CN102037029B - 官能化聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高分子，所述高分子包括至少一个具有至少一个官能团的聚合物链。所述聚合物可以包括不饱和链节单元并且可以通过阴离子和假活性聚合技术提供。在任一技术中，所述官能团可以包括至少一个包括仲胺基的5元或6元环和至少一个其它杂原子；在后一种技术中，所述官能团可以包括腙自由基。该聚合物可用于提供还包括粒状填料的组合物，该组合物可用于硫化橡胶的生产是有用的。

Description

官能化聚合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年3月31日递交的美国临时专利申请61/041,101的权益；2008年4月30日递交的美国临时专利申请61/049,397；和2008年7月24日递交的美国临时专利申请61/083,243，在此将其公开内容引入以作参考。
背景技术
橡胶制品如轮胎胎面通常由含有一种以上补强材料例如粒状炭黑和二氧化硅的弹性组合物制成；参见，例如，TheVanderbilt Rubber Handbook，第13版(1990)，第603-04页。
良好的牵引力和耐磨性为轮胎胎面的首要考虑事项；然而，机动车辆燃油效率涉及关于其其滚动阻力最小化的争论，在轮胎运转期间所述滚动阻力与滞后和生热性的降低相关联。这些考虑在很大程度上竞争并且有些矛盾：由设计为提供良好的道路牵引力的组合物制成的胎面通常显示增大的滚动阻力，反之亦然。
通常地选择一种或多种填料、一种或多种聚合物和添加剂以提供这些性质可接受的妥协或平衡。确保一种或多种补强填料很好地分散于整个(一种或多种)弹性材料中既提高加工性又起到改进物理性质的作用。填料的分散可以通过增强它们与一种或多种弹性体的相互作用来改进。该类努力的实例包括在选择性反应性促进剂的存在下高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和通常地在其末端化学改性聚合物(典型地在其末端)。
通常将各种弹性材料用于硫化橡胶例如轮胎组件的制造。除了天然橡胶以外，最经常使用的一些包括通常通过使用催化剂的方法制造的高顺式聚丁二烯和通常通过使用阴离子引发剂的方法制备的基本上无规的苯乙烯/丁二烯共聚体。能够引入通过这些方法之一制备的聚合物中的官能团通常不能引入通过另一类型的方法制备的聚合物中。
用镧系元素类催化剂生产的顺式1，4-聚二烯通常具有线性结构，所述线性结构被认为提供改进的拉伸性能、改进的耐磨耗性和耐疲劳性以及滞后损失减小。该顺式1，4-聚二烯因而特别适合用于轮胎组件如胎侧和胎面。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种用于提供具有末端官能团的聚合物的方法，所述末端官能团包括胺基和至少一个其它的含杂原子基团。所述方法涉及将末端活性聚合物与包括环结构的化合物反应，所述环结构包含至少两个选自O、P、S和N的杂原子和至少一个＞C＝N-链段(链段的N原子可构成所述至少两个杂原子中的一个)。该反应得到具有末端官能团的聚合物。
在前述方法中，所述化合物可包括至少两个N原子和，当确为该种情况时，还可包括至少两个可在环体系的同一或不同的环中的＞C＝N-链段。如果需要，所述方法可以涉及将至少一个其它的末端活性聚合物与化合物反应，得到通过可以与粒状填料相互作用的末端官能团偶联的聚合物链。
本发明的另一个方面是提供一种高分子，其包含至少一个包含不饱和链节单元和末端官能团的聚合物链。所述末端官能团包含环体系，所述环体系包含仲胺基和至少一个选自O、P、S和N的其它杂原子。该高分子可包括两个以上聚合物链，将它们中的每一个化学键合至末端官能团。该高分子可包括两个可在环体系的同一或不同的环中的N原子。
在前述的每个方面中，一些或全部聚合物链优选包括多烯链节单元。在一些实施方案中，所述多烯可为共轭二烯，并且所得的共轭二烯链节可沿聚合物链基本上无规地引入。
在各方面中，所述聚合物可基本上为线性。所述基本上线性的聚合物可包括作为末端部分的包含环体系的化合物的自由基，所述环体系包含至少两个选自O、P、S和N的杂原子和至少一个＞C＝N-链段(其中，该链段的N原子可构成所述至少两个杂原子之一)。该化合物的自由基提供具有通过具体所指的链段的C原子键合到聚合物链的末端官能团的聚合物，即，用C原子和原子(通常地聚合物链的C原子)之间的键替代链段的双键。
在其它方面中，提供用于制备官能化聚合物的又一方法。通常，该方法包括将末端活性聚合物、具体地假活性聚合物与腙反应以提供包含肼官能团的聚合物。在一些方面中，构成肼官能团的氮原子之一可构成环部分的原子之一。所述肼官能团任选地可还原为伯胺基。
前述方法可得到包括通常位于聚合物末端的直接键合的腙自由基的聚合物。在一些实施方案中，可以将所得的官能化聚合物描述为聚合物链和直接键合到该链的由式限定的部分：
    -NH-NR′R″        (I)
其中，R′和R″各自独立地为取代的或未取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基，或共同形成取代的或未取代的亚烷基、亚烯基、环亚烷基、环亚烯基或亚芳基。
各前述官能化聚合物可与粒状填料例如炭黑和二氧化硅相互作用。还提供包括包含粒状填料和该聚合物的硫化橡胶的组合物，同样还提供了提供和使用该组合物的方法。
对于本领域普通技术人员而言，本发明的其它方面由以下具体描述将显而易见。为助于理解该描述，随后提供一些定义，这些定义意图用于全文除非上下文明显指出相反的含义。
“聚合物”意指一个或多个单体的聚合产物，包括均聚物、共聚物、三聚物、四聚物等；
“链节”或“链节单元”意指来源于单一反应物分子的聚合物的部分(例如，乙烯链节具有通式-CH2CH2-)；
“共聚物”意指包含来源于两种反应物(典型地单体)的链节单元的聚合物，并且包含无规、嵌段、链段、接枝等共聚物；
“共聚体”意指包括来源于至少两种反应物(典型地单体)的链节单元的聚合物，并且包括共聚物、三聚物和四聚物等；
“腙”意指包括＞C＝N-N＜单元的化合物；
“肼”意指包括-NH-N＜单元的化合物；
“取代的”意指含有不干预所讨论的基团预期目的的杂原子或官能团(例如，烃基)；
“直接键合的”意指没有间隔原子或基团共价连接；
“多烯”意指具有位于其最长部分或链中的至少两个双键的分子(通常地单体)，并且特别包括二烯和三烯等；
“聚二烯”意指包含来自一个或多个二烯的链节单元的聚合物；
“phr”意指基于100pbw橡胶的重量份(pbw)；
“自由基”意指与另一分子反应后残留的分子的部分，无论作为反应的结果是否获得或失去任何原子；
“镧系元素化合物”意指包含La、Nd、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和钕镨混合物(可由独居石砂获得的稀土元素的混合物)中的至少一个原子的化合物；
“有机铝化合物”意指含有至少一个Al-C键的化合物；
“有机镁化合物”意指含有至少一个Mg-C键的化合物；
“非配位阴离子”意指因空间位阻不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键的空间大的阴离子；
“非配位阴离子前体”意指在反应条件下能形成非配位阴离子的化合物；
“环体系”意指单个环或两个以上稠合环或通过单键连接的环，条件是各环包括不饱和键；
“排胶温度”为将填充的橡胶组合物(硫化橡胶)从混合设备(例如，班伯里混合机)排至研磨机用于加工成片材的预定的上限温度；
“末端”意指聚合物链的末端；
“末端活性的”意指具有活性或假活性末端的聚合物；以及
“末端部分”意指位于末端的基团或官能团。
贯穿本文件，除非上下文明显表示相反的含义，所有以百分数形式给出的数值均为重量百分数。在此将各具体提及的专利文件的全部公开内容引入以作参考。
