KR101890975B1 - 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤으로 기능화된 폴리머 - Google Patents

Abstract

하기 단계를 포함하는, 기능화된 폴리머의 제조 방법:(ⅰ) 단량체를 중합하여 반응성 폴리머를 형성하는 단계, 및 (ⅱ) 상기 반응성 폴리머를 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤과 반응시키는 단계.

Description

보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤으로 기능화된 폴리머 {POLYMERS FUNCTIONALIZED WITH LACTONES OR THIOLACTONES CONTAINING A PROTECTED AMINO GROUP}

본원은 미국 가출원 시리즈 번호 61/529,541 (2011년 8월 31일 출원)을 우선권으로 주장하며, 이것은 참고로 본원에 포함되어 있다.

본 발명의 하나 이상의 구현예는 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤으로 기능화된 폴리머에 관한 것이다.

타이어의 제조 분야에서, 감소된 이력현상(hysteresis), 즉, 열에 대한 기계적 에너지의 적은 손실을 나타내는 고무 가황물을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 감소된 이력현상을 나타내는 고무 가황물은 타이어 성분, 예컨대 측벽 및 트레드에 유익하게 이용되어 바람직하게 낮은 구름 저항(rolling resistance)을 갖는 타이어를 생성한다. 고무 가황물의 이력현상은 종종 유리 중합체 사슬 말단, 가교결합된 고무 네트워크 뿐만 아니라 충전제 덩어리의 분리에 기인한다.

관능화된 중합체는 고무 가황물의 이력현상을 감소시키는데 이용되어 왔다. 관능화된 중합체의 작용기는 충전제 입자와의 상호작용을 통해 유리 중합체 사슬 말단의 수를 감소시킬 수 있다. 또한, 작용기는 충전제 응집을 감소시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 중합체에 전달된 특정한 작용기가 이력현상을 감소시킬 수 있는지 여부는 종종 예측할 수 없다.

관능화된 중합체는 소정의 관능화제를 이용한 반응성 중합체의 후-중합 처리에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 반응성 중합체가 특정한 관능화제를 이용한 처리에 의해 관능화될 수 있는지 여부는 예측할 수 없다. 예를 들면, 한 가지 유형의 중합체에 작용하는 관능화제가 반드시 또 하나의 유형의 중합체에 작용하는 것은 아니며, 반대의 경우도 마찬가지다.

란타나이드계 촉매 시스템은 콘주게이트된 디엔 단량체를 중합하여 높은 함량의 시스-1,4-결합을 갖는 폴리디엔을 형성하는데 유용한 것으로 알려져 있다. 생성되는 시스-1,4-폴리디엔은, 중합 완료시, 일부 중합체 사슬이 소정의 관능화제와 반응하여 관능화된 시스-1,4-폴리디엔을 생성할 수 있는 반응성 말단을 갖는다는 점에서, 유사-리빙(pseudo-living) 특성을 나타낼 수 있다.

란타나이드계 촉매 시스템을 이용하여 생산된 시스-1,4-폴리디엔은 전형적으로 선형 뼈대를 가지며, 이는 다른 촉매 시스템, 예컨대 티타늄계, 코발트계, 및 니켈계 촉매 시스템을 이용하여 제조된 시스-1,4-폴리디엔과 비교하여 우수한 인장 특성, 높은 마모 내성, 낮은 이력현상, 및 우수한 내피로성을 제공하는 것으로 여겨진다. 따라서, 란타나이드계 촉매를 이용하여 제조된 시스-1,4-폴리디엔은 타이어 부품, 예컨대 측벽 및 트레드에 사용하는데 특히 적합하다. 그러나, 란타나이드계 촉매를 이용하여 제조된 시스-1,4-폴리디엔의 한 가지 단점은 중합체가 이들의 선형 뼈대 구조로 인해 높은 저온 유동을 나타낸다는 것이다. 높은 저온 유동은 중합체의 저장 및 운반 중 문제를 야기하고 또한 고무 화합물 혼합 설비 내의 자동 공급 장비의 사용을 방해한다.

음이온성 개시제는 콘주게이트된 디엔 단량체를 중합하여 1,2-, 시스-1,4- 및 트랜스-1,4-결합의 조합을 갖는 폴리디엔을 형성하는데 유용한 것으로 알려져 있다. 음이온성 개시제는 또한 콘주게이트된 디엔 단량체와 비닐-치환된 방향족 화합물과의 공중합에 유용하다. 중합 완료시 중합체 사슬이 추가 사슬 성장을 위해 부가적인 단량체와 반응하거나 소정의 관능화제와 반응하여 관능화된 중합체를 생성할 수 있는 리빙(living) 말단을 가진다는 점에서, 음이온성 개시제를 이용하여 제조된 중합체는 리빙 특성을 나타낼 수 있다. 임의의 커플링된 또는 분지된 구조의 도입이 없다면, 음이온성 개시제를 이용하여 제조된 중합체는 또한 높은 저온 유동의 문제를 나타낼 수 있다.

관능화된 중합체가 특히 타이어의 제조에 유리하기 때문에, 감소된 이력현상 및 감소된 저온 유동을 제공하는 새로운 관능화된 중합체를 개발할 필요가 있다.

발명의 요약

본 발명의 하나 이상의 구현예는 하기 단계를 포함하는, 기능화된 폴리머의 제조 방법을 제공한다: (ⅰ) 단량체를 중합하여 반응성 폴리머를 형성하는 단계, 및 (ⅱ) 상기 반응성 폴리머를 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤과 반응시키는 단계.

본 발명의 다른 구현예는 또한 하기 단계를 포함하는, 기능화된 폴리머의 제조 방법을 제공한다: (ⅰ) 콘주게이트된 디엔 단량체, 및 임의로 그것과의 공중합성인 단량체를 중합하여, 반응성 사슬 말단을 갖는 폴리머를 형성하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 폴리머의 반응성 사슬 말단을 보호된 아미노 그룹을 함유하는 보호된 락톤 또는 티오락톤과 반응시키는 단계.

본 발명의 다른 구현예는 하기의 단계에 의해 제조된 기능화된 폴리머를 제공한다: (ⅰ) 콘주게이트된 디엔 단량체, 및 임의로 그것과의 공중합성인 단량체를 중합하여, 반응성 사슬 말단을 갖는 폴리머를 형성하는 단계; 및 (ⅱ) 상기 폴리머의 반응성 사슬 말단을 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤과 반응시키는 단계.

본 발명의 다른 구현예는 또한 하기 식으로 규정된 기능화된 폴리머를 제공한다:

여기서 π는 폴리머 사슬이고, 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹은 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R²는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R³은 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R⁴는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로 1가 유기 그룹 또는 가수분해형 그룹이거나, R⁵ 및 R⁶은 함께 2가 유기 그룹을 형성한다.

