KR101811071B1 - 폴리옥심 화합물로 관능화된 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단량체를 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계, 및 반응성 중합체를 보호된 폴리옥심 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 관능화된 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리옥심 화합물로 관능화된 중합체 및 그의 제조 방법{POLYMERS FUNCTIONALIZED WITH POLYOXIME COMPOUNDS AND METHODS FOR THEIR MANUFACTURE}
본 출원은 2009년 12월 21일에 출원된 미국 정규출원 제12/643,146호의 이점을 청구하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 폴리옥심 화합물로 관능화된 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
타이어 제조 분야에서, 감소된 히스테리시스(hysteresis), 즉 열에 대한 더 적은 기계적 에너지 손실을 보이는 고무 가황물(vulcanizate)을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 감소된 히스테리시스를 보이는 고무 가황물은 사이드월 및 트레드와 같은 타이어 부품에 유리하게 사용되어 바람직하게 낮은 회전 저항을 가지는 타이어를 생성한다. 고무 가황물의 히스테리시스는 종종 가교된 고무 네트워크 내의 자유 중합체 사슬 말단 뿐만 아니라, 충전제 응집체의 해리에 기인한다.
관능화된 중합체가 고무 가황물의 히스테리시스를 감소시키기 위해 사용되어 왔다. 관능화된 중합체의 관능기는 충전제 입자와의 상호작용을 통해 자유 중합체 사슬 말단의 수를 감소시킬 수 있다. 또한, 관능기는 충전제 응집을 감소시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 중합체에 가해진 특정한 관능기가 히스테리시스를 감소시킬 수 있는지 여부는 종종 예측 불가능하다.
관능화된 중합체는 반응성 중합체의 특정한 관능화제로의 후-중합 처리에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 반응성 중합체가 특정한 관능화제를 이용한 처리로 관능화될 수 있는지 여부는 예측 불가능할 수 있다. 예를 들어, 한 유형의 중합체에 작용하는 관능화제는 다른 유형의 중합체에도 반드시 작용하는 것은 아니며, 그 역도 성립한다.
란타나이드계 촉매 시스템은 공액 디엔 단량체를 중합하여 높은 cis-1,4 결합 함량을 가지는 폴리디엔을 형성하는데 유용함이 공지되어 있다. 생성된 cis-1,4-폴리디엔은 중합의 종결 시, 중합체 사슬의 일부가 특정한 관능화제와 반응해 관능화된 cis-1,4-폴리디엔을 생성할 수 있는 반응성 말단을 가진다는 점에서, 유사-리빙(pseudo-living) 특성을 보일 수 있다.
란타나이드계 촉매 시스템으로 생성된 cis-1,4-폴리디엔은 일반적으로 선형 주쇄를 갖고, 이는 다른 촉매 시스템, 예를 들어 티타늄-, 코발트- 및 니켈-계 촉매 시스템으로 제조된 cis-1,4-폴리디엔과 비교해 더 우수한 인장 특성, 더 높은 내마모성, 더 낮은 히스테리시스 및 더 우수한 내피로성을 제공한다고 여겨진다. 따라서, 란타나이드계 촉매로 제조된 cis-1,4-폴리디엔은 사이드월 및 트레드와 같은 타이어 부품에 사용하는데 특히 적절하다. 그러나, 란타나이드계 촉매로 제조된 cis-1,4-폴리디엔의 한 단점은 중합체가 그들의 선형 주쇄 구조 때문에 높은 저온 유동을 보인다는 것이다. 높은 저온 유동은 중합체의 저장 및 운반 중 문제를 야기하고 또한 고무 화합물 혼합 시설 내의 자동 공급 장치의 사용을 방해한다.
음이온성 개시제가 공액 디엔 단량체를 중합하여 1,2-, cis-1,4- 및 트랜스-1,4-결합의 조합을 가지는 폴리디엔을 형성하는데 유용함이 공지되어 있다. 음이온성 개시제는 또한 공액 디엔 단량체와 비닐-치환된 방향족 화합물의 공중합에 유용하다. 음이온성 개시제로 제조된 중합체는 중합의 종결 시, 중합체 사슬이 추가의 사슬 성장을 위해 추가의 단량체와 반응할 수 있거나 특정한 관능화제와 반응해 관능화된 중합체를 생성할 수 있는 리빙(living) 말단을 가진다는 점에서, 리빙 특성을 보일 수 있다. 임의의 결합된 또는 분지된 구조의 도입이 없다면, 음이온성 개시제로 제조된 중합체 역시 높은 저온 유동의 문제를 보일 수 있다.
관능화된 중합체가 특히 타이어 제조에 바람직하기 때문에, 감소된 히스테리시스 및 감소된 저온 유동을 제공하는 새로운 관능화된 중합체를 개발할 필요가 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 단량체를 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계, 및 반응성 중합체를 보호된 폴리옥심 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 관능화된 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는 단량체를 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계, 및 중합체를 보호된 폴리옥심 화합물과 반응시키는 단계로 제조된 관능화된 중합체를 제공한다.
도 1은 비관능화된 cis-1,4-폴리부타디엔과 비교한, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 관능화된 cis-1,4-폴리부타디엔의 저온-유동 게이지(8분에서 mm) 대 무니 점도(Mooney viscosity) (100℃에서 ML 1+4)의 그래프 플롯이다.
도 2는 비관능화된 cis-1,4-폴리부타디엔으로 제조된 가황물과 비교한, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 관능화된 cis-1,4-폴리부타디엔으로 제조된 가황물의 히스테리시스 손실(tan δ) 대 무니 점도(130℃에서 ML 1+4)의 그래프 플롯이다.
도 3은 비관능화된 폴리(스티렌-코-부타디엔)과 비교한, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 관능화된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 저온-유동 게이지(30분에서 mm) 대 무니 점도(100℃에서 ML 1+4)의 그래프 플롯이다.
도 4는 비관능화된 폴리(스티렌-코-부타디엔)으로 제조된 가황물과 비교한, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 관능화된 폴리(스티렌-코-부타디엔)으로 제조된 가황물의 히스테리시스 손실(tan δ) 대 무니 점도(130℃에서 ML 1+4)의 그래프 플롯이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라, 공액 디엔 단량체 및 임의로는 그것과 공중합될 수 있는 단량체를 중합시킴으로써 반응성 중합체를 제조하고, 그 후 이 반응성 중합체를 보호된 폴리옥심 화합물과의 반응으로 관능화한다. 생성된 관능화된 중합체는 타이어 부품 제조에 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 생성된 관능화된 중합체는 유리한 저온-유동 저항성을 보이며 유리하게 낮은 히스테리시스를 보이는 타이어 부품을 제공한다.
공액 디엔 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 2종 이상의 공액 디엔의 혼합물 또한 공중합에 이용될 수 있다.
공액 디엔 단량체와 공중합될 수 있는 단량체의 예는 비닐-치환된 방향족 화합물, 예를 들어 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐나프탈렌을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체는 배위 중합으로 제조되며, 여기에서 단량체는 배위 촉매 시스템을 사용해 중합된다. 배위 중합의 핵심 기계론적 특징은 문헌(예를 들어, [Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001]) 및 리뷰 논문(예를 들어, [Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327])에서 논의되었다. 배위 촉매는 성장하는 중합체 사슬에 단량체를 삽입하기 전 활성 금속 중심에 단량체를 배위 또는 착물화시키는 것을 포함하는 메커니즘으로 단량체의 중합을 개시한다고 여겨진다. 배위 촉매의 유리한 특성은 중합의 입체화학적 조절을 제공하고 그에 따라 입체규칙적인 중합체를 제조하는 능력이다. 당업계에 공지되어 있듯이, 배위 촉매를 생성하기 위한 수많은 방법이 있으나, 모든 방법은 결국 단량체와 배위하여 활성 금속 중심과 성장하는 중합체 사슬 사이의 공유 결합 내로 단량체를 삽입할 수 있는 활성 중간체를 발생시킨다. 공액 디엔의 배위 중합은 중간체로서 π-알릴 착물을 통하여 진행된다고 여겨진다. 배위 촉매는 일-, 이-, 삼-, 또는 다-성분 시스템일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 중금속 화합물(예를 들어, 전이 금속 화합물 또는 란타나이드-함유 화합물), 알킬화제(예를 들어, 유기알루미늄 화합물) 및 임의로는 다른 공촉매 성분(예를 들어, 루이스 산 또는 루이스 염기)을 조합함으로써 형성할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중금속 화합물은 배위 금속 화합물로서 지칭될 수 있다.
다양한 공정들이 배위 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배위 촉매는 촉매 성분을 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시에 별도로 첨가함으로써 동일계에서 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 배위 촉매는 사전 형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분이 임의의 단량체의 부재 하에 또는 적은 양의 단량체 존재 하에 중합 시스템 밖에서 사전-혼합된다. 생성된 사전 형성된 촉매 조성물은, 필요할 경우 숙성될 수 있고, 그 후 중합될 단량체에 첨가될 수 있다.
유용한 배위 촉매 시스템은 란타나이드계 촉매 시스템을 포함한다. 이들 촉매 시스템들은 유리하게, 켄칭 전, 반응성 사슬 말단을 가지고 유사-리빙 중합체로 지칭될 수 있는 cis-1,4-폴리디엔을 생성할 수 있다. 다른 배위 촉매 시스템 역시 사용될 수 있지만, 란타나이드계 촉매 시스템이 특히 유리한 것으로 밝혀졌고, 따라서 본 발명의 범위를 제한함이 없이, 더 자세히 논의될 것이다.
본 발명의 실시는 임의의 특정한 란타나이드계 촉매의 선택에 의해 반드시 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 촉매 시스템은 (a) 란타나이드-함유 화합물, (b) 알킬화제 및 (c) 할로겐원을 포함한다. 다른 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물이 할로겐원 대신에 사용될 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 다른 유기금속 화합물, 루이스 염기 및/또는 촉매 개질제가 상기에 제시된 성분 요소 또는 성분에 추가로 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,699,813호에 개시된 바와 같이 니켈-함유 화합물이 분자량 조절제로 사용될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 란타나이드계 촉매 시스템은 란타나이드-함유 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 란타나이드-함유 화합물은 란타늄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 디디뮴 중 하나 이상의 원자를 포함하는 화합물이다. 하나의 실시양태에서, 이들 화합물은 네오디뮴, 란타늄, 사마륨, 또는 디디뮴을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "디디뮴"은 모나자이트(monazite) 모래로부터 수득되는 희토 원소의 상업적인 혼합물을 지칭할 수 있다. 또한, 본 발명에 유용한 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드 원소의 형태일 수 있다.
란타나이드-함유 화합물 내의 란타나이드 원자는 0, +2, +3 및 +4 산화 상태를 포함하는 (그러나, 이에 한정되는 것은 아닌) 다양한 산화 상태일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 란타나이드 원자가 +3 산화 상태인 3가 란타나이드-함유 화합물이 사용될 수 있다. 적절한 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드 카르복실레이트, 란타나이드 유기포스페이트, 란타나이드 유기포스포네이트, 란타나이드 유기포스피네이트, 란타나이드 카르바메이트, 란타나이드 디티오카르바메이트, 란타나이드 크산테이트, 란타나이드 β-디케토네이트, 란타나이드 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 란타나이드 할라이드, 란타나이드 유사-할라이드, 란타나이드 옥시할라이드 및 유기란타나이드 화합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 란타나이드-함유 화합물은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 지환족 탄화수소와 같은 탄화수소 용매에 가용성일 수 있다. 그러나, 탄화수소에 불용성인 란타나이드-함유 화합물도 중합 매체에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있으므로 본 발명에 유용할 수 있다.
용이한 예시를 위해, 유용한 란타나이드-함유 화합물에 대한 추가의 논의는 네오디뮴 화합물에 초점을 둘 것이나, 통상의 기술자들은 다른 란타나이드 금속을 기초로 한 비슷한 화합물을 선택할 수 있을 것이다.
