CN102482382B - 羟芳基官能化聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种官能化聚合物，其包括反应性聚合物与含有芳基的化合物的反应产物，所述芳基具有至少一个直接键合的OGp取代基和取代基(Q)，其中Gp为保护基团，所述取代基(Q)无活性氢原子，并且为包括碳-氮多重键的部分或者通过包括碳-氮多重键的部分与芳基相连。所述聚合物可由包括一种或多种烯键式不饱和单体的溶液来提供，所述烯键式不饱和单体包括至少一种多烯，在某些实施方案中特别包括一种或多种共轭二烯。所得反应性聚合物的活性末端可与所述化合物的Q取代基反应以便提供具有作为末端官能度的化合物残基的聚合物，所述化合物包括具有至少一个直接键合的OGp取代基的芳基。

Description

羟芳基官能化聚合物
背景技术
对于轮胎胎面首先考虑的是良好的抓地性和耐磨耗性；然而，机动车的燃料效率涉及到最小化其滚动阻力(与轮胎运行期间的滞后和生热的减少相关)的争论。这些考虑在很大程度上是竞争的并且有些相互矛盾的：由设计为提供良好的道路抓地性的组合物制成的胎面通常显示滚动阻力增加，反之亦然。胎面组合物典型地包含一种或多种弹性体和一种或多种补强材料如粒状炭黑和二氧化硅；参见，如The Vanderbilt Rubber Handbook，第13版.(1990)，pp.603-04。
典型地选择填料、聚合物和添加剂以便提供期望性质的可接受的折中或平衡。许多用于制造硫化橡胶(例如，如轮胎组分)的聚合物为弹性体的。除了天然橡胶以外，最常采用的一些包括经常通过采用催化剂的方法制备的高顺聚丁二烯，以及经常通过采用阴离子引发剂的方法制备的基本无规的苯乙烯/丁二烯共聚体(interpolymer)。
确保补强填料很好地分散遍布于一种或多种弹性体材料，既增强可加工性又起到改进物理性能的作用。填料颗粒的分散可通过增加其与弹性体间的相互作用和/或降低填料颗粒彼此之间的相互作用来改进。该种作用的实例包括在选择性的反应性促进剂的存在下高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝以及典型地在聚合物末端的化学修饰。末端化学修饰通常通过末端活性聚合物与官能化终止剂的反应来发生。然而，可与碳负离子聚合物进行的化学修饰通常对经由齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化过程制得的聚合物至少在某种程度上不起作用，反之亦然。
发明内容
在第一方面，官能化聚合物包括反应性聚合物和含芳基的化合物的反应产物，所述芳基具有至少一个直接键合的OGp取代基(其中Gp为保护基团)，和无活性氢原子并且为包括碳-氮多重键(如-C≡N或-C＝N-)的部分或者通过包括碳-氮多重键的部分与芳基相连的取代基。使用苯基作为例举的芳基，所述化合物可具有通式
其中Gp为如上所定义；m为从1至5的整数；以及Q为无活性氢原子并为包括碳-氮多重键的部分或者通过包括碳-氮多重键的部分连接的取代基。
在另一方面，提供用于提供官能化聚合物的方法，其中反应性聚合物与前段所述类型的化合物反应。在包括引发化合物(碳负离子)或催化剂组合物(配位)以及一种或多种包括至少一种类型多烯的烯键式不饱和单体的溶液中，引发化合物或催化剂组合物分别允许所述单体的阴离子引发或催化聚合，以便分别提供碳负离子或假活性聚合物。所得聚合物的活性末端可与所述化合物的Q取代基反应，以便提供具有作为末端官能度(functionality)的化合物残基的聚合物，该化合物包括具有至少一个直接键合的OGp取代基的芳基。
连接末端官能度和聚合物的方式取决于Q基团的同一性。通过非限制性实例，Q为腈基的式I型化合物可提供以下通式的聚合物：
其中Gp和m如上所定义，R为H原子或由聚合物的加工所得的基团(如OH、烷基等)，并且π为聚合物链，典型地为包括源自一种或多种多烯的链节的聚合物链。至少对于那些经阴离子引发技术制成的聚合物，聚合物链可选地可包括源自至少一种乙烯基芳族的链节。
在前述任一方面中，保护基团可典型地用氢原子经水解而取代，以便提供一种或多种直接键合至芳基的羟基取代基。在芳基为苯基的情况下，这可产生直接键合至苯基的1至5个羟基取代基。(在除苯基以外的芳基的情况下，羟基取代基的数目可大于5)。
末端活性聚合物可通过聚合烯键式不饱和单体来提供，所述烯键式不饱和单体典型地包括一种或多种多烯，特别是共轭二烯。在某些实施方案中，至少一种乙烯基芳族化合物也可参与聚合。在这些和/或其他实施方案中，作为多烯链节单元引入(优选基本上无规地)聚合物链的结果，聚合物可基本上为直链和/或在聚合物链内和/或侧向可包括不饱和度。
无论特征如何，聚合物可与粒状填料例如，如炭黑和二氧化硅相互作用。还提供包括粒状填料和此类聚合物的组合物(包括硫化橡胶)，以及提供和使用此类组合物的方法。
在这些方面的任一或每一方面中，该聚合物可包括直接键合的芳族侧基、可基本为直链，和/或在聚合物链内和/或侧向包括不饱和度。该不饱和度由多烯链节单元的引入而产生，并优选沿聚合物链基本无规。
从下述说明书中，对于普通技术人员而言，本发明的其他方面将是显而易见的。为了便于理解说明书，以下紧接着提供某些定义，这些意欲应用于全文，除非上下文明确指出相反的含义：
“聚合物”指一种或多种单体的聚合产物并包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“链节”或“链节单元”指源自单一反应分子的聚合物的部分(如，乙烯链节具有通式-CH2CH2-)；
“共聚物”(copolymer)指包括源自两个反应物(典型地为单体)的链节单元的聚合物，并包括无规、嵌段、链段、接枝等的共聚物；
“共聚体”指包括源自至少两个反应物(典型地为单体)的链节单元的聚合物，并包括共聚物、三元聚合物和四元聚合物等；
“无规共聚体”指具有源自以基本上非重复的方式引入的各类型结构单体的链节单元的并基本上无嵌段，如相同链节的三个以上的链段的共聚体；
“反应性聚合物”指由于存在与催化剂或引发剂相连的活性位点而易于与其他分子反应的聚合物，该术语尤其包括假活性和碳负离子聚合物；
“多烯”指具有位于其最长部分或链中的至少两个双键的分子，具体地包括二烯和三烯等；
“聚二烯”指包括源自一种或多种二烯的链节单元的聚合物；
“phr”指每100重量份橡胶的重量份；
“催化剂组合物”为通用术语，其包含成分的简单混合物、由物理或化学吸引力引起的各种成分的配混物、某些或全部成分的化学反应产物或前述的组合，其结果为相对于适当类型的一种或多种单体显示催化活性的组合物；
“树胶门尼粘度(gum Mooney viscosity)”为添加任何填料前未固化聚合物的门尼粘度；
“配混物门尼粘度”为包括尤其是未固化或部分固化的聚合物和粒状填料的组合物的门尼粘度；
“非配位阴离子”指由于空间位阻而不与催化体系的活性中心形成配位键的空间庞大的阴离子；
“非配位阴离子前体”指在反应条件下能够形成非配位阴离子的化合物；
“碳负离子”和“活性”可互换使用；
“取代的”指一类包含不干扰所讨论基团的预期目的的杂原子或官能度(如，烃基)。
“肟”指＞C＝N-O-基团或包括此基团的化合物；
“亚胺”指＞C＝N-R′基团(其中R′为烃基)或包括此基团的化合物；
“芳基亚胺”指R′为芳基部分的亚胺；
“吖嗪”指＞C＝N-N＝C＜基团或包括此基团的化合物；
“腙”指＞C＝N-N＜基团或包括此基团的化合物；
“直接键合”指共价连接而无间隔或插入原子或基团；
“残基”指在与另一分子反应后保留的分子的部分，无论作为反应结果得到或失去任何原子；
“保护基团”指(1)对羟基官能度的氧原子的充分反应性的，在第一组反应条件下其可替换该基团的H原子，(2)对用于提供它们的碳负离子聚合物和引发剂非反应性的，以及可选地，(3)在不同于第一组反应条件的第二组反应条件下可被H原子置换的基团；
“末端”表示聚合物链的端部；
“末端活性聚合物”指活性位点位于末端的反应性聚合物；和
“末端部分”指位于末端的基团或官能度。
本文所有以百分数形式的值为重量百分数，除非上下文明确指出相反的含义。
具体实施方式
可以各种方式特征化或定义前述发明内容中所述官能化聚合物类型，其经常通过向包括一种或多种反应性聚合物的体系中引入式I型化合物来提供。
更多所述组合物的聚合物之一可为弹性体并可包括含有不饱和度的链节单元，例如源自多烯，特别是二烯和三烯(如，月桂烯)的那些。说明性多烯包括C4-C12二烯，特别是共轭二烯例如，但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。
多烯可以不只一种方法引入聚合物链。特别是对于意欲用于轮胎胎面的橡胶组合物，可期望控制多烯的这种引入方式。对于某些最终用途的应用，期望聚合物链具有作为基于总多烯含量的数值百分比而给出的约10至约80％，或约25％至约65％的总1，2-微结构。基本上为线性的聚合物为基于总多烯含量，全部1，2-总微结构不超过约50％、优选不超过约45％、更优选不超过约40％、甚至更优选不超过约35％并最优选不超过约30％的那些。(1，2-微结构的量可由例如质子NMR来确定)。对于某些最终用途的应用，可期望保持1，2-键的含量甚至更低，如低于约7％、低于5％、低于2％或低于1％；包括主要以高顺-1，4键(如，至少约60％、至少约75％、至少约90％并甚至至少约95％)的方式引入的多烯(特别是共轭二烯)链节的聚合物是经阴离子聚合的技术难以或不能实现的，相反，通常由使用与在阴离子聚合中采用的引发剂相对的催化剂的方法来制备。以下详细论述两种技术。
取决于预期的最终用途，一种或多种聚合物链可包括侧芳基(pendent aromatic groups)，其可例如通过引入源自乙烯基芳烃、特别是C8-C20乙烯基芳烃例如，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘的链节单元来提供。当与一种或多种多烯结合使用时，具有侧芳基(pendent aromaticity)的链节单元可构成聚合物链中链节单元总数的至多约60％，约1至约50％、约10至约45％或约20％至35％。此类共聚体的微结构可为无规的，这就意味着源自每种构成单体的链节通常不形成嵌段，相反以基本上非重复的方式引入。无规微结构可在某些最终用途的应用例如，如用于制造轮胎胎面的橡胶组合物中提供特别的益处。
示例性弹性体包括一种或多种多烯与苯乙烯的共聚体，例如，如聚(苯乙烯-co-丁二烯)，也称作SBR。
聚合物的数均分子量(Mn)典型地为使猝灭样品显示约2至约150、更通常的约2.5至约125、甚至更通常的约5至约100并最通常的约10至约75的树胶门尼粘度(ML4/100℃)。
