CN101418054A - 官能化聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种官能化聚合物，其包括聚合物链，和通过包含一个或多个氨基甲酸酯基团的官能度与该链连接的端基。该官能化聚合物可通过使亲核试剂与具有末端异(硫代)氰酸酯官能度的聚合物反应提供，该具有末端异(硫代)氰酸酯官能度的聚合物又通过使末端活性聚合物与多异(硫代)氰酸酯反应提供。在所述工艺中，甚至可采用包含大量苯乙烯链节的聚合物。

Description

官能化聚合物
技术领域
橡胶制品如轮胎胎面经常由含有一种或多种补强材料如粒状炭黑和二氧化硅的弹性体组合物制成；参见，例如TheVanderbilt Rubber Handbook，13th ed.(1990)，pp.603-04。
背景技术
良好的抓地性和耐磨性对于轮胎胎面是首要的考虑；然而，机动车的燃料效率涉及对于与在轮胎运行期间的滞后下降和生热性有关的滚动阻力最小化的争论。这些方面的考虑在很大程度上是相互竞争，并且有些相互矛盾：由设计为提供良好路面抓地性的组合物制成的胎面通常显示增加的滚动阻力，反之亦然。
典型地选择填料、聚合物和添加剂以提供这些性质可接受的折衷或平衡。保证补强填料良好地分散遍布于弹性体材料不仅提高可加工性而且还起到提高物理性质的作用。填料的分散可以通过增加它们与弹性体的相互作用来改进。这种努力的例子包括在选择性反应性促进剂存在下的高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和典型地在其末端对聚合物的化学改性。
各种弹性体材料经常用于制造硫化橡胶如轮胎组件。除了天然橡胶以外，最常采用的一些包括经常通过采用催化剂的方法制备的高顺式聚丁二烯，以及经常通过采用阴离子引发剂的方法制备的基本无规的苯乙烯/丁二烯共聚体。可引入至高顺式聚丁二烯中的官能度经常不能引入至阴离子引发的苯乙烯/丁二烯共聚体中，反之亦然。
发明内容
一方面提供具有通式π-Q-Jm的官能化聚合物，其中π为聚合物链(其典型地包括二烯链节(mer))，J为包含至少一个杂原子的官能团，m为1-3且包含端点值的整数，Q为通式为-C(Z)NH-R-[NHC(Z)]m-的连接基团，其中各个Z独立地为氧或硫原子，R为取代或未取代的芳族或C1-C40脂肪族亚烃基(如亚烷基、亚芳基等)。
另一方面提供一种包括聚合物链和具有通式-C(Z)NH-R-[NHC(Z)R’]m的端基官能度的官能化聚合物，其中Z、m和R如上述定义，和其中R’为亲核试剂的残基，其包括至少一种选自O、S、N和Si的杂原子。该聚合物可以是包括端异(硫代)氰酸酯官能度的活性或准活性聚合物与包括一种或优选两种或多种选自O、S、N和Si的杂原子的亲核试剂的反应产物。
其它方面提供在进一步包括一种或多种有机液体(溶剂)和/或粒状填料的组合物中的上述官能化聚合物，在所述有机液体中该聚合物至少部分可溶；由包括所述聚合物和粒状填料的组合物提供的硫化橡胶；用于生产该聚合物的方法；和用于提供包括所述聚合物和粒状填料的硫化橡胶的方法。
所述聚合物优选包括多烯链节单元。在某些实施方案中，所述多烯可以是共轭二烯，得到的共轭二烯链节可基本无规地沿聚合物链引入。该聚合物可选地或另外可以是基本线形的。
无论具体特性如何，所述官能化聚合物可与粒状填料如炭黑和二氧化硅相互作用。
根据以下详细描述，本发明的其它方面对本领域熟练技术人员而言将变得显而易见。为有助于理解各实施方案的描述，以下立即提供特定定义(除非上下文中明确表达相反含义，否则其将应用于整篇文献中)：
“聚合物”表示一种或多种单体的聚合产物，并包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“链节”或“链节单元”表示衍生自单一反应物分子的聚合物的部分(如乙烯链节具有通式-CH2CH2-)；
“共聚物”表示包括衍生自两种反应物(典型地为单体)的链节单元的聚合物，并且其包括无规、嵌段、多嵌段、接枝等共聚物；
“共聚体”表示包括衍生自至少两种反应物(典型地为单体)的链节单元的聚合物，并且其包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“取代的”表示包含不妨碍所述基团预期目的的杂原子或官能度(如烃基)的物质；
“直接键合”表示没有间隔原子或基团的共价连接；
“多烯”表示具有至少两个双键位于其最长的部分或链上的分子，并具体包括二烯、三烯等；
“高苯乙烯SBR”表示苯乙烯/丁二烯共聚体，其中结合苯乙烯的重量百分数为至少20％、至少25％、至少30％或甚至至少37％，并可高达约45％；
“镧系元素化合物”表示包括La、Nd、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和钕镨(可由独居石得到的一种稀土元素混合物)中至少一种原子的化合物；
“有机铝化合物”表示包含至少一个Al-C键的化合物；
“有机镁化合物”表示包含至少一个Mg-C键的化合物；
“残基”(radical)表示与另一种分子反应后，无论作为反应的结果得到或失去任何原子，仍然剩余的分子部分；
“排胶温度”是将填料橡胶组合物(硫化橡胶)由混合设备(如班伯里混合机)中排出至用于加工成片的混炼机的规定上限温度；
“异(硫代)氰酸酯”表示通式-N＝C＝O或-N＝C＝S的基团，或包括该基团的化合物；
“多异(硫代)氰酸酯”表示具有两个或多个异(硫代)氰酸酯基团的化合物，并具体包括二异(硫代)氰酸酯、三异(硫代)氰酸酯和四异(硫代)氰酸酯；
“氨基甲酸酯”表示具有通式-C(Z)NH-的基团，其中Z为氧或硫原子；
“末端”表示聚合链末端；和
“末端部分”表示位于末端的基团或官能度。
具体实施方式
如由发明内容部分显而易见的，所述官能化聚合物包括通过氨基甲酸酯键结合至聚合物链上的典型地在末端的官能度。
所述组合物的多种聚合物之一为弹性体的，并可包括含有不饱和度如衍生自多烯，特别是二烯和三烯(如月桂烯)的那些的链节单元。说明性的多烯包括C4-C12二烯，特别是共轭二烯，例如但不限于1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯。
根据预期的最终用途，一个或多个聚物链可包括芳香族侧基，其可例如通过结合衍生自乙烯基芳烃的链节单元提供，所述乙烯基芳烃特别地为C8-C20的乙烯基芳烃，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘。当与一种或多种多烯组合使用时，具有侧链芳香性的链节单元可占聚合物链的约1-约60％、约10-约55％或约20-约50％。该共聚体的微结构可以是无规的，即衍生自各种组成单体的链节单元没有形成嵌段，相反其以非重复的基本上同时的形式结合。无规微结构在部分最终应用如用于轮胎胎面制造的橡胶组合物中能够提供特别益处。
示例性的弹性体包括一种或多种多烯与苯乙烯的共聚体，如聚(苯乙烯-co-丁二烯)，也称作SBR。