具体实施方式
从前述显而易见，可以以各种方式描述或表征所述聚合物。通常，其包括不饱和链节单元(通常地来源于一种以上多烯的单元)和官能团，所述官能团包括包含仲胺基和至少一个其它的O、P、S和/或N原子的环体系或由式(I)定义的环体系。后者可以腙自由基提供。
在一些实施方案中，所述聚合物可以通过将末端活性聚合物与化合物反应来提供物，所述化合物包括包含至少两个O、P、S和/或N原子和至少一个＞C＝N-链段的环体系。该链段的N原子可构成至少两个杂原子之一并且在有些实施方案中，来自两个＞C＝N-链段的N原子可构成环体系中的两个杂原子。
所述聚合物可为弹性体的并且可包含包括不饱和键的链节单元如源自多烯、特别地二烯和三烯(例如，月桂烯)的那些。示例性的多烯包括C4-C12二烯，特别地共轭二烯例如，但不限于，1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯等。
多烯可以以多于一种的方式引入聚合物链中。特别地对于轮胎胎面的应用，控制这种引入方式可以为期望的。为了一些最终用途的应用，以基于总的多烯含量的数字百分数给出的、具有不大于～80％，任选不大于～65％的全部1，2-微结构的聚合物链可以为期望的。认为基于总的多烯含量，具有不大于约50％，优选不大于约45％，更优选不大于约40％，甚至更优选不大于约35％和最优选不大于约30％的全部1，2-微结构的聚合物为“基本上线性”。然而，为了一些最终用途的应用，保持1，2键含量甚至低于例如低于约7％、低于5％、低于2％或低于1％可以为期望的。
依赖于想要的最终用途，一个或多个的聚合物链可包括芳族侧基(pendent aromatic group)，其可以通过例如引入来源于乙烯基芳香族、特别地C8-C20乙烯基芳香族如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等的链节单元提供。当用于与一个或多个多烯连接时，具有芳族侧基的链节单元可构成～1至～50％、～10至～45％或～20至～35％的聚合物链；该共聚体的微结构可以为无规的，即，来源于各种构成单体的链节单元不形成嵌段，相反，以基本上非重复的方式引入。在有些最终用途应用例如用于轮胎胎面的制造中的橡胶组合物，无规的微结构可提供特别的益处。
示例性弹性体包括一个或多个多烯和苯乙烯的共聚体例如聚(苯乙烯-co-丁二烯)，也已知为SBR。
聚合物的数均分子量(Mn)典型地为猝灭样品显示～2至～150，更普遍地从～2.5至～125，甚至更普遍地从～5至～100，和最普遍地从～10至～75的生胶门尼粘度(ML4/100℃)。
前述种类的聚合物可通过乳化聚合或溶液聚合制备，后者对于如无规性、微结构等的此类性质提供更大控制。溶液聚合自约20世纪中期以来就以实施，因此本领域普通技术人员对其一般方面已有了解；但是，为便于参考将一些方面提供于此。
依赖于期望的聚合物的性质，溶液聚合的特定条件可显著变化。在以下讨论中，首先描述活性聚合，然后描述假活性聚合。在这些描述之后，讨论如此制备的聚合物的官能化和加工。
溶液聚合通常地包括引发剂如有机锂化合物，特别地烷基锂化合物。有机锂引发剂的实例包括N-锂代-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂和二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物如二乙基氨基丙基锂；和那些包含C1-C12、优选C1-C4、烷基基团的三烷基锡烷(stanyl)锂化合物。
还可使用多功能引发剂，即，能形成具有一个或多个活性端的聚合物的引发剂。多功能引发剂的实例包括但不限于1，4-二锂代丁烷、1，10-二锂代癸烷、1，20-二锂代二十烷、1，4-二锂代苯、1，4-二锂代萘、1，10-二锂代蒽、1，2-二锂代-1，2-二苯基乙烷、1，3，5-三锂代戊烷、1，5，15-三锂代二十烷、1，3，5-三锂代环己烷、1，3，5，8-四锂代-癸烷、1，5，10，20-四锂代二十烷、1，2，4，6-四锂代环己烷和4，4′-二锂代联苯。
除了有机锂引发剂，所谓的官能化引发剂也是有用的。这些被引入聚合物链，因而在链的引发端提供官能团。此类材料的实例包括锂化的芳基硫缩醛(参见，例如，美国专利7,153,919)和有机锂化合物与例如含N有机化合物如取代的醛亚胺、酮亚胺、仲胺等，任选地与化合物如二异丙烯基苯预反应的反应产物(参见，例如，美国专利5,153,159和5,567,815)。
有用的阴离子聚合溶剂包括各种C5-C12环状和脂肪族烷烃以及它们的烷基化衍生物，一些液体芳香族化合物及其混合物。本领域普通技术人员知道其它有用的溶剂选择和组合。
在溶液聚合中，通过在聚合成分中包括配位剂(通常为极性化合物)，可增大无规化和乙烯基含量(即，1，2-微结构)。每当量引发剂可使用高达90以上当量的配位剂，该量依赖于例如，期望的乙烯基含量的量、所用的非多烯单体的水平、反应温度和所用的具体的配位剂的性质。作为配位剂使用的化合物包括包含具有非键合电子对的杂原子(例如，O或N)的有机化合物。实例包括单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；季胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚体；线性和环状低聚四氢呋喃基烷(参见，例如，美国专利4,429,091)如2，2-双(2′-四氢-呋喃基)丙烷、二-哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二乙醚和三丁胺等。
尽管本领域普通技术人员知晓溶液聚合中通常地使用的条件，为了方便读者仍提供代表性的描述。以下基于间歇(间歇)工艺，尽管本领域普通技术人员有能力将该描述扩展到例如半间歇或连续工艺。
溶液聚合通常地通过将一种或多种单体与溶剂的共混物装入适当的反应容器开始，然后加入通常作为溶液或共混物的一部分而添加的配位剂(如果使用)和引发剂；可选择地，可将一种或多种单体和配位剂加入引发剂中。该过程通常地在无水、绝氧的条件下进行。该反应物可加热至高达约150℃的温度并搅拌。在已达到期望的转化程度之后，可移去加热源(如果使用)，并且如果仅保留反应容器用于聚合，则将反应混合物移至用于官能化和/或猝灭的后聚合容器。此时，因为聚合物相对高的浓度，反应混合物通常称为“聚合物胶浆”。
通常，根据阴离子技术制备的聚合物可具有～50,000至～500,000道尔顿的Mn，尽管在一些实施方案中，数均分子量可在～75,000至～250,000道尔顿或甚至～90,000至～150,000道尔顿的范围。
一些最终用途应用需要具有通过阴离子(活性)聚合难以或不足以实现的性质的聚合物。例如在一些应用中，具有高顺式1，4-键含量的共轭二烯聚合物是期望的。聚二烯可以通过使用催化剂(与用于活性聚合的引发剂相对)、特别是通常描述为显示假活性特性的镧系元素类催化剂的方法制备。
一些催化剂体系优选得到顺式1，4-聚二烯，而其它优选提供反式1，4-聚二烯。本领域普通技术人员熟悉各种体系的实例。本描述的剩余部分基于特殊的顺式特异性催化剂(cis-specificcatalyst system)，尽管这仅是为了示例性的目的并且不认为用于限定官能化方法和化合物。
示例性催化剂体系可使用已知用于聚合共轭二烯单体的镧系元素金属。具体地，包含镧系元素化合物的催化剂体系可用于由一种以上共轭二烯提供顺式1，4-聚二烯。术语“催化剂组合物”意于涵盖成分的简单混合物、通过物理或化学吸引力产生的各种成分的复合物、一些或全部成分的化学反应产物或前述的组合。为方便和易于参考在此提供简要的描述。