적절한 네오디뮴 카르복실레이트는 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트(네오디뮴 베르사테이트로도 공지됨), 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레에이트, 네오디뮴 벤조에이트 및 네오디뮴 피콜리네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적절한 네오디뮴 유기포스페이트는 네오디뮴 디부틸 포스페이트, 네오디뮴 디펜틸 포스페이트, 네오디뮴 디헥실 포스페이트, 네오디뮴 디헵틸 포스페이트, 네오디뮴 디옥틸 포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 디데실 포스페이트, 네오디뮴 디도데실 포스페이트, 네오디뮴 디옥타데실 포스페이트, 네오디뮴 디올레일 포스페이트, 네오디뮴 디페닐 포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적절한 네오디뮴 유기포스포네이트는 네오디뮴 부틸 포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 포스포네이트, 네오디뮴 헥실 포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 네오디뮴 데실 포스포네이트, 네오디뮴 도데실 포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 포스포네이트, 네오디뮴 올레일 포스포네이트, 네오디뮴 페닐 포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트 및 네오디뮴 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적절한 네오디뮴 유기포스피네이트는 네오디뮴 부틸포스피네이트, 네오디뮴 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 네오디뮴 헵틸포스피네이트, 네오디뮴 옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 데실포스피네이트, 네오디뮴 도데실포스피네이트, 네오디뮴 옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 올레일포스피네이트, 네오디뮴 페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 디데실포스피네이트, 네오디뮴 디도데실포스피네이트, 네오디뮴 디옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 디올레일포스피네이트, 네오디뮴 디페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 부틸(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적절한 네오디뮴 카르바메이트는 네오디뮴 디메틸카르바메이트, 네오디뮴 디에틸카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필카르바메이트, 네오디뮴 디부틸카르바메이트 및 네오디뮴 디벤질카르바메이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적절한 네오디뮴 디티오카르바메이트는 네오디뮴 디메틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디에틸디티오카르바메이트, 네오디뮴 디이소프로필디티오카르바메이트, 네오디뮴 디부틸디티오카르바메이트 및 네오디뮴 디벤질디티오카르바메이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적절한 네오디뮴 크산테이트는 네오디뮴 메틸크산테이트, 네오디뮴 에틸크산테이트, 네오디뮴 이소프로필크산테이트, 네오디뮴 부틸크산테이트 및 네오디뮴 벤질크산테이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적절한 네오디뮴 β-디케토네이트는 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적절한 네오디뮴 알콕사이드 또는 아릴옥사이드는 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡사이드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 2-에틸헥스옥사이드, 네오디뮴 페녹사이드, 네오디뮴 노닐페녹사이드 및 네오디뮴 나프톡사이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적절한 네오디뮴 할라이드는 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드 및 네오디뮴 요오다이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적절한 네오디뮴 유사-할라이드는 네오디뮴 시아나이드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아지드 및 네오디뮴 페로시아나이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적절한 네오디뮴 옥시할라이드는 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시클로라이드 및 네오디뮴 옥시브로마이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 루이스 염기, 예를 들어 테트라히드로푸란("THF")은 불활성 유기 용매에서 이 부류의 네오디뮴 화합물을 가용화하는 조제로서 사용될 수 있다. 란타나이드 할라이드, 란타나이드 옥시할라이드, 또는 할로겐 원자를 함유하는 다른 란타나이드-함유 화합물이 사용되는 경우, 란타나이드-함유 화합물은 상술된 촉매 시스템의 할로겐원의 전체 또는 일부로도 작용할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "유기란타나이드 화합물"은 1개 이상의 란타나이드-탄소 결합을 함유하는 임의의 란타나이드-함유 화합물을 지칭한다. 이들 화합물은 주로, 시클로펜타디에닐("Cp"), 치환된 시클로펜타디에닐, 알릴 및 치환된 알릴 리간드를 함유하는 것들이나, 이들만으로 한정되지는 않는다. 적합한 유기란타나이드 화합물은 Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCl2, CpLn(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2LnR, LnR3, Ln(알릴)3 및 Ln(알릴)2Cl을 포함한다(여기에서, Ln은 란타나이드 원자를 나타내고, R은 히드로카르빌기를 나타낸다). 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 유용한 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를 들어 질소, 산소, 붕소, 규소, 황 및 인 원자를 함유할 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 란타나이드계 촉매 시스템은 알킬화제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 히드로카르빌화제로도 지칭될 수 있는 알킬화제는 하나 이상의 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물을 포함한다. 일반적으로, 이러한 제제는 1, 2 및 3족 금속(IA, IIA 및 IIIA족 금속)과 같은 양전기성 금속의 유기금속 화합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 알킬화제는 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용된 용어 "유기알루미늄 화합물"은 1개 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 탄화수소 용매에 가용성인 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "유기마그네슘 화합물"은 1개 이상의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 탄화수소 용매에 가용성인 유기마그네슘 화합물이 사용될 수 있다. 이하에 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 적합한 알킬화제의 몇몇 종은 할라이드의 형태일 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 알킬화제는 상술된 촉매 시스템의 할로겐원의 전체 또는 일부로도 작용할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 이용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은 일반식 AlRnX3-n(여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있고, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있고, n은 1 내지 3의 범위인 정수일 수 있다)으로 나타내어지는 것들을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기를 포함하고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일반식 AlRnX3 -n으로 나타내어지는 유기알루미늄 화합물 유형은 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕사이드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕사이드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥사이드 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥사이드 화합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 하나의 실시양태에서, 알킬화제는 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 및/또는 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 알킬화제가 유기알루미늄 히드라이드 화합물을 포함하는 경우, 상술된 할로겐원으로는 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,008,899호에 개시된 주석 할라이드가 제공될 수 있다.
적절한 트리히드로카르빌알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄 및 에틸디벤질알루미늄을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적절한 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 화합물은 디에틸알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 히드라이드, 디이소프로필알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 디페닐알루미늄 히드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 히드라이드, 디벤질알루미늄 히드라이드, 페닐에틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 히드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 벤질에틸알루미늄 히드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 히드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 히드라이드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드라이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적절한 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드는 에틸알루미늄 디히드라이드, n-프로필알루미늄 디히드라이드, 이소프로필알루미늄 디히드라이드, n-부틸알루미늄 디히드라이드, 이소부틸알루미늄 디히드라이드 및 n-옥틸알루미늄 디히드라이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적절한 디히드로카르빌알루미늄 할라이드 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
적절한 히드로카르빌알루미늄 디할라이드 화합물은 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일반식 AlRnX3 -n으로 나타내어질 수 있는 알킬화제로서 유용한 다른 유기알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 페녹사이드, 디에틸알루미늄 페녹사이드, 디이소부틸알루미늄 페녹사이드, 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드, 메틸알루미늄 디에톡사이드, 에틸알루미늄 디에톡사이드, 이소부틸알루미늄 디에톡사이드, 메틸알루미늄 디페녹사이드, 에틸알루미늄 디페녹사이드 및 이소부틸알루미늄 디페녹사이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 알킬화제로서 사용하기에 적절한 유기알루미늄 화합물의 다른 부류는 알루미녹산이다. 알루미녹산은 아래의 일반식
Figure 112012058042545-pct00001
으로 나타내어질 수 있는 올리고머 선형 알루미녹산 및 아래의 일반식
Figure 112012058042545-pct00002
으로 나타내어질 수 있는 올리고머 시클릭 알루미녹산을 포함할 수 있다. 상기 일반식들에서, x는 1 내지 약 100, 또는 약 10 내지 약 50의 범위인 정수일 수 있고; y는 2 내지 약 100, 또는 약 3 내지 약 20의 범위인 정수일 수 있으며; 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 알루미녹산의 몰 수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰 수보다는 알루미늄 원자의 몰 수를 지칭한다는 것을 유의해야 한다. 이러한 관례는 알루미녹산을 사용하는 촉매 시스템 분야에서 통상 사용된다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 공지된 방법, 예를 들어 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후 물과 접촉시키는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 예를 들어 금속 염에 함유된 결정수 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응시키는 방법, 또는 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 중합될 단량체 또는 단량체 용액의 존재 하에서 물과 반응시키는 방법에 따라 수행될 수 있다.
적절한 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산("MAO"), 개질된 메틸알루미녹산("MMAO"), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 및 2,6-디메틸페닐알루미녹산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 개질된 메틸알루미녹산은 통상의 기술자에 공지된 기술을 사용하여 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 20 내지 80％를 C2 내지 C12 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 치환함으로써 형성할 수 있다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 메틸알루미녹산 및 1종 이상의 다른 유기알루미늄 화합물(예를 들어, AlRnX3 -n), 예를 들어 디이소부틸 알루미늄 히드라이드가 조합으로 이용될 수 있다. 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 공개 공보 제2008/0182954호는 알루미녹산 및 유기알루미늄 화합물이 조합으로 사용될 수 있는 다른 예를 제공한다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 유용한 알킬화제는 유기마그네슘 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 이용될 수 있는 유기마그네슘 화합물은 일반식 MgR2(여기에서, 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있음)로 나타내어지는 것들을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 각각의 R은 독립적으로 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일반식 MgR2로 나타내어질 수 있는 적절한 유기마그네슘 화합물은 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘 및 디벤질마그네슘을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
알킬화제로 사용될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 또 다른 부류는 일반식 RMgX(여기에서, R은 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있고, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있음)로 나타내어질 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 유기마그네슘 화합물인 경우, 유기마그네슘 화합물은 알킬화제와, 촉매 시스템의 할로겐원의 적어도 일부의 양자로서 작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, R은 히드로카르빌기, 예컨대 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 및 알키닐기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 또한 함유할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 하나의 실시양태에서, X는 카르복실레이트기, 알콕사이드기 또는 아릴옥사이드기일 수 있고, 각각의 기는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유한다.
일반식 RMgX로 나타내어질 수 있는 유기마그네슘 화합물의 유형으로는 히드로카르빌마그네슘 히드라이드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕사이드 및 히드로카르빌마그네슘 아릴옥사이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일반식 RMgX로 나타내어질 수 있는 적절한 유기마그네슘 화합물은 메틸마그네슘 히드라이드, 에틸마그네슘 히드라이드, 부틸마그네슘 히드라이드, 헥실마그네슘 히드라이드, 페닐마그네슘 히드라이드, 벤질마그네슘 히드라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡사이드, 에틸마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 에톡사이드, 헥실마그네슘 에톡사이드, 페닐마그네슘 에톡사이드, 벤질마그네슘 에톡사이드, 메틸마그네슘 페녹사이드, 에틸마그네슘 페녹사이드, 부틸마그네슘 페녹사이드, 헥실마그네슘 페녹사이드, 페닐마그네슘 페녹사이드 및 벤질마그네슘 페녹사이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 란타나이드계 촉매 시스템은 할로겐원을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "할로겐원"은 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 임의의 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐원의 적어도 일부는, 상술된 란타나이드-함유 화합물 및/또는 상술된 알킬화제 중 하나가 하나 이상의 할로겐 원자를 함유하는 경우, 이들 화합물에 의해 제공될 수 있다. 즉, 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드-함유 화합물과, 할로겐원의 적어도 일부의 양자로서 작용할 수 있다. 마찬가지로, 알킬화제는 알킬화제와, 할로겐원의 적어도 일부의 양자로서 작용할 수 있다.
다른 실시양태에서, 할로겐원의 적어도 일부는 독립적인 별도의 할로겐-함유 화합물의 형태로 촉매 시스템에 존재할 수 있다. 1개 이상의 할로겐 원자를 함유하는 다양한 화합물 또는 그의 혼합물이 할로겐원으로서 사용될 수 있다. 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 2종 이상의 할로겐 원자의 조합이 또한 이용될 수 있다. 탄화수소 용매에 가용성인 할로겐-함유 화합물이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 그러나, 탄화수소에 불용성인 할로겐-함유 화합물도 중합 시스템 내에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있으므로 또한 유용하다.
사용될 수 있는 유용한 유형의 할로겐-함유 화합물은 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용하기에 적절한 원소 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적절한 혼합 할로겐의 일부 특정한 예는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드 및 요오드 펜타플루오라이드를 포함한다.
수소 할라이드는 수소 플루오라이드, 수소 클로라이드, 수소 브로마이드 및 수소 요오다이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
유기 할라이드는 t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페틸메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트 및 메틸 브로모포르메이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
무기 할라이드는 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 인 옥시브로마이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 규소 테트라플루오라이드, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 비소 트리클로라이드, 비소 트리브로마이드, 비소 트리요오다이드, 셀레늄 테트라클로라이드, 셀레늄 테트라브로마이드, 텔루륨 테트라클로라이드, 텔루륨 테트라브로마이드 및 텔루륨 테트라요오다이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
금속 할라이드는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 알루미늄 트리요오다이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 갈륨 트리요오다이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 인듐 트리브로마이드, 인듐 트리요오다이드, 인듐 트리플루오라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 아연 디클로라이드, 아연 디브로마이드, 아연 디요오다이드 및 아연 디플루오라이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
유기금속 할라이드는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드 및 트리부틸주석 브로마이드를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 상술된 촉매 시스템은 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물은 상술된 할로겐원 대신에 사용될 수 있다. 비배위 음이온은 입체적 장애 때문에 예를 들어, 촉매 시스템의 활성 중심과 배위 결합을 형성하지 않는 입체적으로 부피가 큰 음이온이다. 본 발명에 유용한 비배위 음이온은 테트라아릴보레이트 음이온 및 불소화된 테트라아릴보레이트 음이온을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 비배위 음이온을 함유하는 화합물은 또한 상대 양이온, 예를 들어 카르보늄, 암모늄, 또는 포스포늄 양이온을 함유할 수 있다. 예시적인 상대 양이온은 트리아릴카르보늄 양이온 및 N,N-디알킬아닐리늄 양이온을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 비배위 음이온 및 상대 양이온을 함유하는 화합물의 예는 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
비배위 음이온 전구체도 이러한 실시양태에 사용될 수 있다. 비배위 음이온 전구체는 반응 조건 하에서 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물이다. 유용한 비배위 음이온 전구체는 트리아릴붕소 화합물, 즉 BR3(여기에서, R은 강한 전자-끌개(electron-withdrawing) 아릴기, 예를 들어 펜타플루오로페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기임)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 란타나이드계 촉매 조성물은 앞선 촉매 성분들을 조합하거나 혼합함으로써 형성될 수 있다. 1개 이상의 활성 촉매 종이 란타나이드계 촉매 성분들의 조합으로 얻어진다고 여겨짐에도 불구하고, 다양한 촉매 성분요소 또는 성분 사이의 상호작용 또는 반응도는 아주 확실하게는 알려져 있지 않다. 따라서, 용어 "촉매 조성물"은 성분들의 단순한 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 야기되는 다양한 성분들의 복합체, 성분들의 화학적 반응 생성물 또는 앞선 것들의 조합을 포함하는 것으로 사용되었다.
앞선 란타나이드계 촉매 조성물은 넓은 범위의 촉매 농도 및 촉매 성분 비에 걸쳐 공액 디엔을 cis-1,4-폴리디엔으로 중합하는데 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 몇몇 요소들이 촉매 성분들 중 임의의 하나의 최적의 농도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분들이 상호작용하여 활성 종을 형성할 수 있기 때문에, 임의의 하나의 촉매 성분의 최적의 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 의존적일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 알킬화제 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비(알킬화제/Ln)는 약 1:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 500:1 및 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 200:1로 변할 수 있다.
알루미녹산 및 하나 이상의 다른 유기알루미늄 시약 모두가 알킬화제로 이용되는 실시양태에서, 알루미녹산 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비(알루미녹산/Ln)는 5:1 내지 약 1,000:1, 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 700:1, 다른 실시양태에서 약 20:1 내지 약 500:1로 변할 수 있고, 하나 이상의 다른 유기알루미늄 화합물 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비(Al/Ln)는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 150:1 및 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 100:1로 변할 수 있다.
할로겐-함유 화합물 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비는 할로겐원 내의 할로겐 원자의 몰 대 란타나이드-함유 화합물 내의 란타나이드 원자의 몰의 비(할로겐/Ln)에 의해 가장 잘 기술된다. 하나 이상의 실시양태에서, 할로겐/Ln 몰비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 10:1 및 다른 실시양태에서 약 2:1 내지 약 6:1로 변할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비(An/Ln)는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 실시양태에서 약 0.75:1 내지 약 10:1 및 다른 실시양태에서 약 1:1 내지 약 6:1일 수 있다.
