KR101557160B1 - 작용화된 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 쇄 및, 1 이상의 우레탄 기를 포함하는 작용기를 통하여 쇄에 결합된 말단 기를 포함하는 작용화된 중합체에 관한 것이다. 작용화된 중합체는 친핵체를, 말단 이소(티오)시아네이트 작용기를 갖는 중합체와 반응시킨 후, 말단 활성 중합체를 폴리이소(티오)시아네이트와 반응시켜 제공될 수 있다. 상당량의 스티렌 mer를 포함하는 중합체도 상기 기재된 방법에 사용될 수 있다.
작용화된 중합체, 고무 제품, 타이어 트레드.

Description

작용화된 중합체{FUNCTIONALIZED POLYMERS}
본 발명은 고무 제품, 특히 타이어 트레드에 사용되는 중합체 쇄 및, 1 이상의 우레탄 기를 포함하는 작용기를 통하여 쇄에 결합된 말단 기를 포함하는 작용화된 중합체에 관한 것이다.
고무 제품, 예컨대 타이어 트레드는 종종 1 이상의 보강재, 예컨대 미립자 카본 블랙 및 실리카를 포함하는 엘라스토머 조성물로 제조된다. 예를 들면 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp. 603-04]을 참조한다.
타이어 트레드에 있어서는 우수한 마찰력 및 내마모성이 일차적 고려 사항이 되지만, 자동차 연비 문제에서는 타이어의 작동중에 온도 상승 및 히스터리시스(hysteresis)의 감소와 관련이 있는 구름(rolling) 저항을 최소화하는 것에 찬성한다. 이와 같은 고려 사항은 대부분 경쟁적이고 다소 모순관계에 있으며, 우수한 도로 마찰력을 제공하기 위하여 설계된 조성물로 제조된 트레드는 일반적으로 구름 저항을 증가시키는 것으로 나타나며, 그 반대의 경우도 가능하다.
충전제(들), 중합체(들) 및 첨가제는 통상적으로 이와 같은 성질의 허용 가능한 절충 또는 균형을 제공하도록 선택된다. 보강 충전제(들)가 엘라스토머 물 질(들) 전체에 잘 분산되도록 하면 가공성이 개선되며 물성을 개선하는 역할을 동시에 한다. 충전제의 분산은 엘라스토머(들)와의 상호작용을 증가시켜 개선할 수 있다. 이러한 유형의 시도의 예로는 통상적으로 말단에서 중합체의 화학적 개질, 표면 그래프팅, 배합 물질의 표면 산화 및 선택적 반응성 프로모터의 존재하에서의 고온 혼합을 포함한다.
각종 엘라스토머 물질이 흔히 가황물, 예컨대 타이어 부품의 제조에 사용된다. 천연 고무 이외에, 일부 가장 흔하게 사용되는 것은 흔히 촉매를 사용하는 공정에 의하여 생성되는 고-cis 폴리부타디엔 및, 흔히 음이온 개시제를 사용하는 공정에 의하여 생성되는 실질적으로 랜덤 스티렌/부타디엔 인터폴리머를 포함한다. 고-cis 폴리부타디엔에 혼입될 수 있는 작용기는 흔히 음이온 개시된 스티렌/부타디엔 인터폴리머로 혼입될 수 없거나, 그 반대의 경우도 가능하다.
본 발명은 상기한 단점이 없는 고무 제품, 특히 감소된 히스터리시스뿐 아니라 개선된 마찰력을 나타내는 타이어 트레드를 제공하는 작용화된 중합체를 제공한다.
하나의 구체예에서, 하기 화학식 1의 작용화된 중합체가 제공된다:
π-Q-Jm
[상기 화학식에서, π는 중합체 쇄(통상적으로 디엔 mer를 포함함)이고, J는 1 이상의 이종원자를 포함하는 작용기이고, m은 1 내지 3(1 및 3 포함)의 정수이며, Q는 화학식 -C(Z)NH-R-[NHC(Z)]m-의 연결 기이고, 여기서 각각의 Z는 독립적으로 산소 또는 황 원자이고, R은 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 C1-C40 지방족 히드로카르빌렌 기(예, 알킬렌, 아릴렌 등)임].
또다른 구체예에서, 화학식 -C(Z)NH-R-[NHC(Z)R']m의 말단 작용기 및 중합체 쇄를 포함하는 작용화된 중합체가 제공되며, 여기서 Z, m 및 R은 상기에서 정의된 바와 같고, R'은 O, S, N 및 Si로부터 선택된 1 이상의 이종원자를 포함하는 친핵체의 라디칼이다. 이러한 중합체는 말단 이소(티오)시아네이트 작용기를 포함하는 리빙 또는 슈도-리빙 중합체와, O, S, N 및 Si로부터 선택된 1, 바람직하게는 2 이 상의 이종원자를 포함하는 친핵체의 반응 생성물일 수 있다.
기타의 구체예에서, 중합체(들)가 적어도 부분적으로 가용성인 1종 이상의 유기 액체 (용매) 및/또는 미립자 충전제(들)를 더 포함하는 조성물중의 상기 작용화된 중합체, 상기 중합체 및 미립자 충전제(들)를 포함하는 조성물로부터 제공된 가황물, 상기 중합체의 제조 방법, 상기 중합체 및 미립자 충전제(들)를 포함하는 가황물의 제공 방법이 제공된다.
중합체는 폴리엔 mer 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특정의 실시태양에서, 폴리엔은 공액 디엔일 수 있으며, 생성된 공액 디엔 mer는 중합체 쇄를 따라 실질적으로 랜덤하게 혼입될 수 있다. 중합체는 대안으로 또는 추가로 실질적으로 선형일 수 있다.
특정의 성질에도 불구하고, 작용화된 중합체는 미립자 충전제, 예컨대 카본 블랙 및 실리카와 상호작용할 수 있다.
본 발명에 의하여 작용화된 중합체는 온도 스위프, 변형 스위프 및 Dynastat의 tan δ가 상당히 감소하였으며, 결합된 고무 양, 인장 강도, ΔG'이 감소하였으며, 히스터리시스의 감소 및 개선된 습윤 마찰력을 나타낸다.
본 발명의 기타의 구체예는 하기의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 각종 실시태양의 설명에 대한 이해를 돕기 위하여, 특정 정의(주위의 문맥이 반대의 의도를 명백하게 표시하지 않는 한, 명세서 전체에 적용함)를 하기에 제공한다:
"중합체"는 1 이상의 단량체의 중합 생성물이며, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"mer" 또는 "mer 단위"라는 것은 단일 반응물 분자로부터 유도된 중합체의 일부를 의미한다(예, 에틸렌 mer는 화학식 -CH2CH2-를 가짐).
"공중합체"라는 것은 2 개의 반응물, 통상적으로 단량체로부터 유래하는 mer 단위를 포함하는 중합체를 의미하며, 랜덤, 블록, 세그먼트, 그래프트 등의 공중합체를 포함한다.
"인터폴리머"라는 것은 2 이상의 반응물, 통상적으로 단량체로부터 유도된 mer 단위를 포함하는 중합체를 의미하며, 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"치환된"이라는 것은 해당 기의 의도하는 목적을 방해하지 않는 이종원자 또는 작용기(예, 히드로카르빌 기)를 포함하는 것을 의미한다.
"직접 결합된"이라는 것은 원자 또는 기가 삽입되지 않고 공유 결합되는 것을 의미한다.
"폴리엔"이라는 것은 2 이상의 이중 결합이 최장 부분 또는 이의 쇄에 위치하는 분자를 의미하며, 구체적으로 디엔, 트리엔 등을 포함한다.
"고 스티렌 SBR"이라는 것은 결합된 스티렌의 중량 비율이 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상 또는 심지어 37% 이상이며, 약 45% 이하가 될 수 있는 스티렌/부타디 엔 인터폴리머를 의미한다.
"란탄족 화합물"이라는 것은 La, Nd, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 디디뮴(모나자이트 모래로부터 얻을 수 있는 희토류 원소의 혼합물) 중 1 이상의 원자를 포함하는 화합물을 의미한다.
"오르가노알루미늄 화합물"이라는 것은 1 이상의 Al-C 결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
"오르가노마그네슘 화합물"이라는 것은 1 이상의 Mg-C 결합을 포함하는 화합물을 의미한다.
"라디칼"이라는 것은 반응의 결과로서 어느 원자를 얻거나 또는 잃는지의 여부와는 상관 없이, 다른 분자와 반응후 잔존하는 분자의 부분을 의미한다.
"드롭(drop) 온도"는 시이트로 작업하기 위하여, 충전된 고무 조성물(가황물)을 혼합 기기(예, Banbury 혼합기)로부터 밀링기(mill)로 배출시킬 때의 설정된 상한 온도이다.