催化剂组合物可包括镧系元素化合物、烷基化剂和包含不稳定卤素原子的化合物。当镧系元素化合物和/或烷基化剂包括不稳定卤素原子时，催化剂不必包括独立的(separate)卤素源，即，催化剂可简单地包括卤化的镧系元素化合物和烷基化剂。在一些实施方式中，烷基化剂可包括铝氧烷和烷基铝化合物两者。在其它实施方案中，非配位阴离子或非配位阴离子前体可用于代替卤素源。当烷基化剂包括氢化物化合物时，卤素源可包括美国专利公开7,008,899的卤化锡。在这些或其它实施方案中，还可使用其它有机金属化合物(例如，在美国专利6,699,813公开的含镍化合物)或路易斯碱。示例性催化剂组合物包括镧系元素化合物和(a)烷基化剂和含卤素化合物，尽管当镧系元素化合物和/或烷基化剂含有卤素原子时，使用含卤素化合物是任选的；(b)铝氧烷；或(c)烷基化剂和非配位阴离子或其前体。
可使用各种镧系元素化合物或其混合物。这些化合物优选可溶于包括以下的烃溶剂：芳香族烃如苯、甲苯、二甲苯类、(二)乙基苯和均三甲苯；脂肪族烃如线性和支化的C5-C10烷烃、石油醚、煤油和汽油；或脂环族烃如环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；烃不溶性镧系元素化合物可悬浮于聚合介质中。还可使用前述溶剂的混合物。
优选的镧系元素化合物包括包含至少一个Nd、La或Sm原子的那些或包含钕镨混合物(由独居石砂获得的稀土元素的商用混合物)的那些。镧系元素化合物中的镧系元素原子可处于各种氧化态，例如，0、+2、+3和+4价。示例性镧系元素化合物包括羧酸盐、有机磷酸盐、有机金属膦酸盐、有机亚膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、β-二酮酸盐、酚盐、酚盐、卤化物、假卤化物、卤氧化物。示例性镧系元素化合物包括但不限于羧酸盐钕如甲酸钕、乙酸钕、乙酸钕、(甲基)丙烯酸钕、戊酸钕等；有机磷酸钕如各种二烷基磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕等；有机膦酸钕如各种烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕等；有机亚膦酸钕如各种(二)烷基亚膦酸钕、(二)苯基亚膦酸钕、(对壬基苯基)亚膦酸钕、双(对壬基苯基)亚膦酸钕等；氨基甲酸钕如各种二烷基氨基甲酸钕、二苄基氨基甲酸钕等；二硫代氨基甲酸钕如各种二烷基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸盐钕；黄原酸钕如各种烷基黄原酸钕、苄基黄原酸钕等；β-二酮酸钕如乙酰丙酮钕、三氟代乙酰丙酮钕、六氟代乙酰丙酮钕、苯甲酰丙酮钕、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸钕等；钕醇盐或钕酚盐如各种醇盐钕、苯酚钕、壬基苯酚钕、萘酚钕等；卤化钕如NdF3、NdCl3、NdBr3和NdI3；假性卤化钕如Nd(CN)3、Nd(OCN)3、硫氰酸化钕、叠氮钕、亚铁氰化钕等；和卤氧化钕如NdOF、NdOCl、NdOBr等(为了简便的目的，前述列举限于Nd化合物，但本领域普通技术人员可容易地采用该宽泛的列举，以确定和选择使用其它镧系元素金属的类似化合物。)
镧系元素化合物通常地用于与一个或多个烷基化剂(即，可转移烃基至其它金属的有机金属化合物)连接；通常，这些试剂为正电性金属如第1、2和3族(第IA、IIA和IIIA族)金属的有机金属化合物。普通的烷基化剂包括有机铝和有机镁化合物，其中一些可溶于上述的烃类溶剂。当烷基化剂包含不稳定卤素原子时，烷基化剂还可作为含卤素化合物。
有机铝化合物包括由式AlRnX3-n表示的那些，其中各R独立地为通过C原子连接到Al原子的一价有机基团；各X独立地为H原子、卤素原子、羧酸盐基、醇盐基团或酚盐基团；和n为整数1至3。各R可为烃基(其可含有杂原子如N、O、B、Si、S和P)如，但不限于(环)烷基、取代的(环)烷基、(环)烯基、取代的(环)烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。
有机铝化合物包括三烃基铝化合物如各种三烷基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三(2，6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、各种二烷基苯基铝、各种二烷基苄基铝、各种烷基二苄基铝等；氢化二烃基铝如各种氢化二烷基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、各种氢化苯基烷基铝、各种氢化苯基正烷基铝、各种氢化苯基异烷基铝、各种氢化对甲苯基烷基铝、各种氢化苄基烷基铝等；二氢化烃基铝如各种二氢化烷基铝；氯化二烃基铝如各种氯化二烷基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、各种氯化苯基烷基铝、各种氯化对甲苯基烷基铝、各种氯化苄基烷基铝等；和二氯化烃基铝如各种二氯化烷基铝。其它有机铝化合物包括各种链烷酸二烷基铝、各种双链烷酸烷基铝、各种二烷基铝醇盐和酚盐、各种烷基铝二醇盐和二酚盐等。
还有用的是铝氧烷类包括分别由以下通式表示的低聚线性铝氧烷和低聚环状铝氧烷：
Figure BPA00001257444900121
其中，x可为整数1至约100或约10至约50；y可为整数2至约100或约3至约20；和各R1独立地可为通过C原子连接至Al原子的一价有机基团。各R1可为烃基如，但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基；这些烃基可含有杂原子如以上提及的那些。(此处使用的铝氧烷摩尔数是指铝原子摩尔数而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。)
铝氧烷可通过将三烃基铝化合物与水反应制备。本反应可通过例如以下方法进行：(1)其中将三烃基铝化合物溶解于有机溶剂然后与水接触的方法，(2)其中将三烃基铝化合物与包含在例如金属盐中的结晶水反应，或与无机或有机化合物中吸附的水反应的方法，和(3)其中在待聚合的单体或单体溶液的存在下将三烃基铝化合物与水反应的方法。
潜在有用的铝氧烷化合物包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO，其可通过用C2-C12烃基、优选异丁基取代20-80％的MAO的甲基而形成)、任意各种烷基铝氧烷(特别地异丁基铝氧烷)、任意各种环烷基铝氧烷、苯基铝氧烷、各种烷基取代的苯基铝氧烷等中的一种或多种。
有用的有机镁化合物可由式RmMgX2-m表示，其中，X为氢原子、卤素原子、羧酸盐基、醇盐基团或酚盐基团以及各R独立地为通过C原子连接至Mg原子的一价有机基团。各R可为烃基如，但不限于取代的和未取代的(环)烷基、取代的和未取代的(环)烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基；这些烃基可含有杂原子如前述列举的那些。适当的有机镁化合物包括各种二烷基镁(特别是二丁基镁)、二苯基镁、二苄基镁以及烃基镁氢化物、卤化物、羧酸盐、醇盐、酚盐及其混合物；各种烷基镁氢化物、卤化物、羧酸盐、醇盐、酚盐及其混合物；和各种芳基镁氢化物、卤化物、羧酸盐、醇盐、酚盐及其混合物。
可使用含有一种以上不稳定卤素原子的各种化合物或及其混合物作为卤素源。这些化合物可简单地称作含卤素化合物。还可使用两种以上卤素原子的组合。一些含卤素化合物可溶于烃溶剂而其它可悬浮于低聚介质以形成催化活性的物质。(当使用卤化钕、卤氧化钕或含有不稳定卤素原子的其它化合物时，含Nd化合物可作为镧系元素化合物以及含卤素化合物两者；可使用路易斯碱如THF作为用于将该类钕化合物溶解在惰性有机溶剂中的助剂。)