란타나이드계 촉매 조성물은 다양한 방법으로 형성될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 촉매 성분을 단량체 및 용매를 함유하는 용액 또는 벌크 단량체에 단계적으로 또는 동시에 첨가함으로써 동일계에서 형성될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 알킬화제가 먼저 첨가될 수 있고, 그 다음에 란타나이드-함유 화합물, 그 다음에 할로겐원, 또는 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물이 첨가될 수 있다.
다른 실시양태에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 사전 형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분은 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재 하에 또는 적은 양의 공액 디엔 단량체 1종 이상의 존재 하에 중합 시스템 밖에서 사전-혼합된다. 촉매의 사전 형성에 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 양은 란타나이드-함유 화합물 몰 당 약 1 내지 약 500 몰, 다른 실시양태에서 약 5 내지 약 250 몰, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 100 몰 범위일 수 있다. 생성된 촉매 조성물은 필요시 중합될 단량체에 첨가되기 전에 숙성될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 2단계 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 제1 단계는 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재 하에 또는 적은 양의 공액 디엔 단량체 1종 이상의 존재 하에 알킬화제를 란타나이드-함유 화합물과 조합하는 것을 포함할 수 있다. 제1 단계에서 사용되는 단량체의 양은 촉매의 사전 형성을 위해 상기에 제시된 것과 비슷할 수 있다. 제2 단계에서, 제1 단계에서 형성된 혼합물 및 할로겐원, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체가 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시에 충전될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체는 음이온 중합으로 제조되며, 여기에서 단량체는 음이온성 개시제를 사용해 중합된다. 음이온 중합의 핵심 기계론적 특징은 문헌(예를 들어, [Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996]) 및 리뷰 논문(예를 들어, [Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792])에서 기술되었다. 음이온성 개시제는 유리하게는 켄칭 전, 추가적인 사슬 성장을 위해 추가의 단량체와 반응할 수 있거나 특정한 관능화제와 반응하여 관능화된 중합체를 제공할 수 있는 리빙 중합체를 생성할 수 있다.
본 발명의 실시는 임의의 특정한 음이온성 개시제의 선택에 의해 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 음이온성 개시제는 중합체 사슬의 머리(즉, 중합체 사슬이 시작되는 위치)에 관능기를 부과하는 관능성 개시제이다. 특정한 실시양태에서, 관능기는 1개 이상의 헤테로원자(예를 들어, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석 및 인 원자) 또는 복소환식 기를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 관능기는 관능기를 포함하지 않는 중합체로 제조된 유사한 카본-블랙 충전된 가황물과 비교해 관능기를 함유한 중합체로 제조된 카본-블랙 충전된 가황물의 50℃ 히스테리시스 손실을 감소시킨다.
예시적인 음이온성 개시제는 유기리튬 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 헤테로원자를 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 1개 이상의 복소환식 기를 포함할 수 있다.
유기리튬 화합물의 유형은 알킬리튬, 아릴리튬 화합물 및 시클로알킬리튬 화합물을 포함한다. 유기리튬 화합물의 구체적인 예는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-아밀리튬, 이소아밀리튬 및 페닐리튬을 포함한다. 다른 예는 알킬마그네슘 할라이드 화합물, 예를 들어 부틸마그네슘 브로마이드 및 페닐마그네슘 브로마이드를 포함한다. 또 다른 음이온성 개시제는 유기나트륨 화합물, 예를 들어 페닐나트륨 및 2,4,6-트리메틸페닐나트륨을 포함한다. 또한 고려되는 것은 중합체 사슬의 말단 둘 다가 리빙인 이-리빙(di-living) 중합체가 생기게 하는 음이온성 개시제이다. 이러한 개시제의 예는 디리티오 개시제, 예를 들어 1,3-디이소프로페닐벤젠을 sec-부틸리튬과 반응시켜 제조한 것들을 포함한다. 이들 및 관련된 이관능성 개시제들이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,652,516호에 개시되어 있다. 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,552,483호에 기술된 것들을 포함한 라디칼 음이온성 개시제 또한 사용될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 시클릭 아민-함유 화합물, 예를 들어 리티오헥사메틸렌이민을 포함한다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,332,810호, 제5,329,005호, 제5,578,542호, 제5,393,721호, 제5,698,646호, 제5,491,230호, 제5,521,309호, 제5,496,940호, 제5,574,109호 및 제5,786,441호에 개시되어 있다. 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 리튬화된 알킬티오아세탈, 예를 들어 2-리티오-2-메틸-1,3-디티안을 포함한다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 공개공보 제2006/0030657호, 제2006/0264590호 및 제2006/0264589호에 개시되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 유기리튬 화합물은 알콕시실릴-함유 개시제, 예를 들어 리튬화된 t-부틸디메틸프로폭시실란을 포함한다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 공개공보 제2006/0241241호에 개시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 음이온성 개시제는 트리알킬주석리튬 화합물, 예를 들어 트리-n-부틸주석리튬이다. 이들 및 관련된 유용한 개시제들이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,426,006호 및 제5,268,439호에 개시되어 있다.
공액 디엔 단량체 및 비닐-치환된 방향족 단량체를 함유하는 탄성 공중합체가 음이온 중합으로 제조되는 경우, 공액 디엔 단량체 및 비닐-치환된 방향족 단량체는 95:5 내지 50:50, 또는 다른 실시양태에서 90:10 내지 65:35의 중량비에서 사용될 수 있다. 공중합 중 공단량체의 랜덤화를 촉진하고 중합체의 미세 구조(예를 들어, 공액 디엔 단량체의 1,2-결합)를 조절하기 위해, 일반적으로 극성 배위제인 랜덤화제를 음이온성 개시제와 함께 사용할 수 있다.
랜덤화제로서 유용한 화합물은 산소 또는 질소 헤테로원자 및 비결합 전자쌍을 가진 것들을 포함한다. 랜덤화제의 대표적인 유형은 선형 및 시클릭 올리고머 옥솔라닐 알칸; 모노 및 올리고 알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르(글라임 에테르로도 알려져 있다); 크라운 에테르; 3차 아민; 선형 THF 올리고머; 알칼리 금속 알콕사이드; 및 알칼리 금속 술포네이트를 포함할 수 있다. 선형 및 시클릭 올리고머 옥솔라닐 알칸은, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,429,091호에 기술되어 있다. 랜덤화제의 구체적인 예는 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판, 1,2-디메톡시에탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라히드로푸란(THF), 1,2-디피페리딜에탄, 디피페리딜메탄, 헥사메틸포스포르아미드, N,N'-디메틸피페라진, 디아자비시클로옥탄, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 트리-n-부틸아민, 칼륨 t-아밀레이트, 칼륨 4-도데실술포네이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
사용될 랜덤화제의 양은 다양한 요소, 예를 들어 중합체의 바람직한 미세구조, 단량체 대 공단량체의 비, 중합 온도 뿐만 아니라, 사용되는 특정한 랜덤화제의 특성에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 랜덤화제의 양은 음이온성 개시제 몰 당 0.05 내지 100 몰 범위일 수 있다.
음이온성 개시제 및 랜덤화제가 다양한 방법으로 중합 시스템에 도입될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 음이온성 개시제 및 랜덤화제는 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시에 별도로 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 음이온성 개시제 및 랜덤화제는 임의의 단량체의 부재 하에 또는 적은 양의 단량체 존재 하에 중합 시스템 밖에서 사전-혼합될 수 있고, 생성된 혼합물은 필요할 경우 숙성될 수 있으며, 그 후 중합될 단량체에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체가 배위 촉매 또는 음이온성 개시제를 사용하여 제조되었는지에 관계없이, 촉매 또는 개시제의 중합 시스템으로의 이송을 용이하게 하기 위해, 용매가 촉매 또는 개시제를 용해 또는 현탁시키는 담체로서 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 단량체가 담체로서 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 또는 개시제는 임의의 용매 없이 그들의 원 상태에서 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 적절한 용매는 촉매 또는 개시제 존재 하의 단량체의 중합 도중 증식하는 중합체 사슬 내로 혼입 또는 중합되지 않을 유기 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 종은 대기 온도 및 압력에서 액체이다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 유기 용매는 촉매 또는 개시제에 불활성이다. 대표적인 유기 용매는 낮은 또는 상대적으로 낮은 비점을 가지는 탄화수소, 예를 들어 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소를 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소의 비제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠 및 메시틸렌을 포함한다. 지방족 탄화수소의 비제한적인 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 석유 스피릿(petroleum spirits)을 포함한다. 그리고, 지환족 탄화수소의 비제한적인 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산을 포함한다. 상기 탄화수소의 혼합물도 사용될 수 있다. 당업계에 공지되어 있듯이, 지방족 및 지환족 탄화수소는 환경적인 이유로 바람직하게 사용될 수 있다. 저-비점 탄화수소 용매는 중합의 완료 시 일반적으로 중합체에서 분리된다.
유기 용매의 다른 예는 오일 증량된 중합체에 흔히 사용되는 다른 탄화수소 오일을 포함하는 높은 분자량의 고-비점 탄화수소를 포함한다. 이들 오일의 예는 파라핀 오일, 방향족 오일, 나프탈렌 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일, 및 MES, TDAE, SRAE를 포함하는 저 PCA 오일, 나프탈렌 중유를 포함한다. 이들 탄화수소는 비휘발성이기 때문에, 이들은 일반적으로 분리를 필요로 하지 않으며, 중합체 내에 혼입된 상태로 잔류한다.
본 발명에 따른 반응성 중합체의 제조는 촉매 유효량의 촉매 또는 개시제의 존재 하에, 공액 디엔 단량체를 임의로 공액 디엔 단량체와 공중합될 수 있는 단량체와 함께 중합함으로써 수행될 수 있다. 촉매 또는 개시제, 공액 디엔 단량체, 임의로 공단량체 및 만약 사용된다면 임의의 용매의 도입은 반응성 중합체가 형성되는 중합 혼합물을 형성한다. 사용될 촉매 또는 개시제의 양은 다양한 요소, 예를 들어 사용되는 촉매 또는 개시제의 유형, 성분들의 순도, 중합 온도, 중합 속도 및 목적하는 전환율, 목적하는 분자량 및 많은 다른 요소들의 상호작용에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 촉매 유효량의 촉매 또는 개시제가 사용될 수 있다고 언급하는 것 외에는, 특정한 촉매 또는 개시제 양을 명확하게 제시할 수 없다.
하나 이상의 실시양태에서, 사용되는 배위 금속 화합물(예를 들어, 란타나이드-함유 화합물)의 양은 단량체 100 그램 당 약 0.001 내지 약 2 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.005 내지 약 1 mmol 및 또 다른 실시양태에서 약 0.01 내지 약 0.2 mmol로 변할 수 있다.
다른 실시양태에서, 음이온성 개시제(예를 들어, 알킬리튬 화합물)가 사용되될 경우, 개시제 투입량은 단량체 100 그램 당 약 0.05 내지 약 100 mmol, 다른 실시양태에서 약 0.1 내지 약 50 mmol 및 또 다른 실시양태에서 약 0.2 내지 약 5 mmol로 변할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합은 상당량의 용매를 포함하는 중합 시스템 내에서 수행될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 중합될 단량체 및 형성된 중합체 둘 다가 용매에 가용성인 용액 중합 시스템이 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 형성된 중합체가 불용성인 용매를 선택함으로써 침전 중합 시스템이 사용될 수 있다. 둘 다의 경우에 통상적으로, 촉매 또는 개시제를 제조하는데 사용될 수 있는 용매의 양 이외에 소정량의 용매가 중합 시스템에 첨가된다. 추가의 용매는 촉매 또는 개시제를 제조하는데 사용되는 용매와 동일 또는 상이할 수 있다. 대표적인 용매들은 위에서 제시되었다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 전체 중량을 기준으로 20 중량％ 초과, 다른 실시양태에서 50 중량％ 초과 및 또 다른 실시양태에서 80 중량％ 초과일 수 있다.
다른 실시양태에서, 사용되는 중합 시스템은 일반적으로 실질적으로 용매를 포함하지 않거나 최소량의 용매를 포함하는 벌크 중합 시스템을 고려할 수 있다. 통상의 기술자는 벌크 중합 공정(즉, 단량체가 용매로 작용하는 공정)의 장점을 이해할 것이며, 따라서 중합 시스템은 벌크 중합을 수행함으로써 얻어지는 장점에 악영향을 주게 되는 것보다 적은 용매를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 20 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 약 10 중량％ 미만 및 또 다른 실시양태에서 약 5 중량％ 미만일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 사용된 원료에 내재하는 것이 아닌 용매는 함유하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 중합 혼합물에는 실질적으로 용매가 없으며, 이는 그렇지 않으면 중합 공정에 뚜렷한 영향을 주었을 용매의 양의 부재를 말한다. 실질적으로 용매가 없는 중합 시스템은 실질적으로 용매를 포함하지 않는다고 지칭될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 중합 혼합물에는 용매가 없다.
중합은 당업계에 공지된 임의의 종래의 중합 용기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 용액 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 특히 단량체 전환율이 약 60％ 미만인 경우, 벌크 중합이 종래의 교반-탱크 반응기 내에서 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 특히 벌크 중합 공정 중 단량체 전환율이 약 60％ 초과(이는 일반적으로 매우 점성인 시멘트를 생성시킴)인 경우, 벌크 중합은 중합 하의 점성 시멘트가 피스톤에 의해 또는 실질적으로 피스톤에 의해 움직여지는 신장형 반응기 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 시멘트가 자가-세척식 일축 또는 이축 교반기에 의해 밀려나는 압출기가 이러한 목적에 적합하다. 유용한 벌크 중합 공정의 예는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,351,776호에 개시되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 중합에 사용되는 모든 성분이 단일 용기(예를 들어, 종래의 교반-탱크 반응기) 내에서 조합될 수 있고, 중합 공정의 모든 단계들이 이 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 2종 이상의 성분들이 하나의 용기 내에서 사전에 합쳐진 후, 단량체(또는 적어도 그의 대부분)의 중합이 수행될 수 있는 또 다른 용기로 전달될 수 있다.