此类聚合物可通过各种聚合技术的任一种制备。尽管也可以利用其它技术如乳液聚合，但溶液聚合通常赋予对诸如无规性、微结构等性质的更高程度的控制。可用的聚合溶剂包括各种C5-C12环状和无环的烷烃以及其烷基化衍生物、某些液体芳族化合物，及其混合物；普通技术人员了解其他有用溶剂的选择和组合。
自从约20世纪中期就已进行溶液聚合，因此普通技术人员熟知其常规方面；然而，为了便于参考，这里提供某些方面。取决于所期望的聚合物的性质，溶液聚合的特定条件可显著地变化。在以下讨论中，首先描述阴离子引发的聚合，随后描述采用配位催化体系的聚合。在这些描述后，讨论由此制备的聚合物的官能化和加工。
阴离子(活性)聚合典型地涉及与催化剂相对的引发剂。示例性引发剂包括有机锂化合物，特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的实例包括N-锂代六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂和二丁基氨基锂等；二烷氨基烷基锂化合物如二乙氨基丙基锂；以及包括C1-C12、优选C1-C4烷基的那些三烷基锡烷基锂化合物。
还可以使用多官能引发剂，即，能够形成具有多于一个活性端的聚合物的引发剂。多官能引发剂的实例包括但不限于1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘、1，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯乙烷、1，3，5-三锂戊烷、1，5，15-三锂二十烷、1，3，5-三锂环己烷、1，3，5，8-四锂癸烷、1，5，10，20-四锂二十烷、1，2，4，6-四锂环己烷和4，4′-二锂联苯。
除了有机锂引发剂以外，还可使用引入聚合物链中，从而在链的引发端提供官能团的所谓官能化引发剂。这种材料的实例包括锂化芳基硫缩醛(参见，例如美国专利7,153,919号)；有机锂化合物与例如含氮有机化合物的反应产物，该含N有机化合物例如为任选地与化合物如二异丙烯基苯预反应的取代的醛亚胺、酮亚胺、仲胺等(参见，例如美国专利5,153,159和5,567,815号)；以及含羟芳基的引发剂如WO2009/086490中所记载的那些。
在溶液聚合中，无规化和乙烯基含量(如，1，2-微结构)二者都可通过在聚合成分中包括通常为极性化合物的配位剂(coordinator)来增加。每当量引发剂可使用多达90当量以上的配位剂，该量取决于例如所需的乙烯基含量的量、采用的非多烯单体的水平、反应温度和采用的特定配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括有机化合物，该有机化合物包括具有非成键电子对的杂原子(例如，O或N)。实例包括单-和低聚-亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；直链和环状低聚氧杂环戊基(oxolanyl)烷烃(参见，例如美国专利4,429,091号)如2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷、二-哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂-双环辛烷、二乙醚和三丁胺等。
尽管普通熟练技术人员理解典型地用于阴离子引发聚合的条件，但为了方便读者，提供代表性描述。以下基于间歇法(batch process)，尽管将该描述扩展到例如半间歇或连续法也在普通熟练技术人员的能力范围内。
可将单体和溶剂的共混物装入适当的反应容器中，接着加入配位剂(如果使用)和引发剂，它们通常作为溶液或共混物的一部分而加入；可选择地，单体和配位剂可加入引发剂中。该聚合典型地在无水、无氧条件下进行，这主要是由于大多数引发剂和用其制备的活性聚合物对湿气和空气的敏感性造成的。可将反应物加热(典型地不高于约150℃)并搅拌。
达到所需的转化度后，可将热源(如果使用)移去，并且，如果该反应容器仅为聚合而储备，则将反应混合物移到用于官能化和/或猝灭的后聚合(po st-polymerization)容器中。
某些最终用途的应用要求聚合物具有经阴离子聚合可难以或不能实现的性质。如前所述，包括主要以高顺-1，4键方式引入的共轭二烯链节的聚合物经阴离子聚合技术难以或不能实现。相反，此类聚合物通常通过使用催化剂的方法制备。通常认为使用配位催化剂组合物制备的聚合物显示假活性的特性。
已知某些催化体系的类型用于由共轭二烯单体生产非常立体定向的1，4-聚二烯。某些催化体系优选产生顺-1，4-聚二烯，而其他优选提供反-1，4-聚二烯，并且普通熟练技术人员熟悉各类型的实例。以下描述基于特别的顺式特定的催化体系，尽管这仅为了例证且并不认为将限制官能化方法和化合物。相信还能够使用其他催化体系的类型，包括基于其他金属类型(如，Ni，Co，Ti等)的那些；对于另外的信息，感兴趣的读者参看如美国专利3,856,764、3,910,869、3,962,375、5,811,499和6,596,825号，以及引用这些的随后的专利文献。
示例性催化体系可采用已知用于聚合共轭二烯单体的镧系金属。特别地，包括镧系化合物的催化体系可用于由一种或多种共轭二烯提供顺-1，4-聚二烯。示例性镧系催化剂组合物包括(a)镧系化合物、烷基化剂和含卤化合物(尽管当镧系化合物和/或烷基化剂包含卤原子时含卤化合物的使用是可选地)；(b)镧系化合物和铝氧烷；或(c)镧系化合物、烷基化剂和非配位阴离子或其前体。
可采用各种镧系化合物或其混合物，尽管烃不溶性镧系化合物可悬浮于聚合基质中，但优先考虑在芳族、脂族和/或环脂族液体中可溶的那些。优选的镧系化合物包括包含至少一个Nd、La或Sm原子的那些或包含钕镨的那些。镧系化合物中的镧系原子可处于多种氧化态中的任意一种，尽管+3氧化态最为常见。示例性的镧系化合物包括羧酸盐、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机次膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、β-二酮酸盐、醇盐、芳族醚、卤化物、假卤化物、卤氧化物等。
典型地，镧系化合物与一种或多种烷基化剂如可将烃基转移至其他金属的有机金属化合物结合使用。这些试剂典型地为正电性金属(如1、2和3族金属)的有机金属化合物。典型的烷基化剂包括有机铝化合物和有机镁化合物。前者包括(1)具有通式AlR2 nX′3-n的化合物，其中n为1至3的整数，各R2独立地为经C原子连接到Al原子的单价有机基团(可包含杂原子如N、O、B、Si、S和P等)，各X′独立地为氢原子、卤原子、羧酸盐基团、醇盐基团或芳族醚基团；和(2)低聚直链或环状铝氧烷，其可通过使三烃基铝化合物与水反应制备。后者包括具有通式MgR3 yX′2-y的化合物，其中X′如上所定义，y为1至2的整数，除了各单价有机基团经C原子连接到Mg原子以外，R3与R2相同。
某些催化剂组合物包含具有一个或多个不稳定的卤原子的化合物。可用的含卤化合物包括元素卤、混合卤、卤化氢、有机卤、无机卤、金属卤化物、有机金属卤化物及其混合物。尽管烃不溶性化合物可悬浮于聚合基质中，但含卤化合物优选例如在关于镧系化合物中如上所述的那些溶剂中可溶。
其他催化剂组合物包含非配位阴离子或非配位阴离子前体。典型的非配位阴离子包括四芳基硼酸盐(tetraarylborate)阴离子，特别是氟化四芳基硼酸盐阴离子，以及包含非配位阴离子和配对阳离子的离子化合物(如，三苯基碳鎓四(五氟化苯基)硼酸盐)。示例性的非配位阴离子前体包括含有强吸电子基团的硼化合物。
该类型的催化剂组合物对于以非常广泛的浓度和比例范围将共轭二烯聚合成立体定向的聚二烯具有非常高的催化活性，尽管具有最期望特性的聚合物典型地由采用相对窄范围的浓度和比例的成分的体系所获得。此外，认为催化剂成分相互作用以形成活性催化剂物质，所以任一成分的最优浓度可取决于其他成分的浓度。认为以下摩尔比对于基于前述成分的各种不同体系是相对典型的：
烷基化剂比镧系化合物(烷基化剂/Ln)：约1∶1至约200∶1、优选约2∶1至约100∶1、更优选约5∶1至约50∶1；
含卤的化合物比镧系化合物(卤原子/Ln)：约1∶2至约20∶1、优选约1∶1至约10∶1、更优选约2∶1至约6∶1；
铝氧烷比镧系化合物，具体地铝氧烷中铝原子的当量比镧系化合物中镧系原子的当量(Al/Ln)：约10∶1至约50,000∶1、优选约50∶1至约30,000∶1、更优选约75∶1至约1,000∶1；和
非配位阴离子或前体比镧系化合物(An/Ln)：约1∶2至约20∶1；优选约3∶4至约10∶1、更优选约1∶1至约6∶1。
用镧系元素类催化剂生产的聚二烯的分子量可通过调整催化体系中催化剂的量和/或共催化剂浓度的量来控制。尽管非常低的分子量的聚二烯(如液体聚二烯)需要极高的催化剂浓度，这需要从聚合物中移除催化剂残余物以避免副作用如硫固化速率的阻滞，但是增加催化剂和共催化剂浓度通常使所得聚二烯的分子量减少。包括一种或多种含Ni化合物的镧系元素类催化剂组合物有利地使所得聚二烯分子量方便调节，而对催化剂活性和聚合物微结构无明显的负作用。可采用各种含Ni化合物或其混合物，优先考虑在如前所述的那些烃溶剂中可溶的那些。
含Ni化合物中的Ni原子可处于多种氧化态中的任意一种，尽管优选其中Ni原子处于+2氧化态的二价Ni化合物。示例性的Ni化合物包括羧酸盐、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机次膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、β-二酮酸盐、醇盐、芳族醚、卤化物、假卤化物、卤氧化物和有机镍化合物(如包含至少一个C-Ni键的化合物如，例如二茂镍、十甲基二茂镍等)等。
含Ni化合物与镧系化合物的摩尔比(Ni/Ln)通常在约1∶1000至约1∶1、优选约1∶200至约1∶2、更优选约1∶100至约1∶5的范围内。
可使用以下任一方法来形成这些类型的催化剂组合物：
(1)原位。向包含单体和溶剂(或仅本体单体)的溶液中加入催化剂成分。可以逐步或同时的方式进行添加。在后者的情况下，优选首先添加烷基化剂，随后，顺次添加镧系化合物、含镍化合物(如果使用)以及(如果使用)含卤化合物或非配位阴离子或非配位阴离子前体。
(2)预混合。在引入共轭二烯单体之前，通常在约-20℃至约80℃的温度下，在聚合体系外混合成分。
(3)单体存在下的预形成。在约-20℃至约80℃的温度下，将催化剂成分在少量共轭二烯单体的存在下混合。共轭二烯单体的量可为在约1至约500摩尔、优选约5至约250摩尔、并更优选约10至约100摩尔的范围内，基于每摩尔镧系化合物。向待聚合的共轭二烯单体的剩余物中加入所得催化剂组合物。
(4)两步法。