"이소(티오)시아네이트"라는 것은 화학식 -N=C=O 또는 -N=C=S의 기 또는 이와 같은 기를 포함하는 화합물을 의미한다.
"폴리이소(티오)시아네이트"라는 것은 2 이상의 이소(티오)시아네이트 기를 갖는 화합물을 의미하며, 구체적으로는 디-, 트리- 및 테트라이소(티오)시아네이트를 포함한다.
"우레탄"이라는 것은 화학식 -C(Z)NH-를 갖는 기를 의미하며, 여기서 Z는 산소 또는 황 원자이다.
"말단"이라는 것은 중합체 쇄의 단부를 의미한다.
"말단 잔기"라는 것은 말단에 위치하는 기 또는 작용기를 의미한다.
개요 부분으로부터 명백한 바와 같이, 작용화된 중합체는 우레탄 결합을 통하여 중합체 쇄에 결합된, 통상적으로 말단에서의 작용기를 포함한다.
조성물의 중합체 중 1 이상은 엘라스토머일 수 있으며, 불포화를 포함하는 mer 단위, 예컨대 폴리엔, 특히 디엔 및 트리엔(예, 미르센)으로부터 유도된 것을 포함할 수 있다. 폴리엔의 예로는 C4-C12 디엔, 특히 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
의도한 최종 용도에 따라, 중합체 쇄 중 1 이상은 예를 들면 비닐 방향족, 특히 C8-C20 비닐 방향족으로부터 유도된 mer 단위, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 나프탈렌의 혼입에 의하여 제공될 수 있는 측쇄(pendent) 방향족 기를 포함할 수 있다. 1 이상의 폴리엔과 함께 사용할 경우, 측쇄 방향족 기를 갖는 mer 단위는 중합체 쇄의 약 1 내지 약 60%, 약 10 내지 약 55% 또는 약 20 내지 약 50%를 구성할 수 있다. 이러한 인터폴리머의 미세구조는 랜덤일 수 있으며, 즉 구성 단량체의 각각의 유형으로부터 유도된 mer 단위는 블록을 형성하지 않으며, 그 대신 비-반복적인, 거의 동시적인 방법으로 혼입된다. 랜덤 미세구조체는 특정의 최종 용도의 적용예, 예컨대 타이어 트레드의 제조에 사용되는 고무 조성물에서 특정한 잇점을 제공할 수 있다.
엘라스토머의 예로는 SBR로 공지된 1 이상의 폴리엔 및 스티렌의 인터폴리머, 예컨대 폴리(스티렌-co-부타디엔)을 들 수 있다.
폴리엔은 1보다 많은 방법으로 중합체 쇄에 혼입될 수 있다. 특히 타이어 트레드 적용예의 경우, 이와 같은 혼입 방법의 조절이 바람직할 수 있다. 폴리엔 mer의 전체 몰을 기준으로 하여 약 10 내지 약 80%, 임의로 약 25 내지 약 65%의 수치 비율로서 제시된 전체 1,2-미세구조를 갖는 중합체 쇄가 특정의 최종 용도의 적용예에 바람직할 수 있다. 전체 폴리엔 mer를 기준으로 하여 약 50% 이하, 바람직하게는 약 45% 이하, 더욱 바람직하게는 약 40% 이하, 더더욱 바람직하게는 약 35% 이하, 가장 바람직하게는 약 30% 이하의 전체 1,2-미세구조를 갖는 중합체는 "실질적으로 선형"으로 간주한다. 그러나, 특정의 최종 용도의 적용예의 경우, 1,2-결합의 양을 더 적게, 예를 들면 약 7% 미만, 약 5% 미만, 약 2% 미만 또는 약 1% 미만으로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
통상적으로 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 종결된 샘플의 껌 Mooney 점도(ML4/100℃)가 약 2 내지 약 150, 더욱 통상적으로는 약 2.5 내지 약 125, 더더욱 통상적으로는 약 5 내지 약 100, 가장 통상적으로는 약 10 내지 약 75를 나타내는 정도이다. Mn 값의 예는 약 5,000 내지 약 200,000, 흔히 약 25,000 내지 약 150,000, 통상적으로 약 50,000 내지 약 125,000이다.
이러한 중합체는 유화 중합 또는 용액 중합에 의하여 생성될 수 있으며, 용액 중합은 랜덤도, 미세구조 등과 같은 성질에 관련하여 더 큰 제어력을 제공한다. 용액 중합은 대략 20 세기 중반 이후로 실시되어 왔으며, 이의 일반적인 구체예는 당업자에게 공지되어 있으나, 그럼에도 불구하고 편의상 참조를 위하여 특정의 구체예를 제공한다.
목적하는 중합체의 성질에 따라, 용액 중합의 특정의 조건은 크게 변경될 수 있다. 하기의 논의에서, 리빙 중합을 우선 설명한 후, 슈도-리빙 중합을 설명하고자 한다. 이들 설명 이후에, 생성된 중합체의 작용화 및 가공을 논의한다.
용액 중합은 통상적으로 개시제를 포함한다. 개시제의 예로는 오르가노리튬 화합물, 특히 알킬리튬 화합물 등이 있다. 오르가노리튬 개시제의 예로는 N-리티오헥사메틸렌이민; n-부틸리튬; 트리부틸주석 리튬; 디알킬아미노리튬 화합물, 예컨대 디메틸아미노리튬, 디에틸아미노리튬, 디프로필아미노리튬, 디부틸아미노리튬 등; 디알킬아미노알킬리튬 화합물, 예컨대 디에틸아미노프로필리튬; 및 C1-C12, 바람직하게는 C1-C4 알킬 기를 포함하는 트리알킬 스태닐 리튬 화합물 등이 있다.
다작용성 개시제, 즉 1보다 많은 리빙 말단을 갖는 중합체를 형성할 수 있는 개시제를 또한 사용할 수 있다. 다작용성 개시제의 예로는 1,4-디리티오부탄, 1,10-디리티오데칸, 1,20-디리티오에이코산, 1,4-디리티오벤젠, 1,4-디리티오나프탈렌, 1,10-디리티오안트라센, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,3,5-트리리티오펜탄, 1,5,15-트리리티오에이코산, 1,3,5-트리리티오시클로헥산, 1,3,5,8-테트라리티오데칸, 1,5,10,20-테트라리티오에이코산, 1,2,4,6-테트라리티오시클로헥산 및 4,4'-디리티오비페닐 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
오르가노리튬 개시제 이외에, 이른바 작용화된 개시제도 또한 유용할 수 있다. 이들은 중합체 쇄에 혼입되어 쇄의 개시된 말단에 작용기를 제공한다. 이와 같은 물질의 예로는, 디이소프로페닐벤젠과 같은 화합물과 임의로 예비-반응된, 예를 들면 치환된 알디민, 케티민, 2차 아민 등과 같은 N-함유 유기 화합물과, 오르가노리튬 화합물의 반응 생성물(예를 들면 미국 특허 제5,153,159호 및 제5,567,815호 참조) 및, 리튬화 아릴 티오아세탈(예를 들면 미국 특허 제7,153,919호 참조) 등이 있다.
음이온 중합 용매의 유용한 예로는 각종 C5-C12 고리형 및 비고리형 알칸뿐 아니라, 이의 알킬화 유도체, 특정의 액체 방향족 화합물 및 이의 혼합물 등이 있다. 당업자라면 기타의 유용한 용매 선택 및 조합을 숙지하고 있다.
용액 중합에서, 랜덤화 및 비닐 성분(즉 1,2-미세구조) 모두는 중합 성분중에서 배위결합체, 일반적으로 극성 화합물의 포함에 의하여 증가될 수 있다. 90 이하 또는 그 이상 당량의 배위결합체를 개시제 1 당량당 사용할 수 있으며, 사용량은 예를 들면 목적하는 비닐 성분의 양, 사용한 비-폴리엔 단량체의 레벨, 반응 온도, 사용한 특정의 배위결합체의 성질에 의존한다. 배위결합체로서 유용한 화합물로는 결합되지 않은 전자쌍을 갖는 이종원자(예, O 또는 N)를 포함하는 유기 화합물을 들 수 있다. 이의 예로는 모노- 및 올리고-알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르; 크라운 에테르; 3차 아민, 예컨대 테트라메틸에틸렌 디아민; THF; THF 올리고머; 선형 및 고리형 올리고머 옥솔라닐 알칸(예를 들면 미국 특허 제4,429,091호 참조), 예컨대 2,2'-디(테트라히드로푸릴)프로판, 디-피페리딜에탄, 헥사메틸포스포르아미드, N,N'-디메틸피페라진, 디아자비시클로옥탄, 디에틸 에테르, 트리부틸아민 등이 있다.