多烯可以以超过一种的方式引入聚合链中。特别是对于轮胎胎面应用，控制该引入方式可以是期望的。基于多烯链节总摩尔数的以数量百分数给出的具有约10-约80％，任选地约25-约65％的全部1，2-微结构的聚合物链用于特定最终应用是理想的。基于全部多烯链节，具有不多于约50％、优选不多于约45％、更优选不多于约40％、甚至更优选不多于约35％和最优选不多于约30％全部1，2-微结构的聚合物被认为是“基本线形”的。然而，对于某些最终应用，保持1，2-连接的含量甚至更低(例如低于约7％、低于约5％、低于约2％或低于约1％)可能是期望的。
所述聚合物的数均分子量(Mn)典型地使得猝灭的样品显示橡胶(gum)门尼粘度(ML4/100℃)为约2-约150、更通常约2.5-约125、甚至更通常约5-约100和最通常约10-约75。示例性的Mn值介于约5000-约200,000，通常约25,000-约150,000，典型地约50,000-约125,000。
该共聚物可通过乳液聚合或溶液聚合制成，其中后者赋予诸如无规性、微结构等性质以更好的控制。由于溶液聚合自约20世纪中叶就已实施，因此本领域熟练技术人员熟知其常规方面，但为便于参考，这里提供某些方面。
根据所需聚合物的性质，溶液聚合的特定条件可显著变化。在以下讨论中，首先描述活性聚合，然后描述准活性聚合。这些描述后，讨论如此生产的聚合物的官能化和加工。
溶液聚合典型地涉及引发剂。示例性的引发剂包括有机锂化合物，特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的例子包括N-锂代-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物如二乙基氨基丙基锂；以及包括C1-C12，优选C1-C4烷基的那些三烷基锡烷基锂(trialkylstanyl lithium)化合物。
还可使用多官能引发剂，即能够形成具有多于一个活性端的聚合物的引发剂。多官能引发剂的例子包括但不限于1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘、1，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯乙烷、1，3，5-三锂戊烷、1，5，15-三锂二十烷、1，3，5-三锂环己烷、1，3，5，8-四锂癸烷、1，5，10，20-四锂二十烷、1，2，4，6-四锂环己烷和4，4′-二锂联苯。
除有机锂引发剂外，还可使用所谓官能化引发剂。将这些结合入聚合物链中，从而在链的引发末端提供官能团。这类材料的例子包括锂化芳基硫缩醛(参见例如美国专利7,153,919)和有机锂化合物与例如含氮有机化合物的反应产物，该含氮有机化合物例如为任选地与化合物如二异丙烯基苯预反应的取代醛亚胺、酮亚胺、仲胺等(参见例如美国专利5,153,159和5,567,815)。
可用的阴离子聚合溶剂包括多种C5-C12环状或非环状烷烃以及它们的烷基化衍生物、某些液态芳族化合物及其混合物。普通熟练技术人员知道其它可用的溶剂选择和组合。
在溶液聚合中，无规化和乙烯基含量(即，1，2微结构)二者可通过在聚合成分中包括通常为极性化合物的配位剂(coordinator)来增加。每当量引发剂可使用多达90当量以上的配位剂，该量依赖于例如所需的乙烯基含量的量、采用的非多烯单体的水平、反应温度和采用的特定配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括含有具有非成键电子对的杂原子(例如O或N)的有机化合物。例子包括单-或低聚-亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；直链和环状低聚氧杂环戊基(oxolanyl)烷烃(参见例如美国专利4,429,091)如2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷、二-哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂-双环辛烷、二乙醚、三丁胺等。
尽管普通熟练技术人员理解典型地用于溶液聚合的条件，但为了方便读者，提供代表性描述。以下描述基于间歇法，尽管将该描述扩展到例如半间歇或连续法也在普通熟练技术人员能力的范围内。
溶液聚合典型地以将单体和溶剂的共混物装入适当的反应容器中开始，接着加入配位剂(如果使用)和引发剂，它们通常作为溶液或共混物的一部分而加入；可选择地，可将单体和配位剂加入引发剂中。该步骤典型地在无水、无氧条件下进行。可将反应物加热到高达约150℃的温度并搅拌。当达到所需转化程度后，可将热源(如果使用)移去，并且，如果该反应容器仅为聚合而准备，则将反应混合物移到用于官能化和/或猝灭的后聚合(post-polymerization)容器中。
某些最终应用要求具有通过阴离子或活性聚合难于或不充分获得的性质的聚合物。例如，在一些应用中，具有高顺式-1，4-连接含量的共轭二烯聚合物是期望的。该聚二烯可通过采用镧系元素基催化剂的工艺制备，并可表现出准活性特征。
准活性催化剂组合物可包括镧系元素化合物、烷基化试剂和包括不稳定卤素原子的化合物。当镧系元素化合物和/或烷基化试剂包括不稳定卤原子时，所述催化剂不需要包括独立的卤素源，即该催化剂可简单地包括卤化镧系元素化合物和烷基化试剂。在一些实施方案中，烷基化试剂可包括铝氧烷和烷基铝化合物。在其它实施方案中，可采用非配位阴离子或非配位阴离子前体代替卤素源。当所述烷基化试剂包括氢化物化合物时，如美国专利7,008,899公开的，该卤素源可包括卤化锡。在这些或其它实施方案中，还可采用其它有机金属化合物(如在美国专利6,699,813中公开的含镍化合物)或路易斯碱。
可采用多种镧系元素化合物或其混合物。这些化合物可溶解在烃溶剂如前述关于活性聚合讨论的那些中，或可悬浮在聚合介质中形成催化活性物质。
所述镧系元素化合物中的镧系元素原子可处于多种氧化态，例如0、+2、+3和+4。示例性的镧系元素化合物包括镧系元素的羧酸盐、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机亚膦酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、β-二酮酸盐、醇盐或酚盐、卤化物、假卤化物和卤氧化物以及有机镧系元素化合物。示例性的镧系元素化合物包括但不限于羧酸钕，如甲酸钕、乙酸钕、乙酸钕、(甲基)丙烯酸钕、戊酸钕等；有机磷酸钕，如各种二烷基磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕等；有机膦酸钕，如各种烷基膦酸钕、油基膦酸钕、苯基膦酸钕等；有机亚膦酸钕，如各种(二)烷基亚膦酸钕、(二)苯基亚膦酸钕、(对壬基苯基)亚膦酸钕、双(对壬基苯基)亚膦酸钕等；氨基甲酸钕，如各种二烷基氨基甲酸钕、二苄基氨基甲酸钕等；二硫代氨基甲酸钕，如各种二烷基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕；黄原酸钕，如各种烷基黄原酸钕、苄基黄原酸钕等；β-二酮酸钕，如乙酰丙酮酸钕、三氟乙酰丙酮酸钕、六氟乙酰丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸钕等；钕醇盐或钕酚盐，如各种钕醇盐、苯酚钕、壬基苯酚钕、萘酚钕等；卤化钕，如NdF3、NdCl3、NdBr3和NdI3；假卤化钕，如Nd(CN)3、Nd(OCN)3、硫氰酸钕、叠氮钕、亚铁氰化钕等；卤氧化钕，如NdOF、NdOCl、NdOBr等(基于简洁的目的，上述列举限于Nd化合物，但普通熟练技术人员可容易地采用该宽泛的列举，以确定和选择采用其它镧系元素金属的类似化合物)。