(a)在约-20℃至约80℃的温度下，在不存在共轭二烯单体，或在少量共轭二烯单体的存在下，使烷基化剂与镧系化合物组合。
(b)将前述混合物和剩余组分以逐步或同时的方式混入待聚合的共轭二烯单体的剩余物中。
(含Ni化合物，如果使用，可包括在两步骤中的任意一个中。)
当以前述方法在聚合体系外制备一种或多种催化剂成分的溶液时，优选采用有机溶剂或载体。可用的有机溶剂包括前述那些。
通过在催化有效量的催化剂组合物的存在下聚合共轭二烯单体来完成顺-1，4-聚二烯的生产。在聚合本体(polymerizationmass)中待用的总催化剂浓度取决于各种因素如成分的纯度、聚合温度、期望的聚合速率和转化率，期望的分子量以及许多其他因素的相互作用；因此，除了说明应使用催化有效量的各催化剂成分外，不能明确地说明具体的总催化浓度。所使用的镧系化合物的量通常在每100g共轭二烯单体约0.01至约2mmol、优选约0.02至约1mmol、更优选0.03至约0.5mmol的范围内。所有其他成分通常以镧系化合物的量为基础来添加(参见前述各种比例)。
聚合优选在有机溶剂中进行，即作为单体处于凝聚相(condensed phase)中的溶液或沉淀聚合。可用的聚合溶剂包括各种C5至C12环状和无环的烷烃以及它们的烷基化衍生物、某些液体芳族化合物、以及其混合物；普通熟练技术人员了解其他可用溶剂的选择和组合。催化剂成分优选在有机液体中可溶或悬浮。在聚合之初，存在于聚合基质中的单体的量(重量％)通常在约3至约80％、优选约5至约50％、更优选约10％至约30％的范围内。(聚合也可借助在凝聚液相中或气相中进行的本体聚合(bulk polymerization)来进行)。
无论是采用间歇、连续还是半连续方法，聚合都优选在惰性保护气体提供的厌氧条件下伴随适度至剧烈地搅拌来进行。聚合温度可广泛变化，尽管典型地采用约20℃至约90℃的温度；可通过外部冷却和/或通过蒸发单体或溶剂的冷却来移除热。所采用的聚合压力可广泛地变化，尽管典型地采用约0.1至约1MPa的压力。
所得聚二烯的顺-1，4-键含量可有利地为至少约60％、至少约75％、至少约90％、并甚至至少约95％，以及1，2-键含量小于约7％、小于约5％、小于约2％、并甚至小于约1％。
在聚合1，3-丁二烯的情况下，顺-1，4-聚丁二烯通常具有约5000至约200,000道尔顿、约25,000至约150,000道尔顿或约50,000至约125,000道尔顿的Mn，所述Mn通过使用聚丁二烯标准品的GPC测定。聚合物的多分散性通常在约1.5至约5.0、典型地约2.0至约4.0的范围内。
在该点上，反应混合物通常称为“聚合物胶浆(cement)”，这是由于其相对高的聚合物浓度。当将其保留在聚合容器中或，如果期望，在反应前可将聚合物胶浆转移到另一容器时，可向反应性聚合物提供末端官能度。
通过向反应性聚合物引入包括芳基的化合物来提供末端官能度，该芳基具有至少一个直接键合的OGp取代基(其中Gp如上所定义)，以及无活性氢原子，并且为包括C-N或N-N多重键的部分或通过包括C-N或N-N多重键的部分连接到芳基的取代基。使用采用苯基作为示例性芳基的式I型化合物，可向聚合物提供以下通式所述的这种末端官能度：
Figure BDA0000139472170000151
Q′为Q的残基(与反应性聚合物的活性中心反应后)，Gp为保护基团，m为1至5的整数。
各式I至III采用苯环，其为最简单的芳环。做出该选择以便于描述和理解，并且普通熟练技术人员从这些中可预想众多多环芳族化合物包括，但不限于，萘、蒽和并四苯等，以及各取代的形式。剩余讨论的大多数集中于芳基为苯基的那些物质。
式I包含大量具体的化合物。以下段落讨论单独用于该式的各变体(variable)并提供落入通式范围内的某些示例性物质。
如前所述，m可为1至5的任一整数；在采用除苯基外的芳基的情况下，尽管经常存在至少一个官能度，但OGP官能度的数量可大于5。相对于Q取代基，单个OGP官能度可位于环上的邻位、间位或对位，Q与其键合或可键合至来自另一芳基环的C原子。当存在多于一个OGP官能度时，它们可键合至非邻位或邻位芳基C原子上；后者组成一种优选实施方案。当存在三个以上OGP官能度时，它们中的两个可为一个环的取代基(可选地键合至邻位C原子)，其他的为其他环的取代基。在一个实施方案中，两个OGP官能度可处于芳基、优选苯基中相同环的3和4位。在芳基为除苯基以外，且包括在超过一个环上的超过一个OGP官能度的情况下，至少两个OGP官能度优选至少有些邻近，即，直接键合至环C原子，所述环C原子被不多于4、优选3和甚至更优选2个其他环原子所分离。
OGP官能度的GP部分确保无活性氢原子存在于末端化合物(terminating compound)中。尽管各GP部分不需相同，但对于给定的化合物，方便和简单性典型地产生单一类型的GP部分。
除非特定的GP构成能够增强聚合物与粒状填料的相互作用的部分(如由例如50℃的tan δ值减少所证实的那样)，否则还优选其能够被水解。三烃基甲硅烷基为可用作这些双重目的的这种GP部分的非限制性实例；此部分可通过使芳基的羟基取代基与三烃基甲硅烷基卤化物、优选三烷基甲硅烷基卤化物反应来提供。除了三烃基甲硅烷基部分之外，其他有可能有用的GP部分包括但不限于苄基、叔丁基、烷氧基烷基(如，CH3OCH2-)、四氢吡喃基、烯丙基、磺酰胺和蓬松酯(bulky ester)(如，新戊酸酯)。
下述加工步骤(包括猝灭)可足以水解至少一些GP部分，从而为末端芳基官能度提供一种或多种羟基取代基。可选地，可采用旨在促进广泛、优选完全水解的单独的反应步骤；从以下几个实例中所采用的示例性技术中，普通熟练技术人员可预想其他可能的有效反应。此外，普通熟练技术人员理解OGP或OH取代基可在加工和/或与一种或多种粒状填料(下述)共混期间进行进一步的反应。
末端化合物通过Q与反应性聚合物反应，Q为活性无氢取代基，其为包括C-N多重键的部分或通过包括C-N多重键的部分连接。这可为三键(即，腈基)或双键，N原子也键合至C原子或者杂原子如S、N、O或P。
可用的Q取代基和由其产生的Q′部分的非限制性实例，包括但不限于，
Figure BDA0000139472170000171
在以下实施例中提供这些类型化合物的每一种的具体的、非限制性实例。
尽管相对于引发化合物(对于阴离子聚合)或假活性末端(配位催化聚合中)的当量，采用典型地轻微摩尔过量的末端化合物，但典型地不需显著过量添加末端化合物。
若需要，猝灭可通过在约25℃至约150℃的温度下搅拌聚合物和活性含氢化合物如乙醇、水或酸长达120分钟来进行。
可通过常规技术如转鼓式干燥、挤出机干燥或真空干燥等从(猝灭的)聚合物胶浆中除去溶剂，其可与用水、乙醇或蒸汽的凝固(coagulation)和/或热去溶剂化(thermal desolventization)组合。如果进行凝固，烘箱干燥可为合适的。
当与尤其是补强填料如炭黑和二氧化硅共混时，如上所述的那些聚合物可显示特别有利的性质。它们可用于胎面胶料配混物或可与任何常规采用的包括天然橡胶和/或非官能化合成橡胶例如下述橡胶的一种或多种的胎面胶料橡胶共混：仅包括多烯衍生的链节单元的均聚物和共聚体(例如，聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)以及引入丁二烯、异戊二烯的共聚物等)、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶(ethylene/propylene rubber)、三元乙丙橡胶(ethylene/propylene/diene rubber)、丁腈橡胶、硅酮橡胶、氟弹性体、乙烯-丙烯酸类橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚体、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶和四氟乙烯-丙烯橡胶等。当官能化聚合物与常规橡胶共混时，其量可为总橡胶的约5至约99％不等，常规橡胶构成全部橡胶的余量。其最小量在显著程度上依赖于所需的滞后降低的程度。
典型地将弹性体(橡胶)配混物填充至通常约25％的体积分数，该体积分数为加入的填料总体积除以弹性胶料总体积；补强填料的典型(组合)量的范围为约30至约100phr，该范围的上限主要由处理设备能够如何有效地处理采用这种填料时带来的增加的粘度来限定。
可用的填料包括各种形式的炭黑，其包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、可混槽黑、难混槽黑、导电槽黑以及乙炔黑；可使用这些的两种或多种的混合物。优选具有表面积(EMSA)至少20m2/g，优选至少约35m2/g的炭黑；对于测定炭黑表面积的方法参见ASTMD-1765。炭黑可为呈颗粒的形式或非颗粒的絮凝块，尽管非颗粒的炭黑可优选用于某些混合机。
炭黑量可高达约50phr，典型的为约5至约40phr。
无定形二氧化硅(SiO2)也可用作填料。二氧化硅通常分类为湿法、水合二氧化硅，这是因为它们是通过在水中的化学反应生产的，它们从水中以超细的球状颗粒沉淀。这些一次颗粒牢固地缔合为聚集体(aggregate)，反而不太牢固地组合为附聚物(agglomerate)。“高度可分散二氧化硅”是具有非常显著地去附聚并分散于弹性体基质能力的任意二氧化硅，这可通过薄片显微镜来观察。
表面积给出了不同二氧化硅补强特性的可靠测量；Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)法(描述于J.Am.Chem.Soc.，vol.60，p.309及后文等)是公认的用于测定表面积的方法。二氧化硅的BET表面积一般小于450m2/g，通常约32至约400m2/g或约100至约250m2/g或约150至约220m2/g。
二氧化硅填料(使用时)的pH一般为约5至约7或稍大，优选约5.5至约6.8。
商购的二氧化硅包括各种等级的Hi-SilTM粉末状和颗粒状二氧化硅(PPG Industries，Inc.；Pittsburgh，Pennsylvania)。商购二氧化硅的其它提供商包括Grace Davison(巴尔的摩，马里兰)、Degussa Corp.(Parsippany，新泽西)、Rho dia SilicaSystems(Cranbury，新泽西)和J.M.Huber Corp.(Edison，新泽西)。