당업자라면 통상적으로 용액 중합에 사용되는 조건을 숙지하기는 하나, 편의상 대표적인 예를 제공한다. 이러한 기재를 예를 들면 반-회분식 또는 연속식 공정으로 확대시키는 것은 당업자의 권한에 속하기는 하나, 이하에서는 회분식 공정에 기초하여 설명한다.
용액 중합은, 통상적으로 단량체(들) 및 용매의 혼합물을 적절한 반응 용기에 넣은 후, 종종 용액 또는 혼합물의 일부로서 첨가되는 배위결합체(사용할 경우) 및 개시제를 첨가하거나, 또는 단량체(들) 및 배위결합체를 개시제에 첨가하여 개시된다. 이러한 절차는 통상적으로 무수, 혐기 조건하에서 실시한다. 반응물을 약 150℃ 이하의 온도로 가열하고, 교반할 수 있다. 소정의 전환율이 도달된 후, 열원(사용할 경우)을 제거할 수 있으며, 중합을 위하여 반응 용기를 단독으로 보유하고자 할 경우, 반응 혼합물은 작용화 및/또는 종결을 위한 후-중합 용기로 옮긴다.
특정의 최종 용도의 적용예는 음이온 또는 리빙 중합을 경유하여 달성하기가 곤란하거나 또는 비효율적일 수 있는 성질을 갖는 중합체를 요구한다. 예를 들면, 특정의 적용예에서, cis-1,4-결합 성분을 다량 갖는 공액 디엔 중합체가 바람직할 수 있다. 이와 같은 폴리디엔은 란탄족계 촉매를 사용하는 공정에 의하여 생성될 수 있으며, 슈도-리빙 성질을 나타낼 수 있다.
슈도-리빙 촉매 조성물은 란탄족 화합물, 알킬화제 및, 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 화합물 등을 포함할 수 있다. 란탄족 화합물 및/또는 알킬화제가 불안정한 할로겐 원자를 포함할 경우, 촉매는 별도의 할로겐 공급원을 포함할 필요는 없으며, 즉 촉매는 단순히 할로겐화 란탄족 화합물 및 알킬화제를 포함할 수 있다. 특정의 실시태양에서, 알킬화제는 알루미녹산 및 알킬 알루미늄 화합물을 모두 포함할 수 있다. 기타의 실시태양에서, 비-배위결합 음이온 또는 비-배위결합 음이온 전구체를 할로겐 공급원 대신에 사용할 수 있다. 알킬화제가 수소화물 화합물을 포함할 경우, 할로겐 공급원은 미국 특허 제7,008,899호에 개시된 바와 같은 할로겐화주석을 포함할 수 있다. 이와 같은 또는 기타의 실시태양에서, 기타의 유기금속 화합물(예, 미국 특허 제6,699,813호에 개시된 바와 같은 니켈-함유 화합물) 또는 루이스 염기를 사용할 수 있다.
각종 란탄족 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 리빙 중합에 대하여 상기에서 논의된 것과 같은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있거나 또는, 촉매 활성 종을 형성하기 위하여 중합 매체에 현탁될 수 있다.
란탄족 화합물중의 란탄족 원자는 각종 산화 상태, 예를 들면 0, +2, +3 및 +4로 존재할 수 있다. 란탄족 화합물의 예로는 란탄족 카르복실레이트, 오르가노포스페이트, 오르가노포스포네이트, 오르가노포스피네이트, 카르바메이트, 디티오카르바메이트, 크산테이트, β-디케토네이트, 알콕시드 또는 아릴옥시드, 할로겐화물, 슈도-할로겐화물 및 옥시할로겐화물뿐 아니라, 오르가노란탄족 화합물 등이 있다. 란탄족 화합물의 비제한적인 예로는 네오디뮴 카르복실레이트, 예컨대 네오디 뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 (메트)아크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트 등; 네오디뮴 오르가노포스페이트, 예컨대 각종 네오디뮴 디알킬 포스페이트, 네오디뮴 디올레일 포스페이트, 네오디뮴 디페닐 포스페이트 등; 네오디뮴 오르가노포스포네이트, 예컨대 각종 네오디뮴 알킬 포스포네이트, 네오디뮴 올레일 포스포네이트, 네오디뮴 페닐 포스포네이트 등; 네오디뮴 오르가노포스포네이트, 예컨대 각종 네오디뮴 (디)알킬포스피네이트, 네오디뮴 (디)페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐)포스피네이트 등; 네오디뮴 카르바메이트, 예컨대 각종 네오디뮴 디알킬카르바메이트, 네오디뮴 디벤질카르바메이트 등; 네오디뮴 디티오카르바메이트, 예컨대 각종 네오디뮴 디알킬디티오카르바메이트 및 네오디뮴 디벤질디티오카르바메이트; 네오디뮴 크산테이트, 예컨대 각종 네오디뮴 알킬크산테이트, 네오디뮴 벤질크산테이트 등; 네오디뮴 β-디케토네이트, 예컨대 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트, 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등; 네오디뮴 알콕시드 또는 아릴옥시드, 예컨대 각종 네오디뮴 알콕시드, 네오디뮴 펜옥시드, 네오디뮴 노닐펜옥시드, 네오디뮴 나프톡시드 등; 네오디뮴 할로겐화물, 예컨대 NdF3, NdCl3, NdBr3 및 NdI3; 네오디뮴 슈도-할로겐화물, 예컨대 Nd(CN)3, Nd(OCN)3, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아지드, 네오디뮴 페로시아나이드 등; 및 네오디뮴 옥시할로겐화물, 예컨대 NdOF, NdOCl, NdOBr 등이 있다. (상기 제시한 것은 간단히 나타내기 위하여 Nd 화합물로 한정하였으나, 당업자는 기타의 란탄족 금속을 사용하는 유사한 화합물을 확인 및 선택하기 위하여 확대된 리스트의 화합물을 용이하게 사용할 수도 있다).
각종 알킬화제 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 알킬화제의 예로는 히드로카르빌 기를 또다른 금속에 전달할 수 있는 유기금속 화합물을 포함한다. 통상적으로, 이러한 제제는 예컨대 1족, 2족 및 3족(IA족, IIA족 및 IIIA족)으로부터의 양전기 금속의 유기금속 화합물을 포함한다. 통상의 알킬화제는 오르가노알루미늄 및 오르가노마그네슘 화합물을 포함하며, 이들 중 일부는 상기 기재한 유형의 탄화수소 용매에 가용성이다. 알킬화제가 불안정한 할로겐 원자를 포함할 경우, 알킬화제는 할로겐-함유 화합물로서 작용할 수 있다.
오르가노알루미늄 화합물은 화학식 AlRnX3-n으로 표시되는 것을 포함하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 C 원자를 경유하여 Al 원자에 결합된 1가 유기 기이며; 각각의 X는 독립적으로 H 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트 기, 알콕시드 기 또는 아릴옥시드 기이고; n은 1 내지 3의 정수이다. 각각의 R은 히드로카르빌 기(이종원자, 예컨대 N, O, B, Si, S 및 P를 포함할 수 있음), 예컨대 (시클로)알킬, 치환된 (시클로)알킬, (시클로)알케닐, 치환된 (시클로)알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐 기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
오르가노알루미늄 화합물로는 트리히드로카르빌알루미늄 화합물, 예컨대 각종 트리알킬알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리 -p-톨릴-알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 각종 디알킬페닐알루미늄, 각종 디알킬벤질알루미늄, 각종 알킬디벤질알루미늄 등; 디히드로카르빌알루미늄 수소화물, 예컨대 각종 디알킬알루미늄 수소화물, 디페닐알루미늄 수소화물, 디-p-톨릴알루미늄 수소화물, 디벤질알루미늄 수소화물, 각종 페닐알킬알루미늄 수소화물, 각종 페닐-n-알킬알루미늄 수소화물, 각종 페닐이소알킬알루미늄 수소화물, 각종 p-톨릴알킬알루미늄 수소화물, 각종 벤질알킬알루미늄 수소화물 등; 히드로카르빌알루미늄 2수소화물, 예컨대 각종 알킬알루미늄 2수소화물; 디히드로카르빌알루미늄 염화물 화합물, 예컨대 각종 디알킬알루미늄 염화물, 디페닐알루미늄 염화물, 디-p-톨릴알루미늄 염화물, 디벤질알루미늄 염화물, 각종 페닐알킬알루미늄 염화물, 각종 p-톨릴알킬알루미늄 염화물, 각종 벤질알킬알루미늄 염화물 등; 및 히드로카르빌알루미늄 2염화물, 예컨대 각종 알킬알루미늄 2염화물을 들 수 있다. 기타의 오르가노알루미늄 화합물로는 각종 디알킬알루미늄 알카노에이트, 각종 알킬알루미늄 비스알카노에이트, 각종 디알킬알루미늄 알콕시드 및 펜옥시드, 각종 알킬알루미늄 디알콕시드 및 디펜옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식으로 각각 나타낸 올리고머 선형 알루미녹산 및 올리고머 고리형 알루미녹산을 비롯한 알루미녹산이 유용하다:
Figure 112008072985531-pat00001
상기 화학식에서, x는 1 내지 약 100 또는 약 10 내지 약 50의 정수일 수 있 으며; y는 2 내지 약 100 또는 약 3 내지 약 20의 정수가 될 수 있으며; 각각의 R1은 독립적으로 C 원자를 경유하여 Al 원자에 결합된 1가 유기 기가 될 수 있다. 각각의 R1은 히드로카르빌 기, 예를 들면 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐 기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며; 이들 히드로카르빌 기는 이종원자, 예컨대 상기에 언급한 것을 포함할 수 있다. (본 명세서에서 사용한 바와 같은 알루미녹산의 몰수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰수보다는 알루미늄 원자의 몰수를 지칭한다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시켜 생성될 수 있다. 이러한 반응은 예를 들면 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후, 물과 접촉시키는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 예를 들면 금속 염에 포함된 결정화의 물 또는, 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응시키는 방법 및 (3) 중합시키고자 하는 단량체 또는 단량체 용액의 존재하에 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시키는 방법에 의하여 실시될 수 있다.