可采用多种烷基化试剂或其混合物。烷基化试剂包括可将烃基转移至其它金属的有机金属化合物。典型地，这些试剂包括带正电的金属如第1、2和3族(IA、IIA和IIIA族)的那些的有机金属化合物。普通烷基化试剂包括有机铝和有机镁化合物，其部分溶解于上述类型的烃溶剂中。当所述烷基化试剂包含不稳定卤原子时，该烷基化试剂还可起到含卤化合物的作用。
有机铝化合物包括由式AlRnX3-n表示的那些，其中各个R独立地为通过C原子连接至Al原子的单价有机基团；各个X独立地为H原子、卤素原子、羧酸盐基团、醇盐基团或酚盐基团；n为1-3的整数。各个R可为烃基(其可含有杂原子如N、O、B、Si、S和P)，例如但不限于(环)烷基、取代(环)烷基、(环)烯基、取代(环)烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基。
有机铝化合物包括三烃基铝化合物，如各种三烷基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三(2，6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、各种二烷基苯基铝、各种二烷基苄基铝、各种烷基二苄基铝等；氢化二烃基铝，如各种氢化二烷基铝、氢化二苯基铝、氢化二对甲苯基铝、氢化二苄基铝、各种氢化苯基烷基铝、各种氢化苯基正烷基铝、各种氢化苯基异烷基铝、各种氢化对甲苯基烷基铝、各种氢化苄基烷基铝等；二氢化烃基铝，如各种二氢化烷基铝；氯化二烃基铝化合物，如各种氯化二烷基铝、氯化二苯基铝、氯化二对甲苯基铝、氯化二苄基铝、各种氯化苯基烷基铝、各种氯化对甲苯基烷基铝、各种氯化苄基烷基铝等；和二氯化烃基铝，如各种二氯化烷基铝。其它有机铝化合物包括各种链烷酸二烷基铝、各种双链烷酸烷基铝、各种二烷基铝醇盐和酚盐、各种烷基铝二醇盐和二酚盐等。
还可使用的是铝氧烷，其包括由以下各通式表示的低聚线形铝氧烷和低聚环状铝氧烷
Figure A200810167355D00121
其中x可以是1-约100或约10-约50的整数；y可以是2-约100或约3-约20的整数；各个R1独立地可以为通过C原子连接至Al原子上的单价有机基团。各个R1可为烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基；这些烃基可包含杂原子，例如上述的那些。(这里使用的铝氧烷摩尔数是指铝原子的摩尔数，而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。)
铝氧烷可通过使三烃基铝化合物与水反应制备。该反应可通过例如以下方法实施：(1)将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中，然后与水接触的方法；(2)使三烃基铝化合物与包含在例如金属盐中的结晶水或无机或有机化合物中吸附的水反应的方法；和(3)在待聚合的单体或单体溶液存在下，使三烃基铝化合物与水反应的方法。
潜在有用的铝氧烷化合物包括一种或多种甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO，其可通过用C2-C12烃基，优选异丁基取代约20-80％MAO的甲基形成)、任意各种烷基铝氧烷(特别是异丁基铝氧烷)、任意各种环烷基铝氧烷、苯基铝氧烷、各种烷基取代的苯基铝氧烷等。
一类有用的有机镁化合物可由式R2 zMgX2-z表示，其中各个R2独立地为通过C原子连接至Mg原子上的单价有机基团，z为1-2且包括端点值的整数，X为氢原子、卤原子、羧酸盐基团、醇盐基团或酚盐基团。各个R可为烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基；这些烃基可包含杂原子，例如前述列举那些。前述例子包括二烃基镁化合物如各种二烷基镁(特别是二丁基镁)、二苯基镁、二苄基镁及其混合物；各种烷基镁的氢化物、卤化物、羧酸盐、醇盐、酚盐及其混合物；和各种芳基镁的氢化物、卤化物、羧酸盐、醇盐、酚盐及其混合物。
可采用包含一个或多个不稳定卤原子的多种化合物或其混合物作为卤素源。这些化合物可简单地称作含卤化合物。还可采用两种或多种卤原子的组合。某些含卤化合物可溶解在烃溶剂中，而其它可悬浮在低聚介质中形成催化活性物质。(当采用卤化钕、卤氧化钕或其它含不稳定卤原子的化合物时，含Nd化合物可同时作为所述镧系元素化合物以及含卤化合物；可采用路易斯碱如THF作为用于在惰性有机溶剂中溶解该类钕化合物的助剂。)。
含卤化合物的种类包括但不限于单质卤素、混合卤素(如ICl、IBr、ICl5和IF5)、卤化氢(如HF、HCl、HBr等)、有机卤化物如各种烷基卤化物、各种烯丙基卤化物、各种苄基卤化物、各种卤代二苯基烷、各种三苯基烷基卤化物、各种亚苄基卤化物、各种烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、各种二烷基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、各种三烷基氯化硅烷、苯甲酰氯、丙酰氯和甲基卤化甲酸盐；无机卤化物，如PCl3、PBr3、PCl5、POCl3、POBr3、BF3、BCl3、BBr3、SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4、AsCl3、AsBr3、AsI3、SeCl4、SeBr4、TeCl4、TeBr4和TeI4；金属卤化物，如SnCl4、SnBr4、AlCl3、AlBr3、SbCl3、SbCl5、SbBr3、AlI3、AlF3、GaCl3、GaBr3、GaI3、GaF3、InCl3、InBr3、InI3、InF3、TiCl4、TiBr4、TiI4、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2和ZnF2；有机金属卤化物如各种卤化二烷基铝、各种二卤化烷基铝、各种倍半卤化烷基铝、各种卤化烷基镁、各种卤化苯基镁、各种卤化苄基镁、各种卤化三烷基锡、各种二卤化二烷基锡和各种卤化三烷基锡；及其混合物。
