物与聚合混合物分离，所述常规技术可以与用水、醇类或蒸汽的凝结组合。如果进行凝结，烘箱干燥是期望的。
当尤其是与补强填料例如炭黑和二氧化硅配混时，官能化聚合物可以显示出特别有利的性质。它们可以用于胎侧或胎面胶料配混料中或能够与任何常规使用的胎面胶料橡胶共混，所述胎面胶料橡胶包括天然橡胶和/或非官能化的合成橡胶例如包括仅源自多烯的链节单元的一种或多种均聚物和共聚体(例如，聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)和引入丁二烯、异戊二烯等的共聚物)、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶、乙烯/丙烯酸类橡胶、乙烯/醋酸乙烯酯共聚体、氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶和四氟乙烯/丙烯橡胶等。当官能化聚合物与常规橡胶共混时，该量可以在总的橡胶的约5至约99％变化，而常规橡胶构成总的橡胶的剩余部分。最小量取决于对于期望的滞后降低程度的显著程度。
弹性体配混料典型地填充至通常约25％的体积分率，该体积分率为加入的填料总体积除以弹性体胶料的总体积；补强填料的典型(组合)量为约30至约100phr，很大程度上由加工设备如何有效地能够处理采用此类填料时赋予的粘度的增加而限定该范围的上限。
可用的填料包括各种形式的炭黑，其包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、可混槽黑、难混槽黑、导电槽黑以及乙炔黑；可使用这些的两种以上的混合物。优选具有表面积(EMSA)为至少20m2/g，优选至少约35m2/g的炭黑；表面积值可通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定。炭黑可为颗粒状形式或非颗粒状的絮状物质，尽管非颗粒状的炭黑可优选用于一些混炼机。
炭黑量可高达约50phr，典型的为约5至约40phr。
无定形二氧化硅(SiO2)也可用作填料。二氧化硅通常被分类为湿法、水合二氧化硅，因为它们通过在水中的化学反应，从水中它们以超细的球形颗粒沉淀来生产。这些一次颗粒强烈地缔合为聚集体，再较不强烈地组合为附聚物。“高度可分散二氧化硅”是具有非常重要的去附聚并分散于弹性体基质的能力的任意二氧化硅，这可通过薄片显微镜观察。
表面积给出了不同二氧化硅补强特性的可靠测量；Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)法(描述于J.Am.Chem.Soc.，vol.60，p.309 et seq.)是公认的用于测定表面积的方法。二氧化硅的BET表面积一般小于450m2/g，通常约32至约400m2/g或约100至约250m2/g或约150至约220m2/g。
二氧化硅填料(使用时)的pH一般为约5至约7或稍大，优选约5.5至约6.8。
商购可得的二氧化硅包括各种等级的Hi-SilTM粉末状和颗粒状二氧化硅(PPG Industries，Inc.；Pittsburgh Pennsylvania)。商购可得二氧化硅的其它供应商包括Grace Davison(Baltimore，Maryland)、Degussa Corp.(Parsippany，New Jersey)、RhodiaSilica Systems(Cranbury，New Jersey)和J.M.Huber Corp.(Edison，New Jersey)。
二氧化硅可以约1至约100phr的量、优选约5至约80phr的量使用。当与炭黑一同使用时，二氧化硅的量可降低至约1phr；随着二氧化硅的量降低，可采用更少量的加工助剂、以及如果有的硅烷。
当使用二氧化硅时，经常加入偶联剂如硅烷以保证在弹性体中良好的混合以及与弹性体良好的相互作用。通常，基于存在于弹性体配混料中二氧化硅填料的重量，加入硅烷的量在约4至20％之间。
偶联剂可具有通式A-T-G，其中A表示能够与二氧化硅填料表面上的基团(例如，表面硅烷醇基)物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基键；以及G表示能够与弹性体键合的官能团(例如，通过含硫键)。这种偶联剂包括有机硅烷，尤其是多硫化的烷氧基硅烷(参见，例如美国专利3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等)或具有上述G和A官能团的聚有机硅氧烷。示例性偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
加工助剂的加入可用于降低采用的硅烷的量。参见例如美国专利6,525,118对于糖的脂肪酸酯用作加工助剂的描述。可用作加工助剂的其它填料包括但不限于矿物填料如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)和云母以及非矿物填料如尿素和硫酸钠。优选的云母主要含有氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，尽管也可用其它变体。其它填料可以高达约40phr，典型地高达约20phr的量使用。