含卤素化合物的种类包括但不限于元素卤素、混合卤素(例如，ICl、IBr、ICl5和IF5)、卤化氢(例如，HF、HCl、HBr等)、有机卤化物如各种烷基卤化物、各种烯丙基卤化物、各种苄基卤化物、各种卤代二苯基烷烃、各种三苯基烷基卤化物、各种亚苄基卤化物、各种烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、各种二烷基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、各种三烷基氯硅烷、苯甲酰基卤化物、丙酰基卤化物和甲基卤甲酸盐；无机卤化物如PCl3、PBr3、PCl5、POCl3、POBr3、BF3、BCl3、BBr3、SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4、AsCl3、AsBr3、AsI3、SeCl4、SeBr4、TeCl4、TeBr4和TeI4；金属卤化物如SnCl4、SnBr4、AlCl3、AlBr3、SbCl3、SbCl5，SbBr3、AlI3、AlF3、GaCl3、GaBr3、GaI3、GaF3、InCl3、InBr3、InI3、InF3、TiCl4、TiBr4、TiI4、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2和ZnF2；有机金属卤化物如各种卤化二烷基铝、各种二卤化烷基铝、各种倍半卤化烷基铝、各种卤化烷基镁、各种卤化苯基镁、各种卤化苄基镁、各种三卤化烷基锡、各种二卤化二烷基锡和各种卤化三烷基锡；及其混合物。
非配位阴离子包括因空间位阻不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键的大的阴离子。非配位阴离子包括四芳基硼酸盐阴离子(其任选地可为氟化的)，如四(五氟苯基)硼酸盐。含有非配位阴离子的离子化合物为本领域已知，还包括抗衡离子如碳鎓(例如，三芳基碳鎓)阳离子、铵阳离子或鏻阳离子。
非配位阴离子前体包括在反应条件下可形成非配位阴离子的物质。非配位阴离子前体包括三卤代烷基硼化合物。
前述催化剂组合物可在宽的催化剂浓度和催化剂成分比范围内具有将共轭二烯聚合成为有规立构的聚二烯的高催化活性。催化剂成分可相互作用形成活性催化剂物质，并且任何一种成分的最适宜浓度可依赖于其它成分的浓度。
烷基化剂与镧系元素化合物的摩尔比(烷基化剂/Ln)可在～1∶1至～1000∶1、～2∶1至～500∶1或～5∶1至～200∶1的范围。当烷基铝化合物和铝氧烷两者均可用作烷基化剂时，烷基铝与镧系元素化合物的摩尔比(Al/Ln)可在～1∶1至～200∶1、～2∶1至～150∶1或～5∶1至～100∶1的范围，并且铝氧烷与镧系元素化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)在～5∶1至～1000∶1、～10∶1至～700∶1或～20∶1至～500∶1的范围。含卤素化合物与镧系元素化合物的摩尔比(卤素原子/Ln)可在～1∶2至～20∶1、～1∶1至～10∶1或～2∶1至～6∶1的范围。
非配位阴离子或非配位阴离子前体与镧系元素化合物的摩尔比(An/Ln)可在～1∶2至～20∶1、～3∶4至～10∶1或～1∶1至～6∶1的范围。
用镧系元素类催化剂生产的聚二烯的分子量可通过调节在催化剂体系内的催化剂的用量和/或共催化剂浓缩物(concentrations)量来控制；可以以该方式生产具有宽的分子量范围的聚二烯。通常，增加催化剂和共催化剂浓缩物降低了所得聚二烯的分子量，尽管非常低分子量的聚二烯(例如，液体聚二烯)需要极高催化剂浓度。通常地，这需要从聚合物中除去催化剂残余物以避免副作用如延迟硫固化速率。美国专利6,699,813教导镍化合物可用作非常有效的分子量调节剂。镧系元素类催化剂组合物中包含一种以上含Ni化合物有利地允许容易地调节所得聚二烯的分子量而对催化剂活性和聚合物微结构无显著的不利影响。
可使用各种含Ni化合物或其混合物。含Ni化合物优选可溶于烃溶剂如以上列举的那些，尽管烃不溶性含Ni化合物可悬浮于聚合介质以形成催化活性的物质。
含Ni化合物中的Ni原子可处于包括0、+2、+3和+4氧化态的多种氧化态中的任何一种，尽管通常优选其中Ni原子处于+2氧化态的二价Ni化合物。示例性Ni化合物包括羧酸盐、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机亚膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、β-二酮酸盐、酚盐、酚盐、卤化物、假卤化物、卤氧化物和有机镍化合物(即，含有至少一个C-Ni键的化合物，例如二茂镍、十甲基二茂镍等)等。
含Ni化合物与镧系元素化合物的摩尔比(Ni/Ln)通常在约1∶1000至约1∶1、优选约1∶200至约1∶2和更优选约1∶100至约1∶5的范围。
催化剂组合物可以以逐步或同时的方式通过将催化剂成分加入含有单体和溶剂或仅本体(bulk)单体的溶液中原位形成；例如，可先加入烷基化剂，然后加入镧系元素化合物，接着再加入含卤素化合物(如果使用)，或者接着再加入非配位阴离子或非配位阴离子前体。
可选择地，催化剂成分可在～-20°至～80℃的温度下在聚合系统外混合，并且将所得的催化剂组合物加入聚合容器，任选地老化直至几天后。
催化剂组合物还可在至少一种共轭二烯单体存在下形成。即，可将催化剂成分在少量共轭二烯单体存在下在～-20°至～80℃的温度下预混合。可使用的共轭二烯单体量可在每摩尔镧系元素化合物约1至～500摩尔、～5至～250摩尔或～10至～100摩尔的范围。所得的催化剂组合物在加入共轭二烯单体的剩余部分之前可老化几分钟至几天。
可选择地，催化剂组合物可通过使用多阶段步骤形成。第一阶段可包括在～-20°至～80℃的温度下将烷基化剂与镧系元素化合物在不存在共轭二烯单体或存在少量共轭二烯单体下组合。可以以逐步或同时的方式将前述的反应混合物和含卤素化合物、非配位阴离子或非配位阴离子前体装入共轭二烯单体的剩余部分中。
当在聚合系统外制备催化剂组合物或一种以上催化剂成分的溶液时，可使用有机溶剂或载体。有机溶剂可用于溶解催化剂组合物或成分，或者溶剂可仅用作催化剂组合物或成分可悬浮于其中的载体。有机溶剂可对催化剂组合物呈惰性。有用的溶剂包括前述的那些。
聚合物的生产可在催化有效量的前述催化剂组合物存在下通过聚合一种或多种共轭二烯完成。聚合物质中使用的总催化剂浓度可依赖于各种因素如成分的纯度、聚合温度、聚合速度和期望的转化率和期望的分子量等的相互作用。因而，除了表明可使用各个催化剂成分的催化有效量之外，具体的总催化剂浓度不能确定地列出。所用的镧系元素化合物的量可从每100g共轭二烯单体为～0.01至～2mmol、～0.02至～1mmol或～0.05至～0.5mmol变化。
顺式1，4-聚二烯的生产在催化有效量的催化剂组合物存在下通过聚合一种或多种共轭二烯单体来完成。用于聚合物质的总催化剂浓度依赖于各种因素如成分的纯度、聚合温度、聚合速度和期望的转化率、期望的分子量和许多其它因素的相互作用；因此，除了表明可使用各个催化剂成分的催化有效量，具体的总催化剂浓度不能确定地列出。所用的镧系元素化合物的量通常在每100g共轭二烯单体为～0.01至～2mmol、优选～0.02至～1mmol和更优选～0.05至～0.5mmol的范围。所有其它成分通常以基于镧系元素化合物量的量加入(参见前述列举的各种比率)。
聚合可在作为稀释剂的有机溶剂中进行。待聚合的单体和所形成的聚合物两者均可溶于聚合介质。可选择地，通过选择所形成的聚合物可溶于其中的溶剂可使用沉淀聚合系统。在这两种情形下，待聚合的单体可处于凝聚相。此外，催化剂成分可在有机溶剂中溶解或悬浮；在此和在其它实施方案中，催化剂成分或组分没有承载于或没有浸渍入催化剂载体中。在其它实施方案中，催化剂成分或组分可被承载。