非配位阴离子包括因空间位阻而不能与例如催化体系的活性中心形成配位键的大体积阴离子。非配位阴离子包括四芳基硼酸盐阴离子(其可任选地被氟化)。含非配位阴离子的离子化合物是本领域公知的，其还包括抗衡阳离子，如碳鎓(如三芳基碳鎓)、铵或膦阳离子。示例性的材料为四(五氟苯基)硼酸盐。
非配位阴离子前体包括可在反应条件下形成非配位阴离子的物质。非配位阴离子前体包括三卤化烷基硼化合物。
前述催化剂组合物可在宽催化剂浓度和催化剂组成比范围内，具有将共轭二烯聚合成立体选择性聚二烯的高催化活性。所述催化剂成分可相互作用形成活性催化物质，任意一种成分的最佳浓度取决于其它成分的浓度。
烷基化试剂与镧系元素化合物的摩尔比(烷基化试剂/Ln)可为约1:1-约1000:1、约2:1-约500:1或约5:1-约200:1。当同时采用烷基铝化合物和铝氧烷作为烷基化试剂时，烷基铝与镧系元素化合物的摩尔比(Al/Ln)可为约1:1-约200:1、约2:1-约150:1或约5:1-约100:1，铝氧烷与镧系元素化合物的摩尔比(铝氧烷/Ln)可为约5:1-约1000:1、约10:1-约700:1或约20:1-约500:1。所述含卤化合物与镧系元素化合物的摩尔比(卤素原子/Ln)可为约1:2-约20:1、约1:1-约10:1或约2:1-约6:1。
非配位阴离子或非配位阴离子前体与镧系元素化合物的摩尔比(An/Ln)可为约1:2-约20:1、约3:4-约10:1或约1:1-约6:1。
各成分或组分间的相互作用或反应程度不易确定；因此，术语“催化剂组合物”意指包括所述成分的简单混合物、由物理或化学引力导致的多种成分的复合体、所述成分的化学反应产物或前述的组合。所述催化剂组合物可通过多种方法形成。
催化剂组合物可通过将催化剂成分添加至含有单体与溶剂的溶液中，或简单地添加至大量单体中，以逐步或同时的方式原位形成；例如，可首先添加烷基化试剂，然后添加镧系元素化合物，和随后若需要，添加含卤化合物，或非配位阴离子或非配位阴离子前体。
可选地，所述催化剂成分可在聚合体系外部于约-20℃至约80℃的温度下混合，并将得到的催化剂成分任选地老化数天后添加至聚合釜中。
所述催化剂组合物还可在至少一种共轭二烯单体的存在下形成。即，催化剂成分可在少量共轭二烯单体的存在下于约-20°至约80℃温度下预混合。采用的共轭二烯单体量基于每摩尔镧系元素化合物，可为约1-约500摩尔、约5-约250摩尔或约10-约100摩尔。可将得到的催化剂组合物在添加至剩余共轭二烯单体之前老化数分钟至数天。
可选地，催化剂组合物可采用多步法形成。第一阶段涉及将烷基化试剂与镧系元素化合物在不存在共轭二烯单体或存在少量共轭二烯单体的情况下，在约-20℃至约80℃温度下结合。可将上述反应混合物和含卤化合物、非配位阴离子或非配位阴离子前体以分步或同时的方式添加至剩余共轭二烯单体中。
当在聚合体系外部制备催化剂组合物溶液或一种或多种催化剂成分时，可采用有机溶剂或载体。所述有机溶剂可用于溶解催化剂组合物或成分，或所述溶剂可简单地起到悬浮催化剂组合物或成分的载体作用。所述有机溶剂对于催化剂组合物可以是惰性的。有用的溶剂包括前述那些。
聚合物的生产可通过在有效催化量的前述催化剂组合物存在下聚合共轭二烯实现。在聚合物质中采用的全部催化剂浓度可取决于多种因素影响，例如成分纯度、聚合温度、聚合速率和期望的转化率、期望的分子量等。因此，除说明可采用的各催化剂成分有效催化量外，不能明确地列举具体的全部催化剂浓度。基于每100g共轭二烯，镧系元素化合物的用量可以在约0.01-约2mmol、约0.02-约1mmol或约0.05-约0.5mmol之间变化。
聚合可在有机溶剂作为稀释液下实施。待聚合的单体与形成的聚合物均可溶解于所述聚合介质。可选地，可通过选择在其中不溶解形成的聚合物的溶剂，采用沉淀聚合体系。在该两种情况下，待聚合单体可在凝聚相中。同样，催化剂成分可在有机溶剂中溶解或分散；这里及其它实施方案中，催化剂成分或组分是非负载的或未浸渍于催化剂载体中。在其它实施方案中，催化剂成分或组分可以是负载的。
在实施这些聚合中，可将除在制备催化剂组合物中使用的有机溶剂量外的有机溶剂量加入聚合体系中。该额外的有机溶剂可以与在制备催化剂组合物中使用的有机溶剂相同或不同。可选择对于用于催化所述聚合的催化剂组合物呈惰性的有机溶剂。示例性的烃溶剂已经在上文列举。当采用溶剂时，不需要将待聚合的单体浓度限定在特定范围内。然而，在一个或多个实施方案中，在聚合开始时，聚合介质中存在的单体浓度可为约3-80％、约5-50％或约10-30％(均基于重量)。
共轭二烯的聚合还可通过本体聚合的方式在凝聚相或气相中实施，其涉及采用基本无溶剂的聚合环境。共轭二烯的聚合还可以间歇法、连续法或半连续法实施。
通过采用镧系元素基催化剂组合物制备的聚合物可包括终止或猝灭聚合前的反应性链末端。
无论采用何种聚合法，因其相对高的聚合物浓度和极高的粘度，溶解的聚合物通常被称作“聚合物胶浆”。猝灭前，聚合物胶浆中的聚合物链可经历进一步反应，以具有末端官能度。
用于获得期望官能度的一种方法通过使一种或多种多异(硫代)氰酸酯与活性或准活性聚合物链反应开始。一摩尔活性聚合物链理论上只能以一当量消耗多异(硫代)氰酸酯的一摩尔异(硫代)氰酸酯基，而剩余的一、二或三个异(硫代)氰酸酯基仍保持可与亲核试剂进一步反应。当采用低浓度的高可烃溶解多异(硫代)氰酸酯时，特别是当所述聚合物胶浆包括具有相对低活性的碳负离子时，如高苯乙烯SBR，可促进该类一对一(one toone)的反应。
可采用的多异(硫代)氰酸酯包括具有通式R-(N＝C＝Z)n的那些，其中n为2-4且包含端点的整数，各个Z独立地为O或S，R为取代或未取代的芳香族或C1-C40的脂肪族亚烃基(如亚烷基、亚芳基等)。示例性的多异(硫代)氰酸酯包括但不限于1，6-二异氰酸酯基己烷(HDI)、三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷(TMDIH)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H-MDI)、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、对苯撑二异硫代氰酸酯、亚甲苯基-2，4-二异氰酸酯、亚甲苯基-2，5-二异氰酸酯、亚甲苯基-2，6-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1，6-二异氰酸酯基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷(2，2，4-和2，4，4-异构体的混合物)、苯-1，2，4-三异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、萘-1，3，7-三异氰酸酯、萘-1，2，5，7-四异氰酸酯等。