잠재적으로 유용한 알루미녹산 화합물로는 메틸알루미녹산(MAO), 개질된 메틸알루미녹산(MMAO, MAO의 메틸 기의 약 20 내지 80%를 C2-C12 히드로카르빌 기, 바람직하게는 이소부틸 기로 치환시켜 형성될 수 있음), 임의의 각종 알킬알루미녹산(특히 이소부틸알루미녹산), 임의의 각종 시클로알킬알루미녹산, 페닐알루미녹 산, 각종 알킬-치환된 페닐알루미녹산 등 중 1 이상을 포함한다.
유용한 오르가노마그네슘 화합물의 유형은 화학식 R2 zMgX2-z으로 나타낼 수 있으며, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 C 원자를 경유하여 Mg 원자에 결합된 1가 유기 기이며, z는 1 내지 2(1 및 2 포함)의 정수이며, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트 기, 알콕시드 기 또는 아릴옥시드 기이다. 각각의 R은 히드로카르빌 기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴 및 알키닐 기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며; 이러한 히드로카르빌 기는 이종원자, 예컨대 상기에 제시된 것을 포함할 수 있다. 이의 예로는 디히드로카르빌마그네슘 화합물, 예컨대 각종 디알킬마그네슘(특히 디부틸마그네슘), 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 이의 혼합물; 각종 알킬마그네슘 수소화물, 할로겐화물, 카르복실레이트, 알콕시드, 아릴옥시드 및 이의 혼합물; 및 각종 아릴마그네슘 수소화물, 할로겐화물, 카르복실레이트, 알콕시드, 아릴옥시드 및 이의 혼합물 등이 있다.
1 이상의 불안정한 할로겐 원자를 포함하는 각종 화합물 또는 이의 혼합물은 할로겐 공급원으로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 단순히 할로겐-함유 화합물로서 지칭할 수 있다. 또한, 2 이상의 할로겐 원자의 조합을 사용할 수 있다. 특정의 할로겐-함유 화합물은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있으나, 다른 화합물은 촉매 활성 종을 형성하기 위하여 올리고머화 매체중에서 현탁될 수 있다. (불안정한 할로겐 원자를 포함하는 네오디뮴 할로겐화물, 옥시할로겐화물 또는 기타의 화 합물을 사용하는 경우, Nd-함유 화합물은 란탄족 화합물뿐 아니라, 할로겐-함유 화합물로서 작용할 수 있으며; 루이스 염기, 예컨대 THF는 불활성 유기 용매중에서 이와 같은 유형의 네오디뮴 화합물을 가용화시키기 위한 보조제로서 사용될 수 있다).
할로겐-함유 화합물의 유형으로는 원소 할로겐, 혼합된 할로겐(예, ICl, IBr, ICl5 및 IF5), 할로겐화수소(예, HF, HCl, HBr 등), 유기 할로겐화물, 예컨대 각종 알킬 할로겐화물, 각종 알릴 할로겐화물, 각종 벤질 할로겐화물, 각종 할로-디페닐알칸, 각종 트리페닐알킬 할로겐화물, 각종 벤질리덴 할로겐화물, 각종 알킬트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 각종 디알킬디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 각종 트리알킬클로로실란, 벤조일 할로겐화물, 프로피오닐 할로겐화물 및 메틸 할로포르메이트; 무기 할로겐화물, 예컨대 PCl3, PBr3, PCl5, POCl3, POBr3, BF3, BCl3, BBr3, SiF4, SiCl4, SiBr4, SiI4, AsCl3, AsBr3, AsI3, SeCl4, SeBr4, TeCl4, TeBr4 및 TeI4; 금속 할로겐화물, 예컨대 SnCl4, SnBr4, AlCl3, AlBr3, SbCl3, SbCl5, SbBr3, AlI3, AlF3, GaCl3, GaBr3, GaI3, GaF3, InCl3, InBr3, InI3, InF3, TiCl4, TiBr4, TiI4, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2 및 ZnF2; 유기금속 할로겐화물, 예컨대 각종 디알킬알루미늄 할로겐화물, 각종 알킬알루미늄 2할로겐화물, 각종 알킬알루미늄 세스퀴할로겐화물, 각종 알킬마그네슘 할로겐화물, 각종 페닐마그네슘 할로겐화물, 각종 벤질마그네슘 할로겐화물, 각종 트리알킬주석 할로겐화물, 각종 디알킬주석 2할로 겐화물 및 각종 트리알킬주석 할로겐화물; 및 이의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
비-배위결합 음이온은 예를 들어 입체 장애로 인하여 촉매계의 활성 중심과 배위 결합을 형성하지 않는 부피가 큰 음이온을 포함한다. 비-배위결합 음이온으로는 테트라아릴보레이트 음이온(임의로 불소화될 수 있음)을 들 수 있다. 비-배위결합 음이온을 포함하는 이온성 화합물은 당업계에 공지되어 있으며, 또한 반대 양이온, 예컨대 카르보늄(예, 트리아릴카르보늄), 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 포함한다. 이러한 물질의 예로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다.
비-배위결합 음이온 전구체로는 반응 조건하에서 비-배위결합 음이온을 형성할 수 있는 물질을 포함한다. 비-배위결합 음이온 전구체로는 트리할로알킬 붕소 화합물이 있다.
상기 촉매 조성물은 다양한 범위의 촉매 농도 및 촉매 성분 비율에 대하여 공액 디엔을 입체특이성 폴리디엔으로 중합시키기 위한 촉매 활성이 높을 수 있다. 촉매 성분은 상호작용하여 활성 촉매 종을 형성할 수 있으며, 임의의 하나의 성분에 대한 최적의 농도는 다른 성분의 농도에 의존할 수 있다.
알킬화제:란탄족 화합물(알킬화제/Ln)의 몰비는 약 1:1 내지 약 1,000:1, 약 2:1 내지 약 500:1 또는 약 5:1 내지 약 200:1이 될 수 있다. 알킬 알루미늄 화합물 및 알루미녹산 모두가 알킬화제로서 사용될 경우, 알킬 알루미늄:란탄족 화합물(Al/Ln)의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1, 약 2:1 내지 약 150:1 또는 약 5:1 내지 약 100:1이 될 수 있으며, 알루미녹산:란탄족 화합물(알루미녹산/Ln)의 몰비는 약 5:1 내지 약 1,000:1, 약 10:1 내지 약 700:1 또는 약 20:1 내지 약 500:1이 될 수 있다. 할로겐-함유 화합물:란탄족 화합물(할로겐 원자/Ln)의 몰비는 약 1:2 내지 약 20:1, 약 1:1 내지 약 10:1 또는 약 2:1 내지 약 6:1이 될 수 있다.
비-배위결합 음이온 또는 비-배위결합 음이온 전구체:란탄족 화합물(An/Ln)의 몰비는 약 1:2 내지 약 20:1, 약 3:4 내지 약 10:1 또는 약 1:1 내지 약 6:1이 될 수 있다.
각종 성분 또는 구성 요소 사이의 상호작용 또는 반응의 정도는 측정이 용이하지 않으며, 따라서, 용어 "촉매 조성물"은 성분의 단순 혼합물, 인력의 물리적 또는 화학적 힘에 의하여 야기되는 각종 성분의 복합체, 성분의 화학적 반응 생성물 또는, 이들의 조합을 포괄하고자 한다. 촉매 조성물은 각종 방법에 의하여 형성될 수 있다.