在进行这些聚合时，可向聚合系统加入除了可用于制备催化剂组合物的有机溶剂量之外的有机溶剂量。添加的有机溶剂可与制备催化剂组合物所用的有机溶剂相同或不同。可选择相对于催化聚合所使用的催化剂组合物呈惰性的有机溶剂。以上已经列出示例性烃溶剂。当使用溶剂时，待聚合单体的浓度可不限定在具体范围内。然而，在一个或多个实施方案中，在聚合开始时存在于聚合介质中的单体浓度可在～3至～80重量％、～5至～50重量％或～10至～30重量％的范围。
(共轭二烯的聚合还可通过本体聚合进行，其指的是在凝聚液相或气相中基本上不使用溶剂的聚合环境。共轭二烯的聚合还可作为间歇工艺、连续工艺或半连续工艺进行。)
无论是否使用间歇、连续或半连续工艺，优选在通过惰性保护气体如N2、Ar或He提供的绝氧条件下在适中至剧烈的搅拌的情况下进行聚合。聚合温度可宽泛地变化，尽管典型地使用约20°至约90℃的温度；热可通过外部冷却和/或通过单体或溶剂的蒸发除去。使用的聚合压力可宽泛地变化，尽管典型地使用约0.1至约1MPa的压力。
由前述聚合方法所得的顺式1，4-聚二烯具有线性骨架结构并显示良好的生胶强度(green strength)和优异的粘弹性。认为该线性骨架结构在橡胶配混物中提供较好的拉伸性、较高的耐磨耗性、较低的滞后损失和突出的耐疲劳性。因此，这些顺式1，4-聚二烯特别适合用于提供轮胎组件如胎侧和胎面。
当根据前述方法聚合1，3-丁二烯时，顺式1，4-聚丁二烯通常具有使用聚苯乙烯标准物通过GPC测定的数均分子量(Mn)，以使猝灭样品显示橡胶门尼粘度(ML4/100℃)为～2至～150，更普遍地～2.5至～125，甚至更普遍地～5至～100，和最普遍地～10至～75。示例性的Mn值在～5000至～200,000，通常～25,000至～150,000，和典型地～50,000至～125,000的范围。这些聚合物的多分散性通常在～1.5至～5.0，通常地～2.0至～4.0的范围。
所得的聚二烯可有利地具有至少～60％，至少约～75％，至少约～90％和甚至至少约～95％的顺式1，4-键含量，以及具有低于～7％、低于～5％、低于～2％和甚至低于～1％的1，2-键含量。
尽管该方法的示例性实施方案包括1，3-丁二烯聚合为顺式1，4-聚丁二烯，但是其它共轭二烯如以上列出的那些还可聚合以得到具有主要为顺式1，4-微结构的聚合物。此外，两个以上共轭二烯可聚合为具有基本上为顺式1，4-微结构的共聚物。
不论采用的聚合的具体类型，在已经达到期望的转化程度之后，可移去加热源(如果使用)，并且如果保留反应容器仅用于聚合，则将反应混合物移至后聚合容器用于进一步加工。此时，反应混合物因其相对高的聚合物浓度，通常称为“聚合物胶浆”。
所述聚合方法两者均有利地得到具有反应性(活性或假活性)末端的聚合物链。在猝灭前，聚合物胶浆中的聚合物链可经历进一步反应从而为其提供末端官能团。如上所述，官能化可提高橡胶配混物中聚合物和粒状填料之间的相互作用，从而改进所得硫化橡胶的机械和动态性质。
在一个方面，聚合物(无论种类)可包括优选直接键合至聚合物的部分，其包括胺基和至少一个其它含杂原子基团。该聚合物，下文中称作官能化聚合物，可通过将末端活性聚合物与包含环体系的化合物反应来提供，所述环体系包含至少两个选自O、P、S和N的杂原子和至少一个＞C＝N-链段；该链段的N原子可构成至少两个杂原子中的一个。该环体系可包含两个以上可在环体系的相同或不同环中的＞C＝N-链段。
当环体系包括多于一个的环时，这些环的一些或全部可稠合或可彼此键合。这些环的每个均包括至少一些不饱和键，并且这些环的一些或全部可为芳香性的。这些环的一些或全部可为5元或6元环。
可提供期望的官能团的化合物实例包括但不限于具有以下结构的那些：
Figure BPA00001257444900201
从这些实例，本领域普通技术人员可以预见其它实例。
该类化合物与具有末端活性聚合物的反应通常地在聚合物链的C原子和环体系的＞C＝N-链段的双键C原子之间发生。当该化合物包含多于一个的＞C＝N-链段时，多于一个的聚合物链可自由基反应并连接至自由基，得到多臂高分子。该高分子中臂的数量和/或该高分子的相对百分数可通过改变官能化化合物与末端反应性的聚合物链的摩尔比来控制。该类多臂高分子通常地显示耐冷流性，所述耐冷流性通常转化为期望的贮存和加工特性。
在其它方面，可将由式(I)定义的部分提供给假活性聚合物。提供该基团给聚合物的方便的方式是通过引入一个或多个肼官能团。用于提供肼官能团的一种技术是将假活性聚合物、优选包含高程度的1，4-键的假活性聚合物与一个或多个的腙反应。
几种腙是商购可得的，但如果期望或需要，可通过将醛或酮用含有＞N-NH2基团的化合物典型地在适当溶剂中以1∶1摩尔比缩合而形成；适中的温度(例如，约10°至约60℃，通常约20°至约50℃)典型地足以允许在合理的时间(例如，几小时)内相当完全地反应。腙的分离和纯化可通过标准方法如真空蒸馏和柱色谱等完成。
含有＞N-NH2基团的化合物包括由以下通式表示的那些：
        R′R″N-NH2    (II)
其中，R′和R″根据式(I)中定义如上。该物质的实例包括但不限于1，1-二甲基肼、1，1-二乙基肼、1-甲基-1-乙基肼、1-甲基-1-苯基肼等，以及氨基取代的杂环化合物如1-氨基哌啶、1-氨基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-氨基吡咯烷、1-氨基高哌啶(即，N-氨基六亚甲基亚胺)和1-氨基吡啶盐等，以及在一个或多个环碳原子上包含取代物(substitution)的类似哌啶和哌嗪。在一些实施方案中，可优选氨基取代的杂环化合物、特别是1-氨基吡咯烷、1-氨基哌啶和1-氨基高哌啶。
用于形成腙的缩合反应可使用酮或醛。以下讨论集中在醛上，但本领域普通技术人员可容易地扩展该教导以提供类似的酮目录。
从结构的角度可用于形成有用的腙的醛没有特别限制。潜在有用的醛的非限制性实例包括甲醛；烷基醛如乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛等；环烷烃甲醛如环戊烷甲醛、环己烷甲醛、环庚烷甲醛、环辛烷甲醛等；具有醛官能团的芳香族化合物如苯甲醛和各种取代的苯甲醛中的任何一种包括但不限于2-、3-或4-二甲基氨基苯甲醛；具有醛官能团的杂环化合物如2-、3-或4-吡啶甲醛、2-或3-吡咯甲醛、2-或3-糠醛、N-甲基吡咯-2-甲醛和N-甲基咪唑-2-甲醛；和金属茂醛如二茂铁甲醛。在一些实施方案中，可优选由烷基醛，特别是丙醛和丁醛，和环烷烃甲醛，特别是环己烷甲醛制成的腙。
示例性腙可由以下通式描述：
Figure BPA00001257444900221
其中R′和R″如上述式(I)中相关内容所定义，并且R3和R4的每个独立地为H或取代或未取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基，或R3和R4共同形成取代或未取代的亚烷基、亚烯基、环亚烷基、环亚烯基或亚芳基。
优选的腙包括由以下化合物缩合得到的那些：氨基取代的杂环化合物、特别是1-氨基哌啶、1-氨基吡咯烷或1-氨基高哌啶和烷基醛，特别是C2-C6烷基醛如丙醛和丁醛或者环烷烃甲醛，特别是环己烷甲醛。该类中的代表性腙为N-(环己基亚甲基)-1-哌啶基胺和N-(亚苄基)-(4-甲基-1-哌嗪基)胺。
通过在猝灭前，有利地当其处于前述的聚合物胶浆状态时，官能化聚合物可提供腙自由基作为末端部分。进行该官能化的一种方法包括向聚合物胶浆引入一种以上腙并使一种或多种该腙在聚合物的假活性末端反应。认为将来自腙的＞C＝N-N＜基团的碳原子加成到假活性聚合物链，用含活性氢化合物(例如，水、醇和酸等)猝灭后得到由式-NH-NR′R″(式I)表示的末端部分，其中，R′和R″各自独立地为取代或未取代的(环)烷基、(环)烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基或共同形成取代或未取代的亚烷基、亚烯基、环亚烷基、环亚烯基或亚芳基。(在前述中，术语取代的环亚烷基和环亚烯基包括该杂环部分如吗啉及其衍生物、N-烷基哌嗪和吡啶等。)一个示例性末端部分为-NH-Pip，其中Pip表示哌啶基官能团(其可由其中R′和R″共同构成5-碳亚烷基的通式(II)化合物提供)。在一些实施方案中，由前述优选的腙中的一种提供该官能团可得到当与其中(interalia)配混补强填料如炭黑时显示特别有利的性质的聚合物。