大部分上述多异(硫代)氰酸酯易于溶解在上述聚合采用的类型的溶剂中，因此可直接添加至聚合釜或向其中转移了聚合物胶浆的后聚合反应釜中；对于不溶或不充分溶解的二异(硫代)氰酸酯，普通熟练技术人员熟知替代输送技术。多异(硫代)氰酸酯与活性和准活性聚合物链充分反应，其中特定温度和/或压力条件被认为是不必要的，该反应可采用相对温和(如约25℃-约75℃，大气压或轻微加压、无水和无氧)条件下迅速(如约5-60分钟)实施。在商业生产中通常采用的混合类型足以获得接近化学计量的反应。
当聚合物胶浆包括高苯乙烯SBR时，多异(硫代)氰酸酯的采用提供了特别的优势。与丁二烯链节相比，苯乙烯链节远不易受末端/与含活泼氢物质反应的影响。例如，甲基三乙氧基硅烷的添加典型地导致与之反应，和碳负离子性的苯乙烯/丁二烯共聚体终止；然而，采用高苯乙烯SBR，该反应即使在高温(如65℃下60分钟)下也不能进行彻底。相反，已经发现各种任意类型的多异(硫代)氰酸酯即使在中等温度(例如约20℃-50℃)下也易于与高苯乙烯SBR反应。
该初始反应后，大部分或全部聚合物链包含通式-C(Z)NH-R-(N＝C＝Z)m的末端官能度，其中Z、m和R如上述定义。部分或全部剩余异(硫代)氰酸酯基可进一步反应，以提供具有通式π-Q-Jm的官能化聚合物，其中π为聚合物链，J为包含至少一个杂原子的官能团和Q为通式-C(Z)NH-R-[NHC(Z)]m-(Z、m、R如上述定义)的连接基团。其可通过与任意多种亲核试剂反应实现，所述亲核试剂特别地为含活泼氢原子的基团，如醇、硫醇、胺、羧酸等。
当亲核试剂为进一步的反应物时，在该第二反应结束时，聚合物链包括通式-C(Z)NH-R-[NHC(Z)R’]m的末端官能度，其中R’为亲核反应物的残基。亲核试剂的残基典型地包括选自O、S、N和Si的至少一种杂原子，在某些实施方案中，可包括至少两种该杂原子。可能有用的含多杂原子亲核试剂的例子包括HOR″NH2、HSR″NH2、HOR″SH、H2NR″NH2、HSR″Si(OR3)3、H2NR″Si(OR3)3等。其中R″表示取代或未取代的二价脂肪基和芳香基或含杂原子(如O、S、N、P等)的基团，R3表示氢原子或取代或未取代的烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、烯丙基、芳烷基、烷芳基或炔基。上述中，当将所述聚合物与包括二氧化硅的粒状填料配混时，发现包含至少一个硅原子的那些特别有用。同样可能有用的为2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)、1，2-二氨基环己烷(CHDA)等。
类似于前述反应，没有特定温度和/或压力条件被认为是必要的，以保证该反应采用相对温和(例如约25℃-75℃和大气压或轻微加压)条件迅速(例如约15-60分钟)完成。在商业生产中通常采用的混合类型足以保证接近化学计量的反应。为促进与粒状填料的最大相互作用，相对于聚合物链，可向反应釜中添加多于化学计量数的亲核试剂量(例如约1:1-约3:1)。
尽管不需要独立的猝灭步骤，但若需要其也可实施。可将所述聚合物与含活泼氢的化合物(如醇或水)在约30℃-约150℃的温度下搅拌达约120分钟。
可将溶剂采用常规技术如滚筒干燥、挤出干燥、真空干燥等由猝灭聚合物胶浆中除去，其可与水、醇或蒸汽凝结、热去溶剂化等结合；如果实施凝结，则烘干是期望的。
处理前，存储的合成橡胶(无论何种形状，如厚片、薄片(wigwag)等)优选抑制流动，即表现出良好的耐冷流性。然而，当在高温下配混(如下文讨论的)期间与其它成分共混或混炼时，耐流动性不再是一定必需的，即过度的耐流动性可能损害或妨碍可加工性。具有这些性质良好平衡的合成橡胶是期望的。
所述官能化聚合物可用于胎面胶料配混料中，或可与任意常规采用的包含天然橡胶和/或非官能化合成橡胶的胎面胶料橡胶共混，所述非官能化合成橡胶例如为包括仅衍生自多烯链节单元的均聚和共聚体(如聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)和结合丁二烯、异戊二烯等的共聚物)中的一种或多种、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯/丙烯酸橡胶、乙烯/醋酸乙烯酯共聚体(EVA)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等。当将官能化聚合物与常规橡胶共混时，其量可在全部橡胶的约5-约99％范围内变化，常规橡胶构成全部橡胶的剩余部分。最小量主要程度上取决于期望的滞后下降度。
可采用无定形二氧化硅(SiO2)作为填料。由于其通过在水中的化学反应，从中作为超细球形颗粒生产，因此二氧化硅通常被归类为湿法、水合二氧化硅。这些初级颗粒强烈地结合成团聚体，再较不强烈地结合成附聚物。“高分散二氧化硅”为具有极高解团聚能力和在弹性基质中分散能力的任意二氧化硅，其可通过薄片显微法观察。
表面积提供了不同二氧化硅补强特性的可靠度量；Brunauer、Emmet与Teller(“BET”)法(记载于J.Am.Chem.Soc.，vol.60，p.309 et seq.)是公知的测定表面积的方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g，表面积可用范围为约32-约400m2/g、约100-约250和约150-约220m2/g。
二氧化硅填料的pH通常为约5-约7以上，优选约5.5-约6.8。
可采用的部分可商购获得的二氧化硅包括Hi-SilTM 215、Hi-SilTM 233和Hi-SilTM 190(PPG Industries，Inc.；Pittsburgh，Pennsylvania)。其它可商购获得的二氧化硅的供应商包括GraceDavison(Baltimore，Maryland)、Degussa Corp.(Parsippany，NewJersey)、Rhodia Silica Systems(Cranbury，New Jersey)和J.M.Huber Corp.(Edison，New Jersey)。
基于每100份聚合物(phr)，二氧化硅可以以约1-约100重量份(pbw)的量使用，优选约5-约80phr的量。该可用上限范围受所述填料可赋予的高粘度限制。
其它有用的填料包括所有形式的炭黑，其包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地说，炭黑的例子包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、可混槽黑、难混槽黑、导电槽黑和乙炔黑；可使用两种或多种这些的混合物。优选具有至少20m2/g，优选至少约35m2/g表面积(EMSA)的炭黑；表面积值可通过ASTM D-1765采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定。所述炭黑可以为颗粒形式或非颗粒化絮状物质，尽管非颗粒状炭黑可优选用于某些混炼机中。