촉매 조성물은 촉매 성분을, 단량체와 용매를 포함하는 용액에 또는 단순히 괴상 단량체에 단계적으로 또는 동시에 첨가하여 현장내에서 형성될 수 있으며, 예를 들면 알킬화제를 우선 첨가한 후, 란탄족 화합물을 첨가하고, 그후 할로겐-함유 화합물(사용할 경우) 또는 비-배위결합 음이온 또는 비-배위결합 음이온 전구체를 첨가할 수 있다.
또는, 촉매 성분을 약 -20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 중합계의 밖에서 혼합할 수 있으며, 생성된 촉매 조성물을 임의로 수 일 이하 동안 숙성후 중합 용기에 첨가한다.
또한, 촉매 조성물은 1 이상의 공액 디엔 단량체의 존재하에 형성될 수 있 다. 즉, 촉매 성분은 소량의 공액 디엔 단량체의 존재하에서 약 -20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 예비혼합할 수 있다. 사용 가능한 공액 디엔 단량체의 양은 란탄족 화합물 1 몰당 약 1 내지 약 500 몰, 약 5 내지 약 250 몰 또는 약 10 내지 약 100 몰이 될 수 있다. 생성된 촉매 조성물은 나머지 공액 디엔 단량체에 첨가하기 이전에 수 분 내지 수 일 동안 숙성시킬 수 있다.
또는, 촉매 조성물은 다단계 절차를 사용하여 형성될 수 있다. 제1의 단계는 공액 디엔 단량체의 부재하에 또는 소량의 공액 디엔 단량체의 존재하에 약 -20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 알킬화제를 란탄족 화합물과 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 상기 반응 혼합물 및 할로겐-함유 화합물, 비-배위결합 음이온 또는 비-배위결합 음이온 전구체는 나머지 공액 디엔 단량체에 단계적으로 또는 동시에 가할 수 있다.
촉매 조성물 또는, 촉매 성분 중 1 이상의 용액을 중합계의 밖에서 생성할 경우, 유기 용매 또는 담체를 사용할 수 있다. 유기 용매는 촉매 조성물 또는 성분을 용해시키는 작용을 할 수 있거나 또는, 용매는 단순히 촉매 조성물 또는 성분을 현탁시킬 수 있는 담체로서 작용할 수 있다. 유기 용매는 촉매 조성물에 대하여 불활성일 수 있다. 유용한 용매는 상기에 기재된 것을 포함한다.
중합체의 생성은 촉매적 유효량의 상기 촉매 조성물의 존재하에서 공액 디엔(들)을 중합시켜 달성될 수 있다. 중합 매쓰에 사용되는 촉매의 총 농도는 각종 요인, 예컨대 성분의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 목적하는 전환율, 목적하는 분자량 등의 상호작용에 의존할 수 있다. 따라서, 특정의 총 촉매 농도는, 촉매적 유효량의 각각의 촉매 성분을 사용할 수 있는 것을 제외하고 단정적으로 제시될 수 없다. 사용된 란탄족 화합물의 양은 공액 디엔 100 g당 약 0.01 내지 약 2 mmol, 약 0.02 내지 약 1 mmol 또는 약 0.05 내지 약 0.5 mmol이 될 수 있다.
중합은 희석제로서의 유기 용매중에서 실시될 수 있다. 중합시키고자 하는 단량체 및 형성된 중합체 모두는 중합 매체중에서 가용성이다. 또는, 침전 중합계는 형성된 중합체가 불용성인 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 두 경우에서, 중합시키고자 하는 단량체는 응축 상으로 존재할 수 있다. 또한, 촉매 성분은 유기 용매내에서 가용화 또는 현탁될 수 있으며, 여기서 그리고 기타의 실시태양에서, 촉매 성분 또는 구성 요소는 촉매 지지체로 함침되지 않거나 또는 지지되지 않는다. 기타의 실시태양에서, 촉매 성분 또는 구성 요소는 지지될 수 있다.
이러한 중합을 실시하는데 있어서, 촉매 조성물 제조에 사용될 수 있는 유기 용매의 양에 더하여 소정량의 유기 용매를 중합계에 첨가할 수 있다. 추가의 유기 용매는 촉매 조성물을 생성하는데 사용된 유기 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 중합을 촉매하는데 사용된 촉매 조성물에 대하여 불활성인 유기 용매를 선택할 수 있다. 탄화수소 용매의 예는 상기에 제시되어 있다. 용매를 사용할 경우, 중합시키고자 하는 단량체의 농도는 특정의 범위로 한정되지 않는다. 그러나, 1 이상의 실시태양에서, 중합의 개시에서 중합 매체중에 존재하는 단량체의 농도는 약 3 내지 약 80%, 약 5 내지 약 50% 또는 약 10 내지 약 30%(중량 기준)가 될 수 있다.
또한, 공액 디엔의 중합은 응축된 액체 상 또는 기체 상에서 실질적으로 용 매를 사용하지 않는 중합 환경을 지칭하는 괴상 중합에 의하여 실시할 수 있다. 또한, 공액 디엔의 중합은 회분식 공정, 연속식 공정 또는 반-연속식 공정으로서 실시될 수 있다.
란탄족계 촉매 조성물을 사용하여 생성된 중합체는 중합을 종결 또는 중지시키기 이전에 반응성 쇄 말단을 포함할 수 있다.
어떤 중합 공정을 사용하는지와는 무관하게, 통상적으로 가용화된 중합체는 중합체의 비교적 높은 농도 및 매우 높은 점도로 인하여 "중합체 시멘트"로서 지칭된다. 종결시키기 이전에, 중합체 시멘트중의 중합체 쇄는 말단 작용기를 제공하도록 추가로 반응할 수 있다.
소정의 작용화를 달성하기 위한 하나의 방법은 1 이상의 폴리이소(티오)시아네이트를 리빙 또는 슈도-리빙 중합체 쇄와 반응시켜 개시된다. 1 몰의 활성 중합체 쇄는 1 당량의 폴리이소(티오)시아네이트중의 이소(티오)시아네이트 기중 하나만을 소비할 수 있으며, 나머지 1, 2 또는 3 개의 이소(티오)시아네이트 기는 친핵체 제제와의 추가의 반응에 이용 가능하게 된다. 이러한 유형의 일-대-일 반응은 저 농도의 탄화수소 가용성이 높은 폴리이소(티오)시아네이트를 사용할 경우, 특히 중합체 시멘트가 반응성이 비교적 낮은 카르보 음이온, 예컨대 고 스티렌 SBR을 갖는 경우 촉진될 수 있다.
잠재적으로 유용한 폴리이소(티오)시아네이트로는 화학식 R-(N=C=Z)n을 갖는 것이 있으며, 여기서 n은 2 내지 4의 정수(2 및 4 포함)이며, 각각의 Z는 독립적으 로 O 또는 S이고, R은 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 C1-C40 지방족 히드로카르빌렌 기(예, 알킬렌, 아릴렌 등)이다. 폴리이소(티오)시아네이트의 예로는 1,6-디이소시아나토헥산(HDI), 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산(TMDIH), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)(H-MDI), 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI), p-페닐렌 디이소티오시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,5-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산(2,2,4- 및 2,4,4-이성체의 혼합물), 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐) 티오포스페이트, 나프탈렌-1,3-7-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,2,5,7-테트라이소시아네이트 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
대부분의 상기 폴리이소(티오)시아네이트는 전술한 중합에 사용되는 유형의 용매중에서 용이하게 가용성이며, 따라서 중합체 시멘트를 전달하는 중합 용기 또는 후-중합 반응 용기에 직접 첨가할 수 있으며; 불용성이거나 또는 가용성이 불충분한 디이소(티오)시아네이트의 경우, 당업자는 또다른 전달 기법에 익숙할 것이다. 폴리이소(티오)시아네이트는 특수 온도 및/또는 압력 조건이 반드시 필요하지 않은 것으로 알려진 리빙 및 슈도-리빙 중합체 쇄와의 반응성이 충분하며 그리고 이러한 반응은 비교적 온화한(예, 약 25℃ 내지 약 75℃, 대기압 또는 약간 높은 압력, 무수 및 혐기) 조건을 사용하여 신속하게(예, 약 5 내지 60 분) 실시될 수 있다. 통상의 공정에 통상적으로 사용되는 유형의 혼합은 화학량론에 근접한 반응을 달성하는데 충분하다.