尽管一定不需要，但是末端部分如由式(I)表示的可通过使用还原剂例如多种金属(特别是锌，特别是在酸性条件下)中的任何一种或Na2S2O4可转化为伯胺官能团。
在适中的温度(例如，0°至75℃)下可相对快地(几分钟至几小时)进行前述官能化反应中的任何一种。
尽管通常不需要，可将猝灭剂加入聚合物胶浆以灭活所有剩余的反应性聚合物链和催化剂组合物。猝灭剂可为一种以上质子化合物例如醇、羧酸、无机酸和水等。可在～25°至～150℃的温度下搅拌聚合物和猝灭剂直至约120分钟。
可在猝灭剂之前、期间或之后加入抗氧化剂。抗氧化剂的使用量可在～0.2至～1重量％聚合物产物的范围。
官能化聚合物可通过常规技术如鼓式干燥、挤出干燥或真空干燥等从聚合混合物分离，其可与用水、醇或蒸汽的凝结组合。如果进行凝结，则期望烘箱干燥。
在加工前，贮存的合成橡胶(无论是何种形式例如厚胶片、折叠片(wigwag)等)优选耐流动(flow)，即，显示良好的耐冷流性。然而，当在升高的温度下在(如以下详细讨论的)配混期间与其它成分共混或研磨时，耐流性没必要再是期望的，即，过度的耐流性可能压制或阻碍加工性。具有这些性质的良好平衡的合成橡胶是期望的。
所得的聚合物可用于胎面胶料配混物或可与任何常规使用的包括天然橡胶和/或例如以下的非官能化合成橡胶的胎面原料橡胶共混：一种或多种包括仅多烯衍生的链节单元的均聚物和共聚体(例如，聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)及引入丁二烯和异戊二烯等的共聚物)、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、硅酮橡胶、氟弹性体、乙烯/丙烯酸类橡胶、EVA、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化腈橡胶和四氟乙烯/丙烯橡胶等。当一种或多种官能化聚合物与一种或多种常规橡胶共混时，其量可从总橡胶的约5至约99％变化，其中一种或多种的常规橡胶构成总橡胶的余量。最小量显著程度依赖于期望的滞后减小程度。
无定形二氧化硅(SiO2)可用作填料。二氧化硅通常归类于湿法、水合的二氧化硅，这是因为其通过在水中的化学反应生产，由此其沉淀为极细小的、球形颗粒。这些一次颗粒强烈地缔合为聚集体，反之，该聚集体较不强烈地结合为附聚物。“高度分散的二氧化硅”为具有非常显著的解聚和分散在弹性体基质中的能力的任何二氧化硅。
表面积给予不同二氧化硅补强特性的可靠测量；Brunauer，Emmet和Teller(“BET”)法(记载于J.Am.Chem.Soc，vol.60，p.309 et seq.)为用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g，有用的表面范围包括约32至约400m2/g，约100至约250m2/g和约150至约220m2/g。
二氧化硅填料的pH通常约5至约7或稍高，优选约5.5至约6.8。
有些可使用的商购可得的二氧化硅包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM 233和Hi-SilTM 190(PPG Industries，Inc.；Pittsburgh，Pennsylvania)。其它商购可得的二氧化硅的供应商包括GraceDavison(Baltimore，Maryland)、Degussa Corp.(Parsippany，NewJersey)、Rhodia Silica Systems(Cranbury，New Jersey)和J.M.Huber Corp.(Edison，New Jersey)。
二氧化硅使用量可为～1至～100phr，优选其量为～5至～80phr。有用的上限受该填料可赋予的高粘度限制。
其它有用的填料包括所有形式的炭黑包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体而言，炭黑的实例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、可混槽黑、难混槽黑、导电性槽黑和乙炔炭黑；可使用这些的两种以上的混合物。具有表面积(EMSA)为至少～20m2/g、优选至少～35m2/g的炭黑是优选的；可使用CTAB技术通过ASTMD-1765测定表面积值。炭黑可为粒状或非粒状的絮凝物，尽管在一些混合机中优选使用前一种类型。
炭黑的量可至多～50phr，通常的是～5至～40phr。当炭黑与二氧化硅使用时，二氧化硅的量可降低至～1phr；随二氧化硅量降低，可使用较少量的加工助剂，如果有，加上硅烷。
将弹性配混物典型地以体积分数为～25％填充，该体积分数为加入的一种或多种填料的总体积除以弹性原料的总体积；因此，补强填料(即，二氧化硅和炭黑)通常的(组合的)量为～30至～100phr。
当二氧化硅用作补强填料时，加入偶联剂如硅烷是惯常的以确保与一种或多种弹性体良好地混合和相互作用。通常，加入的硅烷量在～4和20％之间的范围，基于弹性配混物中存在的二氧化硅填料的重量。
偶联剂可具有通式A-T-Q，其中A表示能与二氧化硅填料表面的基团(例如，表面硅烷醇基)物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基团键；和Q表示能与弹性体键合的官能团(例如，通过含硫键)。该偶联剂包括有机硅烷，特别是聚硫化烷氧基硅烷(参见，例如，美国专利3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等)或带有以上提及的Q和A官能团的聚有机硅氧烷。示例性偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
加入加工助剂可用于降低硅烷使用量。参见，例如，美国专利6,525,118记载有将糖的脂肪酸酯用作加工助剂。用作加工助剂的其它填料包括但不限于矿物填料如粘土(含水硅酸铝)、滑石(含水硅酸镁)，和云母以及非矿物填料如尿素和硫酸钠。可以以至多～40phr，通常地至多～20phr的量使用其它填料。
还可使用其它橡胶添加剂如加工油、增塑剂、抗降解剂(例如，抗氧化剂和抗臭氧剂)和固化剂等。
可使用标准设备例如班伯里或Brabender混合机混合所有成分。通常地，在两个以上阶段进行混合。在第一阶段(通常称为母炼胶阶段)中，混合通常地在～120°至～130℃的温度下开始和升高直至达到排胶温度，通常地～165℃。
当配方包括二氧化硅时，通常使用单独的再炼阶段用于分别添加一种或多种硅烷组分。该阶段通常在类似于(尽管通常稍低于)母炼胶阶段所采用的那些温度，即，从～90℃升至～150℃的排胶温度下进行。
补强橡胶配混物通常采用～0.2至～5phr的一种或多种已知的硫化剂例如硫磺或过氧化物类固化体系固化。对于适当硫化剂的一般公开，感兴趣的读者可参看综述如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.，3d ed.，(Wiley Interscience，NewYork，1982)，第20卷，第365-468页中提供的内容。硫化剂、促进剂等可以在最终混合阶段加入。为确保不会过早地开始发生硫化，该混合步骤通常在较低温度下进行，例如，在～60°至～65℃下开始，以及不升至高于～105°至～110℃。