炭黑的量可以高达约50phr，约5-约40phr是典型的。当将炭黑与二氧化硅同时使用时，二氧化硅的量可降至约1phr；随着二氧化硅的量下降，可采用更少量的加工助剂和硅烷(如果存在)。
弹性配混料典型地填充至约25％的体积分率，该体积分率为加入的填料总体积除以弹性体胶料的总体积；因此，补强填料，即二氧化硅和炭黑的典型(合并)量为约30-约100phr。
当采用二氧化硅作为补强填料时，按惯例添加偶联剂如硅烷，以保证在弹性体中良好混合并与之相互作用。通常，基于弹性配混料中存在的二氧化硅填料重量，添加的硅烷量在约4-约20％之间。
偶联剂可具有通式A-T-G，其中A表示能够与二氧化硅填料表面上的基团(如表面硅醇基)物理和/或化学键联的官能团；T表示烃基连接；G表示能够与弹性体键合(如经含硫连接)的官能团。该偶联剂包括有机硅烷，特别是多硫化的烷氧基硅烷(参见例如美国专利3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等)，或上述提及的具有G和A官能度的聚有机硅氧烷。示例性的偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
加工助剂的添加可用于降低采用的硅烷量。参见例如描述将糖的脂肪酸酯用作加工助剂的美国专利6,525,118。可用作加工助剂的其它填料包括但不限于矿物填料如粘土(含水硅酸铝)、滑石(含水硅酸镁)和云母，以及非矿物填料如脲和硫酸钠。尽管其它变体也是可用的，但优选的云母主要包含氧化铝、二氧化硅和碳酸钾。该其它填料可以高达约40phr，典型地高达约20phr的量使用。
还可添加其它常规橡胶添加剂。这些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂如抗氧化剂和抗臭氧剂、固化剂等。
所有组分均可用标准设备如班伯里或Brabender混炼机混炼。典型地，混炼在两个或更多阶段发生。在第一阶段(常称作母炼胶阶段)期间，混炼典型地在约120℃-约130℃温度下开始，并增加至达到典型地为约165℃的所谓排胶温度。
当配方包括二氧化硅时，常采用独立的再炼阶段用于所述硅烷组分的独立添加。该阶段通常在接近于母炼胶阶段采用的那些温度下实施，尽管与其相比常略低，即由约90℃至约150℃排胶温度。
补强橡胶配混料通常用约0.2-约5phr的一种或多种已知硫化剂如硫或过氧化物类固化体系固化。关于适宜硫化剂的一般公开，感兴趣的读者可参看综述如Kirk-Othmer中提供的Encyclopedia of Chem.Tech.，3d ed.，(Wiley Interscience，NewYork，1982)，vol.20，pp.365-468。硫化剂、促进剂等在最终混炼阶段添加。为降低硫化中发生不期望的焦烧和/或早期硫化的机会，该混炼步骤常在较低温度下实施，例如在约60℃-约65℃开始，且不高于约105℃-约110℃。
随后，在形成任意各种组件之前，将该配混的混合物加工(例如混炼(mill))成片，然后硫化，其典型地在高于混炼阶段期间采用的最高温度约5℃-约15℃下发生，最常见地为在约170℃下发生。
以下非限制性的说明实施例为读者提供可在本发明实践中采用的详细条件和材料。在本文中除非上下文明确表明相反含义，否则所有以百分数形式给出的值均为重量百分数。
实施例
在实施例中，在正的氮气吹扫下，将预先用取出的隔膜衬垫和打孔的冠状帽密封的干燥玻璃容器用于所有制备。使用丁二烯(20.2％，在己烷中)、苯乙烯(33％，在己烷中)、己烷、正丁基锂(1.60M，在己烷中)、2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液(在己烷中的1.6M溶液，在CaH2存在下保存)、叔戊酸钾(KTA)(1.0M，在己烷中)、3-[N，N-二(三甲基硅烷)氨丙基](二乙氧基)甲基硅烷(1.0M，在己烷中)和丁基化羟甲苯(BHT)的己烷溶液。
可商购获得的反应物和原料包括如下材料，除非在具体实施例中另有说明，所有这些得自Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，Missouri)且不进一步纯化就使用(采用括号中给出的纯度)：TMDIH(99％)、HDI(98％)、H-MDI(异构体混合物，90％)、MDI(98％)、对苯撑二异硫代氰酸酯(98％)、(±)反式-1，2-二氨基环己烷(CHDA)(99％)、1，6-己二胺(99％)、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTEOS)(99％)、3-[2-(2-氨乙基氨基)乙氨基]丙基三甲氧基硅烷(工业级)和N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(97％)。
试验在根据表1a所示的两阶段(炭黑作为唯一类型的填料)配方和表1b所示的仅采用二氧化硅的配方制备的可硫化配混料上实施，其中N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺起到抗氧剂的作用，N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2，2’-二硫代双(苯并噻唑)和N，N’-二苯胍起到促进剂的作用，低芳香加工油为具有相对低含量的一般芳香族化合物(典型地低于约20％重量)和特别的稠环芳香族化合物(典型地低于约3％重量)的增量油。
表1a：配混料配方、炭黑
 
母炼胶                                用量(phr)聚合物                                100炭黑(N343型)                          50蜡                                    2N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺  0.95硬脂酸                                2低芳烃加工油                          10终炼胶硫磺                                  1.5N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺         0.52，2’-二硫代双(苯并噻唑)             0.5N，N’-二苯胍                         0.3ZnO                                   2.5
                                 总计 170.25
表1b：配混料配方，二氧化硅
 