중합은 배치 공정, 연속 공정 또는 반-연속 공정으로 수행될 수 있다. 반-연속 공정에서, 단량체는 이미 중합된 단량체를 대체할 필요가 있을 때 간헐적으로 충전된다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 진행되는 조건은 중합 혼합물의 온도를 약 -10℃ 내지 약 200℃, 다른 실시양태에서 약 0℃ 내지 약 150℃ 및 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃ 범위 내로 유지하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합열은 열적으로 조절되는 반응기 재킷에 의한 외적 냉각, 반응기에 연결된 환류 응축기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내적 냉각 또는 두 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 또한, 중합 조건은 중합을 약 0.1 기압 내지 약 50 기압, 다른 실시양태에서 약 0.5 기압 내지 약 20 기압 및 다른 실시양태에서 약 1 기압 내지 약 10 기압의 압력 하에서 수행하도록 조절될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합이 수행될 수 있는 압력은 단량체의 대부분이 액체 상임을 보장하는 것들을 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 혐기성 조건하에 유지될 수 있다.
중합이 배위 촉매 시스템(예를 들어, 란타나이드계 촉매) 또는 음이온성 개시제(예를 들어, 알킬리튬 개시제)로 촉매화되는지 또는 개시되는지에 관계없이, 생성된 중합체 사슬의 일부 또는 전부는 중합 혼합물이 켄칭되기 전에 반응성 사슬 말단을 가질 수 있다. 상기와 같이, 배위 촉매(예컨대, 란타나이드계 촉매)로 제조된 반응성 중합체는 유사-리빙 중합체로 지칭될 수 있고, 음이온성 개시제(예를 들어, 알킬리튬 개시제)로 제조된 반응성 중합체는 리빙 중합체로 지칭될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체를 포함하는 중합 혼합물은 활성 중합 혼합물로 지칭될 수 있다. 반응성 말단을 가지는 중합체 사슬의 백분율은 다양한 요소, 예를 들어 촉매 또는 개시제의 유형, 단량체의 유형, 성분의 순도, 중합 온도, 단량체 전환율 및 많은 다른 요소들에 의존한다. 하나 이상의 실시양태에서, 약 20％ 이상의 중합체 사슬이 반응성 말단을 가지고, 다른 실시양태에서 약 50％ 이상의 중합체 사슬이 반응성 말단을 가지며, 또 다른 실시양태에서 약 80％ 이상의 중합체 사슬이 반응성 말단을 가진다. 어떤 경우든, 반응성 중합체는 보호된 폴리옥심 화합물과 반응하여 본 발명의 관능화된 중합체를 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 폴리옥심 화합물은 두 개 이상의 보호된 옥심기를 함유하는 화합물을 포함한다. 본 기술분야의 통상의 기술자에게 이해되는 바와 같이, 옥심기는 이하의 화학식으로 정의될 수 있고
Figure 112012058042545-pct00003
여기서 R1은 수소 원자 또는 1가 유기기이다. 하나 이상의 실시양태에서, 보호된 옥심기는 모(parent) 옥심기의 산소 원자에 결합된 수소 원자가 1가 유기기로 대체된 옥심기이다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 보호된 옥심기는 이하의 화학식으로 정의될 수 있고
Figure 112012058042545-pct00004
여기서 R1은 수소 원자 또는 1가 유기기이고, R2는 1가 유기기이다. 이하에 설명되는 바와 같이, 1가 유기기는 독립적으로 히드로카르빌 또는 실릴기일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, R2가 히드로카르빌기인 경우, 보호된 옥심기는 O-히드로카르빌옥심기로 지칭될 수 있다. 다른 실시양태에서, R2가 실릴기인 경우, 보호된 옥심기는 O-실릴옥심기로 지칭될 수 있다. 다른 실시양태에서, R2가 술포닐기인 경우, 보호된 옥심기는 O-술포닐옥심기로 지칭될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, R2가 아실기인 경우, 보호된 옥심기는 O-아실옥심기로 지칭될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 폴리옥심 화합물은 이하의 화학식 I로 정의될 수 있고
<화학식 I>
Figure 112012058042545-pct00005
여기서 각각의 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이고, 각각의 R2는 독립적으로 1가 유기기이고, R3은 결합 또는 2가 유기기이고, 또는 두 개의 R1기가 결합하여 2가 유기기를 형성하고, 또는 R1기 및 R3기는 결합하여 3가 유기기를 형성한다.
하나 이상의 실시양태에서, 화학식 I의 두 개의 R1기가 결합하여 2가 유기기를 형성하는 경우, 보호된 폴리옥심 화합물은 이하의 화학식 II로 나타낼 수 있고
<화학식 II>
Figure 112012058042545-pct00006
여기서 각각의 R2는 독립적으로 1가 유기기이고, R3은 결합 또는 2가 유기기이고, R4는 2가 유기기이다.
하나 이상의 실시양태에서, 화학식 I의 R1기 및 R3기가 결합하여 3가 유기기를 형성하는 경우, 보호된 폴리옥심 화합물은 이하의 화학식 III으로 나타낼 수 있고
<화학식 III>
Figure 112012058042545-pct00007
여기서 R1은 수소 원자 또는 1가 유기기이고, 각각의 R2는 독립적으로 1가 유기기이고, R5는 3가 유기기이다.
하나 이상의 실시양태에서, 화학식 I, II 및 III의 1가 및/또는 2가(또는 3가) 유기기는 보호된 옥심기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 보호된 옥심기(즉, -C(R1)=N-O-R2)는 1가 유기기 R1, 1가 유기기 R2, 2가 유기기 R3, 2가 유기기 R4 또는 3가 유기기 R5에 현수 부착될 수 있다. 이들 실시양태에서, 보호된 폴리옥심 화합물은 3개 또는 그 이상의 보호된 옥심기를 함유할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 폴리옥심 화합물의 1가 유기기는 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 아랄킬, 알카릴 또는 알키닐 기일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 치환된 히드로카르빌기는 하나 이상의 수소 원자가 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴 또는 실록시 기와 같은 치환기로 대체된 히드로카르빌기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 기는 1개, 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이들 기는 또한 헤테로원자, 예를 들어 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석, 및 인 원자를 함유할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 폴리옥심 화합물의 1가 유기기는 실릴기 또는 치환된 실릴기, 예를 들어 트리히드로카르빌실릴, 트리실릴옥시실릴, 트리히드로카르빌옥시실릴, 트리실릴실릴, 디히드로카르빌히드로실릴, 디히드로카르빌(실릴옥시)실릴, 디히드로카르빌(실릴)실릴, 디히드로카르빌(히드로카르빌옥시)실릴, 히드로카르빌디히드로실릴, 히드로카르빌(디실릴옥시)실릴, 히드로카르빌(디실릴)실릴, 및 히드로카르빌(디히드로카르빌옥시)실릴 기일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 실릴기의 유형은 트리알킬실릴, 디알킬히드로실릴, 디알킬(실릴옥시)실릴, 디알킬(실릴)실릴, 트리시클로알킬실릴, 디시클로알킬히드로실릴, 디시클로알킬(실릴옥시)실릴, 디시클로알킬(실릴)실릴, 트리알케닐실릴, 디알케닐히드로실릴, 디알케닐(실릴옥시)실릴, 디알케닐(실릴)실릴, 트리시클로알케닐실릴, 디시클로알케닐히드로실릴, 디시클로알케닐(실릴옥시)실릴, 디시클로알케닐(실릴)실릴, 트리아릴실릴, 디아릴히드로실릴, 디아릴(실릴옥시)실릴, 디아릴(실릴)실릴, 트리알릴실릴, 디알릴히드로실릴, 디알릴(실릴옥시)실릴, 디알릴(실릴)실릴, 트리아랄킬실릴, 디아랄킬히드로실릴, 디아랄킬(실릴옥시)실릴, 디아랄킬(실릴)실릴, 트리알카릴실릴, 디알카릴히드로실릴, 디알카릴(실릴옥시)실릴, 디알카릴(실릴)실릴, 트리알키닐실릴, 디알키닐히드로실릴, 디알키닐(실릴옥시)실릴, 디알키닐(실릴)실릴, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴, 트리스(트리아릴실릴옥시)실릴, 트리스(트리시클로알킬실릴옥시)실릴, 트리스(트리알콕시실릴옥시)실릴, 트리스(트리아릴옥시실릴옥시)실릴, 또는 트리스(트리시클로알킬옥시실릴옥시)실릴 기를 포함할 수 있다. 치환된 실릴기는 하나 이상의 수소 원자가 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴, 또는 실록시 기와 같은 치환기로 대체된 실릴기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 기는 1개, 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이들 기는 또한 헤테로원자, 예를 들어 질소, 붕소, 산소, 규소, 황, 주석, 및 인 원자를 함유할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 폴리옥심 화합물의 2가 유기기는 히드로카르빌렌기 또는 치환된 히드로카르빌렌기, 예를 들어 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 시클로알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알키닐렌 또는 아릴렌 기를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 치환된 히드로카르빌렌기는 하나 이상의 수소 원자가 알킬기와 같은 치환기로 대체된 히드로카르빌렌기를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 기는 1개, 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이들 기는 또한 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석, 및 인 원자를 함유할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 폴리옥심의 보호된 옥심기가 상술된 바와 같은 O-히드로카르빌옥심기인 경우, 보호된 폴리옥심은 O-히드로카르빌 폴리옥심으로 지칭될 수 있고, 이들 화합물은 O-히드로카르빌 디옥심, O-히드로카르빌 트리옥심, 및 O-히드로카르빌 테트라옥심을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 실시양태에서, 보호된 폴리옥심의 보호된 옥심기가 상술된 바와 같은 O-실릴옥심기인 경우, 보호된 폴리옥심은 O-실릴 폴리옥심으로 지칭될 수 있고, 이들 화합물은 O-실릴 디옥심, O-실릴 트리옥심, 및 O-실릴 테트라옥심을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 실시양태에서, 보호된 폴리옥심의 보호된 옥심기가 상술된 바와 같은 O-술포닐옥심기인 경우, 보호된 폴리옥심은 O-술포닐 폴리옥심으로 지칭될 수 있고, 이들 화합물은 O-술포닐 디옥심, O-술포닐 트리옥심, 및 O-술포닐 테트라옥심을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 보호된 폴리옥심의 보호된 옥심기가 상술된 바와 같은 O-아실옥심기인 경우, 보호된 폴리옥심은 O-아실 폴리옥심으로 지칭될 수 있고, 이들 화합물은 O-아실 디옥심, O-아실 트리옥심, 및 O-아실 테트라옥심을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
O-히드로카르빌 디옥심의 구체적인 예는 글리옥살 비스(O-메틸옥심), 1,3-프로판디알 비스(O-메틸옥심), 1,4-부탄디알 비스(O-메틸옥심), 1,5-펜탄디알 비스(O-메틸옥심), 1,6-헥산디알 비스(O-메틸옥심), 2,3-부탄디온 비스(O-메틸옥심), 2,3-펜탄디온 비스(O-메틸옥심), 2,4-펜탄디온 비스(O-메틸옥심), 2,3-헥산디온 비스(O-메틸옥심), 2,4-헥산디온 비스(O-메틸옥심), 2,5-헥산디온 비스(O-메틸옥심), 3,4-헥산디온 비스(O-메틸옥심), 1,2-시클로헥산디온 비스(O-메틸옥심), 1,3-시클로헥산디온 비스(O-메틸옥심), 1,4-시클로헥산디온 비스(O-메틸옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 비스(O-메틸옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 비스(O-메틸옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 비스(O-메틸옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 비스(O-메틸옥심), 디페닐에탄디온 비스(O-메틸옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 비스(O-메틸옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 비스(O-메틸옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 비스(O-메틸옥심), 1,2-벤조퀴논 비스(O-메틸옥심), 1,4-벤조퀴논 비스(O-메틸옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 비스(O-메틸옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 비스(O-메틸옥심), 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 비스(O-메틸옥심), 글리옥살 비스(O-벤질옥심), 1,3-프로판디알 비스(O-벤질옥심), 1,4-부탄디알 비스(O-벤질옥심), 1,5-펜탄디알 비스(O-벤질옥심), 1,6-헥산디알 비스(O-벤질옥심), 2,3-부탄디온 비스(O-벤질옥심), 2,3-펜탄디온 비스(O-벤질옥심), 2,4-펜탄디온 비스(O-벤질옥심), 2,3-헥산디온 비스(O-벤질옥심), 2,4-헥산디온 비스(O-벤질옥심), 2,5-헥산디온 비스(O-벤질옥심), 3,4-헥산디온 비스(O-벤질옥심), 1,2-시클로헥산디온 비스(O-벤질옥심), 1,3-시클로헥산디온 비스(O-벤질옥심), 1,4-시클로헥산디온 비스(O-벤질옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 비스(O-벤질옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 비스(O-벤질옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 비스(O-벤질옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 비스(O-벤질옥심), 디페닐에탄디온 비스(O-벤질옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 비스(O-벤질옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 비스(O-벤질옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 비스(O-벤질옥심), 1,2-벤조퀴논 비스(O-벤질옥심), 1,4-벤조퀴논 비스(O-벤질옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 비스(O-벤질옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 비스(O-벤질옥심), 및 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 비스(O-벤질옥심)을 포함한다.
O-히드로카르빌 트리옥심의 구체적인 예는 2,3,4-헥산트리온 트리스(O-메틸옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 트리스(O-메틸옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 트리스(O-메틸옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 트리스(O-메틸옥심), 2,4,6-헵탄트리온 트리스(O-메틸옥심), 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 트리스(O-메틸옥심), 2,3,4-헥산트리온 트리스(O-벤질옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 트리스(O-벤질옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 트리스(O-벤질옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 트리스(O-벤질옥심), 2,4,6-헵탄트리온 트리스(O-벤질옥심), 및 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 트리스(O-벤질옥심)을 포함한다.