以下非限定性的、说明性实施例为读者提供了可用于本发明实施的详细条件和材料。
实施例
在实施例中，在实际(positive)氮气吹扫下，将预先用取出的隔膜衬垫和打孔的冠状帽密封的干燥玻璃容器用于所有制备。商购可得的试剂和初始材料包括以下物质，所有所述试剂和原料均可从Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，Missouri)获得，并且除非在具体实施例中说明，否则不经进一步提纯使用：酞嗪(98％纯度)、哒嗪(98％纯度)、嘧啶(99％纯度)和1，3，5-三嗪(97％纯度)。
对于实施例1-9，使用丁二烯溶液(在己烷中)、苯乙烯溶液(33％，在己烷中)、己烷、正丁基锂(1.60M，在己烷中)、2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷(1.60M溶液，在己烷中，在CaH2上贮存)，和己烷中的丁基化羟甲苯(BHT)溶液。
实施例1-3
向装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中加入1.62kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.45kg丁二烯溶液(22.2重量％，在己烷中)。向反应器中装入3.27mL正丁基锂，然后装入1.0mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，～27分钟后，批料温度在～61℃达到峰值。
在另外～30分钟后，将聚合物胶浆从反应器转移至干燥玻璃容器。用异丙醇终止对照(实施例1)。用酞嗪溶液(1.0M，在甲苯/THF中)官能化其它两个，一个在官能化剂与引发剂的摩尔比为1∶2(实施例2)下而另一个在摩尔比为1∶1(实施例3)下。将三个容器置于50℃浴中～30分钟。
然后通过在加入3mL二-叔丁基对甲酚抗氧化剂溶液(2质量％，在己烷中)前加入～1.5mL异丙醇将样品猝灭。所有样品在含有BHT的异丙醇中凝结并鼓式干燥。
这些聚合物的性质归纳于下表1中。
实施例4-6
向装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中加入1.31kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.76kg丁二烯溶液(19.7重量％，在己烷中)。向反应器中装入3.0mL正丁基锂，然后装入1.1mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，～25分钟后，批料温度在～64℃达到峰值。
在另外～30分钟后，将聚合物胶浆从反应器转移至干燥玻璃容器。用异丙醇终止对照(实施例4)。用哒嗪溶液(1.0M，在甲苯中)官能化其它两个，一个在官能化剂与引发剂的摩尔比为1∶2(实施例5)下而另一个在摩尔比为1∶1(实施例6)下。将三个容器置于50℃浴中～30分钟。
然后通过在加入3mL二-叔丁基对甲酚抗氧化剂溶液(2重量％，在己烷中)前加入～1.5mL异丙醇将样品猝灭。所有样品在含有BHT的异丙醇中凝结并鼓式干燥。
这些聚合物与实施例1-3那些聚合物的性质汇总如下，其中，Mp表示峰值分子量。
表1：由实施例1-6获得的聚合物的性质
Figure BPA00001257444900291
实施例7-9
将实施例1-3的聚合物用于制备填充的组合物，使用表2所示的配方(炭黑作为唯一的粒状填料)，其中，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯基二胺是抗氧化剂而N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2，2′-二硫代双苯并噻唑和N，N′-二苯基胍为促进剂。
表2：用于硫化橡胶的组合物，SBR
将配混物在171℃下固化～15分钟。这些配混物的物理测试的结果如下表3所示。
对由这些聚合物制成的硫化橡胶的物理测试结果总结如下表3。对于”温度扫描”行，上栏数据来自0℃下的测量而下栏的数据来自60℃下的测量。
门尼粘度(ML1+4)值使用Alpha TechnologiesTM门尼粘度计(大转子)采用1分钟升温时间和4分钟运行时间测定；拉伸机械性能采用ASTM-D412记载的标准步骤测定；潘恩效应(ΔG′，即，在0.25％应变和14％应变下的G′之差)和滞后(tanδ)数据由在60℃及10Hz下(应变扫描)和2％应力及10Hz下(温度扫描)进行的动态试验得到。关于拉伸性质，Mx为在X％伸长率下的模量，Tb为断裂拉伸强度，以及Eb为断裂伸长百分率。
对应“分散指数(DI)”的数据由等式DI＝{100-exp[A×log10(F2H)+B]}计算，其中F是粗糙峰个数/cm，H是平均粗糙峰高度，A和B是得自ASTM-D 2663-89中方法B的常数。F和H等高线数据通过使用SurfanalyzerTM轮廓仪(MahrFederal Inc.；Providence，Rhode Island)，使用方法C(来自ASTM-D 2663-89)中所述程序分析切割样品(约3.5×2×0.2cm)获得。
表3：配混物和硫化橡胶的性质
Figure BPA00001257444900311
表3数据包括很多有趣之处，特别有趣的一行是60℃应变扫描tanδ数据，其中，可看出：与使用对照SBR的硫化橡胶相比，使用具有末端酞嗪自由基的苯乙烯/丁二烯共聚体(相对引发剂1∶1摩尔比)的硫化橡胶显示出tanδ显著减小(大于50％)。
实施例10
预形成的催化剂通过混合8.08mL 4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷、1.66g 1，3-丁二烯溶液(20.6重量％，在己烷中)、0.65mL0.537M在环己烷中的新戊酸钕、7.33mL 1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝和1.40mL 1.0M在己烷中的氯化二乙基铝制备。将催化剂老化15分钟。
向装配有涡轮搅拌器叶片的反应器中加入1.38kg己烷、3.08kg 1，3-丁二烯溶液(20.6重量％，在己烷中)和前述催化剂。将反应器夹套温度设为65℃，并且在加入催化剂后～45分钟，将聚合混合物冷却至室温。
将所得的聚合物胶浆用12L含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结并且接着鼓式干燥。该聚合物的性质总结于以下表5。
实施例11
预形成的催化剂通过混合6.10mL 4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷、1.27g 1，3-丁二烯溶液(22.4重量％，在己烷中)、0.49mL0.537M在环己烷中的新戊酸钕、5.53mL 1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝和1.05mL 1.0M在己烷中的氯化二乙基铝制备。将催化剂老化15分钟。
向装配有涡轮搅拌器叶片的反应器中加入1.63kg己烷、2.84kg 1，3-丁二烯溶液(22.4重量％，在己烷中)和前述催化剂。将反应器夹套温度设为65℃，并且在加入催化剂后～72分钟，将聚合混合物冷却至室温。
将所得的聚合物胶浆与由实施例10获得的聚合物类似地凝结和进行鼓式干燥。该聚合物的性质也总结于以下表5。
实施例12-13
向装配有涡轮搅拌器叶片的反应器中加入1.60kg己烷、2.86kg 1，3-丁二烯溶液(22.2重量％，在己烷中)和由实施例10获得的预形成的催化剂。将反应器夹套温度设为65℃，并且在加入催化剂后～55分钟，将聚合混合物冷却至室温。