母炼胶                                 用量(phr)聚合物                                 80天然橡胶                               20二氧化硅                               52.5蜡                                     2N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺   0.95硬脂酸                                 2低芳烃加工油                           10再炼二氧化硅                               2.5硅烷                                   5终炼胶硫磺                                   1.5N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺          0.72，2’-二硫代双(苯并噻唑)              2N，N’-二苯胍                          1.4ZnO                                    2.5
                                  总计 183.05
对应“50℃动态tanδ”的数据从在DynastatTM机械分光计(Dynastatics Instruments Corp；Albany，New York)上进行的试验获得，试验使用以下条件：1Hz、2kg静态质量和1.25kg动态载荷、圆柱状(9.5mm直径×16mm高)硫化橡胶样品、以及50℃。
对应“分散指数”的数据使用以下等式计算：
DI＝100-exp[A×log10(F2H)+B]
其中F是粗糙度峰/cm的个数，H是平均粗糙度峰高度，A和B是得自ASTM-D 2663-89中Method B的常数。F和H等高线数据通过使用SurfanalyzerTM轮廓曲线仪(Mahr Federal Inc.；Providence，Rhode Island)，使用Method C(来自ASTM-D 2663-89)中描述的程序分析切割样品(约3.5×2×0.2cm)获得。
对应“结合橡胶”的数据使用J.J.Brennan等在Rubber Chem.and Tech.，40，817(1967)中描述的步骤测定。
实施例1-3：对照和比较的阴离子引发聚合物
向装配有搅拌器的N2吹扫反应器中添加1.38kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.69kg丁二烯溶液。向该反应器中装入3.27mL正丁基锂，然后装入1.10mL 2，2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器护套加热至50℃，约38分钟后，批料温度在约59℃达到峰值。另外约30分钟后，将聚合物胶浆从反应器转移至干燥玻璃釜中。
将对照(样品1)采用异丙醇终止，同时使比较(样品2)与约0.45mL(3×)1-甲基-2-吡咯烷酮(在甲苯中1.0M)反应；将该两个釜放置在50℃浴中约30分钟。此后，使其分别在含有BHT的异丙醇中凝聚，并滚筒干燥。
实施例3-8：与二异氰酸酯和官能化试剂反应的聚合物
重复在实施例1-2中采用的添加顺序。将反应器护套加热至50℃，约38分钟后，批料温度在约58℃达到峰值。
额外约30分钟后，将在40mL己烷中稀释的5.2mLTMDIH(在己烷中1.0M)添加至该聚合物胶浆中，将其在50℃下另外搅拌约20分钟。
然后将所述聚合物胶浆由反应器转移至干燥玻璃釜中。向不同釜中分别添加
样品3：0.4mL(2×)去离子水，
样品4：0.44mL(2×)CHDA(1.0M，在己烷中)，
样品5：0.44mL(2×)1，6-己二胺(1.0M，在己烷中)，
样品6：0.44mL(2×)APTEOS(1.0M，在己烷中)，
样品7：0.44mL(2×)N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(1.0M，在己烷中)，和
样品8：0.44mL(2×)3-[2-(2-氨乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷(1.0M，在己烷中)。
将每个釜放置在50℃浴中约30分钟。此后，使其均在含有BHT的异丙醇中凝聚，并滚筒干燥。
额外试验在根据表1a所示炭黑配方制备的可硫化配混料上实施。在这些配混料上的物理试验结果示于下表2中。(门尼粘度测量在100℃下实施)
表2：物理性质，聚合物和填充的配混料
 
1       2       3       4       5       6       7       8
Mn(kg/mol)Mw/Mn％偶联Tg(℃)分散指数结合橡胶(％)ML1+4，仅聚合物ML1+4，配混料171℃MDR t50(min)171℃MH-ML(kg-cm)300％模量@23℃(MPa)拉伸强度@23℃(MPa)温度扫描0℃ tanδ温度扫描60℃ tanδRDA0.25-14％ΔG′(MPa)60℃RDA应变扫描(5％应变)tanδ0℃ Dynastat tanδ30℃ Dynastat tanδ60℃ Dynastat tanδ 99      99      179     174     183     162     129     1331.04    1.07    1.38    1.29    1.30    1.48    1.68    1.850.0     0.0     71.8    75.0    77.8    73.4    66.8    59.2-34.5   -33.8   -34.2   -34.2   -34.2   -34.2   -35.0   -35.494.1    94.2    88.6    90.3    88.8    88.7    87.0    83.67.2     36.4    24.1    32.3    25.5    24.7    25.9    48.88.6     12.0    73.8    66.4    71.5    70.3    79.1    84.028.1    77.9    72.3    79.5    83.3    83.4    85.4    88.12.62    2.09    2.25    2.19    2.10    2.19    2.18    2.0715.6    14.5    14.3    14.8    14.7    14.6    13.8    13.49.030   11.641  10.457  10.755  11.104  11.595  11.082  11.44719.1    18.8    19.6    20.1    