도 1은 비기능화된 시스-1,4-폴리부타디엔과 비교하여 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따라 제조된 기능화된 시스-1,4-폴리부타디엔에 대한 저온-유량 게이지 (8 분에서 mm) 대 무니 점도 (100 ℃에서의 ML ₁₊₄)의 그래픽 플롯이다.
도 2는 비기능화된 시스-1,4-폴리부타디엔으로부터 제조된 가황물과 비교하여 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따라 제조된 기능화된 시스-1,4-폴리부타디엔으로부터 제조된 가황물에 대한 이력 손실 (tan δ) 대 무니 점도 (130 ℃에서의 ML ₁₊₄)의 그래픽 플롯이다.
설명적인 구현예의 상세한 설명
본 발명의 하나 이상의 구현예에 따라, 반응성 중합체는 콘주게이트된 디엔 단량체 및 임의로 그것과 공중합될수 있는 단량체를 중합하여 제조되며, 이 반응성 중합체는 이후 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤과의 반응에 의해 관능화된다. 생성된 관능화된 중합체는 타이어 부품의 제조에 사용될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 생성된 관능화된 중합체는 유리한 저온-유동 내성을 나타내고 유리하게는 낮은 이력현상을 나타내는 타이어 부품을 제공한다.
콘주게이트된 디엔 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 둘 이상의 콘주게이트된 디엔의 혼합물 역시 공중합에 이용될 수 있다.
콘주게이트된 디엔 단량체와 공중합될 수 있는 단량체의 예는 비닐-치환된 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 및 비닐나프탈렌을 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 반응성 중합체는 배위 중합에 의해 제조되며, 여기서 단량체는 배위 촉매 시스템을 이용하여 중합된다. 배위 중합의 핵심적인 기계론적 특징은 문헌(예를 들면, Kuran, W., Principles of Coordination Polymerization; John Wiley & Sons: New York, 2001) 및 리뷰 논문(예를 들면, Mulhaupt, R., Macromolecular Chemistry and Physics 2003, volume 204, pages 289-327)에서 논의되어 왔다. 배위 촉매는 성장하는 중합체 사슬에 단량체를 삽입하기 전 활성 금속 중심에 단량체를 배위 또는 착화시키는 것을 포함하는 기전에 의해 단량체의 중합을 개시하는 것으로 여겨진다. 배위 촉매의 유리한 특징은 중합의 입체화학적 조절을 제공하고, 이로써 입체규칙적인 중합체를 생산하는 능력이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 배위 촉매를 생성하는 수많은 방법이 있지만, 모든 방법들은 결국 단량체와 배위하여 활성 금속 중심과 성장하는 중합체 사슬 사이의 공유 결합 내로 단량체를 삽입할 수 있는 활성 중간체를 생성한다. 콘주게이트된 디엔의 배위 중합은 중간체로서 π-알릴 착물을 통해 진행되는 것으로 여겨진다. 배위 촉매는 일-, 이-, 삼- 또는 다-성분 시스템일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 배위 촉매는 중금속 화합물(예를 들면, 전이금속 화합물 또는 란타나이드-함유 화합물), 알킬화제(예를 들면, 유기알루미늄 화합물), 및 임의로 다른 공촉매 성분(예를 들면, 루이스 산 또는 루이스 염기)을 조합함으로써 형성될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 중금속 화합물은 배위 금속 화합물로서 지칭될 수 있다.
배위 촉매를 제조하기 위해 다양한 공정들이 사용될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 배위 촉매는 촉매 성분을 중합될 단량체에 단계적으로 또는 동시 방식으로 별도로 첨가함으로써 원위치에서 형성될 수 있다. 다른 구현예에서, 배위 촉매는 미리 형성될 수 있다. 즉, 촉매 성분은 임의의 단량체의 부재 하에 또는 소량의 단량체의 존재 하에 중합 시스템 외부에서 미리-혼합된다. 생성된 미리 형성된 촉매 조성물은 원하는 경우 숙성되고, 그 후 중합될 단량체에 첨가될 수 있다.
유용한 배위 촉매 시스템은 란타나이드계 촉매 시스템을 포함한다. 이들 촉매 시스템은, 켄칭 전, 반응성 사슬 말단을 가지고 유사-리빙 중합체로서 지칭될 수 있는 시스-1,4-폴리디엔을 생성할 수 있다. 다른 배위 촉매 시스템이 이용될 수도 있지만, 란타나이드계 촉매가 특히 유리한 것으로 확인되어 왔고, 따라서 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 더 상세히 논의될 것이다.
본 발명의 실시는 임의의 특정한 란타나이드계 촉매 시스템의 선택에 의해 반드시 제한되는 것은 아니다. 하나 이상의 구현예에서, 이용된 촉매 시스템은 (a) 란타나이드-함유 화합물, (b) 알킬화제, 및 (c) 할로겐 공급원을 포함한다. 다른 구현예에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물이 할로겐 공급원 대신에 이용될 수 있다. 이들 또는 다른 구현예에서, 다른 유기금속 화합물, 루이스 염기, 및/또는 촉매 개질제가 상기 제시된 성분 또는 요소에 부가적으로 이용될 수 있다. 예를 들면, 일 구현예에서, 니켈-함유 화합물은 본원에 참고로 통합되어 있는 미국 특허 제6,699,813호에 개시된 바와 같은 분자량 조절제로서 이용될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명에서 이용된 란타나이드계 촉매 시스템은 란타나이드-함유 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 란타나이드-함유 화합물은 란타늄, 네오디뮴, 세륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 및 디디늄 중 적어도 하나의 원자를 포함하는 화합물들이다. 일 구현예에서, 이들 화합물은 네오디뮴, 란타늄, 사마륨, 또는 디디늄을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "디디늄"은 모나자이트 모래로부터 수득된 희토류 성분의 상업적 혼합물을 지칭할 것이다. 또한, 본 발명에 유용한 란타나이드-함유 화합물은 원소 란타나이드 형태일 수 있다.
란타나이드-함유 화합물 내의 란타나이드 원자는 비제한적으로, 0, +2, +3, 및 +4 산화 상태를 포함하는 다양한 산화 상태일 수 있다. 일 구현예에서, 란타나이드 원자가 +3 산화 상태인 3가 란타나이드-함유 화합물이 이용될 수 있다. 적합한 란타나이드-함유 화합물은, 비제한적으로, 란타나이드 카복실레이트, 란타나이드 유기포스페이트, 란타나이드 유기포스포네이트, 란타나이드 유기포스피네이트, 란타나이드 카바메이트, 란타나이드 디티오카바메이트, 란타나이드 크산테이트, 란타나이드 β-디케토네이트, 란타나이드 알콕사이드 또는 아릴 옥사이드, 란타나이드 할라이드, 란타나이드 유사-할라이드, 란타나이드 옥시할라이드, 및 유기란타나이드 화합물을 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 란타나이드-함유 화합물은 탄화수소 용매, 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 지환족 탄화수소에 가용성일 수 있다. 그러나, 탄화수소에 불용성인 란타나이드-함유 화합물 역시 중합 매질에 현탁되어 촉매적으로 활성인 종을 형성할 수 있으므로, 본 발명에 유용할 수 있다.
당해분야의 숙련가가 다른 란타나이드 금속에 기초한 유사한 화합물을 선택할 수 있긴 하지만, 예시의 편의상, 유용한 란타나이드-함유 화합물의 추가 논의는 네오디뮴 화합물에 집중될 것이다.
적당한 네오디뮴 카복실레이트는 비제한적으로 하기를 포함한다: 네오디뮴 포르메이트, 네오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 발레레이트, 네오디뮴 글루코네이트, 네오디뮴 시트레이트, 네오디뮴 푸마레이트, 네오디뮴 락테이트, 네오디뮴 말레에이트, 네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오데카노에이트 (a.k.a., 네오디뮴 베르세이테이트), 네오디뮴 나프테네이트, 네오디뮴 스테아레이트, 네오디뮴 올레이트, 네오디뮴 벤조에이트, 및 네오디뮴 피콜리네이트.
적당한 네오디뮴 오르가노포스페이트는 비제한적으로 하기를 포함한다: 네오디뮴 디부틸 포스페이트, 네오디뮴 디펜틸 포스페이트, 네오디뮴 디헥실 포스페이트, 네오디뮴 디헵틸 포스페이트, 네오디뮴 디옥틸 포스페이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 디데실 포스페이트, 네오디뮴 디도데실 포스페이트, 네오디뮴 디옥타데실 포스페이트, 네오디뮴 디올레일 포스페이트, 네오디뮴 디페닐 포스페이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트.
적당한 네오디뮴 오르가노포스포네이트는 비제한적으로 하기를 포함한다: 네오디뮴 부틸 포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 포스포네이트, 네오디뮴 헥실 포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 네오디뮴 데실 포스포네이트, 네오디뮴 도데실 포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 포스포네이트, 네오디뮴 올레일 포스포네이트, 네오디뮴 페닐 포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 네오디뮴 부틸 부틸포스포네이트, 네오디뮴 펜틸 펜틸포스포네이트, 네오디뮴 헥실 헥실포스포네이트, 네오디뮴 헵틸 헵틸포스포네이트, 네오디뮴 옥틸 옥틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 데실 데실포스포네이트, 네오디뮴 도데실 도데실포스포네이트, 네오디뮴 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 네오디뮴 올레일 올레일포스포네이트, 네오디뮴 페닐 페닐포스포네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트, 및 네오디뮴 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트.
적당한 네오디뮴 오르가노포스피네이트는 비제한적으로 하기를 포함한다: 네오디뮴 부틸포스피네이트, 네오디뮴 펜틸포스피네이트, 네오디뮴 헥실포스피네이트, 네오디뮴 헵틸포스피네이트, 네오디뮴 옥틸포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 (2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 데실포스피네이트, 네오디뮴 도데실포스피네이트, 네오디뮴 옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 올레일포스피네이트, 네오디뮴 페닐포스피네이트, 네오디뮴 (p-노닐페닐)포스피네이트, 네오디뮴 디부틸포스피네이트, 네오디뮴 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴 디헥실포스피네이트, 네오디뮴 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 네오디뮴 디데실포스피네이트, 네오디뮴 디도데실포스피네이트, 네오디뮴 디옥타데실포스피네이트, 네오디뮴 디올레일포스피네이트, 네오디뮴 디페닐포스피네이트, 네오디뮴 비스(p-노닐페닐) 포스피네이트, 네오디뮴 부틸 (2-에틸헥실) 포스피네이트, 네오디뮴 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트, 및 네오디뮴 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트.
적당한 네오디뮴 카바메이트는 비제한적으로 하기를 포함한다: 네오디뮴 디메틸카바메이트, 네오디뮴 디에틸카바메이트, 네오디뮴 디이소프로필카바메이트, 네오디뮴 디부틸카바메이트, 및 네오디뮴 디벤질카바메이트.
적당한 네오디뮴 디티오카바메이트는 비제한적으로 하기를 포함한다: 네오디뮴 디메틸디티오카바메이트, 네오디뮴 디에틸디티오카바메이트, 네오디뮴 디이소프로필디티오카바메이트, 네오디뮴 디부틸디티오카바메이트, 및 네오디뮴 디벤질디티오카바메이트.
적당한 네오디뮴 크산테이트는 비제한적으로 하기를 포함한다: 네오디뮴 메틸크산테이트, 네오디뮴 에틸크산테이트, 네오디뮴 이소프로필크산테이트, 네오디뮴 부틸크산테이트, 및 네오디뮴 벤질크산테이트.
적당한 네오디뮴 β-디케토네이트는 비제한적으로 하기를 포함한다: 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 네오디뮴 벤조일아세토네이트, 및 네오디뮴 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트.
적당한 네오디뮴 알콕사이드 또는 아릴 옥사이드는 비제한적으로 하기를 포함한다: 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡사이드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 2-에틸헥속사이드, 네오디뮴 펜옥사이드, 네오디뮴 노닐펜옥사이드, 및 네오디뮴 나프톡사이드.
적당한 네오디뮴 할라이드는 비제한적으로 하기를 포함한다: 네오디뮴 플루오라이드, 네오디뮴 클로라이드, 네오디뮴 브로마이드, 및 네오디뮴 아이오다이드. 적당한 네오디뮴 가성-할라이드는 비제한적으로 하기를 포함한다: 네오디뮴 시아나이드, 네오디뮴 시아네이트, 네오디뮴 티오시아네이트, 네오디뮴 아자이드, 및 네오디뮴 페로시아나이드. 적당한 네오디뮴 옥시할라이드는 비제한적으로 하기를 포함한다: 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시클로라이드, 및 네오디뮴 옥시브로마이드. 루이스 염기, 예컨대 테트라하이드로푸란 ("THF")는 불활성 유기 용매에서 이러한 부류의 네오디뮴 화합물를 가황화하기 위한 보조제로서 이용될 수 있다. 란타나이드 할라이드, 란타나이드 옥시할라이드, 또는 할로겐 원자를 함유하는 다른 란타나이드-함유 화합물이 이용되는 경우, 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드계 촉매계에서 할로겐 공급원의 모두 또는 일부를 임의로 또한 제공할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 유기란타나이드 화합물은 적어도 하나의 란타나이드-탄소 결합을 함유하는 임의의 란타나이드-함유 화합물을 의미한다. 이들 화합물은 주로, 비록 독점적인지는 않지만, 사이클로펜타디에닐 ("Cp"), 치환된 사이클로펜타디에닐, 알릴, 및 치환된 알릴 리간드를 함유하는 것이다. 적당한 유기란타나이드 화합물은, 비제한적으로, Cp₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn(사이클로옥타테트라엔), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(알릴)₃, 및 Ln(알릴)₂Cl를 포함하고, 여기서 Ln은 란타나이드 원자를 나타내고, R은 하이드로카르빌 그룹을 나타낸다. 하나 이상의 구현예에서, 본 발명에서 유용한 하이드로카르빌 그룹은 헤테로원자 예컨대, 예를 들면, 질소, 산소, 붕소, 실리콘, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명에서 이용된 란타나이드계 촉매계는 알킬화제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 하이드로카르빌화제로도 불릴 수 있는 알킬화제는, 하나 이상의 하이드로카르빌 그룹을 또 하나의 금속으로 전이시킬 수 있는 유기금속 화합물을 포함한다. 전형적으로, 이들 제제들은 양전기 금속 예컨대 그룹 1, 2, 및 3 금속 (그룹 IA, ⅡA, 및 ⅢA 금속)의 유기 금속 화합물을 포함한다. 본 발명에서 유용한 알킬화제는, 비제한적으로, 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 유기알루미늄 화합물은 적어도 하나의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 의미한다. 하나 이상의 구현예에서, 탄화수소 용매에서 가용성인 유기알루미늄 화합물이 이용될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 유기마그네슘 화합물은 적어도 하나의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 의미한다. 하나 이상의 구현예에서, 탄화수소에서 가용성인 유기마그네슘 화합물이 이용될 수 있다. 하기에서 더 상세히 기재될 것이기 때문에, 몇 개의 종의 적당한 알킬화제는 할라이드의 형태일 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 알킬화제는 상기-언급된 촉매계에서 할로겐 공급원의 모두 또는 일부로서 또한 쓰일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 이용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은 일반식 AlR_nX_{3 -n}로 나타내는 것을 포함하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기 그룹일 수 있고, 여기서 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실레이트 그룹, 알콕사이드 그룹, 또는 아릴 옥사이드 그룹일 수 있고, 여기서 n은 1 내지 3 범위의 정수일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 각각의 R은 독립적으로 하이드로카르빌 그룹 예컨대, 예를 들면, 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴, 및 알키닐 그룹일 수 있고, 각 그룹은 하나의 탄소 원자, 또는 그룹을 형성하기 위한 적절한 최소 수의 탄소 원자, 최대 약 20개 범위의 탄소 원자를 함유한다. 이들 하이드로카르빌 그룹은 비제한적으로, 질소, 산소, 붕소, 실리콘, 황, 및 인 원자를 포함하는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
일반식 AlR_nX_{3 -n}로 나타내는 유기알루미늄 화합물의 유형은, 비제한적으로, 하기를 포함한다. 트리하이드로카르빌알루미늄, 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드, 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드, 디하이드로카르빌알루미늄 카복실레이트, 하이드로카르빌알루미늄 비스(카복실레이트), 디하이드로카르빌알루미늄 알콕사이드, 하이드로카르빌알루미늄 디알콕사이드, 디하이드로카르빌알루미늄 할라이드, 하이드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디하이드로카르빌알루미늄 아릴 옥사이드, 및 하이드로카르빌알루미늄 디아릴옥사이드 화합물. 일 구현예에서, 알킬화제는 트리하이드로카르빌알루미늄, 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드, 및/또는 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 화합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 알킬화제가 유기알루미늄 하이드라이드 화합물을 포함할 때, 상기-언급된 할로겐 공급원은 그 전체가 참고로 본원에 포함되어 있는 미국 특허 번호 7,008,899에서 개시된 바와 같이 주석 할라이드에 의해 제공될 수 있다.
적당한 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리사이클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸사이클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸이디-p-톨릴알루미늄, 및 에틸디벤질알루미늄.
적당한 디하이드로카르빌알루미늄 하이드라이드 화합물은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드.
적당한 하이드로카르빌알루미늄 디하이드라이드는 비제한적으로 하기를 포함한다: 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드.
적당한 디하이드로카르빌알루미늄 할라이드 화합물은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드.
적당한 하이드로카르빌알루미늄 디할라이드 화합물은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드.
일반식 AlR_nX_{3 - n} 으로 나타낼 수 있는 알킬화제로서 유용한 다른 유기알루미늄 화합물은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레이트), 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 펜옥사이드, 디에틸알루미늄 펜옥사이드, 디이소부틸알루미늄 펜옥사이드, 메틸알루미늄 디메톡사이드, 에틸알루미늄 디메톡사이드, 이소부틸알루미늄 디메톡사이드, 메틸알루미늄 디에톡사이드, 에틸알루미늄 디에톡사이드, 이소부틸알루미늄 디에톡사이드, 메틸알루미늄 디펜옥사이드, 에틸알루미늄 디펜옥사이드, 및 이소부틸알루미늄 디펜옥사이드.
본 발명에서 알킬화제로서 사용하는데 적당한 유기알루미늄 화합물의 또 하나의 부류는 알루미녹산이다. 알루미녹산은 하기를 포함할 수 있다:
하기 식으로 나타낼 수 있는 올리고머 선형 알루미녹산:

및
하기 식으로 나타낼 수 있는 올리고머 사이클릭 알루미녹산:

여기서 x는 1 내지 약 100, 또는 약 10 내지 약 50 범위의 정수일 수 있고; y는 2 내지 약 100, 또는 약 3 내지 약 20의 범위의 정수일 수 있고; 여기서 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 부착된 1가 유기 그룹일 수 있다. 일 구현예에서, 각각의 R은 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알릴, 및 알키닐 그룹을 비제한적으로 포함하는 하이드로카르빌 그룹일 수 있고, 각 그룹은 하나의 탄소 원자, 또는 그룹을 형성하기 위한 적절한 최소 수의 탄소 원자, 최대 약 20개 범위의 탄소 원자를 함유한다. 이들 하이드로카르빌 그룹은 질소, 산소, 붕소, 실리콘, 황, 및 인 원자를 비제한적으로 포함하는 헤테로원자를 또한 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 알루미녹산의 몰수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰수보다는 알루미늄 원자의 몰수를 의미한다는 것에 주목해야 한다. 이러한 관습은 알루미녹산을 이용하는 촉매계 분야에서 통상적으로 이용된다.
알루미녹산은 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시켜서 제조될 수 있다. 이러한 반응은 하기 예와 같은 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다: (1) 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물이 유기 용매에서 용해되고 그 다음 물과 접촉되는 방법, (2) 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물이 예를 들면, 금속 염에서 함유된 결정화의 물, 또는 무기 또는 유기 화합물에서 흡착된 물과 반응되는 방법, 또는 (3) 트리하이드로카르빌알루미늄 화합물이 중화될 단량체 또는 단량체 용액의 존재에서 물과 반응되는 방법.
적당한 알루미녹산 화합물은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 메틸알루미녹산 ("MAO"), 변형된 메틸알루미녹산 ("MMAO"), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 및 2,6-디메틸페닐알루미녹산. 변형된 메틸알루미녹산은 당해분야의 숙련가에게 공지된 기술을 사용하여 메틸알루미녹산의 메틸 그룹의 약 20 내지 80 퍼센트를 C₂ 내지 C₁₂ 하이드로카르빌 그룹, 바람직하게는 이소부틸 그룹으로 치환하여 형성될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 병용하여 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 메틸알루미녹산 및 적어도 하나의 다른 유기알루미늄 화합물 (예를 들면, AlR_nX_{3 -n}), 예컨대 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드는 병용하여 이용될 수 있다. 그 전체가 참고로 본원에 포함되어 있는 미국 공보 번호 2008/0182954는, 알루미녹산 및 유기알루미늄 화합물이 병용하여 시용될 수 있는 다른 예들을 제공한다.
상기에서 언급된 바와 같이, 란타나이드계 촉매계에서 유용한 알킬화제는 유기마그네슘 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 이용될 수 있는 유기마그네슘 화합물은 일반식 MgR₂으로 나타내는 것을 포함하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착된 1가 유기 그룹일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 각각의 R은 독립적으로, 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 및 알키닐 그룹을 비제한적으로 포함하는 하이드로카르빌 그룹일 수 있고, 각 그룹은 하나의 탄소 원자, 또는 그룹을 형성하기 위한 적절한 최소 수의 탄소 원자, 최대 약 20개 범위의 탄소 원자를 함유한다. 이들 하이드로카르빌 그룹은 질소, 산소, 실리콘, 황, 및 인 원자를 비제한적으로 포함하는 헤테로원자를 또한 함유할 수 있다.
일반식 MgR₂로 나타낼 수 있는 적당한 유기마그네슘 화합물은, 비제한적으로, 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 및 디벤질마그네슘을 포함한다.
알킬화제로서 이용될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 또 하나의 부류는 일반식 RMgX로 나타낼 수 있고, 여기서 R은 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 부착된 1가 유기 그룹일 수 있고, x는 수소 원자, 할로겐 원자, 카복실레이트 그룹, 알콕사이드 그룹, 또는 아릴 옥사이드 그룹일 수 있다. 알킬화제가 할로겐 원자를 포함하는 유기마그네슘 화합물인 경우, 유기마그네슘 화합물은 촉매계에서 알킬화제 및 할로겐 공급원의 적어도 일부 모두로서 쓰일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, R은 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 알카릴, 및 알키닐 그룹을 비제한적으로 포함하는 하이드로카르빌 그룹일 수 있고, 각 그룹은 하나의 탄소 원자, 또는 그룹을 형성하기 위한 적절한 최소 수의 탄소 원자, 최대 약 20개 범위의 탄소 원자를 함유한다. 이들 하이드로카르빌 그룹은 질소, 산소, 붕소, 실리콘, 황, 및 인 원자를 비제한적으로 포함하는 헤테로원자를 또한 함유할 수 있다. 일 구현예에서, x는 카복실레이트 그룹, 알콕사이드 그룹, 또는 아릴 옥사이드 그룹일 수 있고, 각 그룹은 1 내지 약 20 개 범위의 탄소 원자를 함유한다.
일반식 RMgX로 나타낼 수 있는 유기마그네슘 화합물의 유형은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 하이드로카르빌마그네슘 하이드라이드, 하이드로카르빌마그네슘 할라이드, 하이드로카르빌마그네슘 카복실레이트, 하이드로카르빌마그네슘 알콕사이드, 및 하이드로카르빌마그네슘 아릴 옥사이드.
일반식 RMgX로 나타낼 수 있는 적당한 유기마그네슘 화합물은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 메틸마그네슘 하이드라이드, 에틸마그네슘 하이드라이드, 부틸마그네슘 하이드라이드, 헥실마그네슘 하이드라이드, 페닐마그네슘 하이드라이드, 벤질마그네슘 하이드라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 헥실마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 헥사노에이트, 에틸마그네슘 헥사노에이트, 부틸마그네슘 헥사노에이트, 헥실마그네슘 헥사노에이트, 페닐마그네슘 헥사노에이트, 벤질마그네슘 헥사노에이트, 메틸마그네슘 에톡사이드, 에틸마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 에톡사이드, 헥실마그네슘 에톡사이드, 페닐마그네슘 에톡사이드, 벤질마그네슘 에톡사이드, 메틸마그네슘 펜옥사이드, 에틸마그네슘 펜옥사이드, 부틸마그네슘 펜옥사이드, 헥실마그네슘 펜옥사이드, 페닐마그네슘 펜옥사이드, 및 벤질마그네슘 펜옥사이드.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명에서 이용된 란타나이드계 촉매계는 할로겐 공급원을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 할로겐 공급원은 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 임의의 물질을 의미한다. 하나 이상의 구현예에서, 할로겐 공급원의 적어도 일부는 상기 기재된 란타나이드-함유 화합물 및/또는 상기 기재된 알킬화제 중 하나에 의해 제공될 수 있고, 이때 이들 화합물은 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유한다. 환언하면, 란타나이드-함유 화합물은 란타나이드-함유 화합물 및 할로겐 공급원의 적어도 일부 모두로서 쓰일 수 있다. 마찬가지로, 알킬화제는 알킬화제 및 할로겐 공급원의 적어도 일부 모두로서 쓰일 수 있다.
또 하나의 구현예에서, 할로겐 공급원의 적어도 일부는 별개의 및 뚜렷한 할로겐-함유 화합물의 형태로 촉매계에서 존재할 수 있다. 다양한 화합물, 또는 하나 이상의 할로겐 원자를 함유하는 그의 혼합물은 할로겐 공급원으로서 이용될 수 있다. 할로겐 원자의 예는, 비제한적으로, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다. 2 개 이상의 할로겐 원자의 조합이 도한 이용될 수 있다. 탄화수소 용매에서 가용성이 있는 할로겐-함유 화합물은 본 발명에서 사용하기에 적당하다. 그러나 탄화수소-불용성 할로겐-함유 화합물은 중합계에서 현탁되어 촉매적 활성종을 형성할 수 있고, 따라서 또한 유용하다.
이용될 수 있는 유용한 유형의 할로겐-함유 화합물은, 비제한적으로, 원소 할로겐, 혼합된 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드, 및 유기금속 할라이드를 포함한다.
적당한 원소 할로겐은, 비제한적으로, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다. 적당한 혼합된 할로겐의 일부 구체적인 예는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 및 요오드 펜타플루오라이드를 포함한다.
적당한 수소 할라이드는 비제한적으로 하기를 포함한다: 수소 플루오라이드, 염화수소, 브롬화수소, 및 수소 아이오다이드.
적당한 유기 할라이드는 비제한적으로 하기를 포함한다: t-부틸 클로라이드, t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피노일 클로라이드, 프로피노일 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 및 메틸 브로모포르메이트.
적당한 무기 할라이드는 비제한적으로 하기를 포함한다: 삼염화인, 삼브롬화인, 인 펜타클로라이드, 인 옥시클로라이드, 옥 옥시브로마이드, 붕소 트리플루오라이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 실리콘 테트라플루오라이드, 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 삼염화 비소, 비소 트리브로마이드, 비소 트리아이오다이드, 셀레늄 테트라클로라이드, 셀레늄 테트라브로마이드, 텔루륨 테트라클로라이드, 텔루륨 테트라브로마이드, 및 텔루륨 테트라아이오다이드.
적당한 금속 할라이드는 비제한적으로 하기를 포함한다: 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 트리브로마이드, 알루미늄 트리아이오다이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드, 갈륨 트리아이오다이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 인듐 트리브로마이드, 인듐 트리아이오다이드, 인듐 트리플루오라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라아이오다이드, 아연 디클로라이드, 아연 디브로마이드, 아연 디아이오다이드, 및 아연 디플루오라이드.
적당한 유기금속 할라이드는 비제한적으로 하기를 포함한다: 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 아이오다이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디브로마이드, 트리부틸주석 클로라이드, 및 트리부틸주석 브로마이드.
하나 이상의 구현예에서, 란타나이드계 촉매 시스템은 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 비배위 음이온, 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물이 상기 기재된 할로겐 공급원 대신에 이용될 수 있다. 비배위 음이온은, 예를 들면, 입체 장애로 인해 촉매 시스템의 활성 중심과 배위 결합을 형성하지 않는 입체적으로 부피가 큰 음이온이다. 본 발명에 유용한 비배위 음이온은, 비제한적으로, 테트라아릴보레이트 음이온 및 플루오르화된 테트라아릴보레이트 음이온을 포함한다. 비배위 음이온을 함유하는 화합물은 또한 반대 양이온, 예컨대 카보늄, 암모늄, 또는 포스포늄 양이온을 함유할 수 있다. 예시적인 반대 양이온은, 비제한적으로, 트리아릴카보늄 양이온 및 N,N-디알킬아닐리늄 양이온을 포함한다. 비배위 음이온 및 반대 양이온을 함유하는 화합물의 예는, 비제한적으로, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함한다.
비배위 음이온 전구체가 또한 이 구현예에 사용될 수 있다. 비배위 음이온 전구체는 반응 조건 하에서 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물이다. 유용한 비배위 음이온 전구체는, 비제한적으로, 트리아릴붕소 화합물인 BR₃을 포함하며, 여기서 R은 강한 전자 끄는 아릴 그룹, 예컨대 펜타플루오로페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 그룹이다.
본 발명에 사용된 란타나이드계 촉매 조성물은 전술한 촉매 성분들을 조합하거나 혼합함으로써 형성될 수 있다. 하나 이상의 활성 촉매 종이 란타나이드계 촉매 성분들의 조합으로부터 야기되는 것으로 여겨지긴 하지만, 다양한 촉매 성분들 또는 요소들 간의 상호작용이나 반응의 정도가 매우 확실하게는 알려져 있지 않다. 따라서, 용어 "촉매 조성물"은 성분들의 단순한 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 야기되는 다양한 성분들의 착물, 성분들의 화학적 반응 생성물, 또는 전술한 것들의 조합을 포함하는데 사용되어 왔다.
전술한 란타나이드계 촉매 조성물은 광범위한 촉매 농도 및 촉매 성분비에 대해 콘주게이트된 디엔을 시스-1,4-폴리디엔으로 중합하기 위한 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 몇 가지 인자들이 어느 하나의 촉매 성분의 최적 농도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 촉매 성분들은 상호작용하여 활성 종을 형성할 수 있기 때문에, 어느 하나의 촉매 성분에 대한 최적 농도는 다른 촉매 성분들의 농도에 좌우될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 알킬화제 대 란타나이드-함유 화합물(알킬화제/Ln)의 몰비는 약 1:1 내지 약 1,000:1, 다른 구현예에서 약 2:1 내지 약 500:1, 및 다른 구현예에서 약 5:1 내지 약 200:1로 달라질 수 있다.
알루미녹산 및 적어도 하나의 다른 유기알루미늄제 모두가 알킬화제로서 이용되는 구현예에서, 알루미녹산 대 란타나이드-함유 화합물(알루미녹산/Ln)의 몰비는 5:1 내지 약 1,000:1, 다른 구현예에서 약 10:1 내지 약 700:1, 및 다른 구현예에서 약 20:1 내지 약 500:1로 달라질 수 있고, 적어도 하나의 다른 유기알루미늄 화합물 대 란타나이드-함유 화합물(Al/Ln)의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 구현예에서 약 2:1 내지 약 150:1, 및 다른 구현예에서 약 5:1 내지 약 100:1로 달라질 수 있다.
할로겐-함유 화합물 대 란타나이드-함유 화합물의 몰비는 할로겐 공급원 내 할로겐 원자의 몰 대 란타나이드-함유 화합물 내 란타나이드 원자의 몰의 비율(할로겐/Ln)의 용어로 가장 잘 기술된다. 하나 이상의 구현예에서, 할로겐/Ln 몰비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 구현예에서 약 1:1 내지 약 10:1, 및 다른 구현예에서 약 2:1 내지 약 6:1로 달라질 수 있다.
또 하나의 구현예에서, 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체 대 란타나이드-함유 화합물(An/Ln)의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 20:1, 다른 구현예에서 약 0.75:1 내지 약 10:1, 및 다른 구현예에서 약 1:1 내지 약 6:1일 수 있다.
란타나이드계 촉매 조성물은 다양한 방법에 의해 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 단량체 및 용매를 함유하는 용액에 또는 벌크 단량체에 촉매 성분들을 단계적으로 또는 동시 방식 중 하나로 첨가함으로써 원위치에서 형성될 수 있다. 일 구현예에서, 알킬화제가 먼저 첨가된 후, 란타나이드-함유 화합물이 첨가되고, 그 다음으로 할로겐 공급원 또는 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유하는 화합물이 첨가된다.
또 하나의 구현예에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 미리 형성될 수 있다. 즉, 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재 하에 또는 소량의 적어도 하나의 콘주게이트된 디엔 단량체의 존재 하에 중합 시스템 외부에서 촉매 성분들이 미리-혼합된다. 촉매를 미리 형성하는데 사용될 수 있는 콘주게이트된 디엔 단량체의 양은 란타나이드-함유 화합물의 몰에 대하여 약 1 내지 약 500 몰, 다른 구현예에서 약 5 내지 약 250 몰, 및 다른 구현예에서 약 10 내지 약 100 몰의 범위일 수 있다. 생성된 촉매 조성물은, 중합될 단량체에 첨가되기 전에, 원하는 경우 숙성될 수 있다.