当使用二氧化硅时，经常加入偶联剂如硅烷以保证在弹性体中良好的混合以及与弹性体良好的相互作用。通常，加入的硅烷的量的范围在约4至20％之间，基于存在于弹性体配混物中的二氧化硅填料的重量。偶联剂可具有通式A-T-G，其中A表示能够与二氧化硅填料表面上的基团(例如，表面硅烷醇基)物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基键；以及G表示能够与弹性体键合的官能团(例如，通过含硫的键)。这种偶联剂包括有机硅烷，尤其是多硫化的烷氧基硅烷(参见，例如美国专利3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197号等)或具有上述G和A官能度的聚有机硅氧烷。加工助剂的加入可用于降低采用的硅烷的量。参见例如美国专利6,525,118号对于糖的脂肪酸酯用作加工助剂的描述。其它可用作加工助剂的填料包括但不限于矿物填料如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)和云母以及非矿物填料如尿素和硫酸钠。示例性的云母主要包含氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，尽管也可使用其它变体。其它填料可以高达约40phr，典型地高达约20phr的量使用。
通常以高达约100phr的量、典型地以约5至80phr的量采用二氧化硅。当还存在炭黑时，二氧化硅的量可降低至约1phr；随着二氧化硅量的降低，可采用较少量的加工助剂以及需要时的硅烷。
一种或多种具有相对高的界面自由能(即水中的表面自由能值(γp1))的非常规填料优选与炭黑和/或二氧化硅结合使用或代替炭黑和/或二氧化硅。术语“相对高”可以各种方法定义或表征如，例如大于水气界面的界面自由能，优选为该值的几倍(如，至少2×、至少3×或甚至至少4×)；无定形二氧化硅γp1值的至少几倍(如，至少2×、至少4×、至少6×、至少8×或甚至至少10×)；在绝对数(absolute terms)方面例如，如至少约300、至少约500、至少约750、至少约1000、至少约1500和至少约2000mJ/m2；在范围上例如，如约400至约5000mJ/m2、约450至约4000mJ/m2、约500至约5000mJ/m2和高低值的前述和/或其他组合中的各种亚范围等。
具相对高的界面自由能的天然产生的材料的非限制性实例包括F-磷灰石、针铁矿、赤铁矿、红锌矿、黑铜矿、三水铝石、石英、高岭石和所有形式的黄铁矿等。某些合成的复合氧化物也可显示该类型的高界面自由能。
前述类型的材料典型地比炭黑或无定形二氧化硅更致密；因此，将特定质量的炭黑或二氧化硅用等质量的非常规填料替换典型地将导致存在于给定配混物中的总填料的体积更小。因此，代替通常基于相对于等重量的等体积进行。通常，5至60％的常规粒状填充材料可用约相等(约0.8×至约1.2×)体积的非常规填料颗粒替换；在某些实施方案中，约15至约55％的常规粒状填充材料用约相等(约0.9×至约1.1×)体积的其他填料颗粒替换是适当的，而在其他实施方案中，约18至约53％的常规粒状填充材料用约相等(约0.95×至约1.05×)体积的其他填料颗粒替换是优选的。重量不等的问题可以通过采用非标准颗粒来克服或改善；例如，人们实质上可以预想一种或多种非常规填料的中空颗粒以及涂布以便具有含一种或多种非常规填料配混物的表面的相对轻的颗粒。
非常规填料颗粒通常可为大约与配混物中所采用的常规填料相同的大小。通常，对于补强目的和为了保证在胎面表面获得大量颗粒二者，优选相对小的颗粒。
还可加入其它常规橡胶添加剂。这些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂以及固化剂等。
所有的成分可用标准设备如，例如班伯里或布拉本德(Brabender)混合机混合。典型地，混合发生在两个或多个阶段。在第一阶段(通常称为母炼胶阶段)期间，混合典型地在温度约120℃至约130℃下开始，并升高直至达到所谓的排胶温度(droptemperature)，典型地约165℃。
当配方包括不同于或除炭黑以外的填料时，对于单独加入的一种或多种硅烷组分经常采用单独的再炼(re-mill)阶段。该阶段经常在温度类似于母炼胶阶段采用的温度下进行，尽管该温度经常略低于母炼胶阶段采用的温度，即从约90℃缓慢升至约150℃的排胶温度。
补强橡胶配混物通常用约0.2至约5phr的一种或多种已知硫化剂例如硫磺或过氧化物类固化体系固化。对于适当硫化剂的一般公开，感兴趣的读者可参看综述如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.，第三版，(Wiley Interscience，NewYork，1982)，vol.20，pp.365-468.中提供的综述。硫化剂、促进剂等在最终混合阶段加入。为了降低不需要的焦烧和/或过早发生硫化的机会，该混合步骤通常在较低的温度下进行，例如在约60℃至65℃开始且不高于约105℃至110℃。
接着，将配混混合物在成形为任意各种组件之前加工(例如，混炼)为片材，然后硫化，其典型地在比混合阶段期间采用的最高温度高约5℃至约15℃，最常见地约170℃下发生。
以下非限制的说明性实施例提供给读者可用于实施本发明的详细条件和材料。
实施例
在实施例中，事先用提取的隔膜衬里(septum liner)和穿孔冠帽(crown cap)在正(positive)N2清洗下密封干燥玻璃容器，并将其用于所有的制备。使用丁二烯(己烷中，浓度示于各实施例中)、苯乙烯(33重量％，除另有说明，否则为在己烷中)、己烷、正丁基锂(己烷中1.60M)、2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液(己烷中1.6M溶液，在C aH2上贮存)，和丁基化羟基甲苯(BHT)的己烷溶液。
商购可得的试剂和起始材料包括以下材料(括号中给出购买时的纯度)，这些材料不进一步纯化就使用，除非在具体实施例中另有说明：
来自Sigma-Aldrich Co.(圣路易斯，密苏里州)的-2-羟基苯甲腈(99％)、3-羟基苯甲腈(99％)、4-羟基苯甲腈(95％)、4-羟基-3-甲氧基-苯甲腈(98％)、4-羟基苯甲醛(98％)、4-(二甲基氨基)苯甲腈(98％)、乙酸乙酯(99.5％)、3，4-二羟基苯甲腈(97％)、3，5-二羟基苯甲腈、2-羟基苯甲腈、3-羟基苯甲腈、4-羟基苯甲腈、3-羟基苯甲醛(97％)、4-羟基苯甲醛(98％)、3，4-二羟基苯甲醛(97％)、2，4，6-三羟基苯甲醛(97％)、一水合3，4，5-三羟基-苯甲醛(98％)、1-氨基吡咯烷盐酸盐、1-氨基-哌啶(97％)、1-氨基高哌啶(95％)、水杨醛肟(97％)、4-二-(甲氨基)吡啶(DMAP，99％)、肼(98％)、吡啶(99.8％)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二氯甲烷(无水，＞99.8％)、三乙胺(99％)和4，4′-双(二乙胺)二苯酮(DEAB，99％)；
来自ACROS Organics(Geel，比利时)的-叔丁基二甲基氯甲硅烷(98％)和四丁基氟化铵(TBAF，在包含约5％水的THF中1M)；和
来自Alfa Aesar(Ward Hill，马萨诸塞州)的-3，4-二羟基苯甲醛肟(98％)。
实施例中的试验数据在根据示于下表中的配方制备的填充组合物上进行。苯乙烯/丁二烯共聚体根据表1a至1d中所述的配方配混，通式顺1，4-聚丁二烯根据表1e中所述的配方配混。在这些表中，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺用作抗氧化剂，而2，2′-二硫代二苯并噻唑、N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺和N，N′-二苯基胍用作促进剂。
表1a：硫化橡胶组成，炭黑填料
Figure BDA0000139472170000241
表1b：硫化橡胶组成，二氧化硅填料
Figure BDA0000139472170000242
表1c：硫化橡胶组成，炭黑和氢氧化铝
Figure BDA0000139472170000251
表1d：硫化橡胶组成，炭黑和二氧化钛
Figure BDA0000139472170000252
表1e：填充配混物的组成，聚丁二烯
Figure BDA0000139472170000253
使用J.J.Brennan等在Rubber Chem.And Tech.，40，817(1967)中记载的步骤来测定相应于“结合橡胶”(bound rubber)的数据。
使用GPC获得％偶联数据。
使用ScottTM可塑度试验机进行冷流试验。通过使用预热压机(preheated press)在模具中100℃下熔压(melt pressing)2.5g聚合物20分钟来制备样品。使具有约12mm均一厚度的所得圆柱状样品在从模具移除之前冷却至室温。在重量为5kg校准重量下单独放置样品。样品厚度记录为时间的函数。通常将适当时间(SBR共聚体约30分钟，聚丁二烯约8分钟)结束时的样品厚度认作为耐冷流性的可接受指标。
在以下条件下从在DynastatTM机械分光计(DynastaticsInstruments Corp；Albany，New York)上进行的试验获得相应于“动态tan δ”的数据：1Hz(对于聚丁二烯为10Hz)、2kg静态质量和1.25kg动态载荷、圆柱状(9.5mm直径×16mm高)硫化橡胶样品、以及示出的温度。
用Alpha TechnologiesTM门尼粘度计(大转子)使用一分钟预热时间和四分钟运转时间在示出温度下测定配混物门尼粘度(ML1+4)值。“t50”和“t90”值为分别达到比最小值大50％和90％的粘度所需的时间，而“t5”值表示在最小粘度以上增加粘度五个门尼单位所需的时间。
使用ASTM-D412中记载的标准步骤测定拉伸机械性；由在2％应变和10Hz(温度扫描)以及以下应变扫描条件下进行的动态实验来获得潘恩(Payne)效应(ΔG′，即低和高应变值下G′之间的差异)和滞后(tan δ)数据：
SBR共聚体：60℃和10Hz，0.25％至24％应变，和
聚丁二烯：50℃和15Hz，0.1％至20％应变相对于拉伸性，MX为X％伸长率的模量，Tb为断裂时的拉伸强度，和Eb为断裂时的百分伸长率。
实施例1至9：苯甲腈的合成
在氮气下向干燥烧瓶中装入约5.0g 3-羟基苯甲腈、约0.3gDMAP、约20mL三乙胺和约80mL THF。然后经注射器缓慢加入约46mL叔丁基二甲基氯甲硅烷(CH2Cl2中1.0M)的溶液。室温下搅拌反应混合物约1小时。过滤固体并蒸发滤液。用己烷/乙酸乙酯(95∶5，v/v)作为洗脱液通过硅胶柱层析(200至425目，来自Fisher Scientific)纯化残余物。回收大约9.3g(95％产率)无色油产物。质子和13C NMR光谱分析(VarianTM300MHz分光光度计)证实产物为3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲腈[3-(TBDMS O)BN，实施例1]。