还可加入其它常规橡胶添加剂。这些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂、和硫化剂等。
所有的成分可用标准设备如班伯里或布拉本德混炼机混炼。典型地，混炼发生在两个或多个阶段。在第一阶段(通常称为母炼胶阶段)期间，混炼典型地在约120℃至约130℃温度下开始，并升高直至达到典型地为约165℃的所谓排胶温度(drop temperature)。
当配方包括二氧化硅时，经常采用单独的再炼阶段用于单独加入的硅烷组分。该阶段经常在温度接近于母炼胶阶段采用的温度，即约90℃至约150℃的排胶温度下进行，尽管该温度经常略低于母炼胶阶段采用的温度。
补强橡胶配混料通常用约0.2至约5phr的一种以上已知硫化剂如硫或过氧化物类硫化体系硫化。对于适当硫化剂的一般公开，感兴趣的读者可参看如Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChem.Tech.，3d ed.，(Wiley Interscience，New York，1982)，vol.20，pp.365-468中提供的综述。硫化剂和促进剂等在最终混炼阶段加入。为了降低不需要的焦烧和/或早期硫化开始的机会，该混炼步骤通常在较低的温度下实施，例如在约60℃至约65℃下开始且不高于约105℃至约110℃。
接着，将配混的混合物在形成为各种组件的任一种之前加工(例如，开炼(mill))为薄片，然后硫化，其典型地在比混炼阶段期间采用的最高温度高约5℃-15℃下发生，最常见在约170℃下发生。
以下非限的说明性实施例为读者提供能够用于实施本发明的详细条件和材料。
实施例
实施例1：TTMSDAB
将约5.1g 4，4′-二氨基二苯甲酮、10.7g三乙胺和10mL甲苯在冰浴中冷却的圆底反应烧瓶中混合。向该混合物中，以逐滴的方式添加23.5g三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯在50mL甲苯中的溶液。
在甲苯和未反应完的反应物在真空下除去之前，将所得混合物在室温下搅拌2天。将剩余物用100mL己烷萃取。在40℃下在真空下蒸发己烷层得到约11.0g(92％产率)黄色固体。
从1H NMR光谱数据(C6D6，25℃，参照四甲基硅烷)，产物的结构确定为
Figure BPA00001205495000211
该结构对应于上述式(II)的结构，其中R和R′各为甲基，R1为亚苯基，和Q由其中J为O和R为二甲硅烷氨基取代的亚苯基的式(II-a)表示。
实施例2：BTMSAB
将约12.0g 4-氨基二苯甲酮、13.5g三乙胺和15mL甲苯(15mL)在冰浴中冷却的圆底反应烧瓶中混合。向该混合物中，以逐滴的方式添加29.7g三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯在50mL甲苯中的溶液。
在甲苯和未反应完的反应物在真空下除去之前，将所得混合物在室温下搅拌2天。剩余物用100mL环己烷萃取。在50℃下在真空下蒸发环己烷层得到约19.3g(93％产率)粘性的棕黄色液体。
从1H NMR光谱数据(C6D6，25℃，参照四甲基硅烷)，产物的结构确定为
Figure BPA00001205495000221
该结构对应于上述式(II)的结构，其中R和R′各为甲基，R1为亚苯基，和Q为由其中J为O和R为苯基的式(II-a)表示。
实施例3：BTMSGA
将10.4g表氯醇和112mL 1.0M双(三甲基甲硅烷基)氨基锂的THF溶液在与回流冷凝器连接的烧瓶中混合。将混合物加热至回流约1小时。
将溶剂通过在室温下在真空下蒸发从反应混合物中去除。将剩余反应混合物在真空下蒸馏，产生约12.1g(50％产率)无色液体。
从1H NMR光谱数据(C6D6，25℃，参照四甲基硅烷)，产物的结构确定为
该结构对应于上述式(II)的结构，其中R和R′各为甲基，R1为亚甲基，和Q为由其中J为O和各R为H的式(II-b)表示。
实施例4：顺式-1，4-聚二丁烯(未改性)的合成
向装配有涡轮式搅拌器叶片的反应器中加入1.403kg己烷和3.083kg在己烷中20.6％(重量)的1，3-丁二烯。
通过混合7.35ml在甲苯中的4.32M甲基铝氧烷、1.66g上述丁二烯溶液、0.59ml在环己烷中的0.537M柯赫酸(versatate)钕、6.67ml在己烷中1.0M的氢化二异丁基铝和1.27ml在己烷中1.0M的氯化二乙基铝来制备预先形成的催化剂。将催化剂先老化约15分钟后装入反应器中。
然后将反应器夹套的温度设定至65℃。在加入催化剂后约53分钟，聚合混合物被冷却至室温。将所得的聚合物胶浆用12升含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后滚筒干燥。
实施例5：第二顺式-1，4-聚二丁烯(未改性)的合成
用汇总在下表中的反应物和催化剂组分的用量，基本上重复实施例4的过程。
表1
Figure BPA00001205495000231
在加入催化剂后约72分钟，将聚合混合物冷却至室温。将所得的聚合物胶浆按实施例4中凝结和滚筒干燥。
实施例4和5中对照聚合物的性质示于下表3中。
实施例6-9：改性顺式-1，4-聚丁二烯
基本上重复实施例4的过程。向反应器中加入1.526kg己烷和2.940kg在己烷中18.8％(重量)的1，3-丁二烯溶液。