O-실릴 디옥심의 구체적인 예는 글리옥살 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,3-프로판디알 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,4-부탄디알 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,5-펜탄디알 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,6-헥산디알 비스(O-트리메틸실릴옥심), 2,3-부탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 2,3-펜탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 2,4-펜탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 2,3-헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 2,4-헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 2,5-헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 3,4-헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,2-시클로헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,3-시클로헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,4-시클로헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 디페닐에탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,2-벤조퀴논 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,4-벤조퀴논 비스(O-트리메틸실릴옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 비스(O-트리메틸실릴옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 비스(O-트리메틸실릴옥심), 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 비스(O-트리메틸실릴옥심), 글리옥살 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,3-프로판디알 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,4-부탄디알 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,5-펜탄디알 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,6-헥산디알 비스(O-트리페닐실릴옥심), 2,3-부탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 2,3-펜탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 2,4-펜탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 2,3-헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 2,4-헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 2,5-헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 3,4-헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,2-시클로헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,3-시클로헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,4-시클로헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 디페닐에탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,2-벤조퀴논 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,4-벤조퀴논 비스(O-트리페닐실릴옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 비스(O-트리페닐실릴옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 비스(O-트리페닐실릴옥심), 및 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 비스(O-트리페닐실릴옥심)을 포함한다.
O-실릴 트리옥심의 구체적인 예는 2,3,4-헥산트리온 트리스(O-트리메틸실릴옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 트리스(O-트리메틸실릴옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 트리스(O-트리메틸실릴옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 트리스(O-트리메틸실릴옥심), 2,4,6-헵탄트리온 트리스(O-트리메틸실릴옥심), 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 트리스(O-트리메틸실릴옥심), 2,3,4-헥산트리온 트리스(O-트리벤질실릴옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 트리스(O-트리벤질실릴옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 트리스(O-트리벤질실릴옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 트리스(O-트리벤질실릴옥심), 2,4,6-헵탄트리온 트리스(O-트리벤질실릴옥심), 및 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 트리스(O-트리벤질실릴옥심)을 포함한다.
O-술포닐 디옥심의 구체적인 예는 글리옥살 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,3-프로판디알 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,4-부탄디알 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,5-펜탄디알 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,6-헥산디알 비스(O-벤젠술포닐옥심), 2,3-부탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 2,3-펜탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 2,4-펜탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 2,3-헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 2,4-헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 2,5-헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 3,4-헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,2-시클로헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,3-시클로헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,4-시클로헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 디페닐에탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,2-벤조퀴논 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,4-벤조퀴논 비스(O-벤젠술포닐옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 비스(O-벤젠술포닐옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 비스(O-벤젠술포닐옥심), 및 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 비스(O-벤젠술포닐옥심)을 포함한다.
O-술포닐 트리옥심의 구체적인 예는 2,3,4-헥산트리온 트리스(O-벤젠술포닐옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 트리스(O-벤젠술포닐옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 트리스(O-벤젠술포닐옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 트리스(O-벤젠술포닐옥심), 2,4,6-헵탄트리온 트리스(O-벤젠술포닐옥심), 및 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 트리스(O-벤젠술포닐옥심)을 포함한다.
O-아실 디옥심의 구체적인 예는 글리옥살 비스(O-아세틸옥심), 1,3-프로판디알 비스(O-아세틸옥심), 1,4-부탄디알 비스(O-아세틸옥심), 1,5-펜탄디알 비스(O-아세틸옥심), 1,6-헥산디알 비스(O-아세틸옥심), 2,3-부탄디온 비스(O-아세틸옥심), 2,3-펜탄디온 비스(O-아세틸옥심), 2,4-펜탄디온 비스(O-아세틸옥심), 2,3-헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 2,4-헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 2,5-헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 3,4-헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 1,2-시클로헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 1,3-시클로헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 1,4-시클로헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 비스(O-아세틸옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 비스(O-아세틸옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 비스(O-아세틸옥심), 디페닐에탄디온 비스(O-아세틸옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 비스(O-아세틸옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 비스(O-아세틸옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 비스(O-아세틸옥심), 1,2-벤조퀴논 비스(O-아세틸옥심), 1,4-벤조퀴논 비스(O-아세틸옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 비스(O-아세틸옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 비스(O-아세틸옥심), 및 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 비스(O-아세틸옥심)을 포함한다.
O-아실 트리옥심의 구체적인 예는 2,3,4-헥산트리온 트리스(O-아세틸옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 트리스(O-아세틸옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 트리스(O-아세틸옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 트리스(O-아세틸옥심), 2,4,6-헵탄트리온 트리스(O-아세틸옥심), 및 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 트리스(O-아세틸옥심)을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 사용된 보호된 폴리옥심 화합물은 축합 반응을 통해 2개 이상의 알데히드기(즉, -C(H)=O) 또는 2개 이상의 케톤기(즉, -C(R)=O) 또는 적어도 하나의 알데히드기 및 적어도 하나의 케톤기를 함유하는 화합물을, 모 히드록실아민(즉, NH2OH)의 히드록실기(-OH)의 수소 원자가 히드로카르빌 또는 실릴 기와 같은 1가 유기기로 대체된 히드록실아민인 보호된 히드록실아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 통상적으로, 1몰의 알데히드 또는 케톤 기는 보호된 폴리옥심인 보호된 히드록실아민 1몰과 반응하여 축합 생성물을 형성할 수 있다. 별법으로, 보호된 폴리옥심 화합물은 보호되지 않은 폴리옥심 화합물(즉, 모 폴리옥심 화합물)을 알킬화 또는 실릴화함으로써 제조될 수 있다. 모 폴리옥심 화합물은 축합 반응을 통해 2개 이상의 알데히드기 또는 2개 이상의 케톤기 또는 적어도 하나의 알데히드기 및 적어도 하나의 케톤기를 함유하는 화합물을 히드록실아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 관능화된 중합체를 산출하기 위해 중합 혼합물에 첨가될 수 있는 보호된 폴리옥심 화합물의 양은 반응성 중합체를 합성하는데 사용되는 촉매 또는 개시제의 유형 및 양 그리고 목적하는 관능화도를 포함한 다양한 요소에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체가 란타나이드계 촉매를 사용함으로써 제조될 경우, 사용되는 보호된 폴리옥심 화합물의 양은 란타나이드-함유 화합물의 란타나이드 금속을 참조하여 기술될 수 있다. 예를 들어, 보호된 폴리옥심 화합물 대 란타나이드 금속의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 150:1 및 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.
다른 실시양태에서, 예를 들어 반응성 중합체가 음이온성 개시제를 사용함으로써 제조되는 경우, 사용되는 보호된 폴리옥심 화합물의 양은 개시제와 결합된 금속 양이온의 양을 참조하여 기술될 수 있다. 예를 들어, 유기리튬 개시제가 사용되는 경우, 보호된 폴리옥심 화합물 대 리튬 양이온의 몰비는 약 0.3:1 내지 약 2:1, 다른 실시양태에서 약 0.6:1 내지 약 1.5:1 및 다른 실시양태에서 0.8:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 폴리옥심 화합물 이외에 공관능화제를 또한 중합 혼합물에 첨가하여 맞춤 특성을 가지는 관능화된 중합체를 생성할 수 있다. 2종 이상의 공관능화제의 혼합물도 사용될 수 있다. 보호된 폴리옥심 화합물의 도입 전, 동시 또는 후에 공관능화제를 중합 혼합물에 첨가할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 보호된 폴리옥심 화합물의 도입 후 적어도 5분 후, 다른 실시양태에서 적어도 10분 후 및 다른 실시양태에서 적어도 30분 후 공관능화제를 중합 혼합물에 첨가한다.
하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제는 본 발명에 의해 제조된 반응성 중합체와 반응함으로써 공관능화제와 반응하지 않은 전개(propagating) 사슬과 구별되는 관능기를 가지는 중합체를 제공할 수 있는 화합물 또는 시약을 포함한다. 관능기는 다른 중합체 사슬(전개 및/또는 비전개)과 또는 다른 구성성분, 예를 들어 중합체와 조합될 수 있는 강화 충전제(예를 들어, 카본 블랙)와 반응 또는 상호작용할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제와 반응성 중합체 사이의 반응은 첨가 또는 치환 반응을 통해 진행된다.
유용한 공관능화제는 2개 이상의 중합체 사슬을 함께 잇지 않고, 단순히 중합체 사슬 말단에 관능기를 제공하는 화합물 뿐만 아니라, 관능성 결합을 통해 2개 이상의 중합체 사슬을 함께 연결하거나 이어서 단일 거대분자를 형성할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 후자의 유형의 공관능화제는 커플링제로도 지칭될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제는 중합체 사슬에 헤테로원자를 첨가 또는 부과할 화합물을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 공관능화제는, 중합체 사슬에 관능기를 부과하여, 비관능화된 중합체로 제조된 유사한 카본-블랙 충전된 가황물과 비교해 관능화된 중합체로 제조된 카본-블랙 충전된 가황물의 50℃ 히스테리시스 손실을 감소시키는 관능화된 중합체를 형성할 화합물들을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 이 히스테리시스 손실의 감소는 5％ 이상, 다른 실시양태에서 10％ 이상 및 다른 실시양태에서 15％ 이상이다.
하나 이상의 실시양태에서, 적절한 공관능화제는 본 발명에 따라 제조된 반응성 중합체와 반응할 수 있는 기를 함유하는 화합물을 포함한다. 대표적인 공관능화제는 케톤, 퀴논, 알데히드, 아미드, 에스테르, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 에폭사이드, 이민, 아미노케톤, 아미노티오케톤 및 산 무수물을 포함할 수 있다. 이 화합물들의 예는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,906,706호, 제4,990,573호, 제5,064,910호, 제5,567,784호, 제5,844,050호, 제6,838,526호, 제6,977,281호, 및 제6,992,147호; 미국 특허 공개공보 제2006/0004131 A1호, 제2006/0025539 A1호, 제2006/0030677 A1호 및 제2004/0147694 A1호; 일본 특허 출원 제05-051406A호, 제05-059103A호, 제10-306113A호 및 제11-035633A호에 개시되어 있다. 공관능화제의 다른 예는 모두 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 출원번호 제11/640,711호에 기술된 바와 같은 아진 화합물, 미국 출원번호 제11/710,713호에 개시된 바와 같은 히드로벤즈아미드 화합물, 미국 출원번호 제11/710,845호에 개시된 바와 같은 니트로 화합물 및 미국 출원번호 제60/875,484호에 개시된 바와 같은 보호된 옥심 화합물을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 사용되는 공관능화제는 금속 할라이드, 준금속 할라이드, 알콕시실란, 금속 카르복실레이트, 히드로카르빌금속 카르복실레이트, 히드로카르빌금속 에스테르-카르복실레이트 및 금속 알콕사이드일 수 있다.
대표적인 금속 할라이드 화합물로는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 주석 테트라요오다이드, n-부틸주석 트리클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리페닐주석 클로라이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 테트라브로마이드, 게르마늄 테트라요오다이드, n-부틸게르마늄 트리클로라이드, 디-n-부틸게르마늄 디클로라이드 및 트리-n-부틸게르마늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
대표적인 준금속 할라이드 화합물로는 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 규소 테트라요오다이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 붕소 트리요오다이드, 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드 및 인 트리요오다이드를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 알콕시실란은 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함할 수 있다.
에폭시기를 포함하는 대표적인 알콕시실란 화합물로는 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리페녹시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디페녹시실란, [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리메톡시실란 및 [2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]트리에톡시실란을 포함할 수 있다.
이소시아네이트기를 포함하는 대표적인 알콕시실란 화합물로는 (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리페녹시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디에톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디페녹시실란 및 (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란을 포함할 수 있다.
대표적인 금속 카르복실레이트 화합물로는 주석 테트라아세테이트, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 및 주석 비스(네오데카노에이트)를 포함할 수 있다.
대표적인 히드로카르빌금속 카르복실레이트 화합물로는 트리페닐주석 2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석 네오데카노에이트, 트리이소부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸주석 비스(네오데카노에이트), 페닐주석 트리스(2-에틸헥사노에이트) 및 n-부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)를 포함할 수 있다.
대표적인 히드로카르빌금속 에스테르-카르복실레이트 화합물로는 디-n-부틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디페닐주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디-n-부틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트) 및 디페닐주석 비스(2-에틸헥실말레에이트)를 포함할 수 있다.
대표적인 금속 알콕사이드 화합물로는 디메톡시주석, 디에톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라-n-프로폭시주석, 테트라이소프로폭시주석, 테트라-n-부톡시주석, 테트라이소부톡시주석, 테트라-t-부톡시주석 및 테트라페녹시주석을 포함할 수 있다.
중합 혼합물에 첨가될 수 있는 공관능화제의 양은 반응성 중합체를 합성하는데 사용되는 촉매 또는 개시제의 유형 및 양 그리고 바람직한 관능화도를 포함한 다양한 요소에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체가 란타나이드계 촉매를 사용함으로써 제조될 경우, 사용되는 공관능화제의 양은 란타나이드-함유 화합물의 란타나이드 금속을 참조하여 기술될 수 있다. 예를 들어, 공관능화제 대 란타나이드 금속의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 실시양태에서 약 5:1 내지 약 150:1 및 다른 실시양태에서 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.
다른 실시양태에서, 예를 들어 반응성 중합체가 음이온성 개시제를 사용하여 제조될 경우, 사용되는 공관능화제의 양은 개시제와 결합된 금속 양이온의 양을 참조하여 기술될 수 있다. 예를 들어, 유기리튬 개시제가 사용될 경우, 공관능화제 대 리튬 양이온의 몰비는 약 0.3:1 내지 약 2:1, 다른 실시양태에서 약 0.6:1 내지 약 1.5:1 및 다른 실시양태에서 0.8:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.