21.2    21.4    17.7    20.50.476   0.612   0.493   0.486   0.477   0.491   0.494   0.4850.246   0.104   0.155   0.144   0.143   0.132   0.124   0.1114.136   0.306   0.730   0.746   0.774   0.731   0.598   0.4570.2513  0.0996  0.1299  0.1293  0.1256  0.1239  0.1165  0.10250.3459  0.5598  0.4894  0.5094  0.5036  0.5054  0.5060  0.45290.2613  0.1389  0.1617  0.1589  0.1598  0.1584  0.1532  0.13680.2310  0.0964  0.1285  0.1219  0.1218  0.1177  0.1119  0.1035
特别地，表2数据表明，与由对照聚合物生产的填充组合物(实施例1)相比，根据本发明的官能化聚合物生产的填充组合物(实施例3-8)在tanδ(温度扫描、应变扫描和在30℃与60℃的Dynastat每一者)方面表现出明显下降，所有这些均表明滞后下降，以及结合的橡胶含量、拉伸强度增加和ΔG’(Payne效应)明显下降。进一步地，这些改进与可采用被认为是主要官能化试剂的1-甲基-2-吡咯烷酮获得的那些相当。
实施例9-13：与二异氰酸酯和官能化试剂反应的高苯乙烯SBR
向装配有搅拌器的N2吹扫反应器中添加1.75kg己烷、0.76kg苯乙烯溶液和1.98kg丁二烯溶液。向该反应器中装入3.2mL正丁基锂和0.32mL KTA，然后装入0.17mL 2，2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器护套加热至约82℃，22分钟后，批料温度在约91℃达到峰值。另外在50℃约30分钟后，将聚合物胶浆(粉红色)从反应器转移至干燥玻璃釜中。
将对照(样品9)用异丙醇终止后，将其反应釜放置在65℃浴中约60分钟。此后，将该聚合物胶浆在含有BHT的异丙醇中凝聚并滚筒干燥。
基本重复上述过程。将反应器护套加热至约82℃并保持约20分钟后，批料温度在约90℃达到峰值。在50℃额外约30分钟后，向该聚合物胶浆中添加在40mL己烷中稀释的5.2mLTMDIH(在己烷中1.0M)，将其在50℃下另外搅拌约20分钟。然后将聚合物胶浆由所述反应器转移至干燥玻璃釜中。向不同反向不同釜中分别添加
样品10：0.4mL(3×)去离子水，
样品11：0.45(4×)mL N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺(1.0M，在己烷中)，和
样品12：0.45(4×)3-[2-(2-氨乙基氨基)乙氨基]丙基三甲氧基硅烷(1.0M，在己烷中)。
将每个釜放置在50℃浴中约40分钟。此后，使其均在含有BHT的异丙醇中凝聚，并滚筒干燥。
额外试验在根据表1b所示二氧化硅配方制备的可硫化配混料上实施。这些配混料的物理试验结果示于下表3中。(门尼粘度测量在100℃下实施。)
表4：物理性质，聚合物和填充配混料
 
9101112
Mn(kg/mol)Mw/Mn％偶联Tg(℃)分散指数结合橡胶(％)ML1+4，仅聚合物ML1+4，配混料171℃ MDR t50(min)171℃ MH-ML(kg-cm)300％模量@23℃(MPa)拉伸强度@23℃(MPa)温度扫描0℃ tanδ温度扫描60℃ tanδRDA0.25-14％ΔG′(MPa)60℃RDA应变扫描(5％应变)tanδ0℃ Dynastat tanδ30℃ Dynastat tanδ60℃ Dynastat tanδ 131     175     183     1751.07    1.55    1.58    1.500.0     53.3    75.0    46.5-39.4   -34.2   -37.0   -35.782.6    84.1    74.2    86.120.5    31.6    44.3    38.150.8    79.2    96.7    86.028.1    72.3    79.5    83.31.99    2.1     2.34    2.1820.7    19.8    18.3    19.19.363   9.611   10.095  10.26517.1    16.9    21.0    20.50.495   0.468   0.542   0.5540.164   0.140   0.117   0.1325.359   3.284   2.282   2.7220.1838  0.1433  0.1184  0.12840.3457  0.3898  0.4573  0.49420.1762  0.1522  0.1449  0.15910.1288  0.1089  0.0941  0.1011
特别地，表4数据表明，与由对照聚合物生产的填充组合物(实施例9)以及由比较聚合物生产的那些(实施例10)相比，根据本发明的官能化聚合物生产的填充组合物(实施例11-12)在60℃下tanδ(温度扫描、应变扫描和Dynastat每一者)方面表现出明显下降，所有这些均表明下降的滞后以及改进的潮湿抓地性(0℃下tanδ中，温度扫描和Dynastat均增加)。

Claims (6)

1.一种具有通式π-Q-Jm的官能化聚合物，其中π为包含二烯链节的聚合物链，J为包含至少一个杂原子的官能团，m为1-3且包含端点值的整数，Q为通式-C(Z)NH-R-[NHC(Z)]m-的连接基团，其中Z各自独立地为氧或硫原子，R为取代或未取代的芳香族或C1-C40脂肪族亚烃基。
2.根据权利要求1所述的官能化聚合物，其中J为包含至少一个选自O、S、N和Si的杂原子的亲核试剂的残基。
3.根据权利要求1所述的官能化聚合物，其中π进一步包括芳香族侧基，所述芳香族基团任选基本无规地沿所述聚合物链分布。
4.一种提供官能化聚合物的方法，所述官能化聚合物任选地为基本线形，所述方法包括：
a)使末端活性聚合物与多异(硫代)氰酸酯反应，提供具有末端异(硫代)氰酸酯官能度的聚合物，和
b)使所述具有末端异(硫代)氰酸酯官能度的聚合物与包含至少两个选自O、S、N和Si的杂原子的亲核试剂反应，以提供所述官能化聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述末端活性聚合物包含苯乙烯链节，结合苯乙烯的重量百分数为至少20％。
6.根据权利要求4所述的方法，其进一步包括将一种或多种粒状填料与所述官能化聚合物共混，以提供硫化橡胶。
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