또 하나의 구현예에서, 란타나이드계 촉매 조성물은 2단계 과정을 이용하여 형성될 수 있다. 제1단계는 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 임의의 단량체의 부재 하에 또는 소량의 적어도 하나의 콘주게이트된 디엔 단량체의 존재 하에 알킬화제를 란타나이드-함유 화합물과 조합하는 것을 포함할 수 있다. 제1단계에 이용되는 단량체의 양은 촉매를 수행하기 위해 상기 제시된 양과 유사할 수 있다. 제2단계에서, 제1단계에서 형성된 혼합물 및 할로겐 공급원, 비배위 음이온, 또는 비배위 음이온 전구체가 단계적으로 또는 동시 방식 중 하나로 중합될 단량체에 충전될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 반응성 중합체는 음이온성 중합에 의해 제조되고, 여기서 단량체는 음이온성 개시제를 이용하여 중합된다. 음이온성 중합의 핵심적인 기계론적 특징은 문헌(예를 들면, Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, 1996) 및 리뷰 논문(예를 들면, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis, M.; Pispas, S.; Iatrou, H.; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792)에 기재되어 왔다. 음이온성 개시제는, 유리하게는, 켄칭 전, 추가 사슬 성장을 위해 부가적 단량체와 반응하거나 소정의 관능화제와 반응하여 관능화된 중합체를 생성할 수 있는 리빙 중합체를 생산할 수 있다.
본 발명의 실시는 어느 특정한 음이온성 개시제의 선택에 의해 제한되지 않는다. 하나 이상의 구현예에서, 이용된 음이온성 개시제는 중합체 사슬의 머리(즉, 중합체 사슬이 시작하는 위치)에 있는 작용기를 부여하는 기능적 개시제이다. 특별한 구현예에서, 상기 작용기는 하나 이상의 헤테로원자(예를 들면, 질소, 산소, 붕소, 실리콘, 황, 주석, 및 인 원자) 또는 헤테로사이클릭 그룹을 포함한다. 어떤 구현예에서, 상기 작용기는 작용기를 포함하지 않는 중합체부터 제조된 유사한 카본-블랙이 채워진 가황물과 비교하여 작용기를 함유하는 중합체로부터 제조된 카본-블랙이 채워진 가황물의 50℃ 이력현상 손실을 감소시킨다.
예시적인 음이온성 개시제는 유기리튬 화합물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 유기리튬 화합물은 헤테로원자를 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 구현예에서, 유기리튬 화합물은 하나 이상의 헤테로사이클릭 그룹을 포함할 수 있다.
유기리튬 화합물의 유형은 알킬리튬, 아릴 리튬 화합물, 및 사이클로알킬리튬 화합물을 포함한다. 유기리튬 화합물의 구체적인 예는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-아밀리튬, 이소아밀리튬, 및 페닐리튬을 포함한다.
다른 음이온성 개시제는 알킬마그네슘 할라이드 화합물, 예컨대 부틸마그네슘 브로마이드 및 페닐마그네슘 브로마이드를 포함한다. 또 다른 음이온성 개시제는 유기나트륨 화합물, 예컨대 페닐나트륨 및 2,4,6-트리메틸페닐나트륨을 포함한다. 폴리머 사슬의 양 말단이 리빙인, 디-리빙 중합체를 생성하는 음이온 개시제가 또한 고려된다. 그러한 개시제의 예는 디리티오 개시제, 예컨대 1,3-디이소프로페닐벤젠을 sec-부틸리튬과 반응시켜 제조된 것을 포함한다. 이들 및 관련된 이기능적 개시제는 참고로 본원에 통합되어 있는 미국 특허 제3,652,516호에 개시되어 있다. 참고로 본원에 통합되어 있는 미국 특허 제5,552,483호에 기재된 것을 포함하는, 라디칼 음이온성 개시제가 또한 이용될 수 있다.
특정한 구현예에서, 유기리튬 화합물은 사이클릭 아민-함유 화합물, 예컨대 리티오헥사메틸렌이민을 포함한다. 이들 및 관련된 유용한 개시제는 참고로 본원에 통합되어 있는 미국 특허 제5,332,810호, 제5,329,005호, 제5,578,542호, 제 5,393,721호, 제5,698,646호, 제5,491,230호, 제5,521,309호, 제5,496,940호, 제5,574,109호, 및 제5,786,441호에 개시되어 있다. 다른 구현예에서, 유기리튬 화합물은 리튬산화된 알킬티오아세탈, 예컨대 2-리티오-2-메틸-1,3-디티안을 포함한다. 이들 및 관련된 유용한 개시제는 참고로 본원에 통합되어 있는 미국 공개 제2006/0030657호, 제2006/0264590호, 및 제2006/0264589호에 개시되어 있다. 또 다른 구현예에서, 유기리튬 화합물은 알콕시실릴-함유 개시제, 예컨대 리튬산화된 t-부틸디메틸프로폭시실란을 포함한다. 이들 및 관련된 유용한 개시제는 참고로 본원에 통합되어 있는 미국 공개 제2006/0241241호에 개시되어 있다.
하나 이상의 구현예에서, 이용된 음이온성 개시제는 트리알킬주석리튬 화합물, 예컨대 트리-n-부틸주석리튬이다. 이들 및 관련된 유용한 개시제는 참고로 본원에 통합되어 있는 미국 특허 제3,426,006호 및 제5,268,439호에 개시되어 있다.
콘주게이트된 디엔 단량체 및 비닐-치환된 방향족 단량체를 함유하는 엘라스토머 공중합체가 음이온성 중합에 의해 제조되는 경우, 상기 콘주게이트된 디엔 단량체 및 비닐-치환된 방향족 단량체는 95:5 내지 50:50, 또는 다른 구현예에서, 90:10 내지 65:35의 중량비로 사용될 수 있다. 공중합에서 공단량체의 무작위추출을 촉진하기 위해 그리고 중합체의 미세구조(예컨대 콘주게이트된 디엔 단량체의 1,2-결합)를 조절하기 위해, 전형적으로 극성 배위자인 랜더마이저가 상기 음이온성 개시제와 함께 이용될 수 있다.
랜더마이저로서 유용한 화합물은 산소 또는 질소 헤테로원자 및 비결합된 전자쌍을 갖는 것을 포함한다. 랜더마이저의 예시적인 유형은 선형 및 사이클릭 올리고머 옥솔라닐 알칸; 모노 및 올리고 알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르(글라임 에테르로도 알려짐); 크라운 에테르; 3차 아민; 선형 THF 올리고머; 알칼리 금속 알콕사이드; 및 알칼리 금속 설포네이트를 포함한다. 선형 및 사이클릭 올리고머 옥솔라닐 알칸은 본원에 참고로 통합되어 있는 미국 특허 제4,429,091호에 개시되어 있다. 랜더마이저의 구체적인 예는 2,2-비스(2'-테트라하이드로푸릴)프로판, 1,2-디메톡시에탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트라하이드로푸란(THF), 1,2-디피페리딜에탄, 디피페리딜메탄, 헥사메틸포스포르아미드, N,N'-디메틸피페라진, 디아자바이사이클로옥탄, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 트리-n-부틸아민, 칼륨 t-아밀레이트, 칼륨 4-도데실설포네이트, 및 이의 혼합물을 포함한다.
이용될 랜더마이저의 양은 다양한 인자, 예컨대 중합체의 원하는 미세구조, 단량체 대 공단량체의 비율, 중합 온도, 뿐만 아니라 이용된 특정 랜더마이저의 특성에 좌우될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 이용될 랜더마이저의 양은 음이온성 개시제의 몰에 대하여 0.05 내지 100 몰의 범위일 수 있다.
음이온성 개시제 및 랜더마이저는 다양한 방법에 의해 중합 시스템에 도입될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 음이온성 개시제 및 랜더마이저는 단계적인 또는 동시 방식 중 하나로 중합될 단량체에 별도로 첨가될 수 있다. 다른 구현예에서, 음이온성 개시제 및 랜더마이저는 임의의 단량체의 부재 하에 또는 소량의 단량체의 존재 하에 중합 시스템의 외부에서 미리-혼합될 수 있고, 생성된 혼합물은, 원하는 경우 숙성되고, 이후 중합될 단량체에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 배위 촉매 또는 음이온성 개시제가 반응성 중합체를 제조하는데 사용되는지 여부에 관계없이, 촉매 또는 개시제를 중합 시스템에 전달하는 것을 용이하게 하기 위해 촉매 또는 개시제를 용해시키거나 현탁시키기 위한 담체로서 용매가 이용될 수 있다. 다른 구현예에서, 단량체가 담체로서 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 촉매 또는 개시제가 임의의 용매 없이 그대로의 상태로 사용될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 적합한 용매는 촉매 또는 개시제의 존재 하에 단량체의 중합 중 증식하는 중합체 사슬 내로 혼입되거나 중합되지 않을 유기 화합물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 이들 유기 종은 주위 온도 및 압력에서 액체이다. 하나 이상의 구현예에서, 이들 유기 용매는 촉매 또는 개시제에 대해 불활성이다. 예시적인 유기 용매는 낮거나 상대적으로 낮은 비점을 갖는 탄화수소, 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 지환족 탄화수소를 포함한다. 방향족 탄화수소의 비제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 및 메시틸렌을 포함한다. 지방족 탄화수소의 비제한적인 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 등유, 및 경유를 포함한다. 그리고, 지환족 탄화수소의 비제한적인 예는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 및 메틸사이클로헥산을 포함한다. 상기 탄화수소의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 지방족 및 지환족 탄화수소는 환경적인 이유로 바람직하게 이용될 수 있다. 저비점 탄화수소 용매는 전형적으로 중합 완료시 중합체로부터 분리된다.
유기 용매의 다른 예는 오일-증량된 중합체에 통상적으로 사용되는 탄화수소 오일을 포함하는 고분자량의 고비점 탄화수소를 포함한다. 이들 오일의 예는 파라핀 오일, 방향족 오일, 나프탈렌 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일, 및 MES, TDAE, SRAE, 나프탈렌 중유를 포함하는 저 PCA 오일을 포함한다. 이들 탄화수소는 비휘발성이므로, 전형적으로 분리가 필요하지 않고 중합체에 혼입된 상태로 남아있는다.
본 발명에 따른 반응성 중합체의 생산은 촉매적으로 유효량의 촉매 또는 개시제의 존재 하에, 임의로 콘주게이트된 디엔 단량체와 공중합될 수 있는 단량체와 함께, 콘주게이트된 디엔 단량체를 중합함으로써 달성될 수 있다. 촉매 또는 개시제, 콘주게이트된 디엔 단량체, 임의로 공단량체, 및 만약 이용되는 경우 임의의 용매의 도입은 중합 혼합물을 형성하며, 여기서 반응성 중합체가 형성된다. 이용될 촉매 또는 개시제의 양은 다양한 인자, 예컨대 이용된 촉매 또는 개시제의 유형, 성분의 순도, 중합 온도, 원하는 중합 속도 및 전환, 원하는 분자량, 및 많은 다른 인자의 상호작용에 좌우될 수 있다. 따라서, 특정 촉매 또는 개시제 양은 촉매적으로 유효량의 촉매 또는 개시제가 사용될 수 있다고 말하는 것 외에는 명확하게 제시될 수 없다.
하나 이상의 구현예에서, 사용된 배위 금속 화합물(예를 들면, 란타나이드-함유 화합물)의 양은 100 g의 단량체에 대해 약 0.001 내지 약 2 mmol, 다른 구현예에서 약 0.005 내지 약 1 mmol, 및 또 다른 구현예에서 약 0.01 내지 약 0.2 mmol로 달라질 수 있다.
다른 구현예에서, 음이온성 개시제(예를 들면, 알킬리튬 화합물)가 이용되는 경우, 개시제 로딩은 100 g의 단량체에 대해 약 0.05 내지 약 100 mmol, 다른 구현예에서 약 0.1 내지 약 50 mmol, 및 또 다른 구현예에서 약 0.2 내지 약 5 mmol로 달라질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 중합은 실질적인 양의 용매를 포함하는 중합 시스템에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서, 용액 중합 시스템이 이용될 수 있으며, 여기서 중합될 단량체 및 형성된 중합체 모두는 용매에 가용성이다. 또 하나의 구현예에서, 형성된 중합체가 불용성인 용매를 선택함으로써 침전 중합 시스템이 이용될 수 있다. 두 가지 경우에, 촉매 또는 개시제를 제조하는데 사용될 수 있는 용매의 양 이외의 용매의 양이 일반적으로 중합 시스템에 첨가된다. 부가적인 용매는 촉매 또는 개시제를 제조하는데 사용된 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 예시적인 용매는 상기에 제시되어 왔다. 하나 이상의 구현예에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 다른 구현예에서 50 중량% 초과, 및 또 다른 구현예에서 80 중량% 초과일 수 있다.
다른 구현예에서, 이용되는 중합 시스템은 일반적으로 실질적으로 용매를 포함하지 않거나 최소량의 용매를 포함하는 벌크 중합 시스템인 것으로 간주된다. 당해분야의 숙련가는 벌크 중합 공정(즉, 단량체가 용매로서 작용하는 공정)의 이점을 인식할 것이고, 따라서 중합 시스템은 벌크 중합을 수행함으로써 추구되는 이점에 악영향을 미칠 것보다 적은 용매를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 중합 혼합물의 용매 함량은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 미만, 다른 구현예에서 약 10 중량% 미만, 및 또 다른 구현예에서 약 5 중량% 미만일 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 중합 혼합물은 이용된 원료에 고유한 것 이외의 용매를 함유하지 않는다. 또 하나의 구현예에서, 중합 혼합물은 실질적으로 용매가 없고, 이는 중합 공정에 뚜렷한 영향을 미칠 용매의 양의 부재를 지칭한다. 실질적으로 용매가 없는 중합 시스템은 실질적으로 용매를 포함하지 않는 것으로서 지칭될 수 있다. 특정 구현예에서, 중합 혼합물은 용매가 없다.
중합은 본 기술분야에 공지된 임의의 종래의 중합 용기에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 용액 중합은 종래의 교반-탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 벌크 중합은, 특히 만약 단량체 전환이 약 60% 미만인 경우, 종래의 교반-탱크 반응기에서 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 특히 벌크 중합 공정에서의 단량체 전환이 약 60%보다 크고, 이것이 전형적으로 높은 점성의 시멘트를 초래하는 경우, 벌크 중합은 중합 중인 점성 시멘트가 피스톤 또는 실질적으로 피스톤에 의해 움직이게 되는 신장 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 자가-세정 단일축 또는 이중-스크류 진탕기에 의해 밀리는 압출기가 이 목적에 적합하다. 유용한 벌크 중합 공정의 예가 참고로 본원에 통합되어 있는 미국 특허 제7,351,776호에 개시되어 있다.
하나 이상의 구현예에서, 중합을 위해 사용되는 모든 성분들은 단일 용기(예를 들면, 종래의 교반-탱크 반응기) 내에서 조합될 수 있고, 중합 공정의 모든 단계들는 이 용기 내에서 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 둘 이상의 성분들이 하나의 용기에서 미리 조합된 다음 단량체(또는 이의 적어도 주요 부분)의 중합이 수행될 수 있는 또 다른 용기로 이송될 수 있다.
중합은 배치 공정, 연속적 공정, 또는 반-연속적 공정으로서 수행될 수 있다. 반-연속적 공정에서, 단량체는 이미 중합된 상기 단량체를 대체하기 위해 필요에 따라 간헐적으로 충전된다. 하나 이상의 구현예에서, 중합 혼합물의 온도를 약 -10℃ 내지 약 200℃, 다른 구현예에서 약 0℃ 내지 약 150℃, 및 다른 구현예에서 약 20℃ 내지 약 100℃의 범위로 유지하기 위해 중합이 진행되는 조건이 제어될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 중합 열은 열 제어 반응기 재킷에 의한 외부 냉각, 반응기에 연결된 환류 응축기의 사용을 통한 단량체의 증발 및 응축에 의한 내부 냉각, 또는 상기 두 가지 방법의 조합에 의해 제거될 수 있다. 또한, 약 0.1 기압 내지 약 50 기압, 다른 구현예에서 약 0.5 기압 내지 약 20 기압, 및 다른 구현예에서 약 1 기압 내지 약 10 기압의 압력 하에 중합을 수행하기 위해 중합 조건이 제어될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 중합이 수행될 수 있는 압력은 대다수의 단량체가 액체상인 것을 보증하는 압력을 포함한다. 이들 또는 다른 구현예에서, 중합 혼합물은 혐기 조건 하에서 유지될 수 있다.
중합이 배위 촉매(예를 들면, 란타나이드계 촉매) 또는 음이온성 개시제(예를 들면, 알킬리튬 개시제)에 의해 촉매되거나 개시되는지 여부에 관계없이, 생성된 중합체 사슬의 일부 또는 모두는 중합 혼합물이 켄칭되기 전 반응성 사슬 말단을 가질 수 있다. 따라서, 반응성 중합체에 대한 언급은 배위 촉매 또는 음이온성 개시제를 사용함으로써 중합체의 합성으로부터 비롯되는 반응성 사슬 말단을 갖는 중합체를 지칭한다. 상기 언급한 바와 같이, 배위 촉매(예를 들면, 란타나이드계 촉매)를 이용하여 제조된 반응성 중합체는 유사-리빙 중합체로서 지칭될 수 있고, 음이온성 개시제(예를 들면, 알킬리튬 개시제)를 이용하여 제조된 반응성 중합체는 리빙 중합체로서 지칭될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 반응성 중합체를 포함하는 중합 혼합물은 활성 중합 혼합물로서 지칭될 수 있다. 반응성 말단을 갖는 중합체 사슬의 백분율은 다양한 인자, 예컨대 촉매 또는 개시제의 유형, 단량체의 유형, 성분의 순도, 중합 온도, 단량체 전환, 및 많은 다른 인자에 좌우된다. 하나 이상의 구현예에서, 중합체 사슬 중 적어도 약 20%가 반응성 말단을 갖고, 다른 구현예에서 중합체 사슬 중 적어도 약 50%가 반응성 말단을 갖고, 또 다른 구현예에서 중합체 사슬 중 적어도 약 80%가 반응성 말단을 갖는다. 어떤 경우에도, 반응성 중합체는 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤과 반응하여 본 발명의 관능화된 중합체를 형성할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 하나 이상의 락톤 또는 티오락톤기와 하나 이상의 보호된 아미노기를 함유하는 화합물을 포함한다. 본 명세서의 목적을 위해, 그리고 설명의 편의를 위해, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 간단히 락톤으로 지칭될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 락톤 또는 티오락톤기는 하기 식에 의해 정의될 수 있다:

여기서 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹은 결합 또는 2가 유기 그룹이며, R²는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R³은 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이다. 당해분야의 숙련가가 인식하는 바와 같이, 두 가지 α 원자가 산소 원자인 경우, 상기 그룹은 락톤기로 지칭될 수 있다. 하나 또는 두 개의 α 원자가 황 원자인 경우, 상기 그룹은 티오락톤기로 지칭될 수 있다. 더 구체적으로, 하나의 α 원자가 황 원자(각각 α)이고 다른 α 원자가 산소 원자인 경우, 상기 그룹은 모노티오락톤기로 지칭될 수 있고, 두 개의 α 원자가 황 원자인 경우, 상기 그룹은 디티오락톤기로 지칭될 수 있다. 본 명세서의 목적을 위해, 티오락톤기의 언급은 모노티오락톤기와 디티오락톤기 모두를 포함할 수 있고, 티오락톤의 언급은 모노티오락톤 및 디티오락톤 모두를 포함할 수 있다.
락톤 및 티오락톤 그룹의 구체적인 예는 α-아세토락톤기, β-프로피오락톤기, γ-부티로락톤기, δ-발레로락톤기, ε-카프로락톤기, ζ-에난토락톤기, η-카프릴로락톤기, θ-펠라르고락톤기, α-아세토티오락톤기, β-프로피오티오락톤기, γ-부티로티오락톤기, δ-발레로티오락톤기, ε-카프로티오락톤기, ζ-에난토티오락톤기, η-카프릴로티오락톤기, 및 θ-펠라르고티오락톤기를 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 보호된 아미노기는 모 아미노기(즉 -NH₂)의 두 개의 수소 원자를 다른 치환기, 예컨대 하이드로카르빌 또는 실릴기로 치환함으로써 형성되거나 비롯된 아미노기를 포함한다. 모 아미노기의 두 개의 수소 원자가 하이드로카르빌 및 실릴기에 의해 치환되는 경우, 생성된 보호된 아미노기는 (하이드로카르빌)(실릴)아미노기로 지칭될 수 있다. 모 아미노기의 두 개의 수소 원자가 실릴기에 의해 치환되는 경우, 생성된 보호된 아미노기는 디실릴아미노기로 지칭될 수 있다. 모 아미노기의 두 개의 수소 원자가 두 개의 하이드로카르빌기에 의해 치환되는 경우, 생성된 보호된 아미노기는 디하이드로카르빌아미노기로 지칭될 수 있다.
예시적인 유형의 보호된 아미노 그룹은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노, 비스(디하이드로카르빌하이드로실릴)아미노, 1-아자-디실라-1-사이클로하이드로카르빌, (트리하이드로카르빌실릴)(하이드로카르빌)아미노, (디하이드로카르빌하이드로실릴)(하이드로카르빌)아미노, 1-아자-2-실라-1-사이클로하이드로카르빌, 디하이드로카르빌아미노, 및 1-아자-1-사이클로하이드로카르빌 그룹.
구체적인 예의 비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노 그룹은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 비스(트리메틸실릴)아미노, 비스(트리에틸실릴)아미노, 비스(트리이소프로필실릴)아미노, 비스(트리-n-프로필실릴)아미노, 비스(트리이소부틸실릴)아미노, 비스(트리-t-부틸실릴)아미노, 및 비스(트리페닐실릴)아미노 그룹.
구체적인 예의 비스(디하이드로카르빌하이드로실릴)아미노 그룹은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 비스(디메틸하이드로실릴)아미노, 비스(디에틸하이드로실릴)아미노, 비스(디이소프로필하이드로실릴)아미노, 비스(디-n-프로필하이드로실릴)아미노, 비스(디이소부틸하이드로실릴)아미노, 비스(디-t-부틸하이드로실릴)아미노, 및 비스(디페닐하이드로실릴)아미노 그룹.
구체적인 예의 1-아자-디실라-1-사이클로하이드로카르빌 그룹은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸, 2,2,5,5-테트라에틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸, 2,2,5,5-테트라페닐-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸, 2,2,6,6-테트라메틸-1-아자-2,6-디실라-1-사이클로헥실, 2,2,6,6-테트라에틸-1-아자-2,6-디실라-1-사이클로헥실, 및 2,2,6,6-테트라페닐-1-아자-2,6-디실라-1-사이클로헥실 그룹.
구체적인 예의 (트리하이드로카르빌실릴)(하이드로카르빌)아미노 그룹은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: (트리메틸실릴)(메틸)아미노, (트리에틸실릴)(메틸)아미노, (트리페닐실릴)(메틸)아미노, (트리메틸실릴)(에틸)아미노, (트리에틸실릴)(페닐)아미노, 및 (트리이소프로필실릴)(메틸)아미노 그룹.
구체적인 예의 (디하이드로카르빌하이드로실릴)(하이드로카르빌)아미노 그룹은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: (디메틸하이드로실릴)(메틸)아미노, (디에틸하이드로실릴)(메틸)아미노, (디이소프로필하이드로실릴)(메틸)아미노, (디-n-프로필하이드로실릴)(에틸)아미노, (디이소부틸하이드로실릴)(페닐)아미노, (디-t-부틸하이드로실릴)(페닐)아미노, 및 (디페닐하이드로실릴)(페닐)아미노 그룹.
구체적인 예의 1-아자-2-실라-1-사이클로하이드로카르빌 그룹은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸, 2,2-디에틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸, 2,2-디페닐-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸, 2,2-디이소프로필-1-아자-2-실라-1-사이클로헥실, 2,2-디부틸-1-아자-2-실라-1-사이클로헥실, 및 2,2-디페닐-1-아자-2-실라-1-사이클로헥실 그룹.
구체적인 예의 디하이드로카르빌아미노 그룹은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디-n-프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디-n-부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디사이클로헥실아미노, 디페닐아미노, 디벤질아미노, (메틸)(사이클로헥실)아미노, (에틸)(사이클로헥실)아미노, (메틸)(페닐)아미노, (에틸)(페닐)아미노, (메틸)(벤질)아미노, 및 (에틸)(벤질)아미노 그룹.
구체적인 예의 1-아자-1-사이클로하이드로카르빌 그룹은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 아지리디노, 아제티디노, 피롤리디노, 피페리디노, 호모피페리디노, 모폴리노, N-메틸피페라지노, 및 N-메틸호모피페라지노 그룹.
하나 이상의 구현예에서, 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 식 I로 규정될 수 있다:

여기서 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹은 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R²는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R³은 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R⁴는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로 1가 유기 그룹 또는 가수분해형 그룹이거나, R⁵ 및 R⁶은 함께 2가 유기 그룹을 형성한다.
특정 구현예에서, 식 I의 R⁵ 및 R⁶ 가 함께 2가 유기 그룹을 형성하는 경우, 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 식 Ⅱ로 나타낼 수 있다:

여기서 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹은 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R²는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R³은 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R⁴는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R⁷은 결합 또는 가수분해형 그룹이고, R⁸은 결합 또는 가수분해형 그룹이고, R⁹는 2가 유기 그룹이다.
하나 이상의 구현예에서, 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤의 1가 유기 그룹은 하이드로카르빌 그룹 또는 치환된 하이드로카르빌 그룹 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 알릴, 아랄킬, 알카릴, 또는 알키닐 그룹일 수 있다. 치환된 하이드로카르빌 그룹은 하이드로카르빌 그룹을 포함하고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 치환체 예컨대 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시, 실릴, 또는 실록시 그룹에 의해 대체되었다. 하나 이상의 구현예에서, 이들 그룹은 하나, 또는 그룹을 형성하기 위한 적절한 최소 수의 탄소 원자, 내지 약 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이들 그룹은 헤테로원자 예컨대, 비제한적으로, 질소, 붕소, 산소, 실리콘, 황, 주석, 및 인 원자를 또한 함유할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 가수분해형 그룹은, 비교적 안정하고, 따라서 물이 없거나 실질적으로 없는 비-수성 환경 또는 환경들에서 질소 원자에 화학적으로 결합된 채로 있는 그룹 또는 치환체를 포함한다. 그러나, 물, 수분, 또는 물 또는 수분을 함유하는 물질에 일단 노출되면, 가수분해형 그룹 또는 치환체는 가수부해되고 그렇게 함으로써 절단되어 질소 원자를 형성한다. 그 결과, 가수분해형 그룹은 수소 원자에 의해 치환된다.
예시적인 가수분해형 그룹은 실릴 그룹 또는 치환된 실릴 그룹을 포함한다. 실릴 그룹 및 치환된 실릴 그룹의 유형은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 트리하이드로카르빌실릴, 트리실릴옥시실릴, 트리하이드로카르빌옥시실릴, 트리실릴실릴, 디하이드로카르빌하이드로실릴, 디하이드로카르빌(실릴옥시)실릴, 디하이드로카르빌(실릴)실릴, 디하이드로카르빌(하이드로카르빌옥시)실릴, 하이드로카르빌디하이드로실릴, 하이드로카르빌(디실릴옥시)실릴, 하이드로카르빌(디실릴)실릴, 및 하이드로카르빌(디하이드로카르빌옥시)실릴 그룹. 예를 들면, 실릴 그룹의 유형은 하기를 포함할 수 있다: 트리알킬실릴, 디알킬하이드로실릴, 디알킬(실릴옥시)실릴, 디알킬(실릴)실릴, 트리사이클로알킬실릴, 디사이클로알킬하이드로실릴, 디사이클로알킬(실릴옥시)실릴, 디사이클로알킬(실릴)실릴, 트리알케닐실릴, 디알케닐하이드로실릴, 디알케닐(실릴옥시)실릴, 디알케닐(실릴)실릴, 트리사이클로알케닐실릴, 디사이클로알케닐하이드로실릴, 디사이클로알케닐(실릴옥시)실릴, 디사이클로알케닐(실릴)실릴, 트리아릴실릴, 디아릴하이드로실릴, 디아릴(실릴옥시)실릴, 디아릴(실릴)실릴, 트리알릴실릴, 디알릴하이드로실릴, 디알릴(실릴옥시)실릴, 디알릴(실릴)실릴, 트리아랄킬실릴, 디아랄킬하이드로실릴, 디아랄킬(실릴옥시)실릴, 디아랄킬(실릴)실릴, 트리알카릴실릴, 디알카릴하이드로실릴, 디알카릴(실릴옥시)실릴, 디알카릴(실릴)실릴, 트리알키닐실릴, 디알키닐하이드로실릴, 디알키닐(실릴옥시)실릴, 디알키닐(실릴)실릴, 트리스(트리알킬실릴옥시)실릴, 트리스(트리아릴실릴옥시)실릴, 트리스(트리사이클로알킬실릴옥시)실릴, 트리스(트리알콕시실릴옥시)실릴, 트리스(트리아릴옥시실릴옥시)실릴, 또는 트리스(트리사이클로알킬옥시실릴옥시)실릴 그룹. 치환된 실릴 그룹은 실릴 그룹을 포함하고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 치환체 예컨대 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시, 실릴, 또는 실록시 그룹에 의해 대체되었다. 하나 이상의 구현예에서, 이들 그룹은 하나, 또는 그룹을 형성하기 위한 적절한 최소 수의 탄소 원자, 내지 약 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이들 그룹은 헤테로원자 예컨대, 비제한적으로, 질소, 붕소, 산소, 실리콘, 황, 주석, 및 인 원자를 또한 함유할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤의 2가 유기 그룹은 하기를 포함할 수 있다: 하이드로카르빌렌 그룹 또는 치환된 하이드로카르빌렌 그룹 예컨대, 비제한적으로, 알킬렌, 사이클로알킬렌, 알케닐렌, 사이클로알케닐렌, 알키닐렌, 사이클로알키닐렌, 또는 아릴렌 그룹. 치환된 하이드로카르빌렌 그룹은 하이드로카르빌렌 그룹을 포함하고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 치환체 예컨대 알킬 그룹에 의해 대체되었다. 하나 이상의 구현예에서, 이들 그룹은 하나, 또는 그룹을 형성하기 위한 적절한 최소 수의 탄소 원자, 내지 약 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이들 그룹은 하나 이상의 헤테로원자 예컨대, 비제한적으로, 질소, 산소, 붕소, 실리콘, 황, 주석, 및 인 원자를 또한 함유할 수 있다.
특정 구현예에서, 식 I의 R⁶이 실릴 그룹인 경우, 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 식 Ⅲ으로 나타낼 수 있다:

여기서 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹은 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R²는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R³은 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R⁴는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R⁵는 1가 유기 그룹 또는 가수분해형 그룹이고, 각각의 R¹⁰은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이거나, R⁵ 및 R¹⁰은 함께 2가 유기 그룹을 형성한다.
다른 특정 구현예에서, 식 Ⅲ의 R⁵ 및 R¹⁰이 함께 2가 유기 그룹을 형성하는 경우, 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 식 Ⅳ로 나타낼 수 있다:

여기서 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹은 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R²는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R³은 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R⁴는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, 각각의 R¹⁰은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R¹¹은 결합 또는 가수분해형 그룹이고, R¹²는 2가 유기 그룹이다.
다른 특정 구현예에서, 식 I의 R⁵ 및 R⁶ 각각이 독립적으로 실릴 그룹인 경우, 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 식 V로 나타낼 수 있다:

여기서 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹은 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R²는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R³은 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R⁴는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, 각각의 R¹³ 및 각각의 R¹⁴ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이거나, R¹³ 및 R¹⁴은 함께 2가 유기 그룹을 형성한다.
다른 특정 구현예에서, 식 V의 R¹³ 및 R¹⁴가 함께 2가 유기 그룹을 형성하는 경우, 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 식 Ⅵ로 나타낼 수 있다:

여기서 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹은 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R²는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R³은 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R⁴는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, 각각의 R¹³ 및 각각의 R¹⁴ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R¹⁵는 2가 유기 그룹이다.
하나 이상의 구현예에서, 식 I의 R⁵ 및 R⁶ 둘 모두가 하이드로카르빌 그룹이고 α 원자가 산소 원자인 경우, 락톤은 디하이드로카르빌아미노락톤으로 불릴 수 있다. 다른 구현예에서, 식 I의 R⁵ 및 R⁶ 둘 모두가 실릴 그룹이고 α 원자 둘 모두가 산소 원자인 경우, 락톤은 디실릴아미노락톤으로 불릴 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 식 I의 R⁵ 및 R⁶ 중 하나가 하이드로카르빌 그룹이고, 식 I의 R⁵ 및 R⁶ 중 하나가 실릴 그룹이며, α 원자 둘 모두가 산소 원자인 경우, 락톤은 [(하이드로카르빌)(실릴)아미노]락톤으로 불릴 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 식 I의 R⁵ 및 R⁶둘 모두가 하이드로카르빌 그룹이고, 하나의 α 원자가 황 원자 (α 원자 둘 중 하나)이며 다른 α 원자가 산소 원자인 경우, 락톤은 디하이드로카르빌아미노모노티오락톤으로 불릴 수 있다. 다른 구현예에서, 식 I의 R⁵ 및 R⁶ 둘 모두가 실릴 그룹이고 하나의 α 원자가 황 원자 (α 원자 둘 중 하나)이며 다른 α 원자가 산소 원자인 경우, 락톤은 디실릴아미노모노티오락톤으로 불릴 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, R⁵ 및 R⁶ 중 하나가 하이드로카르빌 그룹이고, 식 I의 R⁵ 및 R⁶ 중 하나가 실릴 그룹이고, 하나의 α 원자가 황 원자 (α 원자 둘 중 하나)이며 다른 α 원자가 산소 원자인 경우, 락톤은 [(하이드로카르빌)(실릴)아미노]모노티오락톤으로 불릴 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 식 I의 R⁵ 및 R⁶ 둘 모두가 하이드로카르빌 그룹이고 α 원자 둘 모두가 황 원자인 경우, 락톤은 디하이드로카르빌아미노디티오락톤으로 불릴 수 있다. 다른 구현예에서, 식 I의 R⁵ 및 R⁶둘 모두가 실릴 그룹이고 α 원자 둘 모두가 황 원자인 경우, 락톤은 디실릴아미노디티오락톤으로 불릴 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 식 I의 R⁵ 및 R⁶ 중 하나가 하이드로카르빌 그룹이고, 식 I의 R⁵ 및 R⁶ 중 하나가 실릴 그룹이고, α 원자 둘 모두가 황 원자인 경우, 락톤은 [(하이드로카르빌)(실릴)아미노]디티오락톤으로 불릴 수 있다. 상기에서 기재된 바와 같이, 모노티오락톤 및 디티오락톤은 또한 총괄하여 티오락톤으로 불릴 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 식 I의 R⁵ 및 R⁶이 함께 2가 하이드로카르빌렌 그룹을 형성하고 α 원자 둘 모두가 산소 원자인 경우, 락톤은 (1-아자-1-사이클로하이드로카르빌)락톤으로 불릴 수 있다. 다른 구현예에서, 식 V의 R¹³ 및 R¹⁴가 함께 2가 하이드로카르빌렌 그룹을 형성하고 α 원자 둘 모두가 산소 원자인 경우, 락톤은 (1-아자-디실라-1-사이클로하이드로카르빌)락톤으로 불릴 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 식 Ⅲ의 R⁵ 및 R¹⁰이 함께 2가 하이드로카르빌렌 그룹을 형성하고 α 원자 둘 모두가 산소 원자인 경우, 락톤은 (1-아자-2-실라-1-사이클로하이드로카르빌)락톤으로 불릴 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 식 I의 R⁵ 및 R⁶이 함께 2가 하이드로카르빌렌 그룹을 형성하고 하나의 α 원자는 황 원자 (α 원자 둘 중 하나)이고 다른 α 원자가 산소 원자인 경우, 락톤은 (1-아자-1-사이클로하이드로카르빌)모노티오락톤으로 불릴 수 있다. 다른 구현예에서, 식 V의 R¹³ 및 R¹⁴가 함께 2가 하이드로카르빌렌 그룹을 형성하고 하나의 α 원자는 황 원자 (α 원자 둘 중 하나)이고 다른 α 원자가 산소 원자인 경우, 락톤은 (1-아자-디실라-1-사이클로하이드로카르빌)모노티오아세톤으로 불릴 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 식 Ⅲ의 R⁵ 및 R¹⁰이 함께 2가 하이드로카르빌렌 그룹을 형성하고 하나의 α 원자는 황 원자 (α 원자 둘 중 하나)이고 다른 α 원자가 산소 원자인 경우, 락톤은 (1-아자-2-실라-1-사이클로하이드로카르빌)모노티오락톤으로 불릴 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 식 I의 R⁵ 및 R⁶이 함께 2가 하이드로카르빌렌 그룹을 형성하고 α 원자 둘 모두가 황 원자인 경우, 락톤은 (1-아자-1-사이클로하이드로카르빌)디티오락톤으로 불릴 수 있다. 다른 구현예에서, 식 V의 R¹³ 및 R¹⁴가 함께 2가 하이드로카르빌렌 그룹을 형성하고 α 원자 둘 모두가 황 원자인 경우, 락톤은 (1-아자-디실라-1-사이클로하이드로카르빌)디티오락톤으로 불릴 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 식 Ⅲ의 R⁵ 및 R¹⁰이 함께 2가 하이드로카르빌렌 그룹을 형성하고 α 원자 둘 모두가 황 원자인 경우, 락톤은 (1-아자-2-실라-1-사이클로하이드로카르빌)디티오락톤으로 불릴 수 있다.
구체적인 예의 디하이드로카르빌아미노락톤은 하기를 포함한다: α-(디메틸아미노)-α-아세토락톤, α-(디메틸아미노)-β-프로피오락톤, β-(디메틸아미노)-β-프로피오락톤, α-(디메틸아미노)-γ-부티로락톤, β-(디메틸아미노)-γ-부티로락톤, γ-(디메틸아미노)-γ-부티로락톤, α-(디메틸아미노)-δ-발레로락톤, β-(디메틸아미노)-δ-발레로락톤, γ-(디메틸아미노)-δ-발레로락톤, δ-(디메틸아미노)-δ-발레로락톤, α-(디메틸아미노)-ε-카프로락톤, β-(디메틸아미노)-ε-카프로락톤, γ-(디메틸아미노)-ε-카프로락톤, δ-(디메틸아미노)-ε-카프로락톤, ε-(디메틸아미노)-ε-카프로락톤, α-(디메틸아미노)-ζ-에난토락톤, β-(디메틸아미노)-ζ-에난토락톤, γ-(디메틸아미노)-ζ-에난토락톤, δ-(디메틸아미노)-ζ-에난토락톤, ε-(디메틸아미노)-ζ-에난토락톤, ζ-(디메틸아미노)-ζ-에난토락톤, α-(디메틸아미노)-η-카프릴로락톤, β-(디메틸아미노)-η-카프릴로락톤, γ-(디메틸아미노)-η-카프릴로락톤, δ-(디메틸아미노)-η-카프릴로락톤, ε-(디메틸아미노)-η-카프릴로락톤, ζ-(디메틸아미노)-η-카프릴로락톤, η-(디메틸아미노)-η-카프릴로락톤, α-(디메틸아미노)-θ-펠라르고락톤, β-(디메틸아미노)-θ-펠라르고락톤, γ-(디메틸아미노)-θ-펠라르고락톤, δ-(디메틸아미노)-θ-펠라르고락톤, ε-(디메틸아미노)-θ-펠라르고락톤, ζ-(디메틸아미노)-θ-펠라르고락톤, η-(디메틸아미노)-θ-펠라르고락톤, θ-(디메틸아미노)-θ-펠라르고락톤, α-(디페닐아미노)-α-아세토락톤, α-(디페닐아미노)-β-프로피오락톤, β-(디페닐아미노)-β-프로피오락톤, α-(디페닐아미노)-γ-부티로락톤, β-(디페닐아미노)-γ-부티로락톤, γ-(디페닐아미노)-γ-부티로락톤, α-(디페닐아미노)-δ-발레로락톤, β-(디페닐아미노)-δ-발레로락톤, γ-(디페닐아미노)-δ-발레로락톤, δ-(디페닐아미노)-δ-발레로락톤, α-(디페닐아미노)-ε-카프로락톤, β-(디페닐아미노)-ε-카프로락톤, γ-(디페닐아미노)-ε-카프로락톤, δ-(디페닐아미노)-ε-카프로락톤, ε-(디페닐아미노)-ε-카프로락톤, α-(디페닐아미노)-ζ-에난토락톤, β-(디페닐아미노)-ζ-에난토락톤, γ-(디페닐아미노)-ζ-에난토락톤, δ-(디페닐아미노)-ζ-에난토락톤, ε-(디페닐아미노)-ζ-에난토락톤, ζ-(디페닐아미노)-ζ-에난토락톤, α-(디페닐아미노)-η-카프릴로락톤, β-(디페닐아미노)-η-카프릴로락톤, γ-(디페닐아미노)-η-카프릴로락톤, δ-(디페닐아미노)-η-카프릴로락톤, ε-(디페닐아미노)-η-카프릴로락톤, ζ-(디페닐아미노)-η-카프릴로락톤, η-(디페닐아미노)-η-카프릴로락톤, α-(디페닐아미노)-θ-펠라르고락톤, β-(디페닐아미노)-θ-펠라르고락톤, γ-(디페닐아미노)-θ-펠라르고락톤, δ-(디페닐아미노)-θ-펠라르고락톤, ε-(디페닐아미노)-θ-펠라르고락톤, ζ-(디페닐아미노)-θ-펠라르고락톤, η-(디페닐아미노)-θ-펠라르고락톤, 및 θ-(디페닐아미노)-θ-펠라르고락톤.
구체적인 예의 디실릴아미노락톤은 하기를 포함한다: α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-α-아세토락톤, α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-β-프로피오락톤, β-[비스(트리메틸실릴)아미노]-β-프로피오락톤, α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로락톤, β-[비스(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로락톤, γ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로락톤, α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로락톤, β-[비스(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로락톤, γ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로락톤, δ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로락톤, α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로락톤, β-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로락톤, γ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로락톤, δ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로락톤, ε-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로락톤, α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, β-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, γ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, δ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, ε-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, ζ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, β-[비스(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, γ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, δ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, ε-[비스(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, ζ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, η-[비스(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, β-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, γ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, δ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, ε-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, ζ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, η-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, θ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-α-아세토락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-β-프로피오락톤, β-[비스(트리페닐실릴)아미노]-β-프로피오락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로락톤, β-[비스(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로락톤, γ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로락톤, β-[비스(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로락톤, γ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로락톤, δ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로락톤, β-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로락톤, γ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로락톤, δ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로락톤, ε-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, β-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, γ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, δ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, ε-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, ζ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, β-[비스(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, γ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, δ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, ε-[비스(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, ζ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, η-[비스(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, β-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, γ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, δ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, ε-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, ζ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, η-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, 및 θ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤.
구체적인 예의 [(하이드로카르빌)(실릴)아미노]락톤은 하기를 포함한다: α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-α-아세토락톤, α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-β-프로피오락톤, β-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-β-프로피오락톤, α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로락톤, β-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로락톤, γ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로락톤, α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로락톤, β-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로락톤, γ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로락톤, δ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로락톤, α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로락톤, β-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로락톤, γ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로락톤, δ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로락톤, ε-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로락톤, α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, β-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, γ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, δ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, ε-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, ζ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, β-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, γ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, δ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, ε-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, ζ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, η-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, β-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, γ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, δ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, ε-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, ζ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, η-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, θ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-α-아세토락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-β-프로피오락톤, β-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-β-프로피오락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로락톤, β-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로락톤, γ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로락톤, β-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로락톤, γ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로락톤, δ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로락톤, β-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로락톤, γ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로락톤, δ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로락톤, ε-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, β-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, γ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, δ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, ε-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, ζ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, β-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, γ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, δ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, ε-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, ζ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, η-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, β-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, γ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, δ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, ε-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, ζ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, η-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, θ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-α-아세토락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-β-프로피오락톤, β-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-β-프로피오락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로락톤, β-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로락톤, γ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로락톤, β-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로락톤, γ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로락톤, δ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로락톤, β-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로락톤, γ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로락톤, δ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로락톤, ε-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, β-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, γ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, δ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, ε-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, ζ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, β-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, γ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, δ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, -[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, ζ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, η-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, β-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, γ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, δ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, ε-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, ζ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, η-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, θ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-α-아세토락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-β-프로피오락톤, β-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-β-프로피오락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로락톤, β-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로락톤, γ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로락톤, β-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로락톤, γ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로락톤, δ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로락톤, β-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로락톤, γ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로락톤, δ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로락톤, ε-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, β-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, γ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, δ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, ε-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, ζ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, β-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, γ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, δ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, ε-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, ζ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, η-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, β-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, γ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, δ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, ε-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, ζ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, η-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤, 및 θ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고락톤.
구체적인 예의 디하이드로카르빌아미노티오락톤은 하기를 포함한다: α-(디메틸아미노)-α-아세토티오락톤, α-(디메틸아미노)-β-프로피오티오락톤, β-(디메틸아미노)-β-프로피오티오락톤, α-(디메틸아미노)-γ-부티로티오락톤, β-(디메틸아미노)-γ-부티로티오락톤, γ-(디메틸아미노)-γ-부티로티오락톤, α-(디메틸아미노)-δ-발레로티오락톤, β-(디메틸아미노)-δ-발레로티오락톤, γ-(디메틸아미노)-δ-발레로티오락톤, δ-(디메틸아미노)-δ-발레로티오락톤, α-(디메틸아미노)-ε-카프로티오락톤, β-(디메틸아미노)-ε-카프로티오락톤, γ-(디메틸아미노)-ε-카프로티오락톤, δ-(디메틸아미노)-ε-카프로티오락톤, ε-(디메틸아미노)-ε-카프로티오락톤, α-(디메틸아미노)-ζ-에난토티오락톤, β-(디메틸아미노)-ζ-에난토티오락톤, γ-(디메틸아미노)-ζ-에난토티오락톤, δ-(디메틸아미노)-ζ-에난토티오락톤, ε-(디메틸아미노)-ζ-에난토티오락톤, ζ-(디메틸아미노)-ζ-에난토티오락톤, α-(디메틸아미노)-η-카프릴로티오락톤, β-(디메틸아미노)-η-카프릴로티오락톤, γ-(디메틸아미노)-η-카프릴로티오락톤, δ-(디메틸아미노)-η-카프릴로티오락톤, ε-(디메틸아미노)-η-카프릴로티오락톤, ζ-(디메틸아미노)-η-카프릴로티오락톤, η-(디메틸아미노)-η-카프릴로티오락톤, α-(디메틸아미노)-θ-펠라르고티오락톤, β-(디메틸아미노)-θ-펠라르고티오락톤, γ-(디메틸아미노)-θ-펠라르고티오락톤, δ-(디메틸아미노)-θ-펠라르고티오락톤, ε-(디메틸아미노)-θ-펠라르고티오락톤, ζ-(디메틸아미노)-θ-펠라르고티오락톤, η-(디메틸아미노)-θ-펠라르고티오락톤, θ-(디메틸아미노)-θ-펠라르고티오락톤, α-(디페닐아미노)-α-아세토티오락톤, α-(디페닐아미노)-β-프로피오티오락톤, β-(디페닐아미노)-β-프로피오티오락톤, α-(디페닐아미노)-γ-부티로티오락톤, β-(디페닐아미노)-γ-부티로티오락톤, γ-(디페닐아미노)-γ-부티로티오락톤, α-(디페닐아미노)-δ-발레로티오락톤, β-(디페닐아미노)-δ-발레로티오락톤, γ-(디페닐아미노)-δ-발레로티오락톤, δ-(디페닐아미노)-δ-발레로티오락톤, α-(디페닐아미노)-ε-카프로티오락톤, β-(디페닐아미노)-ε-카프로티오락톤, γ-(디페닐아미노)-ε-카프로티오락톤, δ-(디페닐아미노)-ε-카프로티오락톤, ε-(디페닐아미노)-ε-카프로티오락톤, α-(디페닐아미노)-ζ-에난토티오락톤, β-(디페닐아미노)-ζ-에난토티오락톤, γ-(디페닐아미노)-ζ-에난토티오락톤, δ-(디페닐아미노)-ζ-에난토티오락톤, ε-(디페닐아미노)-ζ-에난토티오락톤, ζ-(디페닐아미노)-ζ-에난토티오락톤, α-(디페닐아미노)-η-카프릴로티오락톤, β-(디페닐아미노)-η-카프릴로티오락톤, γ-(디페닐아미노)-η-카프릴로티오락톤, δ-(디페닐아미노)-η-카프릴로티오락톤, ε-(디페닐아미노)-η-카프릴로티오락톤, ζ-(디페닐아미노)-η-카프릴로티오락톤, η-(디페닐아미노)-η-카프릴로티오락톤, α-(디페닐아미노)-θ-펠라르고티오락톤, β-(디페닐아미노)-θ-펠라르고티오락톤, γ-(디페닐아미노)-θ-펠라르고티오락톤, δ-(디페닐아미노)-θ-펠라르고티오락톤, ε-(디페닐아미노)-θ-펠라르고티오락톤, ζ-(디페닐아미노)-θ-펠라르고티오락톤, η-(디페닐아미노)-θ-펠라르고티오락톤, 및 θ-(디페닐아미노)-θ-펠라르고티오락톤.