使用类似的步骤制备2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲腈(2-(TBDMSO)BN，实施例2)(94％，无色油)和4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲腈(4-(TBDMSO)BN，实施例3)(95％，白色固体)。
在N2下向干燥烧瓶中装入约5.7g 3，4-二羟基苯甲腈、约9.4g三乙胺和约60mL DMF。溶液冷却至0℃后，逐滴加入约14.0g叔丁基二甲基氯甲硅烷在40mLDMF中的溶液。在注入约150mL己烷和约50mL饱和NH4Cl溶液前，室温搅拌反应混合物约3小时。在用无水MgSO4干燥前用三份50mL的水洗涤有机相。除去溶剂后，用己烷/乙酸乙酯(95∶5，v/v)作为洗脱液在快速硅胶柱中分离残余物，产生约15.0g淡黄色油(97.5％)。质子和13C NMR光谱分析证实产物为3，4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲腈[BTBDMSOBN，实施例4]。
在N2下向干燥烧瓶中装入约7.0g 3，4-二羟基苯甲腈和约0.25g DMAP；加入约150mL二氯甲烷(methylene chloride)以形成悬浮液。向该悬浮液加入约15.9mL三乙胺，产生无色溶液，随后加入约14.5mL三甲基氯硅烷(逐滴)。在减压下除去所有挥发物之前室温搅拌该混合物约2小时，随后添加约200mL干燥的己烷。将最终的溶液过滤到另一干燥烧瓶中(除去所有溶剂)，产生淡粉色油(92.7％产率)。质子和13C NMR光谱分析证实产物为3，4-双(三甲基甲硅氧基)苯甲腈[3，4-TMSO-BN，实施例5]。
使用类似的合成步骤生产另四种苯甲腈，其结构通过1H和13C NMR证实：
实施例6-3，5-双(三甲基甲硅氧基)苯甲腈(3，5-TMSO-BN)，无色油(92.0％产率)，
实施例7-2-三甲基甲硅氧基苯甲腈(2-TMSO-BN)，红色油(90.7％产率)，
实施例8-3-三甲基甲硅氧基苯甲腈(3-TMSO-BN)，红色油(94.3％产率)，和
实施例9-4-三甲基甲硅氧基苯甲腈(4-TMSO-BN)，淡黄色油(92.6％产率)。
实施例10至13：苯甲醛的合成
在氮气下向干燥烧瓶中装入约8.5g 4-羟基苯甲醛、约0.4gDMAP、20mL三乙胺和100mL THF。经注射器缓慢加入约11.6g叔丁基二甲基氯甲硅烷在30mL THF中的溶液。室温下搅拌反应混合物约1小时。过滤固体并蒸发滤液。用己烷/乙酸乙酯(90∶10，v/v)作为洗脱液通过硅胶柱层析纯化残余物。回收大约16.3g(98％产率)的无色油产物。质子和13C NMR光谱分析证实产物为4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-苯甲醛[4-(TBDMSO)BA，实施例10]。
使用类似的步骤制备2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛[2-(TBDMSO)BA，实施例11]和3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛[3-(TBDMSO)BA，实施例12]。
向配备有磁性搅拌棒的干燥烧瓶引入约8.3g 3，4-二羟基苯甲醛、约0.5g DMAP、30mL三乙胺和100mL THF。经注射器缓慢加入约19.0g叔丁基二甲基氯甲硅烷在50mLTHF中的溶液。室温搅拌反应混合物约1小时。过滤固体并蒸发滤液。用己烷/乙酸乙酯(90∶10，v/v)作为洗脱液通过硅胶柱层析纯化残余物。获得大约21.3g(96.8％产率)的无色油质蜡状产物。质子和13C NMR光谱分析证实产物为3，4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛[3，4-(TBDM S O)BA，实施例13]。
实施例14至17：哌啶腙的合成
室温下，将约7.1g 4-(TBDM S O)BA(来自实施例5)和约3.6mL 1-氨基哌啶在40mL CH2Cl2(40mL)中搅拌约12小时。通过旋转蒸发除去溶剂并用己烷/乙酸乙酯(94∶6，v/v)作为洗脱液通过硅胶柱层析纯化残余物。获得大约8.5g(89％产率)白色固体。质子和13C NMR光谱分析证实产物为4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛哌啶腙[4-(TBDMSO)BAPH，实施例14]。
使用类似的步骤制备2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛哌啶腙[2-(TBDMSO)BAPH，实施例15](90％产率，白色固体)和3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛哌啶腙[3-(TBDMSO)BAPH，实施例16](90％产率，白色固体)，以及3，4-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛哌啶腙[3，4-(TBDMSO)BAPH，实施例17](91％产率，油状产物)。
实施例18至19：受保护肟的合成
向配备有磁性搅拌棒的干燥烧瓶引入约4.6g 3，4-二羟基苯甲醛肟、约0.4g DMAP、10mL三乙胺和50mL THF。经注射器缓慢加入约14.3g叔丁基二甲基氯甲硅烷在30mL THF中的溶液。室温搅拌反应混合物约1小时。过滤固体并蒸发滤液。用己烷/乙酸乙酯(95∶5，v/v)作为洗脱液通过硅胶柱层析纯化残余物。获得大约13.4g(90％产率)的油状产物。质子和13C NMR光谱分析证实产物为3，4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛肟-叔丁基二甲基甲硅烷氧基[3，4-(TBDMSO)BOX-(TBDMSO)，实施例18]。
使用类似的步骤制备2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛肟-叔丁基二甲基甲硅烷氧基[2-(TBDMSO)BOX-(TBDMSO)，实施例19](94％产率，无色油状产物)。
实施例20至22：受保护吖嗪的合成
室温下，将约18.3g 3，4-(TBDMSO)BA(来自实施例13)和约0.78g肼在40mL CH2Cl2中搅拌约12小时。在旋转蒸发下除去溶剂并用己烷/乙酸乙酯(95∶5，v/v)作为洗脱液通过硅胶柱层析纯化残余物。获得大约15.5g(85％产率)黄色固体。质子和13C NMR光谱分析证实产物为3，4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛吖嗪[3，4-(TBDMSO)AZ，实施例20]。
使用类似的步骤制备3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛吖嗪[3-(TBDMSO)AZ，实施例21](黄色固体)和4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛哌啶吖嗪[4-(TBDMSO)AZ，实施例22](黄色固体)。
实施例23至29：亚胺的合成
在氮气下，向约5.0g 3，4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-苯甲醛在20mL己烷中的溶液中加入4g无水硫酸钠，随后加入约1.12mL丙胺。混合物在室温下搅拌过夜。除去盐和溶剂后，获得黄色油(92.8％产率)。质子和13C NMR光谱分析证实产物为N-[3，4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-苯亚甲基]丙胺[3，4-(BTBSO)PhCH＝NPr，实施例23]。
使用类似的步骤制备N-[3，5-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-苯亚甲基]丙胺[3，5-(BTBSO)PhCH＝NPr，实施例24]、N-[2，4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-苯亚甲基]丙胺[2，4-(BTBSO)PhCH＝NPr，实施例25]、N-[2，3-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-苯亚甲基]丙胺[2，3-(BTBSO)PhCH＝NPr，实施例26]、N-[2，5-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-苯亚甲基]丙胺[2，5-(BTBSO)PhCH＝NPr，实施例27]、N-[2，4，5-三(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-苯亚甲基]丙胺[2，4，5-(BTBSO)PhCH＝NPr，实施例28]和N-[3，4，5-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-苯亚甲基]丙胺[3，4，5-(BTBSO)PhCH＝NPr，实施例29]。
实施例30至35：用羟芳基腈官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物
向装有搅拌器的N2吹扫的反应器加入1.55kg己烷，0.41kg苯乙烯溶液和2.52kg丁二烯溶液(21.6重量％，己烷中)。反应器装有3.40mL正丁基锂溶液，随后加入1.10mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。反应器夹套加热到50℃，约32分钟后，批料温度(batch temperature)在约63℃达到顶峰。额外的约30分钟后，将聚合物胶浆移至玻璃瓶中。
在50℃下搅拌约30分钟前用异丙醇猝灭一个样品。以下将该对照样品定为实施例30。
向另一样品中添加1.0M 4-(TBDMSO)BA(实施例5)的己烷溶液，控制苯甲醛的量，以便相对于丁基锂引发剂的量，摩尔比为约1∶1。在加入TBAF溶液(相对于引发剂约6∶5摩尔比)以水解保护基团前，该样品也在50℃下搅拌约30分钟；室温下再搅拌样品另外约2小时。以下将该比较例定为实施例31。
分别向三个额外的样品加入1.0M以下物质的己烷溶液，
实施例32-2-(TBDMSO)BN(来自实施例2)，
实施例33-3-(TBDMSO)BN(来自实施例1)，和
实施例34-4-(TBDMSO)BN(来自实施例3)，