폴리이소(티오)시아네이트의 사용은 중합체 시멘트가 고 스티렌 SBR을 포함하는 경우 특정의 잇점을 제공한다. 부타디엔 mer에 비하여, 스티렌 mer는 활성 수소 함유 종과의 종결/반응을 일으킬 가능성이 훨씬 적다. 예를 들면, 메틸 트리에톡시실란의 첨가는 통상적으로 카르보 음이온 스티렌/부타디엔 인터폴리머와의 직접적인 반응 및 이의 종결을 초래하지만, 고 스티렌 SBR을 사용하면, 이러한 반응은 심지어 고온(예, 65℃에서 60 분)에서조차 완결되지 않는다. 반대로, 임의의 각종 폴리이소(티오)시아네이트는 온건한 온도(예, 약 20℃ 내지 50℃)에서도 고 스티렌 SBR과 용이하게 반응하는 것으로 밝혀졌다.
이와 같은 초기 반응후, 중합체 쇄의 대부분 또는 전부는 화학식 -C(Z)NH-R-(N=C=Z)m의 말단 작용기를 포함하며, 여기서 Z, m 및 R은 상기에서 정의한 바와 같다. 나머지 이소(티오)시아네이트 기(들)의 일부 또는 전부는 하기 화학식 1을 갖는 작용화된 중합체를 제공하도록 추가로 반응할 수 있다:
<화학식 1>
π-Q-Jm
[상기 화학식에서, π는 중합체 쇄이고, J는 1 이상의 이종원자를 포함하는 작용기이며, Q는 화학식 -C(Z)NH-R-[NHC(Z)]m-의 연결 기이고, 여기서 Z, m, R은 상기에서 정의된 바와 같음]. 이는 임의의 각종 친핵체, 특히 활성 수소 원자-함유 기, 예컨대 알콜, 티올, 아민, 카르복실산 등과의 반응에 의하여 달성될 수 있다.
친핵체가 추가의 반응물인 경우, 이와 같은 제2의 반응이 완료되면, 중합체 쇄는 화학식 -C(Z)NH-R-[NHC(Z)R']m의 말단 작용기를 포함할 수 있으며, 여기서 R'은 친핵성 반응물의 라디칼이다. 친핵체의 라디칼은 통상적으로 O, S, N 및 Si로부터 선택된 1 이상의 이종원자를 포함하며, 특정의 실시태양에서는 2 이상의 상기 이종원자를 포함할 수 있다. 잠재적으로 유용한 다중-이종원자-함유 친핵체의 예로는 HOR"NH2, HSR"NH2, HOR"SH, H2NR"NH2, HSR"Si(OR3)3, H2NR"Si(OR3)3 등이 있으며, 여기서 R"은 치환된 또는 비치환된 2가 지방족 및 방향족 기 또는 이종원자(예를 들어 O, S, N, P 등)를 포함하는 기를 나타내며, R3은 수소 원자 또는 치환된 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 아랄킬, 알카릴 또는 알키닐 기를 나타낸다. 상기에서, 1 이상의 Si 원자를 포함하는 것은, 실리카를 포함하는 미립자 충전제와 중합체를 배합하고자 하는 경우에 특정의 유용성을 갖는다. 또한, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진(멜라민), 1,2-디아미노시클로헥산(CHDA) 등이 잠재적으로 유용하다.
상기의 반응에서와 같이, 이러한 반응을 비교적 온화한(예, 약 25℃ 내지 75℃ 및 대기압 또는 약간 높은 압력) 조건을 사용하여 신속하게(예, 약 15 내지 60 분) 완료하는 것을 보장하는데는 특수한 온도 및/또는 압력 조건은 필요하지 않은 것으로 밝혀졌다. 통상의 공정에 통상적으로 사용되는 유형의 혼합은 화학량론에 근접한 반응을 달성하는데 충분하다. 미립자 충전제와의 최대 상호작용을 촉진하기 위하여, 중합체 쇄에 대한 친핵체(들)를 화학량론적 함량보다 많게(예, 약 1:1 내지 약 3:1) 반응 용기에 첨가할 수 있다.
별도의 종결 단계가 필요하지는 않으나, 필요할 경우 이를 실시할 수도 있다. 중합체 및 활성 수소-함유 화합물(예, 알콜 또는 물)을 약 120 분 이하 동안 약 30℃ 내지 약 150℃의 온도에서 교반할 수 있다.
용매는 물, 알콜 또는 증기와의 응결, 열적 탈용매화 등과 조합될 수 있는, 통상의 기법, 예컨대 드럼 건조, 압출기 건조, 진공 건조 등에 의하여 상기 종결된 중합체 시멘트로부터 용매를 제거할 수 있으며, 응결을 실시할 경우, 오븐 건조가 바람직할 수 있다.
가공 이전에, 보관된 합성 고무(슬라브, 위그왜그 등과 같은 형태와 무관)는 흐름 저항, 즉 우수한 저온 흐름 저항을 나타내는 것이 바람직하다. 그러나, 고온에서 배합(하기에서 상세하게 설명한 바와 같음)중에 기타의 성분과 함께 혼합 또는 밀링하는 경우, 흐름 저항은 더 이상 바람직하지 않으며, 즉 과도한 흐름 저항은 가공성을 약화하거나 또는 방해할 수 있다. 이러한 성질의 균형이 우수한 합성 고무가 바람직하다.
작용화된 중합체는 트레드 스톡 화합물에 사용될 수 있거나 또는, 단지 폴리엔-유도된 mer 단위를 포함하는 단독중합체 및 인터폴리머[예, 폴리(부타디엔) 및 폴리(이소프렌) 및, 부타디엔, 이소프렌 등을 혼입한 공중합체], SBR, 부틸 고무, 네오프렌, 에틸렌/프로필렌 고무(EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 고무(EPDM), 아크릴 로니트릴/부타디엔 고무(NBR), 실리콘 고무, 플루오로엘라스토머, 에틸렌/아크릴 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 인터폴리머(EVA), 에피클로로히드린 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 수소화 니트릴 고무, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 고무 중 1 이상과 같은 천연 고무 및/또는 비-작용화된 합성 고무 등을 임의의 통상적으로 사용되는 트레드 스톡 고무와 혼합될 수 있다. 작용화된 중합체(들)를 통상의 고무(들)와 혼합할 경우, 상기 중합체의 양은 전체 고무의 약 5 내지 약 99%가 될 수 있으며, 통상의 고무(들)가 전체 고무 중의 나머지를 차지한다. 최소량은 목적하는 히스터리시스 감소의 정도에 상당한 정도로 의존한다.
무정형 실리카(SiO2)는 충전제로서 사용될 수 있다. 실리카는 일반적으로 습식 가공, 수화된 실리카로서 분류되는데, 이는 물에서의 화학적 반응에 의하여 생성되며, 초미세 구체 입자로서 침전되기 때문이다. 이러한 1차 입자는 집합체로 강하게 결합되며, 다시 응집물로 덜 강하게 결합된다. "분산성이 큰 실리카"는 섹션 현미경에 의하여 관찰될 수 있는 엘라스토머 매트릭스에서 탈응집 그리고 분산되는 실질적인 능력을 갖는 임의의 실리카이다.
표면적은 각종 실리카의 보강 성질의 확실한 기준을 제공하며; Brunauer, Emmet 및 Teller ("BET") 방법(문헌[J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.]에 기재됨)은 표면적을 측정하는 방법으로 알려져 있다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 ㎡/g 미만이며, 유용한 표면적 범위는 약 32 내지 약 400 ㎡/g, 약 100 내지 약 250 ㎡/g 및 약 150 내지 약 220 ㎡/g이다.
실리카 충전제의 pH는 일반적으로 약 5 내지 약 7 또는 이보다 약간 높으며, 바람직하게는 약 5.5 내지 약 6.8이다.
사용 가능한 시판중인 실리카로는 Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 및 Hi-Sil™ 190(PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)이 있다. 기타의 시판중인 실리카의 공급처는 그레이스 데이비슨(미국 매릴랜드주 볼티모어 소재), 데구사 코포레이션(미국 뉴저지주 파시패니 소재), 로디아 실리카 시스템즈(미국 뉴저지주 크랜버리 소재) 및 J.M. 휴버 코포레이션(미국 뉴저지주 에디슨 소재) 등이 있다.
실리카는 중합체 100 중량부(phr)당 약 1 내지 약 100 중량부(pbw), 바람직하게는 약 5 내지 약 80 phr의 양으로 사용될 수 있다. 유용한 상한 범위는 이와 같은 충전제가 부여할 수 있는 높은 점도에 의해 한정된다.