또한, 사용되는 공관능화제의 양은 보호된 폴리옥심 화합물을 참조하여 기술될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 공관능화제 대 보호된 폴리옥심 화합물의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 1:1, 다른 실시양태에서 약 0.1:1 내지 약 0.8:1 및 다른 실시양태에서 약 0.2:1 내지 약 0.6:1일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 보호된 폴리옥심 화합물(및 임의의 공관능화제)은 중합이 수행되는 위치(예컨대, 용기 내)에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 다른 실시양태에서, 보호된 폴리옥심 화합물은 중합이 발생하는 곳으로부터 구별되는 위치에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 예컨대, 보호된 폴리옥심 화합물은 하류 반응기 또는 탱크, 인라인 반응기 또는 믹서, 압출기 또는 탈휘발화기(devolatilizer)를 포함하는 하류 용기에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 목적하는 단량체 전환이 달성된 후 그러나 중합 혼합물이 켄칭제로 켄칭되기 전에 보호된 폴리옥심 화합물(및 임의로는 공관능화제)을 반응성 중합체와 반응시킬 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 보호된 폴리옥심 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 최고 중합 온도에 이른 후 30분 내, 다른 실시양태에서 5분 내 및 다른 실시양태에서 1분 내에 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 보호된 폴리옥심 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 최고 중합 온도에 이르자마자 일어날 수 있다. 다른 실시양태에서, 보호된 폴리옥심 화합물 및 반응성 중합체 사이의 반응은 반응성 중합체가 저장된 후 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체의 저장은 불활성 분위기 하에서 실온 또는 실온 이하에서 일어날 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 보호된 폴리옥심 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 약 10℃ 내지 약 150℃ 및 다른 실시양태에서 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 일어날 수 있다. 보호된 폴리옥심 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응을 완료하는데 필요한 시간은 다양한 요소, 예를 들어 반응성 중합체를 제조하기 위해 사용되는 촉매 또는 개시제의 유형 및 양, 보호된 폴리옥심 화합물의 유형 및 양 뿐만 아니라, 관능화 반응이 수행되는 온도에 따라 달라진다. 하나 이상의 실시양태에서, 보호된 폴리옥심 화합물과 반응성 중합체 사이의 반응은 약 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 반응성 중합체와 보호된 폴리옥심 화합물(및 임의로는 공관능화제) 사이의 반응이 달성 또는 완료된 후, 반응성 중합체와 보호된 폴리옥심 화합물 사이의 반응물을 양성자화시키고 임의의 잔류 반응성 중합체 사슬 및/또는 촉매 또는 촉매 성분을 불활성화시키기 위해 중합 혼합물에 켄칭제를 첨가할 수 있다. 켄칭제는 알코올, 카르복실산, 무기산, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 (그러나, 이에 한정되는 것은 아닌) 양성자성 화합물을 포함할 수 있다. 켄칭제 첨가와 동시, 전 또는 후에 산화방지제, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 첨가할 수 있다. 사용되는 산화방지제의 양은 중합체 생성물의 0.2 중량％ 내지 1 중량％ 범위일 수 있다. 또한, 중합체 생성물은 중합체에 오일을 첨가함으로써 오일 증량될 수 있고, 이것은 단량체에 용해되거나 현탁된 중합체 시멘트 또는 중합체의 형태일 수 있다. 본 발명의 실시는 첨가될 수 있는 오일의 양을 제한하지 않고, 따라서 종래의 양이 첨가될 수 있다(예컨대, 5 내지 50 phr). 사용될 수 있는 유용한 오일 또는 증량제(extender)는 방향족 오일, 파라핀 오일, 나프탈렌 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일, MES, TDAE, 및 SRAE를 포함하는 저 PCA 오일, 및 나프탈렌 중유를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
중합 혼합물이 켄칭되면, 중합 혼합물의 다양한 구성성분이 회수될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 미반응 단량체는 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예컨대, 단랑체는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 중합 혼합물로부터 증류될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 탈휘발화기를 사용하여 중합 혼합물로부터 단량체를 제거할 수 있다. 단량체가 중합 혼합물로부터 제거되면, 단량체는 정제되고/거나, 저장되고/거나 중합 공정으로 다시 재순환될 수 있다.
중합체 생성물은 당업계에 공지된 기술을 사용하여 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 탈용매화(desolventization) 및 건조 기술이 사용될 수 있다. 예컨대, 휘발성 물질을 적합한 온도(예컨대, 약 100℃ 내지 약 170℃) 및 대기압 또는 부압(sub-atmospheric pressure) 하에서 증발에 의해 제거시키는 탈용매 압출기와 같은 가열 스크류 장치에 중합 혼합물을 통과시킴으로써 중합체가 회수될 수 있다. 이러한 처리는 미반응 단량체뿐 아니라 임의의 저비점 용매를 제거하는 역할을 한다. 별법으로 중합 혼합물을 증기 탈용매화(desolventization) 시킨 후 생성된 중합체 조각들을 고온 공기 터널에서 건조시킴으로써 중합체를 회수할 수도 있다. 또한, 중합 혼합물을 드럼 건조기 위에서 직접 건조함으로써 중합체를 회수할 수도 있다.
반응성 중합체 및 보호된 폴리옥심 화합물(및 임의로는 공관능화제)이 반응해서 양성자화 또는 추가로 개질될 수 있는 신규의 관능화된 중합체를 생성한다고 여겨지나, 모든 실시양태에서 생성된 관능화된 중합체의 정확한 화학적 구조는 특히 보호된 폴리옥심 화합물 및 임의로는 공관능화제에 의해 중합체 사슬 말단에 부과되는 잔기와 관련되기 때문에 확실하게 알려져 있지는 않다. 실제로, 관능화된 중합체의 구조는 다양한 요소, 예를 들어 반응성 중합체를 제조하는데 사용된 조건(예를 들어, 촉매 또는 개시제의 유형 및 양) 및 보호된 폴리옥심 화합물(및 임의로는 공관능화제)을 반응성 중합체와 반응시키는데 사용된 조건(예를 들어, 보호된 폴리옥심 화합물 및 공관능화제의 유형 및 양)에 따라 달라질 수 있다고 추측된다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 관능화된 중합체는 불포화를 함유할 수 있다. 이러한 또는 다른 실시양태에서, 관능화된 중합체는 가황성(vulcanizable)이다. 하나 이상의 실시양태에서, 관능화된 중합체는 0℃ 미만, 다른 실시양태에서 -20℃ 미만 및 다른 실시양태에서 -30℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 이러한 중합체는 단일 유리 전이 온도를 나타내어질 수 있다. 특정한 실시양태에서, 중합체는 수소화되거나 부분적으로 수소화될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 관능화된 중합체는 60％ 초과, 다른 실시양태에서 약 75％ 초과, 다른 실시양태에서 약 90％ 초과 및 다른 실시양태에서 약 95％ 초과의 cis-1,4-결합 함량을 가지는 cis-1,4-폴리디엔일 수 있다(여기에서, 백분율은 디엔 머(mer) 단위의 총 수에 대한 cis-1,4 결합을 채택한 디엔 머 단위의 수를 기초로 함). 또한, 이러한 중합체는 약 7％ 미만, 다른 실시양태에서 5％ 미만, 다른 실시양태에서 2％ 미만 및 다른 실시양태에서 1％ 미만인 1,2-결합 함량을 가질 수 있다(여기에서, 백분율은 디엔 머 단위의 총 수에 대한 1,2-결합을 채택한 디엔 머 단위의 수를 기초로 함). 디엔 머 단위의 나머지는 트랜스-1,4-결합을 채택할 수 있다. cis-1,4-, 1,2- 및 트랜스-1,4-결합 함량은 적외선 분광법으로 측정할 수 있다. 이들 중합체들의 수 평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌 표준물로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 해당 중합체에 대한 마크-후잉크 상수(Mark-Houwink constant)를 사용하여 측정했을 때 약 1,000 내지 약 1,000,000, 다른 실시양태에서 약 5,000 내지 약 200,000, 다른 실시양태에서 약 25,000 내지 약 150,000 및 다른 실시양태에서 약 50,000 내지 약 120,000일 수 있다. 이들 중합체들의 분자량 분포 또는 다분산도(Mw/Mn)는 약 1.5 내지 약 5.0 및 다른 실시양태에서 약 2.0 내지 약 4.0일 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 관능화된 중합체는 개선된 저온-유동 저항성을 보이며 감소된 히스테리시스를 보이는 고무 조성물을 제공할 수 있다. 관능화된 중합체는 타이어 부품을 제조하는데 사용될 수 있는 고무 조성물을 제조하는데 특히 유용하다. 고무 배합 기술 및 그에 사용되는 첨가제는 문헌[The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973)]에 개괄적으로 개시되어 있다.
고무 조성물은 관능화된 중합체를 단독으로 또는 다른 탄성중합체(즉, 고무 특성 또는 탄성중합체 특성을 가지는 조성물을 형성하도록 가황될 수 있는 중합체)와 함께 사용함으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 탄성중합체는 천연 및 합성 고무를 포함한다. 합성 고무는 통상적으로 공액 디엔 단량체의 중합, 다른 단량체, 예를 들어 비닐-치환된 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 공중합, 또는 1종 이상의 α-올레핀 및 임의로는 1종 이상의 디엔 단량체와 에틸렌의 공중합으로 유도된다.
대표적인 탄성중합체는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리술파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 탄성중합체들은 선형, 분지형 및 별형을 포함하는 무수한 거대분자 구조를 가질 수 있다.
고무 조성물은 충전제, 예를 들어 무기 및 유기 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제의 예는 카본 블랙 및 전분을 포함한다. 무기 충전제의 예는 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 운모, 활석(수화된 마그네슘 실리케이트), 점토(수화된 알루미늄 실리케이트)를 포함한다. 카본 블랙 및 실리카는 타이어를 제조하는데 사용되는 가장 흔한 충전제이다. 특정한 실시양태에서, 상이한 충전제들의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 카본 블랙은 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙을 포함한다. 카본 블랙의 보다 구체적인 예는 수퍼 어브레이전 퍼니스 블랙(super abrasion furnace blacks), 인터메디에이트 수퍼 어브레이전 퍼니스 블랙(intermediate super abrasion furnace blacks), 고 내마모성 퍼니스 블랙(high abrasion furnace blacks), 패스트 익스트루전 퍼니스 블랙(fast extrusion furnace blacks), 파인 퍼니스 블랙(fine furnace blacks), 반-강화 퍼니스 블랙(semi-reinforcing furnace blacks), 미디엄 처리 채널 블랙(medium processing channel blacks), 하드 처리 채널 블랙(hard processing channel blacks), 컨덕팅 채널 블랙(conducting channel blacks) 및 아세틸렌 블랙을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 카본 블랙은 적어도 20 ㎡/g, 다른 실시양태에서는 적어도 35 ㎡/g의 표면적(EMSA)을 가질 수 있고, 표면적 값은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 기술을 사용하여 ASTM D-1765에 의해 결정될 수 있다. 카본 블랙은 작은 펠릿화된 형태(pelletized form) 또는 작은 펠릿화되지 않은 응집물 형태(unpelletized flocculent form)일 수 있다. 카본 블랙의 바람직한 형태는 고무 화합물을 혼합하는데 사용되는 혼합 기구의 유형에 따라 달라질 수 있다.
고무 조성물에 사용되는 카본 블랙의 양은 고무 100 중량부 당 약 50 중량부 (phr) 이하일 수 있고, 약 5 내지 약 40 phr이 통상적이다.
사용될 수 있는 일부 상업적으로 이용가능한 실리카는 Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233 및 Hi-Sil™ 190(미국 펜실베이니아주 핏츠버그 소재의 PPG Industries, Inc.)을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 실리카의 다른 공급처는 Grace Davison (미국 매릴랜드주 볼티모어 소재), Degussa Corp. (미국 뉴저지주 파시패니 소재), Rhodia Silica Systems (미국 뉴저지주 크랜버리 소재) 및 J.M. Huber Corp. (미국 뉴저지주 애디슨 소재)를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 실리카는 그의 강화 특성의 척도를 제공하는 그의 표면적에 의해 특성화될 수 있다. Brunauer, Emmet 및 Teller ("BET") 방법 (문헌[J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.]에 기술됨)은 인정된 표면적 결정 방법이다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 ㎡/g 미만이다. 유용한 표면적 범위는 약 32 내지 약 400 ㎡/g, 약 100 내지 약 250 ㎡/g, 및 약 150 내지 약 220 ㎡/g을 포함한다.
실리카의 pH는 일반적으로 약 5 내지 약 7 또는 7을 약간 넘거나, 또는 다른 실시양태에서는 약 5.5 내지 약 6.8이다.
하나 이상의 실시양태에서, 실리카가 충전제로서 사용되는 경우(단독으로 또는 다른 충전제와 조합으로), 커플링제 및/또는 차폐제가 혼합 중 고무 제제에 첨가되어 실리카와 탄성중합체의 상호작용을 향상시킬 수 있다. 유용한 커플링제 및 차폐제는 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호, 제6,608,145호, 제6,667,362호, 제6,579,949호, 제6,590,017호, 제6,525,118호, 제6,342,552호 및 제6,683,135호에 개시되어 있다.
고무 조성물에 사용되는 실리카의 양은 약 1 내지 약 100 phr, 또는 다른 실시양태에서는 약 5 내지 약 80 phr일 수 있다. 유용한 상한 범위는 실리카에 의해 부과되는 고점성에 의해 제한된다. 실리카가 카본 블랙과 함께 사용되는 경우, 실리카의 양은 약 1 phr만큼 낮게 감소될 수 있고, 실리카의 양이 감소됨에 따라, 더 적은 양의 커플링제 및 차폐제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 커플링제 및 차폐제의 양은 사용되는 실리카의 중량을 기준으로 약 4％ 내지 약 20％의 범위이다.
황, 또는 퍼옥사이드계 경화 시스템을 포함한 다수의 고무 경화제(가황제라고도 한다)가 사용될 수 있다. 경화제는 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982)], 특히 문헌[Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402], 및 문헌[A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)]에 기술되어 있다. 가황제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
고무 배합에 통상적으로 사용되는 다른 구성 성분들이 고무 조성물에 또한 첨가될 수 있다. 이들은 촉진제, 촉진제 활성화제, 오일, 가소제, 왁스, 스코치 억제제(scorch inhibiting agent), 가공 보조제, 산화아연, 점착성 부여 수지, 강화 수지, 스테아르산과 같은 지방산, 펩타이저(peptizers), 및 산화방지제 및 오존분해방지제와 같은 분해방지제를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 사용되는 오일은 상술된 증량제 오일로서 종래에 사용된 것들을 포함한다.