以相对于引发剂的量全部以约1∶1的摩尔比添加。在加入TBAF溶液(相对于引发剂约6∶5摩尔比)前，在50℃下搅拌这些样品约30分钟；各样品在室温下搅拌另外约2小时。
使用以下量的反应物和添加剂，基本上重复前述聚合：
己烷                -             1.64kg
苯乙烯溶液          -             0.41kg
丁二烯溶液(22.4％)  -             2.43kg
正丁基锂            -             3.10mL
2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液-  1.10mL批料温度在约61.2℃达到顶峰。额外的约30分钟后，将5.3mL4-(二甲基氨基)苯甲腈的甲苯溶液(1.0M)加入到部分聚合物胶浆中，该混合物在50℃下搅拌另外约30分钟。以下将该比较例定为实施例35。
实施例30至35在含有BHT的异丙醇中猝灭然后转鼓式干燥。这些聚合物的性质总结于以下表2中，Mp表示峰分子量；使用SBR标准品通过GPC测定分子量。冷流试验结果总结于表3中。
表2：聚合物性质
Figure BDA0000139472170000321
表3：聚合物的冷流试验(高度mm)
实施例36至41：硫化橡胶的制备和试验
使用上述表1a中的配方，由实施例30至35制备包含补强填料的硫化弹性体配混物。在171℃下将配混物固化约15分钟以分别提供硫化橡胶36至41。
由这些聚合物制备的硫化橡胶的物理试验结果总结于下表4中；对于“温度扫描”部分，首行数据来自0℃下的测量而底端行的数据来自60℃下的测量。
表4：配混物和硫化橡胶性质，实施例36至41
Figure BDA0000139472170000341
表4的数据表明，尤其是采用具有源自羟芳基腈的末端单元的苯乙烯/丁二烯共聚体的硫化橡胶(实施例38至40)显示优异的与炭黑填料的相互作用，这可由高温tan δ值和ΔG′(潘恩效应)的显著降低、0℃下的tan δ和结合橡胶的增加等来证明。与对照和比较聚合物相比，这些聚合物还显示较好的耐冷流性。
实施例42至46：用聚羟芳基腈官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物
向N2吹扫的装配有搅拌器的反应器中添加4.44kg己烷、1.16kg苯乙烯溶液和7.06kg丁二烯溶液(21.6重量％，己烷中)。向反应器装入9.92mL正丁基锂溶液，随后装入3.50mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热到50℃，使聚合进行约2小时。聚合物胶浆冷却至室温后，将样品转移到玻璃瓶中，其中之一(实施例42)用异丙醇终止，另一个(实施例43)通过添加1.0M BTBDMSBN(来自实施例4)的己烷溶液来官能化，控制腈的量以便使其相对于丁基锂引发剂的量的摩尔比为约1∶1。在加入TBAF溶液(相对于腈约11∶5摩尔比)前，将后一样品在50℃下搅拌约30分钟，然后在25℃的水浴中旋转约2小时。
聚合物胶浆与含有BHT的异丙醇凝结，并转鼓式干燥。这两种聚合物的性质示于下表5中，其中1，2-微结构百分比基于所采用的丁二烯的总量。
表5：实施例42至43的聚合物的性质
Figure BDA0000139472170000351
从冷流试验结果的比较中可看出，通过与聚羟芳基腈化合物反应而官能化的苯乙烯/丁二烯共聚体相对于基本上相同但无此末端官能度的SBR显示显著改进的耐冷流性。
使用以下量的反应物和添加剂，基本上重复前述聚合：
己烷                -            1.62kg
苯乙烯溶液          -            0.41kg
丁二烯溶液(22.2％)  -            2.45kg
正丁基锂            -            3.54mL
2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液- 1.25mL反应器夹套加热至50℃，并使聚合进行约75分钟。聚合物胶浆冷却至室温后，将其滴入含有BHT的异丙醇中。下表6中将该对照聚合物定为实施例44。
使用以下量的反应物和添加剂，进行其他类似的聚合：
己烷                -            1.45kg
苯乙烯溶液          -            0.37kg
丁二烯溶液(22.2％)  -            2.21kg
正丁基锂            -            3.19mL
2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液- 1.13mL反应器夹套加热至50℃，在加入14.4mL 0.34M的3，4-双(三甲基甲硅烷氧基)苯甲腈的己烷溶液(使用与前述实施例4中的方法相似的方法来制备)前，使聚合进行约70分钟。在冷却至室温前将该聚合物胶浆在50℃下搅拌额外的约30分钟，并将一部分转移至玻璃瓶。向转移的部分中添加1.0M HCl的异丙醇溶液(相对于3，4-双(三甲基甲硅烷氧基)苯甲腈的摩尔超过三倍摩尔)的水解溶液，该瓶在50℃的水浴中旋转约30分钟；以下将该聚合物定为实施例46。该样品和残余物在含有BHT的异丙醇中凝结，以下将非水解的聚合物定为实施例45。
表6：实施例44至46的聚合物的性质
Figure BDA0000139472170000371
实施例47至58：硫化橡胶的制备与试验
使用上述表1a、1b、1c和1d的配方，由实施例44至46的聚合物制备包含补强填料的可硫化配混物。在171℃下将配混物固化约15分钟以分别提供硫化橡胶47至58。
所得硫化橡胶的物理试验的结果总结于下表7和8中。对于表7中的温度扫描G′数据，在-10℃下进行实施例47至49(炭黑硫化橡胶)的测量，而在-11.3℃下进行实施例50至52(二氧化硅硫化橡胶)的测量。对于表8中的应变扫描数据，在10.1％应变下进行实施例53至55(炭黑/Al(OH)3硫化橡胶)的测量，而在6.0％应变下进行实施例56至58(氧化铝稳定化的TiO2硫化橡胶)的测量。
这些硫化橡胶的应变扫描试验结果列于表9至12。
表7：配混物和硫化橡胶的性质，实施例47至52
Figure BDA0000139472170000381
表8：配混物和硫化橡胶的性质，实施例53至58
Figure BDA0000139472170000382
表9：60℃下的应变扫描试验结果，实施例47至49
Figure BDA0000139472170000391
表10：60℃下的应变扫描试验结果，实施例50至52
Figure BDA0000139472170000401
表11：60℃下的应变扫描试验结果，实施例53至55
Figure BDA0000139472170000411
表12：60℃下的应变扫描试验结果，实施例56至58
Figure BDA0000139472170000421
表7至12的数据表明，尤其是采用具有源自聚羟芳基腈的末端单元的苯乙烯/丁二烯共聚体的硫化橡胶(即，实施例45至46的聚合物)显示优异的与各种填料的相互作用，这可由高温tan δ值和ΔG′(潘恩效应)的显著降低、0℃时tan δ和结合橡胶的增加等来证明。
实施例59至66：用羟芳基腙官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物
向N2吹扫的装配有搅拌器的反应器添加1.62kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.45kg丁二烯溶液(22.2重量％，己烷中)。反应器装入3.27mL正丁基锂溶液，随后装入1.10mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热到50℃，约33分钟后批料温度在约63.2℃达到顶峰。额外的约30分钟后，将聚合物胶浆移至玻璃瓶。一部分用异丙醇终止(实施例59，对照)，而另一部分与1.0M 3-(TBDM S O)BA(来自实施例12)的己烷溶液反应；将样品瓶在50℃浴中搅拌约30分钟。在室温下搅拌另外一个小时之前向后者添加TBAF溶液(相对于引发剂约6∶5摩尔比)；以下将该比较样品定为实施例60。
使用以下量的反应物和添加剂，基本上重复前述聚合：
己烷                -                1.62kg
苯乙烯溶液          -                0.41kg
丁二烯溶液(22.2％)  -                2.45kg
正丁基锂            -                3.10mL
2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液-     1.10mL在约35分钟后，批料温度在约62.5℃达到顶峰。额外的约30分钟后，分离一部分胶浆并与1.0M 4-(TBDMS O)BAPH(来自实施例14)的己烷溶液反应，控制哌啶的量以便相对于丁基锂引发剂的量，摩尔比为约1∶1；将该瓶在50℃浴中搅拌约30分钟。向该混合物的一半添加TBAF溶液(相对于引发剂约6∶5摩尔比)，该样品(实施例62)在25℃的水浴中旋转约一小时。将受保护(未用TBAF水解)的那部分定为实施例61。
使用以下量的反应物和添加剂，基本上重复前述聚合：
己烷                -                1.62kg
苯乙烯溶液          -                0.41kg
丁二烯溶液(22.2％)  -                2.45kg
正丁基锂            -                3.29mL
2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液-     1.10mL约34分钟后，批料温度在约62.6℃达到顶峰。额外的约30分钟后，分离一部分胶浆并与1.0M 3-(TBDMS O)BAPH(来自实施例16)的己烷溶液反应，控制哌啶的量以便相对于丁基锂引发剂的量，摩尔比为约1∶1；将该瓶在50℃浴中搅拌约30分钟。向该混合物的一半添加TBAF溶液(相对于引发剂约6∶5摩尔比)，该样品(实施例64)在25℃的水浴中旋转约一小时。将受保护(未用TBAF水解)的那部分定为实施例63。
使用以下量的反应物和添加剂，再次基本上重复前述聚合：
己烷                  -              1.62kg