기타의 유용한 충전제는 퍼니스 블랙, 채널 블랙 및 램프 블랙을 비롯한 모든 형태의 카본 블랙을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 카본 블랙의 예로는 초 내마모성 퍼니스 블랙, 고 내마모성 퍼니스 블랙, 고속 압출 퍼니스 블랙, 미세 퍼니스 블랙, 준 초 내마모성 퍼니스 블랙, 반-보강 퍼니스 블랙, 중간 가공 채널 블랙, 경질 가공 채널 블랙, 전도성 채널 블랙 및 아세틸렌 블랙 등이 있으며; 이들 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 표면적(EMSA)이 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 35 ㎡/g 이상인 카본 블랙이 바람직하며, 표면적 값은 브롬화세틸트리메틸암모늄(CTAB) 기법을 사용하여 ASTM D-1765에 의하여 측정 할 수 있다. 펠릿을 형성하지 않은 카본 블랙이 특정의 혼합기에 사용하기에 바람직할 수도 있으나, 카본 블랙은 펠릿을 형성한 형태 또는 펠릿을 형성하지 않은 응집 매쓰의 형태가 될 수 있다.
카본 블랙의 양은 약 50 phr 이하일 수 있으며, 약 5 내지 약 40 phr이 통상적이다. 카본 블랙을 실리카와 함께 사용할 경우, 실리카의 양은 약 1 phr 정도로 낮게 감소될 수 있으며; 실리카의 함량이 감소됨에 따라, 가공 조제 및, 존재할 경우 실란을 더 적은 양으로 사용할 수 있다.
엘라스토머 화합물은 통상적으로 첨가한 충전제(들)의 총 부피를 엘라스토머 스톡의 총 부피로 나눈 부피 분율 약 25%로 채우며; 따라서 보강 충전제, 즉 실리카 및 카본 블랙의 통상의 (합한) 양은 약 30 내지 약 100 phr이다.
실리카를 보강 충전제로서 사용할 경우, 엘라스토머(들)에서의 우수한 혼합 및 이와의 상호작용을 얻도록 하기 위하여 커플링제, 예컨대 실란을 첨가하는 것이 통상적이다. 일반적으로, 첨가되는 실란의 양은 엘라스토머 화합물에 존재하는 실리카 충전제의 중량을 기준으로 하여 약 4 내지 약 20%가 된다.
커플링제는 화학식 A-T-G를 가질 수 있으며, 여기서 A는 실리카 충전제의 표면에서 기(예, 표면 실란올 기)와 물리적 및/또는 화학적으로 결합될 수 있는 작용기를 나타내며; T는 탄화수소 기 결합을 나타내며; G는 엘라스토머와 결합을 형성할 수 있는 작용기(예, 황-함유 결합을 경유함)를 나타낸다. 이러한 커플링제로는 전술한 G 및 A 작용기를 갖는 오르가노실란, 특히 다중황화 알콕시실란(예를 들면 미국 특허 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제 5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호 등 참조) 또는 폴리오르가노실록산 등이 있다. 커플링제의 예로는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설피드가 있다.
가공 조제의 첨가는 사용되는 실란의 양을 감소시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 가공 조제로서 사용된 당의 지방산 에스테르의 설명에 대하여 미국 특허 제6,525,118호를 참조한다. 가공 조제로서 유용한 추가의 충전제의 비제한적인 예로는 무기 충전제, 예컨대 점토(함수 알루미늄 실리케이트), 탈크(함수 마그네슘 실리케이트) 및 운모뿐 아니라, 비-무기 충전제, 예컨대 우레아 및 황산나트륨 등이 있다. 기타의 변형이 유용할 수도 있으나, 바람직한 운모는 주로 알루미나, 실리카 및 가성 칼리를 포함한다. 추가의 충전제는 약 40 phr 이하, 통상적으로 약 20 phr 이하의 양으로 사용될 수 있다.
기타 통상의 고무 첨가제 또한 첨가될 수 있다. 이의 예로는 가공유, 가소제, 분해방지제, 예컨대 산화방지제 및 오존화 방지제, 경화제 등이 있다.
모든 성분은 표준의 기기, 예컨대 Banbury 또는 Brabender 혼합기를 사용하여 혼합될 수 있다. 통상적으로, 혼합은 2 이상의 단계로 실시된다. 제1의 단계(종종 마스터배치 단계로서 지칭함)중에, 혼합은 통상적으로 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도에서 개시되며, 이른바 드롭 온도, 통상적으로 약 165℃에 도달될 때까지 증가된다.
배합물이 실리카를 포함할 경우, 별도의 재-밀링 단계는 종종 실란 성분(들)의 별도의 첨가에 사용된다. 이러한 단계는 종종 약 90℃로부터 약 150℃의 드롭 온도인 마스터배치 단계에 사용된 온도보다 약간 더 낮기는 하나, 이러한 온도와 유사한 온도에서 실시된다.
보강된 고무 화합물은 통상적으로 약 0.2 내지 약 5 phr의 1 이상의 공지의 가황화제, 예컨대 황 또는 과산화물계 경화계로 경화된다. 적절한 가황화제의 일반적인 개시의 경우 당업자는 예컨대 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3d ed., Wiley Interscience, New York, 1982, vol. 20, pp. 365-468]에 제시된 것을 참조한다. 가황화제, 촉진제 등을 최종 혼합 단계에서 첨가한다. 가황화의 바람직하지 않은 스코칭 및/또는 조기 개시의 가능성을 감소시키기 위하여, 혼합 단계는 종종 저온에서, 예를 들면 약 60℃ 내지 약 65℃에서 출발하여 약 105℃ 내지 약 110℃를 넘지 않게 실시한다.
그후, 배합된 혼합물을 임의의 각종 부품으로 성형시키기 이전에 시이트로 가공(예, 밀링)한 후, 통상적으로 혼합 단계중에 사용된 최고 온도보다 약 5℃ 내지 약 15℃ 더 높은 온도에서, 가장 통상적으로는 약 170℃에서 가황화시킨다.
하기의 비제한적인 예시의 실시예는 본 발명의 실시에서 유용할 수 있는 상세한 조건 및 물질을 당업자에게 제공한다. 본 명세서에서 %의 형태로 제시된 모든 수치는 주변의 명세서에서 반대의 의미로 명백하게 기재하지 않는 한, 중량%를 나타낸다.
본 실시예에서, 양의 N2 세정하에서 추출된 격막 라이너 및 천공된 크라운 캡으로 미리 밀폐시킨 건조된 유리 용기를 모든 제조에 사용하였다. 부타디엔(헥산중의 20.2%), 스티렌(헥산중의 33%), 헥산, n-부틸리튬(헥산중의 1.60 M), 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액(헥산중의 1.6 M, CaH2상에서 보관함), 칼륨 t-아밀레이트(KTA)(헥산중의 1.0 M), 3-[N,N-디(트리메틸실란)아미노프로필](디에톡시)메틸실란(헥산중의 1.0 M) 및 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 용액(헥산중의)을 첨가하였다.
시판중인 제제 및 출발 물질로는 하기의 것이 있으며, 이들 모두는 시그마-알드리치 컴파니(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수하였으며, 특정의 실시예에서 표시하지 않는 한, 추가로 정제하지 않고 사용하였다(순도는 괄호안에 나타냄): TMDIH(99%), HDI(98%), H-MDI(이성체의 혼합물, 90%), MDI(98%), p-페닐렌 디이소티오시아네이트(98%), (±)trans-1,2-디아미노시클로헥산(CHDA)(99%), 1,6-헥산디아민(99%), (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTEOS)(99%), 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필-트리메톡시실란(공업용 등급) 및 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(97%).
테스트는 표 1a에 제시된 2 단계(단독 유형의 충전제로서 카본 블랙) 배합물 및, 표 1b에 제시된 실리카 단독의 배합물에 의하여 생성된 가황화 화합물에 대해 실시하였으며, 여기서 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐디아민은 산화방지제로서 작용하며, N-(t-부틸)-2-벤조티아졸 설펜아미드, 2,2'-디티오비스(벤조티아졸) 및 N,N'-디페닐구아니딘은 촉진제로서 작용하며, 저 방향족 가공유는 일반적으로 비교 적 소량의 방향족 화합물(통상적으로 약 20 중량% 미만) 및 구체적으로 다고리형 방향족 화합물(통상적으로 약 3 중량% 미만)을 갖는 익스텐더 오일(extender oil)이다.
Figure 112008072985531-pat00002
Figure 112008072985531-pat00003
"50℃ Dynastat tan δ"에 의한 데이타는 Dynastat™ 기계적 분광기(다이나스태틱스 인스트루먼츠 코포레이션; 미국 뉴욕주 얼배니 소재)로 1 ㎐, 2 ㎏ 정적 질량 및 1.25 ㎏ 동적 하중, 원통형(9.5 ㎜ 직경, 16 ㎜ 높이) 가황 샘플 및 50℃의 조건을 사용하여 실시한 테스트로부터 얻었다.