고무 조성물의 모든 구성 성분들은 밴버리 또는 브래벤더 믹서, 압출기, 니더(kneader), 및 2-롤 밀과 같은 표준 혼합 기구로 혼합될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 구성 성분들은 두 개 이상의 단계로 혼합된다. 제1 단계(종종 마스터배치(masterbatch) 혼합 공정으로 지칭됨)에서, 고무 성분 및 충전제를 통상적으로 포함하는 소위 마스터배치가 제조된다. 조기 가황(스코치로도 알려져 있음)을 방지하기 위해, 마스터배치는 가황제를 배제할 수 있다. 마스터배치는 약 25℃ 내지 약 125℃의 출발 온도와 약 135℃ 내지 약 180℃의 방출 온도에서 혼합될 수 있다. 일단 마스터배치가 제조되면, 조기 가황의 가능성을 낮추기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 통상적으로 수행되는 최종 혼합 단계에서 가황제가 마스터배치에 도입되어 혼합될 수 있다. 임의로는, 때때로 리밀(remill)이라고 불리는 추가의 혼합 단계가 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에 사용될 수 있다. 하나 이상의 리밀 단계는, 고무 조성물이 충전제로서 실리카를 포함하는 경우에 종종 사용된다. 본 발명의 관능화된 중합체를 포함하는 다양한 구성 성분이 이 리밀 중에 첨가될 수 있다.
실리카 충전된 타이어 제제에 특히 적용할 수 있는 혼합 조건 및 절차는 모두 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,227,425호, 제5,719,207호 및 제5,717,022호와 유럽 특허 제890,606호에 기술되어 있다. 하나의 실시양태에서, 초기 마스터배치는 커플링제 및 차폐제의 실질적 부재 하에 본 발명의 관능화된 중합체를 포함함으로써 제조된다.
본 발명의 관능화된 중합체로 제조된 고무 조성물은 타이어 부품, 예를 들어 트레드, 서브트레드, 측벽, 바디 플라이 스킴(body ply skim), 비드 충전제 등을 형성하는데 특히 유용하다. 바람직하게는, 본 발명의 관능성 중합체는 트레드 및 측벽 제제에 사용된다. 하나 이상의 실시양태에서, 이들 트레드 또는 측벽 제제는 제제 내 고무의 총 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 약 100 중량％, 다른 실시양태에서 약 35 중량％ 내지 약 90 중량％ 및 다른 실시양태에서 약 50 중량％ 내지 약 80 중량％의 관능화된 중합체를 포함할 수 있다.
고무 조성물이 타이어 제조에 사용되는 경우, 이들 조성물은 표준 고무 성형, 몰딩 및 경화 기술을 포함한 보통의 타이어 제조 기술에 따라 타이어 부품으로 가공될 수 있다. 일반적으로, 가황은 금형 내에서 가황가능한 조성물의 가열에 의해 수행되며, 예를 들어, 조성물은 약 140 내지 약 180℃로 가열될 수 있다. 경화 또는 가교된 고무 조성물은 일반적으로 열경화성인 3-차원 중합체 네트워크를 함유하는 가황물로 지칭될 수 있다. 다른 구성 성분, 예를 들어 충전제 및 가공 보조제는 가교된 네트워크 전체에 골고루 분산될 수 있다. 공기 타이어는, 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,866,171호, 제5,876,527호, 제5,931,211호 및 제5,971,046호에 논의된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 실시를 증명하기 위하여 아래의 실시예가 제조되고 시험되었다. 그러나 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특허청구범위가 본 발명을 한정할 것이다.
실시예
실시예 1. 비개질된 cis -1,4- 폴리부타디엔의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1383 g 및 헥산 중 20.6 중량％의 1,3-부타디엔 3083 g을 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 7.35 ㎖, 헥산 중 20.6 중량％의 1,3-부타디엔 1.83 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.59 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드 6.67 ML 1+4 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.27 ML 1+4를 혼합하여 사전 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시킨 후 반응기에 충전시켰다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정했다. 촉매 첨가 약 60분 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시키고 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 30 ML 1+4로 켄칭하였다. 생성된 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올 12 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 중합체의 무니 점도(ML1 +4)는 대형 회전기, 1분의 워밍업 시간 및 4분의 실행 시간을 가지는 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies) 무니 점도계를 이용하여 100℃에서 26.8로 측정되었다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정 시, 중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 110,500, 중량 평균 분자량(Mw)이 222,700 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.03이었다. 중합체의 적외선 분광 분석은, 94.5％의 cis-1,4-결합 함량, 4.9％의 트랜스-1,4-결합 함량 및 0.6％의 1,2-결합 함량을 나타내었다.
스콧 소성 시험기(Scott plasticity tester)를 사용하여 중합체의 저온-유동 저항성을 측정하였다. 대략 2.5 g의 중합체를 100℃에서 20분 동안 지름 15 mm 및 높이 12 mm의 원기둥형 버튼(button)으로 성형하였다. 실온으로 냉각 후, 버튼을 금형에서 분리시켰고 실온에서 스콧 소성 시험기에 두었다. 시편에 5 kg의 부하가 적용되었다. 8분 후, 잔류 게이지(즉, 샘플의 두께)를 측정하였고 중합체의 저온-유동 저항성의 지표로 취하였다. 일반적으로, 더 높은 잔류 게이지 값은 더 우수한 저온-유동 저항성을 나타낸다.
비개질된 cis-1,4-폴리부타디엔의 특성을 표 1에 요약하였다.
Figure 112012058042545-pct00008
실시예 2. 비개질된 cis -1,4- 폴리부타디엔의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1631 g 및 헥산 중 22.4 중량％의 1,3-부타디엔 2835 g을 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 6.10 ㎖, 헥산 중 22.4 중량％의 1,3-부타디엔 1.27 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.49 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드 5.53 ㎖ 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.05 ㎖를 혼합하여 사전 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시킨 후 반응기에 충전시켰다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정했다. 촉매 첨가 약 72분 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 30 ㎖로 켄칭하였다. 생성된 중합체 시멘트를 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올 12 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 3. 글리옥살 비스(O-트리메틸실릴옥심)(BTMSG)으로 개질된 cis -1,4-폴 리부타디 엔의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1553 g 및 헥산 중 21.8 중량％의 1,3-부타디엔 2913 g을 첨가하였다. 톨루엔 중 4.32 M 메틸알루미녹산 8.08 ㎖, 헥산 중 21.8 중량％의 1,3-부타디엔 1.73 g, 시클로헥산 중 0.537 M 네오디뮴 베르사테이트 0.65 ㎖, 헥산 중 1.0 M 디이소부틸알루미늄 히드라이드 7.33 ㎖ 및 헥산 중 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드 1.40 ㎖를 혼합하여 사전 형성된 촉매를 제조하였다. 촉매를 15분 동안 숙성시킨 후 반응기에 충전시켰다. 이어서, 반응기 재킷 온도를 65℃로 설정했다. 촉매 첨가 약 55분 후에, 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성된 비개질된 중합체 시멘트(즉, 유사-리빙 중합체 시멘트) 약 428 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 다음, 톨루엔 중 0.500 M 글리옥살 비스(O-트리메틸실릴옥심)[O,O'-비스(트리메틸실릴)글리옥심으로도 지칭됨(BTMSG로 약칭)] 5.26 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링(tumbling)시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 BTMSG-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 4. 2,3- 부탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심)(BTMSDMG)으로 개질된 cis-1,4-폴 리부 타디엔의 합성
2,3-부탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심)[O,O'-비스(트리메틸실릴)디메틸글리옥심으로도 지칭됨(BTMSDMG로 약칭)]으로 개질된 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플을 실시예 3과 유사한 절차를 사용하여 제조하였다. BTMSDMG-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 5. 1,2- 시클로헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심)(BTMSCyDO)으로 개질된 cis-1,4- 폴리부타디엔의 합성
1,2-시클로헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심)(BTMSCyDO로 약칭)으로 개질된 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플을 실시예 3과 유사한 절차를 사용하여 제조하였다. BTMSCyDO-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 6. 2,4- 펜탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심)(BTMSPDO)으로 개질된 cis-1,4-폴 리부 타디엔의 합성
2,4-펜탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심)(BTMSPDO로 약칭)으로 개질된 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플을 실시예 3과 유사한 절차를 사용하여 제조하였다. BTMSPDO-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 7 ( 비교예 ). 아세톤 O- 트리메틸실릴옥심(TMSAO)으로 개질된 cis -1,4-폴 리부타디 엔의 합성
아세톤 O-트리메틸실릴옥심(TMSAO로 약칭)으로 개질된 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플을 실시예 3과 유사한 절차를 사용하여 제조하였다. TMSAO-개질된 중합체의 특성을 표 1에 요약하였다.
도 1에는, 실시예 1 내지 7에서 합성된 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플의 저온-유동 저항성이 중합체 무니 점도에 대해 플롯팅되어 있다. 데이터는 동일한 중합체 무니 점도에서 BTMSG-, BTMSDMG-, BTMSCyDO-, 및 BTMSPDO-개질된 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플이 비개질된 중합체보다 상당히 더 높은 잔류 저온-유동 게이지 값 및 따라서 상당히 더 우수한 저온-유동 저항성을 나타낸다는 것을 보여준다. 반면, TMSAO-개질된 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플은 비개질된 중합체와 비교하여 저온-유동 저항성의 개선을 제공하지 않거나 매우 미미하게 제공한다.
실시예 8 내지 14. BTMSG -, BTMSDMG -, BTMSCyDO -, 및 BTMSPDO - 개질된 cis-1,4-폴 리 부타디엔 대 비개질된 cis -1,4- 폴리부타디엔의 배합 평가
실시예 1 내지 6에서 제조된 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플을 카본 블랙으로 충전된 고무 화합물로 평가하였다. 가황물의 조성을 표 2에 나타내었으며, 여기에서 숫자는 총 고무 100 중량부 당 중량부(phr)로 표현하였다.
Figure 112012058042545-pct00009
비경화된 고무 화합물의 무니 점도(ML1 +4)를 130℃에서, 대형 회전기, 1분의 워밍업 시간 및 4분의 실행 시간을 가지는 알파 테크놀로지스 무니 점도계를 이용하여 측정하였다. 가황물의 페인(Payne) 효과 데이터(ΔG') 및 히스테리시스 데이터(tan δ)를 동적 변형 스윕(dynamic strain-sweep) 실험으로부터 얻었고, 상기 실험은 50℃ 및 15 Hz에서 0.1％로부터 20％까지의 변형 스위핑(sweeping)으로 수행되었다. ΔG'는 0.1％ 변형에서의 G'와 20％ 변형에서의 G' 사이의 차이이다. 가황물의 물성을 표 3에 요약하였다. 도 2에는, tan δ 데이터가 화합물 무니 점도에 대해 플롯팅되어 있다.
Figure 112012058042545-pct00010
표 3 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 화합물 무니 점도에서 BTMSG-, BTMSDMG-, BTMSCyDO-, 및 BTMSPDO-개질된 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플은 비개질된 중합체보다 낮은 tanδ를 제공하며, 이것은 BTMSG, BTMSDMG, BTMSCyDO, 또는 BTMSPDO를 사용한 cis-1,4-폴리부타디엔의 개질이 히스테리시스를 감소시킨다는 것을 의미한다. 동일한 화합물 무니 점도에서 BTMSG-, BTMSDMG-, BTMSCyDO-, 및 BTMSPDO-개질된 cis-1,4-폴리부타디엔 샘플은 또한 비개질된 중합체보다 낮은 ΔG'를 제공하며, 이것은 개질된 중합체와 카본 블랙 사이의 더 강한 상호작용으로 인하여 페인 효과가 감소되었다는 것을 의미한다.
실시예 14. 비개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 5-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 5934 g, 헥산 중 33.5 중량％의 스티렌 1442 g 및 헥산 중 22.4 중량％의 1,3-부타디엔 8626 g을 첨가하였다. 반응기에 헥산 중 1.6 M n-부틸리튬 11.84 ㎖ 및 헥산 중 1.6 M 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 4.15 ㎖를 충전시켰다. 온수를 반응기 재킷에 적용하여 배치를 가열시켰다. 배치 온도가 50℃에 이르면, 반응기 재킷을 냉수로 냉각시켰다.
촉매 첨가 90분 후에, 생성된 리빙 중합체 시멘트 약 420 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮기고, 이소프로판올 중 12 중량％의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖를 첨가하여 켄칭하였다. 생성된 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 중합체의 1H NMR 분석은 중합체가 20.7 중량％의 스티렌 함량 및 55.5％의 1,2-결합 함량(부타디엔 머 단위)을 가진다는 것을 나타내었다.
비개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 저온-유동 저항성은 스콧 소성 시험기를 사용하여 측정하였다. 절차는, 잔류 게이지(즉, 샘플 두께)를 5 kg 부하를 샘플에 적용한 지 30분 후에 측정한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 것과 유사하였다.
생성된 비개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)(SBR)의 특성을 표 4에 요약하였다.
Figure 112012058042545-pct00011
실시예 15. 비개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 합성
터빈 교반기 블레이드가 장착된 2-갤론 질소-퍼징된 반응기에 헥산 1595 g, 헥산 중 34.0 중량％의 스티렌 400 g 및 헥산 중 22.3 중량％의 1,3-부타디엔 2440 g을 첨가하였다. 반응기에 헥산 중 1.6 M의 n-부틸리튬 1.70 ㎖ 및 헥산 중 1.6 M 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 0.56 ㎖를 충전시켰다. 반응기 재킷에 온수를 적용하여 배치를 가열하였다. 배치 온도가 50℃에 이르면, 반응기 재킷을 냉수로 냉각시켰다. 촉매 첨가 약 2.5 시간 후에, 중합체 혼합물을 이소프로판올 중 12 중량％의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 30 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 5 g을 함유하는 이소프로판올 12 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 비개질된 SBR의 특성을 표 4에 요약하였다.
실시예 16. 2,3- 부탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심)(BTMSDMG)으로 개질된 폴리( 스티렌-코-부타디엔)의 합성
실시예 14에서 합성된 리빙 중합체 시멘트 약 341 g을 반응기에서 질소-퍼징된 병으로 옮긴 후, 톨루엔 중 0.500 M 2,3-부탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심)(BTMSDMG) 0.85 ㎖를 첨가하였다. 병을 65℃에서 유지된 수조에서 30분 동안 텀블링시켰다. 생성된 중합체 시멘트를 이소프로판올 중 12 중량％의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액 3 ㎖로 켄칭하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.5 g을 함유하는 이소프로판올 2 L로 응집시킨 후, 드럼-건조시켰다. 생성된 BTMSDMG-개질된 중합체의 특성을 표 4에 요약하였다.