按实施例4中所述制备预先形成的催化剂并老化。
将反应器夹套的温度设定至65℃，在加入催化剂后约60分钟，将聚合混合物冷却至室温。
将部分聚合物胶浆转移至四个N2吹扫的瓶中，并与不同的官能化物质反应。在下表中详细说明。
表2
Figure BPA00001205495000241
将各瓶在保持在65℃的水浴中翻滚约30分钟。将各瓶中的聚合物用3升含有0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后滚筒干燥。
这些官能化聚合物的性质也汇总于下表3中。
实施例10：BTMS GA-改性的顺式-1，4-聚丁二烯
基本上重复实施例4的过程。向反应器中加入1.512kg己烷和2.954kg在己烷中21.5％(重量)的1，3-丁二烯溶液。
按实施例4中所述制备预先形成的催化剂并老化。
将反应器夹套的温度设定至65℃。在加入催化剂后约55分钟，将聚合混合物冷却至室温。
将435g部分活性聚合物胶浆转移至N2吹扫的瓶中，并与5.26ml在己烷中0.463M的BTMSGA(实施例3)反应。将该瓶以与实施例6-9相同的方式处理。
实施例4-10中制备的聚合物的性质以表格形式阐述如下。树胶门尼粘度(ML1+4)值用MonsantoTM门尼粘度计(大的转子)使用1分钟的加热时间和4分钟的运行时间测定；分子量使用聚苯乙烯标准物由GPC测定；和1，2-键、顺式1，4-键和反式1，4-键含量由IR光谱分析测定。
表3：实施例4-10中聚合物的性质
  4   5   6   7   8   9   10
  Mn(kg/mol)   116.9   130.7   110.9   107.8   108.8   111.0   115.5
  Mw/Mn   1.86   1.99   1.83   1.87   1.85   1.84   1.93
  在100℃下的树胶ML1+4   29.4   44.2   21.6   21.8   20.9   21.9   41.7
  顺式1，4-键含量(％)   94.5   95.0   94.3   94.3   94.3   94.3   94.3
  反式1，4-键含量(％)   5.0   4.5   5.2   5.2   5.2   5.2   5.2
  1，2-键含量(％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
实施例11-13：苯乙烯/丁二烯其聚物的合成
向装配有涡轮式搅拌器叶片的反应器中加入5.100kg己烷、1.278kg苯乙烯溶液(33.0重量％，在己烷中)和7.670kg在己烷中22.0％(重量)1，3-丁二烯的溶液。将11.98mL正丁基锂溶液(1.6M，在己烷中)和3.95mL 2，2-二(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液(1.6M，在己烷中)装入反应器中。加热反应器夹套，并且一旦胶料温度(batch temperature)达到50℃，将反应器夹套用冷水冷却。
在N2吹扫的瓶中，将420g部分活性聚合物胶浆用3mL含有0.3g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇猝灭，然后凝结(约3L含有0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇)，然后滚筒干燥。这由如下表中实施例11确定。
在另一N2吹扫的瓶中，将416g部分活性聚合物胶浆与约5.1ml在己烷中的0.50M BTMSGA(实施例3)反应。将该瓶在保持在50℃的水浴中翻滚约30分钟。如前述将所得混合物凝结和滚筒干燥。这由如下实施例13确定。
为了提供用于以下图2的第二基线数据点，制备另一未改性SBR(由如下实施例12确定)。向装配有涡轮式搅拌器叶片的较小的反应器中加入1.597kg己烷、0.399kg苯乙烯溶液(34.0重量％，在己烷中)和2.440kg在己烷中22.3％(重量)1，3-丁二烯的溶液。向反应器中装入2.58mL正丁基锂溶液(1.6M，在己烷中)和0.85mL 2，2-二(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液(1.6M，在己烷中)。加热反应器夹套，并且一旦胶料温度达到55℃，将反应器夹套用冷水冷却。将该聚合物胶浆从反应器中除去，并用含有0.3g2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结，然后滚筒干燥。
表4：实施例11-13中聚合物的性质
  11   12   13
  Mn(kg/mol)   106.1   185.5   112.2
  Mw/Mn   1.03   1.05   1.16
  在100℃下的树胶ML1+4   8.7   49.5   15.2
  Tg(℃)   -32   -31   -32
  苯乙烯含量(％)   21.2   20.0   21.2
  1，2-键含量(％)   56.2   55.5   56.2
实施例14-22：硫化橡胶的制备和测试