"산포 지수(dispersion index)"에 의한 데이타는 하기 방정식을 사용하여 계산하였다:
DI = 100-exp[A×log10(F2H) + B]
상기 방정식에서, F는 거칠기 피이크/㎝의 수이고, H는 평균 거칠기 피이크 높이이며, A 및 B는 ASTM-D 2663-89에서의 방법 B로부터의 상수이다. F 및 H 콘투어(contour) 데이타는 절단 샘플(약 3.5×2×0.2 ㎝)을 Surfanalyzer™ 외형 분석기(마르 패더럴 인코포레이티드, 미국 로드 아일랜드주 프로비던스 소재)로 방법 C(ASTM-D 2663-89으로부터의)에 기재된 절차를 사용하여 분석하여 얻었다.
"결합된 고무"에 해당하는 데이타는 문헌[J.J. Brennan et al., Rubber Chem. and Tech., 40, 817 (1967)]에 기재된 절차를 사용하여 측정하였다.
실시예 1-3: 대조예 및 비교예 음이온 개시된 중합체
교반기가 장착되어 있는 N2 세정된 반응기에 1.38 kg 헥산, 0.41 kg 스티렌 용액 및 2.69 kg 부타디엔 용액을 첨가하였다. 반응기에 3.27 ㎖의 n-부틸리튬에 이어서 1.10 ㎖의 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액을 가하였다. 반응기 자켓을 50℃로 가열하고, 약 38 분 후, 회분 온도는 약 59℃에서 피이크를 이루었다. 추가의 약 30 분후, 중합체 시멘트를 반응기로부터 건조된 유리 용기로 옮겼다.
대조예(샘플 1)는 이소프로판올로 종결시켰으며, 비교예(샘플 2)는 약 0.45 ㎖(3×)의 1-메틸-2-피롤리디논(톨루엔중의 1.0 M)과 반응시키고, 두 용기를 50℃ 배쓰에 약 30 분 동안 방치하였다. 그후, 각각을 BHT를 포함하는 이소프로판올중에서 응고시키고, 드럼 건조시켰다.
실시예 3-8: 디이소시아네이트 및 작용화제와 반응한 중합체
실시예 1 및 2에서 사용한 첨가 순서를 반복하였다. 반응 자켓을 50℃로 가열시키고, 약 38 분후, 회분 온도는 약 58℃에서 피이크를 이루었다.
추가의 약 30 분후, 40 ㎖ 헥산에 희석된 5.2 ㎖의 TMDIH(헥산중의 1.0 M)를 중합체 시멘트에 첨가하고, 50℃에서 또다른 약 20 분 동안 교반하였다.
그후, 중합체 시멘트를 반응기로부터 건조된 유리 용기로 옮겼다. 각종 용기에 각각 하기를 첨가하였다.
샘플 3: 0.4 ㎖(2×) 탈이온수,
샘플 4: 0.44 ㎖(2×) CHDA(헥산중의 1.0 M),
샘플 5: 0.44 ㎖(2×) 1,6-헥산디아민(헥산중의 1.0 M),
샘플 6: 0.44 ㎖(2×) APTEOS(헥산중의 1.0 M),
샘플 7: 0.44 ㎖(2×) N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(헥산중의 1.0 M) 및
샘플 8: 0.44 ㎖(2×) 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란(헥산중의 1.0 M).
각각의 용기를 50℃ 배쓰에 약 30 분 동안 두었다. 그후, 각각을 BHT를 포함하는 이소프로판올중에서 응고시키고, 드럼 건조시켰다.
추가의 테스트를 표 1a에 제시된 카본 블랙 배합에 의하여 생성된 가황화 화합물에 실시하였다. 이들 화합물에 대한 물리적 테스트 결과를 하기 표 2에 제시한다(Mooney 점도 측정은 100℃에서 실시하였다).
Figure 112008072985531-pat00004
표 2로부터의 데이타에 의하면, 대조예 중합체(실시예 1)로부터 생성된 충전된 조성물에 비하여 본 발명에 의하여 작용화된 중합체(실시예 3-8)로부터 생성된 충전된 조성물은 tan δ(30℃ 및 60℃ 모두에서의 온도 스위프, 변형 스위프 및 Dynastat 각각)가 상당히 감소하였으며, 이들 모두는 히스터리시스의 감소뿐 아니라 결합된 고무 양, 인장 강도, ΔG'에서의 상당한 감소(Payne 효과)를 나타낸다. 추가로, 이러한 개선은 최상의 작용화제로 알려진 1-메틸-2-피롤리디논을 사용하여 달성할 수 있는 것에 필적한다.
실시예 9-13: 디이소시아네이트 및 작용화제와 반응한 고 스티렌 SBR
교반기가 장착되어 있는 N2 세정된 반응기에 1.75 kg 헥산, 0.76 kg 스티렌 용액 및 1.98 kg 부타디엔 용액을 첨가하였다. 반응기에 3.2 ㎖의 n-부틸리튬 및 0.32 ㎖ KTA에 이어서 0.17 ㎖ 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액을 가하였다. 반응기 자켓을 약 82℃로 가열하고, 약 22 분 후, 회분 온도는 약 91℃에서 피이크를 이루었다. 50℃에서 추가의 약 30 분후, 중합체 시멘트(색상이 분홍색임)를 반응기로부터 건조된 유리 용기로 옮겼다.
대조예(샘플 9)는 이소프로판올로 종결시켰으며, 이의 용기를 65℃에서 약 60 분 동안 두었다. 그후, 중합체 시멘트를 BHT를 포함하는 이소프로판올중에서 응고시키고, 드럼 건조시켰다.
상기 절차를 거의 반복하였다. 반응기 자켓을 약 82℃로 가열하고, 약 20 분 동안 유지한 후, 회분 온도는 약 90℃에서 피이크를 이루었다. 50℃에서 추가의 약 30 분후, 40 ㎖ 헥산에 희석된 5.2 ㎖의 TMDIH(헥산중의 1.0 M)를 중합체 시멘트에 첨가하고, 이를 50℃에서 추가의 약 20 분 동안 교반하였다. 그후, 중합체 시멘트를 반응기로부터 건조된 유리 용기로 옮겼다. 각종 용기에 하기를 첨가하였다:
샘플 10: 0.4 ㎖(3×) 탈이온수,
샘플 11: 0.45 ㎖ (4×) N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(헥산중의 1.0 M) 및
샘플 12: 0.45 ㎖ (4×) 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란(헥산중의 1.0 M).
각각의 용기를 50℃ 배쓰에서 약 40 분 동안 두었다. 그후, 각각을 BHT를 포함하는 이소프로판올중에서 응고시키고, 드럼 건조시켰다.
표 1b에 제시된 실리카 배합에 의하여 생성된 가황화 화합물에 추가의 테스트를 실시하였다. 이러한 화합물에 대한 물리적 테스트 결과를 하기 표 3에 제시한다(Mooney 점도 측정은 100℃에서 실시하였다).
Figure 112008072985531-pat00005
상기 표 3의 데이타에 의하면, 특히 대조예 중합체(실시예 9)로 생성된 충전된 조성물뿐 아니라, 비교예 중합체(실시예 10)로 생성된 것에 비하여, 본 발명에 의한 작용화된 중합체(실시예 11-12)로 생성된 충전된 조성물은 60℃에서의 tan δ(각각의 온도 스위프, 변형 스위프 및 Dynastat)가 상당히 감소하였으며, 이들 모두는 감소된 히스터리시스뿐 아니라 개선된 습윤 마찰력을 나타낸다(0℃에서의 온도 스위프 및 Dynastat tan δ 모두가 증가함).

Claims (6)

  1. a) 란탄족계 촉매 조성물을 사용하여 1종 이상의 폴리엔을 중합시켜 말단 활성 중합체를 제공하는 단계,
    b) 말단 이소(티오)시아네이트 작용기를 갖는 중합체를 제공하도록 상기 말단 활성 중합체를 폴리이소(티오)시아네이트와 반응시키는 단계, 및
    c) 상기 말단 이소(티오)시아네이트 작용기를 갖는 중합체를 하기 화학식 중 하나를 갖는 친핵체와 반응시키는 단계
    를 포함하는, 작용화된 중합체의 제공 방법.
    H2NR"Si(OR3)3 또는 HSR"Si(OR3)3
    식 중,
    R"은 치환되거나 비치환된 2가 지방족 기, 치환되거나 비치환된 방향족 기, 또는 이종원자를 포함하는 기이며,
    R3은 수소 원자이거나, 또는 치환되거나 비치환된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 아랄킬, 알카릴 또는 알키닐 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친핵체가 (3-아미노프로필)트리에톡시실란인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 트레드 스톡 배합물(tread stock compound)을 제공하도록 1종 이상의 유형의 미립자 충전제를 상기 작용화된 중합체와 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 1종 이상의 고무를 상기 작용화된 중합체와 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 트레드 스톡 배합물을 가황시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  6. 삭제
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