苯乙烯溶液            -              0.41kg
丁二烯溶液(22.2％)    -              2.45kg
正丁基锂              -              3.27mL
2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液-     1.10mL约34分钟后，批料温度在约62.5℃达到顶峰。额外的约30分钟后，分离一部分胶浆并与1.0M 3，4-(TBDM SO)BAPH(来自实施例17)的己烷溶液反应，控制哌啶的量以便相对于丁基锂引发剂的量，摩尔比为约1∶1；将该瓶在50℃浴中搅拌约30分钟。向该混合物的一半添加TBAF溶液(相对于引发剂约6∶5摩尔比)，该样品(实施例66)在25℃的水浴中旋转约一小时。将受保护(未用TBAF水解)的那部分定为实施例65。
实施例59至66在含有BHT的异丙醇中猝灭，然后转鼓式干燥。这些聚合物的性质总结于下表13。
表13：实施例59至66的聚合物的性质
Figure BDA0000139472170000451
实施例67至82：硫化橡胶的制备和试验
使用上述表1a和1b的配方，由实施例59至66的聚合物制备包含补强填料的可硫化弹性体配混物。在171℃下将配混物硫化约15分钟以分别提供硫化橡胶67至82。
所得硫化橡胶的物理试验结果总结于下表14和15；对于“温度扫描”部分，首行数据来自0℃下的测量而底端行的数据来自60℃下的测量。
还收集了详细的应变扫描试验结果(tan δ)。结果中的一般趋势如下：
炭黑：67＜68＜＜73≈69＜70＜71＜＜72＜74
二氧化硅：75≈76＜81≈77＜78≈79＜80＜＜82
表14：配混物和硫化橡胶的性质，实施例67至74(炭黑)
表15：配混物和硫化橡胶的性质，实施例75至82(二氧化硅)
Figure BDA0000139472170000471
前述表中的数据表明肼官能化SBR共聚体在受保护和水解的形式中均显示优异的与炭黑填料的相互作用，然而仅后者显示优异的与二氧化硅填料的相互作用(这由高温tan δ的减少、ΔG′的降低、低温tan δ的增加等来证明)。
实施例83至87：用羟芳基肟官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物
向N2吹扫的装配有搅拌器的反应器添加1.69kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.39kg丁二烯溶液(22.8重量％，己烷中)。反应器装入2.90mL正丁基锂溶液(1.70M，己烷中)，随后装入1.10mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热到50℃，约33分钟后批料温度在约62.2℃达到顶峰。额外的约30分钟后，将聚合物胶浆(实施例83，对照)用异丙醇终止并转鼓式干燥。
重复前述步骤。在约33分钟后，批料温度在62.5℃达到顶峰。额外的约30分钟后，加入1.0M 3，4-(TBDMSO)BOX(TBDMSO)(来自实施例18)的己烷溶液，控制肟的量以便，相对于丁基锂引发剂的量，摩尔比为约1∶1；将该瓶在50℃浴中搅拌约30分钟。将聚合物胶浆从反应器移至干燥的玻璃瓶中，加入TBAF溶液(相对于3，4-(TBDMSO)BOX(TBDMSO)约6∶5摩尔比)，该样品(实施例85)在室温下搅拌约一小时。将受保护(未用TBAF水解)的那部分定为实施例84。将各瓶的内含物滴入含有BHT的异丙醇中并转鼓式干燥。
使用以下量的反应物和添加剂，基本上重复前述聚合：
己烷                 -             1.62kg
苯乙烯溶液           -             0.41kg
丁二烯溶液(22.2％)   -             2.45kg
正丁基锂             -             3.10mL
2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液-   1.10mL约33分钟后，批料温度在约63℃达到顶峰。额外的约30分钟后，分离一部分胶浆并与1.0M 2-(TBDMSO)BOX(TBDMSO)(来自实施例19)的己烷溶液反应，控制肟的量以便，相对于丁基锂引发剂的量，摩尔比为约1∶1；将该瓶在50℃浴中搅拌约30分钟。向该混合物的一半添加TBAF溶液(相对于肟约6∶5摩尔比)，该样品(实施例87)在室温下搅拌约一小时。将受保护(未用TBAF水解)的那部分定为实施例86。各瓶的内含物滴入含有BHT的异丙醇中并转鼓式干燥。
这些聚合物的性质总结于表16。
表16：实施例83至87的聚合物的性质
Figure BDA0000139472170000491
实施例88至97：硫化橡胶的制备和试验
使用上述表1a和1b的配方，由实施例82至87的聚合物制备包含补强填料的可硫化弹性体配混物。在171℃下将配混物硫化约15分钟以分别提供硫化橡胶88至92(炭黑)和93至97(二氧化硅)。
所得硫化橡胶的物理试验结果总结于下表17和18；对于“温度扫描”部分，首行数据来自0℃下的测量而底端行的数据来自60℃下的测量。
还收集详细的应变扫描试验结果(tan δ)。结果的一般趋势如下：
炭黑：88＜＜91＜89≈90＜92
二氧化硅：93＜＜94＜96＜97＜＜95
表17：配混物和硫化橡胶的性质，实施例88至92(炭黑)
Figure BDA0000139472170000501
表18：配混物和硫化橡胶的性质，实施例93至97(炭黑)
Figure BDA0000139472170000511
前述表中的数据表明羟芳基肟官能化的SBR共聚体显示优异的与粒状填料，特别是二氧化硅的相互作用，这由高温tan δ的减少、ΔG′的降低、低温tan δ的增加、结合橡胶的显著增加等来证明。
实施例98至103：用羟芳基吖嗪官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物
向N2吹扫的装配有搅拌器的反应器添加1.55kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.52kg丁二烯溶液(21.6重量％，己烷中)。反应器装入3.35mL正丁基锂溶液，随后装入1.10mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热到50℃，约35分钟后批料温度在约64.3℃达到顶峰。额外的约30分钟后，将聚合物胶浆移至玻璃瓶。其中之一用异丙醇终止(实施例98，对照)，另一个与甲苯中的1.0M DMI(实施例99，比较)反应。将各样品滴入含有BHT的异丙醇中并转鼓式干燥。
使用以下量的反应物和添加剂，基本上重复前述聚合：
己烷                -              1.59kg
苯乙烯溶液          -              0.41kg
丁二烯溶液(21.9％)  -              2.49kg
正丁基锂            -              3.50mL
2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液-   1.10mL
在约34分钟后，批料温度在62.3℃达到顶峰。额外的约30分钟后，分离一部分胶浆并与1.0M 4-(TBDM SO)AZ(来自实施例22)的己烷溶液反应，控制吖嗪的量以便，相对于丁基锂引发剂的量，摩尔比为约1∶1；将该瓶在50℃浴中搅拌约30分钟。向该混合物的一半添加TBAF溶液(相对于吖嗪约6∶5摩尔比)，该样品(实施例101)在室温下搅拌约一小时。将受保护(未用TBAF水解)的那部分定为实施例100。各瓶的内含物滴入含有BHT的异丙醇中并转鼓式干燥。
使用以下量的反应物和添加剂，基本上重复前述聚合：
己烷                -             1.61kg
苯乙烯溶液          -             0.41kg
丁二烯溶液(22.1％)  -             2.46kg
正丁基锂             -             3.51mL
2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液-   1.10mL约33分钟后，批料温度在约63.7℃达到顶峰。额外的约30分钟后，分离一部分胶浆并与1.0M 3-(TBDMS O)AZ(来自实施例20)的己烷溶液反应，控制吖嗪的量以便，相对于丁基锂引发剂的量，摩尔比为约1∶1；将该瓶在50℃浴中搅拌约30分钟。向该混合物的一半添加TBAF溶液(相对于吖嗪约6∶5摩尔比)，该样品(实施例103)在室温下搅拌约一小时。将受保护(未用TBAF水解)的那部分定为实施例102。各瓶的内含物滴入含有BHT的异丙醇中并转鼓式干燥。
这些聚合物的性质总结于下表19。
表19：实施例98至103的聚合物的性质
*DMI官能化聚合物倾向于与GPC柱填充材料相互作用，这影响聚合物的洗脱时间，从而使分子量结果出现偏差。
实施例104至115：硫化橡胶的制备和试验
使用上述表1a和1b的配方，由实施例98至103的聚合物制备包含补强填料的可硫化弹性体配混物。在171℃下将配混物硫化约15分钟以分别提供硫化橡胶104至109(炭黑)和110至115(二氧化硅)。
所得硫化橡胶的物理试验结果总结于下表20和21；对于“温度扫描”部分，首行数据来自0℃下的测量而底端行的数据来自60℃下的测量。
还收集详细的应变扫描试验结果(tan δ)。结果的一般趋势如下：
炭黑：104＜＜108＜106＜107＜105＜109
二氧化硅：110＜114＜＜112＜113＜＜111＜＜115
表20：配混物和硫化橡胶的性质，实施例104至109(炭黑)
表21：配混物和硫化橡胶的性质，实施例110至115(二氧化硅)
Figure BDA0000139472170000551
前述表中的数据表明羟芳基吖嗪官能化的SBR共聚体显示优异的与粒状填料，特别是二氧化硅的相互作用，这由高温tanδ的减少、ΔG′的降低、低温tan δ的增加、结合橡胶的显著增加等来证明。此外，这些官能化的共聚体相对于等量DMI官能化的共聚体显示改进的耐冷流性。
实施例116至123：用羟芳基亚胺官能化的苯乙烯/丁二烯共聚物
向N2吹扫的装配有搅拌器的反应器加入3.81kg己烷、1.10kg苯乙烯溶液(34.5重量％，己烷中)和7.74kg丁二烯溶液(19.7重量％，己烷中)。反应器装入约9.5mL正丁基锂溶液(1.67M，己烷中)，随后装入约3.5mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，批料温度在约62℃达到顶峰之后，使聚合进行额外的约60分钟。在将聚合物胶浆冷却至室温后，将样品转移至玻璃瓶，它们的处理如下：