使用下述的配方，由来自实施例4-10中的聚丁二烯和来自实施例11-13中的苯乙烯/丁二烯共聚物制备填料胶料，量以phr给出。
表5：填料胶料用组成
Figure BPA00001205495000271
用Alpha TechnologiesTM门尼粘度计(大的转子)使用1分钟的加热时间和4分钟的运行时间测定实施例14-20(聚丁二烯)在130℃下的门尼粘度(ML1+4)值和实施例21-23(SBR)在100℃下的门尼粘度(ML1+4)值。
将由各胶料制成的硫化橡胶在171℃下固化约15分钟。拉伸机械性质使用在ASTM-D412中描述的步骤测定。潘恩效应(ΔG′)和滞后(tanδ)数据由根据表6中所述的条件进行的动态应变扫描(dynamic strain sweep)实验获得。
表6：应变扫描实验
这些硫化橡胶的物理性质示于以下表6中，其中分别地Tb为断裂拉伸强度，和Eb为断裂伸长百分率。
表7：胶料和硫化橡胶的物理性质
Figure BPA00001205495000281
表7的数据尤其示出，由采用用含二甲硅烷氨基的胶料(实施例16、18和20)官能化的顺式-1，4-丁二烯的胶料制成的硫化橡胶，与用未改性的顺式-1，4-聚丁二烯制成的那些硫化橡胶相比，在50℃下的tanδ降低(表示降低的滞后)和ΔG’降低(表示由于在聚合物和炭黑填料之间增强的相互作用而导致的潘恩效应降低)。实施例17和19(比较)用以含二烷基氨基的化合物官能化的聚合物制成，这些实施例之一(实施例19)相对于用未改性的聚合物制成的硫化橡胶未示出滞后和潘恩效应的降低，而另一实施例(实施例17)与用相应的二甲硅烷基氨基类似物得到的硫化橡胶(实施例16)相比显示相对地但较小程度的降低的滞后和降低的潘恩效应。
相对于SBR共聚体，由采用BTMSGA-改性的SBR(实施例23)的配混料制成的硫化橡胶，与由使用非官能化的SBR的对照聚合物的胶料制成硫化橡胶(实施例21-22)相比，显示出更低的在60℃下的tanδ(表示降低的滞后)和更低的ΔG′(表示由于SBR和炭黑填料颗粒之间更强的相互作用而导致的降低的潘恩效应)。

Claims (20)

1.一种用于提供官能化聚合物的方法，所述方法包括使末端活性聚合物与下述化合物反应，所述化合物包含二甲硅烷氨基和能够与末端活性聚合物反应的基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述能够与末端活性聚合物反应的基团选自(硫)酮基、环氧基和环硫基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述能够与末端活性聚合物反应的基团为酮基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述化合物进一步包含至少两个芳基，各所述芳基任选地包含直接键合到芳环C原子上的至少一个氮原子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中使所述二甲硅烷氨基的各Si原子键合到C1-C6烷基上。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述化合物包含多于一个的二甲硅烷氨基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中使各所述多于一个的二甲硅烷氨基的所述N原子直接键合到芳环C原子上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物包含二烯链节。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合物具有至少约95％的顺式-1，4-键含量。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在包含液态脂族烃的溶剂体系中进行。
11.一种聚合物，该聚合物包含末端部分，所述末端部分包含二甲硅烷氨基和含有杂原子的基团的残基。
12.根据权利要求11所述的聚合物，其中所述末端部分具有通式如下：
Figure FPA00001205494900021
其中，各R独立地为氢原子或者取代或未取代的单价有机基团；J为O或S原子；和各R′独立地为R或者两个R′基团一起形成取代或未取代的二价有机基团，该二价有机基团与所述二甲硅烷氨基的两个Si原子和N原子一起形成环状官能团。
13.根据权利要求12所述的聚合物，其中所述连接至C原子的R基团是甲基。
14.根据权利要求13所述的聚合物，其中R1为C1-C6亚烷基。
15.根据权利要求12所述的聚合物，其中所述连接至C原子的R基团是取代的苯基。
16.根据权利要求15所述的聚合物，其中R1是亚苯基。
17.根据权利要求12所述的聚合物，其中R′为R，且连接至各Si原子的各R独立地为C1-C6烷基。
18.根据权利要求11所述的聚合物，其中所述聚合物包含二烯链节，所述聚合物具有至少约95％的顺式-1，4-键含量。
19.一种硫化橡胶，该硫化橡胶包含至少一种粒状填料和根据权利要求11-18任一项所述的聚合物。
20.一种制品，该制品包含根据权利要求19所述的硫化橡胶。
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