실시예 17. 디페닐에탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심)(BTMSDPG)으로 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 합성
디페닐에탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심)[벤질 비스(O-트리메틸실릴옥심) 또는 O,O'-비스(트리메틸실릴)디페닐글리옥심으로도 지칭됨(BTMSDPG로 약칭)]으로 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플을 실시예 16과 유사한 절차를 사용하여 제조하였다. BTMSDPG-개질된 중합체의 특성을 표 4에 요약하였다.
실시예 18. 1,2- 시클로헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심)(BTMSCyDO)으로 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 합성
1,2-시클로헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심)(BTMSCyDO로 약칭)으로 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플을 실시예 16과 유사한 절차를 사용하여 제조하였다. BTMSCyDO-개질된 중합체의 특성을 표 4에 요약하였다.
실시예 19. 1,4- 벤조퀴논 비스(O-트리메틸실릴옥심)(BTMSQDO)으로 개질된 폴리( 스티렌-코-부타디엔)의 합성
1,4-벤조퀴논 비스(O-트리메틸실릴옥심)(BTMSQDO로 약칭)으로 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플을 실시예 16과 유사한 절차를 사용하여 제조하였다. BTMSQDO-개질된 중합체의 특성을 표 4에 요약하였다.
도 3에는 실시예 14 내지 19에서 합성된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플의 저온-유동 저항성이 중합체 무니 점도에 대해 플롯팅되어 있다. 데이터는 동일한 중합체 무니 점도에서 BTMSDMG-, BTMSDPG-, BTMSCyDO-, 및 BTMSQDO-개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플이 비개질된 중합체보다 더 높은 잔류 저온-유동 게이지 값 및 따라서 더 우수한 저온-유동 저항성을 나타낸다는 것을 보여준다.
실시예 20 내지 25. BTMSDMG -, BTMSDPG -, BTMSCyDO -, 및 BTMSQDO - 개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 대 비개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 배합 평가
실시예 14 내지 19에서 제조된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플을 카본 블랙으로 충전된 고무 화합물로 평가하였다. 가황물의 조성을 표 5에 나타내었으며, 여기에서 숫자는 총 고무 100 중량부 당 중량부(phr)로 표현하였다.
Figure 112012058042545-pct00012
가황물의 페인 효과 데이터(ΔG') 및 히스테리시스 데이터(tan δ)를 동적 변형 스윕 실험으로부터 얻었고, 상기 실험은 60℃ 및 10 Hz에서 0.25％로부터 15％까지의 변형 스위핑으로 수행되었다. ΔG'는 0.25％ 변형에서의 G'와 15％ 변형에서의 G' 사이의 차이이다. 가황물의 물성을 표 6에 요약하였다. 도 4에는, tan δ가 화합물 무니 점도에 대해 플롯팅되어 있다.
Figure 112012058042545-pct00013
표 6 및 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 화합물 무니 점도에서 BTMSDMG-, BTMSDPG-, BTMSCyDO-, 및 BTMSQDO-개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플은 비개질된 중합체보다 낮은 tanδ를 제공하며, 이것은 BTMSDMG, BTMSDPG, BTMSCyDO, 또는 BTMSQDO를 이용한 폴리(스티렌-코-부타디엔)의 개질이 히스테리시스를 감소시킨다는 것을 의미한다. 또한, 동일한 화합물 무니 점도에서 BTMSDMG-, BTMSDPG-, BTMSCyDO-, 및 BTMSQDO-개질된 폴리(스티렌-코-부타디엔) 샘플은 비개질된 중합체보다 낮은 ΔG'를 제공하며, 이것은 개질된 중합체와 카본 블랙 사이의 상호작용으로 인하여 페인 효과가 감소되었다는 것을 의미한다.
본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경이 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 본 발명은 당연히 본 명세서에 기재된 대표적인 실시양태에 제한되지 않는다.

Claims (16)

  1. (i) 공액 디엔 단량체를 중합하여 반응성 중합체를 형성하는 단계; 및
    (ii) 반응성 중합체를 보호된 폴리옥심 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하고,
    보호된 폴리옥심 화합물은 하기 화학식 I로 정의되는 것인, 관능화된 중합체의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112017089931833-pct00022

    상기 식 중, 각각의 R1은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기기이고, 각각의 R2는 독립적으로 1가 유기기이고, R3은 결합 또는 2가 유기기이고, 또는 두 개의 R1기가 결합하여 2가 유기기를 형성하고, 또는 R1기 및 R3기가 결합하여 3가 유기기를 형성함.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 보호된 폴리옥심 화합물이 하기 화학식 II로 정의되는 것인 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112017089931833-pct00023

    상기 식 중, 각각의 R2는 독립적으로 1가 유기기이고, R3은 결합 또는 2가 유기기이고, R4는 2가 유기기임.
  4. 제1항에 있어서, 보호된 폴리옥심 화합물이 하기 화학식 III으로 정의되는 것인 방법.
    <화학식 III>
    Figure 112017089931833-pct00024

    상기 식 중, R1은 수소 원자 또는 1가 유기기이고, 각각의 R2는 독립적으로 1가 유기기이고, R5는 3가 유기기임.
  5. 제1항에 있어서, 보호된 폴리옥심이 O-히드로카르빌 디옥심, O-히드로카르빌 트리옥심, O-히드로카르빌 테트라옥심, O-실릴 디옥심, O-실릴 트리옥심, O-실릴 테트라옥심, O-술포닐 디옥심, O-술포닐 트리옥심, O-술포닐 테트라옥심, O-아실 디옥심, O-아실 트리옥심, 및 O-아실 테트라옥심으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, O-히드로카르빌 디옥심이 글리옥살 비스(O-메틸옥심), 1,3-프로판디알 비스(O-메틸옥심), 1,4-부탄디알 비스(O-메틸옥심), 1,5-펜탄디알 비스(O-메틸옥심), 1,6-헥산디알 비스(O-메틸옥심), 2,3-부탄디온 비스(O-메틸옥심), 2,3-펜탄디온 비스(O-메틸옥심), 2,4-펜탄디온 비스(O-메틸옥심), 2,3-헥산디온 비스(O-메틸옥심), 2,4-헥산디온 비스(O-메틸옥심), 2,5-헥산디온 비스(O-메틸옥심), 3,4-헥산디온 비스(O-메틸옥심), 1,2-시클로헥산디온 비스(O-메틸옥심), 1,3-시클로헥산디온 비스(O-메틸옥심), 1,4-시클로헥산디온 비스(O-메틸옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 비스(O-메틸옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 비스(O-메틸옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 비스(O-메틸옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 비스(O-메틸옥심), 디페닐에탄디온 비스(O-메틸옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 비스(O-메틸옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 비스(O-메틸옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 비스(O-메틸옥심), 1,2-벤조퀴논 비스(O-메틸옥심), 1,4-벤조퀴논 비스(O-메틸옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 비스(O-메틸옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 비스(O-메틸옥심), 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 비스(O-메틸옥심), 글리옥살 비스(O-벤질옥심), 1,3-프로판디알 비스(O-벤질옥심), 1,4-부탄디알 비스(O-벤질옥심), 1,5-펜탄디알 비스(O-벤질옥심), 1,6-헥산디알 비스(O-벤질옥심), 2,3-부탄디온 비스(O-벤질옥심), 2,3-펜탄디온 비스(O-벤질옥심), 2,4-펜탄디온 비스(O-벤질옥심), 2,3-헥산디온 비스(O-벤질옥심), 2,4-헥산디온 비스(O-벤질옥심), 2,5-헥산디온 비스(O-벤질옥심), 3,4-헥산디온 비스(O-벤질옥심), 1,2-시클로헥산디온 비스(O-벤질옥심), 1,3-시클로헥산디온 비스(O-벤질옥심), 1,4-시클로헥산디온 비스(O-벤질옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 비스(O-벤질옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 비스(O-벤질옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 비스(O-벤질옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 비스(O-벤질옥심), 디페닐에탄디온 비스(O-벤질옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 비스(O-벤질옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 비스(O-벤질옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 비스(O-벤질옥심), 1,2-벤조퀴논 비스(O-벤질옥심), 1,4-벤조퀴논 비스(O-벤질옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 비스(O-벤질옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 비스(O-벤질옥심), 및 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 비스(O-벤질옥심)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, O-히드로카르빌 트리옥심이 2,3,4-헥산트리온 트리스(O-메틸옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 트리스(O-메틸옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 트리스(O-메틸옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 트리스(O-메틸옥심), 2,4,6-헵탄트리온 트리스(O-메틸옥심), 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 트리스(O-메틸옥심), 2,3,4-헥산트리온 트리스(O-벤질옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 트리스(O-벤질옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 트리스(O-벤질옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 트리스(O-벤질옥심), 2,4,6-헵탄트리온 트리스(O-벤질옥심), 및 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 트리스(O-벤질옥심)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, O-실릴 디옥심이 글리옥살 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,3-프로판디알 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,4-부탄디알 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,5-펜탄디알 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,6-헥산디알 비스(O-트리메틸실릴옥심), 2,3-부탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 2,3-펜탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 2,4-펜탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 2,3-헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 2,4-헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 2,5-헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 3,4-헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,2-시클로헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,3-시클로헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,4-시클로헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 디페닐에탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,2-벤조퀴논 비스(O-트리메틸실릴옥심), 1,4-벤조퀴논 비스(O-트리메틸실릴옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 비스(O-트리메틸실릴옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 비스(O-트리메틸실릴옥심), 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 비스(O-트리메틸실릴옥심), 글리옥살 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,3-프로판디알 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,4-부탄디알 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,5-펜탄디알 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,6-헥산디알 비스(O-트리페닐실릴옥심), 2,3-부탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 2,3-펜탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 2,4-펜탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 2,3-헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 2,4-헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 2,5-헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 3,4-헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,2-시클로헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,3-시클로헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,4-시클로헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 디페닐에탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,2-벤조퀴논 비스(O-트리페닐실릴옥심), 1,4-벤조퀴논 비스(O-트리페닐실릴옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 비스(O-트리페닐실릴옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 비스(O-트리페닐실릴옥심), 및 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 비스(O-트리페닐실릴옥심)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제5항에 있어서, O-실릴 트리옥심이 2,3,4-헥산트리온 트리스(O-트리메틸실릴옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 트리스(O-트리메틸실릴옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 트리스(O-트리메틸실릴옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 트리스(O-트리메틸실릴옥심), 2,4,6-헵탄트리온 트리스(O-트리메틸실릴옥심), 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 트리스(O-트리메틸실릴옥심), 2,3,4-헥산트리온 트리스(O-트리벤질실릴옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 트리스(O-트리벤질실릴옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 트리스(O-트리벤질실릴옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 트리스(O-트리벤질실릴옥심), 2,4,6-헵탄트리온 트리스(O-트리벤질실릴옥심), 및 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 트리스(O-트리벤질실릴옥심)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  10. 제5항에 있어서, O-술포닐 디옥심이 글리옥살 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,3-프로판디알 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,4-부탄디알 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,5-펜탄디알 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,6-헥산디알 비스(O-벤젠술포닐옥심), 2,3-부탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 2,3-펜탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 2,4-펜탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 2,3-헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 2,4-헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 2,5-헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 3,4-헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,2-시클로헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,3-시클로헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,4-시클로헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 디페닐에탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,2-벤조퀴논 비스(O-벤젠술포닐옥심), 1,4-벤조퀴논 비스(O-벤젠술포닐옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 비스(O-벤젠술포닐옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 비스(O-벤젠술포닐옥심), 및 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 비스(O-벤젠술포닐옥심)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  11. 제5항에 있어서, O-술포닐 트리옥심이 2,3,4-헥산트리온 트리스(O-벤젠술포닐옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 트리스(O-벤젠술포닐옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 트리스(O-벤젠술포닐옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 트리스(O-벤젠술포닐옥심), 2,4,6-헵탄트리온 트리스(O-벤젠술포닐옥심), 및 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 트리스(O-벤젠술포닐옥심)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  12. 제5항에 있어서, O-아실 디옥심이 글리옥살 비스(O-아세틸옥심), 1,3-프로판디알 비스(O-아세틸옥심), 1,4-부탄디알 비스(O-아세틸옥심), 1,5-펜탄디알 비스(O-아세틸옥심), 1,6-헥산디알 비스(O-아세틸옥심), 2,3-부탄디온 비스(O-아세틸옥심), 2,3-펜탄디온 비스(O-아세틸옥심), 2,4-펜탄디온 비스(O-아세틸옥심), 2,3-헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 2,4-헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 2,5-헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 3,4-헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 1,2-시클로헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 1,3-시클로헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 1,4-시클로헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 비스(O-아세틸옥심), 1,5-디페닐-1,5-펜탄디온 비스(O-아세틸옥심), 1,4-디페닐-1,4-부탄디온 비스(O-아세틸옥심), 1-페닐-1,3-펜탄디온 비스(O-아세틸옥심), 디페닐에탄디온 비스(O-아세틸옥심), 1-페닐-1,3-부탄디온 비스(O-아세틸옥심), 1-페닐-1,4-펜탄디온 비스(O-아세틸옥심), 1-페닐-2,4-펜탄디온 비스(O-아세틸옥심), 1,2-벤조퀴논 비스(O-아세틸옥심), 1,4-벤조퀴논 비스(O-아세틸옥심), 3,5-디-t-부틸-1,2-벤조퀴논 비스(O-아세틸옥심), 3,4,5,6-테트라클로로-1,2-벤조퀴논 비스(O-아세틸옥심), 및 5,6,7,8-테트라클로로-1,4-나프토퀴논 비스(O-아세틸옥심)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  13. 제5항에 있어서, O-아실 트리옥심이 2,3,4-헥산트리온 트리스(O-아세틸옥심), 1,2,3-시클로헥산트리온 트리스(O-아세틸옥심), 1,2,4-시클로헥산트리온 트리스(O-아세틸옥심), 1,3,5-시클로헥산트리온 트리스(O-아세틸옥심), 2,4,6-헵탄트리온 트리스(O-아세틸옥심), 및 1,5-디페닐-1,3,5-펜탄트리온 트리스(O-아세틸옥심)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  14. 제1항, 제3항, 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 히드로카르빌기인 방법.
  15. 제1항, 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 단계가 란타나이드계 촉매를 사용하는 방법.
  16. 제1항, 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 단계가 음이온성 개시제를 사용하는 방법.
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