实施例116-滴入包含BHT的异丙醇中。
实施例117-添加1.0M 3，4-(BTBSO)PhCH＝NPr(来自实施例23)的己烷溶液，控制亚胺的量以便使其摩尔比，相对于丁基锂引发剂的量为约1∶1。
实施例118-添加1.0M 3，5-(BTBSO)PhCH＝NPr(来自实施例24)的己烷溶液，控制亚胺的量以便使其摩尔比，相对于丁基锂引发剂的量为约1∶1。
实施例119-添加1.0M 2，4-(BTBSO)PhCH＝NPr(来自实施例25)的己烷溶液，控制亚胺的量以便使其摩尔比，相对于丁基锂引发剂的量为约1∶1。
实施例120-添加1.0M 2，3-(BTBSO)PhCH＝NPr(来自实施例26)的己烷溶液，控制亚胺的量以便使其摩尔比，相对于丁基锂引发剂的量为约1∶1。
实施例121-添加1.0M 2，5-(BTBSO)PhCH＝NPr(来自实施例27)的己烷溶液，控制亚胺的量以便使其摩尔比，相对于丁基锂引发剂的量为约1∶1。
实施例122-添加1.0M 2，4，5-(BTBSO)PhCH＝NPr(来自实施例28)的己烷溶液，控制亚胺的量以便使其摩尔比，相对于丁基锂引发剂的量为约1∶1。
实施例123-添加1.0M 3，4，5-(BTBSO)PhCH＝NPr(来自实施例29)的己烷溶液，控制亚胺的量以便使其摩尔比，相对于丁基锂引发剂的量为约1∶1。
在加入TBAF溶液(相对于引发剂约5∶2摩尔比)前，将实施例117至123的各个瓶在50℃下搅拌约30分钟，然后在包含BHT的异丙醇中凝结之前，在25℃水浴中旋转约2小时。
转鼓式干燥实施例116至123的各聚合物胶浆。下表22中提供这些聚合物的性质，其中1，2微结构的百分比基于所采用的丁二烯的总量。
从冷流试验结果的比较可看出，通过与聚羟芳基亚胺化合物反应而官能化的苯乙烯/丁二烯共聚体与基本相同但无此末端官能度的SBR相比显示显著改进的耐冷流性。
表22：实施例116至123的聚合物的性质
Figure BDA0000139472170000571
实施例124至139：硫化橡胶的制备和试验
使用上述表1a和1b的配方，由实施例116至123的聚合物制备包含补强填料的可硫化弹性体配混物。在171℃下将配混物固化约15分钟以分别提供硫化橡胶124至131(炭黑)和132至139(二氧化硅)。
所得硫化橡胶的物理试验结果总结于下表23和24；对于“温度扫描”部分，首行数据来自0℃下的测量而底端行的数据来自60℃下的测量。
还收集详细的应变扫描试验结果(tan δ)。结果中的一般趋势如下：
炭黑：124＜＜128＜131≈127＜126≈130＜125≈129
二氧化硅：132＜＜135＜＜139＜136＜134≈138＜133≈137
表23：配混物和硫化橡胶的性质，实施例124至131(炭黑)
Figure BDA0000139472170000581
表24：配混物和硫化橡胶的性质，实施例132至139(二氧化硅)
Figure BDA0000139472170000591
前述表中的数据表明羟芳基亚胺官能化的SBR共聚体显示优异的与粒状填料的相互作用，这由高温tan δ的减少、ΔG′的降低、低温tan δ的增加等来证明。
实施例140至141：顺-1，4-聚丁二烯的合成(未改性)
进行单独聚合以提供两个对照顺-1，4-聚丁二烯。所采用的反应物和催化剂组分的量总结于下表。(丁二烯溶液的浓度对于实施例140为22.4％，对于实施例141为21.6％，二者均为己烷中的重量。)
表25：聚合中所采用的材料的量
Figure BDA0000139472170000601
在将催化剂成分装入包含己烷和单体的大型反应器前，在吹扫的200mL瓶中混合催化剂成分并老化约15分钟。用60℃的水加热反应器夹套。
使聚合进行约60分钟后，将聚合物胶浆冷却至室温并滴入包含BHT的异丙醇中。
转鼓式干燥的聚合物的特性总结于下表27中。
实施例142至154：改性的顺-1，4-聚丁二烯的合成
重复实施例140的聚合过程。在将聚合物胶浆冷却至室温后，将部分转移至用于单独官能化反应的吹扫的瓶中(实施例142提供比较)：
实施例142-甲苯中的0.5M DEAB(0.6mL/100g胶浆)
实施例143-己烷中的1.0M 2-TM SO-BN(实施例7)(0.3mL/100g胶浆)
实施例144-己烷中的1.0M 3-TMSO-BN(实施例8)(0.3mL/100g胶浆)
实施例145-己烷中的1.0M 4-TMSO-BN(实施例9)(0.3mL/100g胶浆)
TBAF溶液(THF中的1.0M，1.5mL/100g聚合物胶浆)前，在65℃浴中进行各官能化反应约30分钟。将各聚合物胶浆注入含有BHT的异丙醇中。这些官能化聚合物的特性总结于下表27中。
基本上再次重复实施例140至141的过程。所采用的反应物和催化剂组分的量总结于下表。(丁二烯溶液的浓度为己烷中22.2重量％。)
表26：聚合中所采用的材料的量
Figure BDA0000139472170000611
使聚合进行约60分钟后，将聚合物胶浆冷却至室温，然后将部分转移至吹扫的瓶中用于单独官能化反应。
实施例146-己烷中的1.0M 3，4-TMSO-BN(实施例5)(0.48mL/100g胶浆)
实施例147-己烷中的1.0M 3，5-TMSO-BN(实施例6)(0.48mL/100g胶浆)
与实施例142至145类似的进行各官能化反应。这些官能化聚合物的特性总结于下表27中。
表27：实施例140至147的聚合物的性质
Figure BDA0000139472170000621
再次基本上重复实施例140至141的过程，采用1.39kg己烷和2.84kg 1，3-丁二烯溶液(己烷中的22.5重量％)，使用与前述表26相同的配方制备催化剂组合物。使聚合进行约60分钟后，在将部分转移至吹扫的瓶中用于单独官能化反应(各包含官能化剂的溶液在己烷中为1.0M，并以每100g聚合物胶浆0.48mL的比例添加)前，将聚合物胶浆冷却至室温：
实施例148-3，4-(BTBSO)PhCH＝NPr(实施例23)
实施例149-3，5-(BTBSO)PhCH＝NPr(实施例24)
实施例150-2，4-(BTBSO)PhCH＝NPr(实施例25)
实施例151-2，3-(BTBSO)PhCH＝NPr(实施例26)
实施例152-2，5-(BTBSO)PhCH＝NPr(实施例27)
实施例153-2，4，5-(TTBSO)PhCH＝NPr(实施例28)
实施例154-3，4，5-(TTBSO)PhCH＝NPr(实施例29)
与实施例142至145类似的进行各官能化反应。这些官能化聚合物的特性总结于下表28中，其中“t80”表示粘度达到比最小值大80％所需的时间。
表28：实施例148至154的聚合物的性质
Figure BDA0000139472170000631
实施例155至169：硫化橡胶的制备和试验
使用上述表1e的配方，分别由实施例140至154的聚丁二烯制备填充的配混物。在171℃下将所有配混物固化约15分钟以提供硫化橡胶。
由采用实施例140至147的聚丁二烯的配混物制备的硫化橡胶的物理性质参照下表29，而由采用实施例148至154的聚丁二烯的配混物制备的硫化橡胶的物理性质参照下表30。
表29：配混物和硫化橡胶的性质，实施例155至162
Figure BDA0000139472170000641
表30：配混物和硫化橡胶的性质，实施例163至169
Figure BDA0000139472170000651

Claims (15)

1.一种提供官能化聚合物的方法，其包括使末端活性聚合物与包括芳基的化合物反应，所述芳基包括至少一个直接键合的OGp取代基和第二种取代基，其中Gp为保护基团，
所述第二种取代基无活性氢原子，并且为包括碳-氮多重键的部分或通过包括碳-氮多重键的部分连接到所述芳基，
通过所述第二种取代基发生所述化合物与所述聚合物的所述反应，
从而提供所述官能化聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述末端活性聚合物由包括引发化合物和一种或多种烯键式不饱和单体的溶液来提供，所述烯键式不饱和单体包括至少一种多烯，其中所述引发化合物允许所述烯键式不饱和单体的阴离子引发聚合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述末端活性聚合物通过在催化有效量的催化剂组合物的存在下聚合一种或多种共轭二烯单体来提供，所述催化剂组合物由各成分的下述组合之一来制备：
(a)镧系化合物、烷基化剂和含卤化合物，
(b)卤化镧系化合物和烷基化剂，
(c)镧系化合物和卤化烷基化剂，
(d)镧系化合物和铝氧烷；和
(e)镧系化合物、烷基化剂和非配位阴离子或其前体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中Gp为三烃基甲硅烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳基为苯基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述化合物具有通式
Figure FDA0000139472200000011
其中
Q为无活性氢原子的取代基，并且为包括碳-氮多重键的部分或者通过包括碳-氮多重键的部分连接到所述苯基的取代基，
各Gp独立地为保护基团，和
m为1至5的整数。
7.根据权利要求6所述的方法，其中m为2。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述两个OGp基团在所述苯基的相邻的环C原子上。
9.根据权利要求6所述的方法，其中Q为腈基。
10.根据权利要求6所述的方法，其中Q通过包括碳-氮双键的部分连接到所述苯环。
11.根据权利要求10所述的方法，其中Q为-CH＝N-OGp，其中Gp为保护基团。
12.根据权利要求10所述的方法，其中Q为-CH＝N-RN，其中RN为通过叔氨基N原子键合至所述碳-氮双键的N原子的环状基团。
13.根据权利要求10所述的方法，其中Q为-CH＝NR′，其中R′为烃基部分。
14.根据权利要求10所述的方法，其中Q为-CH＝N-N＝CHR1，其中R1为取代或未取代的烃基。
15.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括水解所述至少一个直接键合的OGp取代基。
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