将部分所得的聚合物胶浆转移至N2吹扫的瓶中并如表4所示官能化。
表4
 聚合物胶浆的量(g)   官能化配混物(在甲苯中)
  实施例12  360   2.69mL 0.561M嘧啶
  实施例13  363   2.69mL 0.566M 1，3，5-三嗪
将瓶在保持在65℃下的水浴中滚动30分钟。
将所得的混合物用3L含有0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结并且接着鼓式干燥。所得聚合物的性质总结如下表。(门尼粘度(ML1+4)值利用MonsantoTM门尼粘度计(大转子)采用1分钟升温时间和4分钟运行时间测定；分子量使用聚苯乙烯标准物通过GPC测定；以及1，2-键、顺式1，4-键和反式1，4-键含量由IR光谱分析测定)。
表5：由实施例10-13获得的聚合物的性质
实施例14-17
使用表6所示的配方(炭黑作为唯一的粒状填料)，将由实施例10-13获得的聚合物用于制备填充的组合物。
表6：用于硫化橡胶的组合物，BR
Figure BPA00001257444900341
填充的组合物的门尼粘度(ML1+4)值利用AlphaTechnologiesTM门尼粘度计(大转子)采用1分钟升温时间和4分钟运行时间，在130℃下测定。
将配混物在171℃下固化～15分钟。硫化橡胶的拉伸机械性能采用在ASTM-D412中记载的标准步骤测定；潘恩效应(ΔG′，即，在0.1％应力与20％应力下的G′之差)和滞后(tanδ)数据通过在50℃和1Hz下进行的动态应变扫描实验获得。
下表7提供了对配混物和硫化橡胶的测试结果。
表7：配混物和硫化橡胶的性质
Figure BPA00001257444900342
此外，表7数据显示，与使用未改性的顺式1，4-聚丁二烯对照聚合物的硫化橡胶相比(实施例14和15)，使用官能化顺式1，4-聚丁二烯(在实施例16和17中分别为嘧啶和1，3，5-三嗪自由基)的硫化橡胶显示在50℃下的tanδ(指示滞后减小)显著减小和较低的ΔG′(指示聚合物与炭黑颗粒之间的相互作用增强)。
实施例18：顺式1，4-聚丁二烯(未改性的)的合成
向装配有涡轮搅拌器叶片的反应器中加入1.403kg己烷和3.083kg 20.6重量％的在己烷中的1，3-丁二烯溶液。
预形成的催化剂通过混合7.35mL 4.32M在甲苯中的甲基铝氧烷、1.66g前述的丁二烯溶液、0.59mL 0.537M在环己烷中的新戊酸钕、6.67mL 1.0M在己烷中的氢化二异丁基铝和1.27mL1.0M在己烷中的氯化二乙基铝制备。将催化剂在装入反应器之前老化15分钟。
将反应器夹套温度设为65℃，并且在加入催化剂后～53分钟，将聚合混合物冷却至室温。将所得的聚合物胶浆用12L含有5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结并且接着鼓式干燥。
实施例19：第二顺式1，4-聚丁二烯(未改性的)的合成
使用总结于下表中的反应物和催化剂组分的量，基本上重复实施例18的方法。
表8
Figure BPA00001257444900351
加入催化剂后约72分钟，将聚合混合物冷却至室温。将所得的聚合物胶浆与由实施例18获得的聚合物类似地凝结并且鼓式干燥。
由实施例18和19获得的对照聚合物的性质汇总于下表10。
实施例20-21：改性的顺式1，4-聚丁二烯
基本上重复实施例18-19的方法。向反应器中加入1.593kg己烷和2.873kg 22.1重量％的在己烷中的1，3-丁二烯溶液。
除了丁二烯组分为1.55g 22.1重量％在己烷中的溶液之外，预形成的催化剂与在实施例18中所述的同样地制备并且老化。
将反应器夹套温度设定为65℃，并且在加入催化剂后～60分钟，将聚合混合物冷却至温度。
将部分聚合物胶浆转移至两个N2吹扫的瓶并且与不同的官能化化合物反应。具体描述于下表。
表9
Figure BPA00001257444900361
将每个瓶在保持在65℃下的水浴中滚动～30分钟。将每个瓶的内容物用3L含有0.5g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇凝结然后鼓式干燥。
以下以表的形式列出在实施例18-21中制备的聚合物的性质。橡胶门尼粘度(ML1+4)值利用MonsantoTM门尼粘度计(大转子)采用1分钟升温时间和4分钟运行时间测定；分子量使用聚苯乙烯标准物通过GPC测定；以及1，2-键、顺式1，4-键和反式1，4-键的含量由IR光谱分析测定。
表10：由实施例18-21获得的聚合物的性质
Figure BPA00001257444900371
实施例22-25：硫化橡胶的制备和测试
使用下述配方，由实施例18-21获得的聚丁二烯制备填充的配混物。
表11：用于填充的配混物的组合物
Figure BPA00001257444900372
门尼粘度(ML1+4)值利用Alpha TechnologiesTM门尼粘度计(大转子)使用1-分钟升温时间和4-分钟运行时间在130℃下测定。
将所有配混物在171℃下固化～15分钟。硫化橡胶的拉伸机械性能使用在ASTM-D412中记载的标准步骤测定；潘恩效应(ΔG′)和滞后(tanδ)数据由在50℃和1Hz下进行的动态应变扫描实验采用应变扫描0.1％至20％获得，ΔG′为在0.1％应变下和20％应变下的G′之差。将这些硫化橡胶的物理性质汇总于下表12，其中，分别地，Tb为断裂拉伸强度，Eb为断裂伸长百分率。
表12：配混物和硫化橡胶的物理性质
此外，表12的数据显示，与用未改性的顺式1，4-聚丁二烯制成的那些(实施例22-23)相比，用腙官能化的顺式1，4-聚丁二烯制备的硫化橡胶(实施例24-25)提供了在50℃下的tanδ减小(指示滞后减小)和ΔG′(指示由于聚合物与炭黑颗粒之间的相互作用增强导致的潘恩效应降低)。

Claims (11)

1.一种用于提供具有末端官能团的聚合物的方法，所述末端官能团包含胺基和至少一个其它含杂原子基团，所述方法包括将包括多烯链节的末端活性聚合物与包含一个或多个5元或6元芳环的化合物反应，至少一个所述一个或多个芳环在其环结构中包含至少两个选自O、P、S和N的杂原子和进一步包含至少一个＞C＝N-链段，其中，所述末端活性聚合物与＞C＝N-链段的碳原子反应，由此提供所述具有末端官能团的聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化合物包含至少两个N原子。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述化合物包含至少两个＞C＝N-链段。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述至少两个＞C＝N-链段在同一5元或6元芳环中。
5.根据权利要求3所述的方法，其进一步包括将第二末端活性聚合物与所述化合物反应。
6.一种高分子，其包含至少一个聚合物链，所述聚合物链包含不饱和链节单元和末端官能团，所述末端官能团包含至少一个5元或6元环，所述环在其环结构中包含仲胺基和至少一个选自O、P、S和N的其它杂原子。
7.根据权利要求6所述的高分子，其包含至少两个聚合物链。
8.根据权利要求6所述的高分子，其中，所述末端官能团包含至少两个N原子。
9.根据权利要求8所述的高分子，其中，所述至少两个N原子在所述环结构的同一5元或6元环中。
10.根据权利要求6所述的高分子，其中，所述末端官能团包含三个以上N原子。
11.权利要求10所述的高分子，其中，所述三个以上N原子的至少一个在一个5元或6元环中以及所述三个以上N原子中的至少两个在另一个5元或6元环中。
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