구체적인 예의 디실릴아미노티오락톤은 하기를 포함한다: α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-α-아세토티오락톤, α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-β-프로피오티오락톤, β-[비스(트리메틸실릴)아미노]-β-프로피오티오락톤, α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, β-[비스(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, γ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, β-[비스(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, γ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, δ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, β-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, γ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, δ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, ε-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, β-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, γ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, δ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, ε-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, ζ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, β-[비스(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, γ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, δ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, ε-[비스(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, ζ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, η-[비스(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, α-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, β-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, γ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, δ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, ε-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, ζ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, η-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, θ-[비스(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-α-아세토티오락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-β-프로피오티오락톤, β-[비스(트리페닐실릴)아미노]-β-프로피오티오락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, β-[비스(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, γ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, β-[비스(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, γ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, δ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, β-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, γ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, δ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, ε-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, β-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, γ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, δ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, ε-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, ζ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, β-[비스(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, γ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, δ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, ε-[비스(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, ζ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, η-[비스(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, α-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, β-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, γ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, δ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, ε-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, ζ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, η-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, 및 θ-[비스(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤.
구체적인 예의 [(하이드로카르빌)(실릴)아미노]티오락톤은 하기를 포함한다: α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-α-아세토티오락톤, α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-β-프로피오티오락톤, β-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-β-프로피오티오락톤, α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, β-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, γ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, β-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, γ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, δ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, β-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, γ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, δ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, ε-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, β-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, γ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, δ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, ε-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, ζ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, β-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, γ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, δ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, ε-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, ζ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, η-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, α-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, β-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, γ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, δ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, ε-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, ζ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, η-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, θ-[(메틸)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-α-아세토티오락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-β-프로피오티오락톤, β-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-β-프로피오티오락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, β-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, γ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, β-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, γ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, δ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, β-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, γ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, δ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, ε-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, β-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, γ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, δ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, ε-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, ζ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, β-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, γ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, δ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, ε-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, ζ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, η-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, α-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, β-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, γ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, δ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, ε-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, ζ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, η-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, θ-[(메틸)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-α-아세토티오락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-β-프로피오티오락톤, β-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-β-프로피오티오락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, β-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, γ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, β-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, γ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, δ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, β-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, γ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, δ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, ε-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, β-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, γ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, δ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, ε-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, ζ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, β-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, γ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, δ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, ε-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, ζ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, η-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, α-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, β-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, γ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, δ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, ε-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, ζ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, η-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, θ-[(페닐)(트리메틸실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-α-아세토티오락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-β-프로피오티오락톤, β-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-β-프로피오티오락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, β-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, γ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-γ-부티로티오락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, β-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, γ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, δ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-δ-발레로티오락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, β-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, γ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, δ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, ε-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ε-카프로티오락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, β-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, γ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, δ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, ε-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, ζ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-ζ-에난토티오락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, β-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, γ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, δ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, ε-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, ζ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, η-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-η-카프릴로티오락톤, α-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, β-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, γ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, δ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, ε-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, ζ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, η-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤, 및 θ-[(페닐)(트리페닐실릴)아미노]-θ-펠라르고티오락톤.
구체적인 예의 (1-아자-1-사이클로하이드로카르빌)락톤은 하기를 포함한다: α-피롤리디노-α-아세토락톤, α-피롤리디노-β-프로피오락톤, β-피롤리디노-β-프로피오락톤, α-피롤리디노-γ-부티로락톤, β-피롤리디노-γ-부티로락톤, γ-피롤리디노-γ-부티로락톤, α-피롤리디노-δ-발레로락톤, β-피롤리디노-δ-발레로락톤, γ-피롤리디노-δ-발레로락톤, δ-피롤리디노-δ-발레로락톤, α-피롤리디노-ε-카프로락톤, β-피롤리디노-ε-카프로락톤, γ-피롤리디노-ε-카프로락톤, δ-피롤리디노-ε-카프로락톤, ε-피롤리디노-ε-카프로락톤, α-피롤리디노-ζ-에난토락톤, β-피롤리디노-ζ-에난토락톤, γ-피롤리디노-ζ-에난토락톤, δ-피롤리디노-ζ-에난토락톤, ε-피롤리디노-ζ-에난토락톤, ζ-피롤리디노-ζ-에난토락톤, α-피롤리디노-η-카프릴로락톤, β-피롤리디노-η-카프릴로락톤, γ-피롤리디노-η-카프릴로락톤, δ-피롤리디노-η-카프릴로락톤, ε-피롤리디노-η-카프릴로락톤, ζ-피롤리디노-η-카프릴로락톤, η-피롤리디노-η-카프릴로락톤, α-피롤리디노-θ-펠라르고락톤, β-피롤리디노-θ-펠라르고락톤, γ-피롤리디노-θ-펠라르고락톤, δ-피롤리디노-θ-펠라르고락톤, ε-피롤리디노-θ-펠라르고락톤, ζ-피롤리디노-θ-펠라르고락톤, η-피롤리디노-θ-펠라르고락톤, θ-피롤리디노-θ-펠라르고락톤, α-아지리디노-γ-부티로락톤, α-아제티디노-γ-부티로락톤, α-피페리디노-γ-부티로락톤, α-호모피페리디노-γ-부티로락톤, α-모폴리노-γ-부티로락톤, α-(N-메틸피페라지노)-γ-부티로락톤, α-(N-메틸호모피페라지노)-γ-부티로락톤, α-아제파노-γ-부티로락톤, 및 α-아조카노-γ-부티로락톤.
구체적인 예의 (1-아자-디실라-1-사이클로하이드로카르빌)락톤은 하기를 포함한다: α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-α-아세토락톤, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-β-프로피오락톤, β-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-β-프로피오락톤, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로락톤, β-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로락톤, γ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로락톤, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로락톤, β-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로락톤, γ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로락톤, δ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로락톤, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로락톤, β-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로락톤, γ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로락톤, δ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로락톤, ε-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로락톤, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토락톤, β-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토락톤, γ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토락톤, δ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토락톤, ε-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토락톤, ζ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토락톤, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로락톤, β-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로락톤, γ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로락톤, δ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로락톤, ε-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로락톤, ζ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로락톤, η-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로락톤, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤, β-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤, γ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤, δ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤, ε-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤, ζ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤, η-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤, 및 θ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤.
구체적인 예의 (1-아자-2-실라-1-사이클로하이드로카르빌)락톤은 하기를 포함한다: α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-α-아세토락톤, α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-β-프로피오락톤, β-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-β-프로피오락톤, α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로락톤, β-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로락톤, γ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로락톤, α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로락톤, β-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로락톤, γ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로락톤, δ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로락톤, α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로락톤, β-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로락톤, γ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로락톤, δ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로락톤, ε-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로락톤, α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토락톤, β-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토락톤, γ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토락톤, δ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토락톤, ε-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토락톤, ζ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토락톤, α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로락톤, β-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로락톤, γ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로락톤, δ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로락톤, ε-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로락톤, ζ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로락톤, η-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로락톤, α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤, β-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤, γ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤, δ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤, ε-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤, ζ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤, η-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤, 및 θ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고락톤.
구체적인 예의 (1-아자-1-사이클로하이드로카르빌)티오락톤은 하기를 포함한다: α-피롤리디노-α-아세토티오락톤, α-피롤리디노-β-프로피오티오락톤, β-피롤리디노-β-프로피오티오락톤, α-피롤리디노-γ-부티로티오락톤, β-피롤리디노-γ-부티로티오락톤, γ-피롤리디노-γ-부티로티오락톤, α-피롤리디노-δ-발레로티오락톤, β-피롤리디노-δ-발레로티오락톤, γ-피롤리디노-δ-발레로티오락톤, δ-피롤리디노-δ-발레로티오락톤, α-피롤리디노-ε-카프로티오락톤, β-피롤리디노-ε-카프로티오락톤, γ-피롤리디노-ε-카프로티오락톤, δ-피롤리디노-ε-카프로티오락톤, ε-피롤리디노-ε-카프로티오락톤, α-피롤리디노-ζ-에난토티오락톤, β-피롤리디노-ζ-에난토티오락톤, γ-피롤리디노-ζ-에난토티오락톤, δ-피롤리디노-ζ-에난토티오락톤, ε-피롤리디노-ζ-에난토티오락톤, ζ-피롤리디노-ζ-에난토티오락톤, α-피롤리디노-η-카프릴로티오락톤, β-피롤리디노-η-카프릴로티오락톤, γ-피롤리디노-η-카프릴로티오락톤, δ-피롤리디노-η-카프릴로티오락톤, ε-피롤리디노-η-카프릴로티오락톤, ζ-피롤리디노-η-카프릴로티오락톤, η-피롤리디노-η-카프릴로티오락톤, α-피롤리디노-θ-펠라르고티오락톤, β-피롤리디노-θ-펠라르고티오락톤, γ-피롤리디노-θ-펠라르고티오락톤, δ-피롤리디노-θ-펠라르고티오락톤, ε-피롤리디노-θ-펠라르고티오락톤, ζ-피롤리디노-θ-펠라르고티오락톤, η-피롤리디노-θ-펠라르고티오락톤, θ-피롤리디노-θ-펠라르고티오락톤, α-아지리디노-γ-부티로티오락톤, α-아제티디노-γ-부티로티오락톤, α-피롤리디노-γ-부티로티오락톤, α-피페리디노-γ-부티로티오락톤, α-호모피페리디노-γ-부티로티오락톤, α-모폴리노-γ-부티로티오락톤, α-(N-메틸피페라지노)-γ-부티로티오락톤, α-(N-메틸호모피페라지노)-γ-부티로티오락톤, α-아제파노-γ-부티로티오락톤, 및 α-아조카노-γ-부티로티오락톤.
구체적인 예의 (1-아자-디실라-1-사이클로하이드로카르빌)티오아세톤은 하기를 포함한다: α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-α-아세토티오락톤, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-β-프로피오티오락톤, β-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-β-프로피오티오락톤, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로티오락톤, β-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로티오락톤, γ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로티오락톤, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로티오락톤, β-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로티오락톤, γ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로티오락톤, δ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로티오락톤, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로티오락톤, β-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로티오락톤, γ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로티오락톤, δ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로티오락톤, ε-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로티오락톤, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토티오락톤, β-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토티오락톤, γ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토티오락톤, δ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토티오락톤, ε-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토티오락톤, ζ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토티오락톤, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로티오락톤, β-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로티오락톤, γ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로티오락톤, δ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로티오락톤, ε-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로티오락톤, ζ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로티오락톤, η-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로티오락톤, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤, β-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤, γ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤, δ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤, ε-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤, ζ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤, η-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤, 및 θ-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤.
구체적인 예의 (1-아자-2-실라-1-사이클로하이드로카르빌)티오락톤은 하기를 포함한다: α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-α-아세토티오락톤, α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-β-프로피오티오락톤, β-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-β-프로피오티오락톤, α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로티오락톤, β-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로티오락톤, γ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로티오락톤, α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로티오락톤, β-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로티오락톤, γ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로티오락톤, δ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-δ-발레로티오락톤, α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로티오락톤, β-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로티오락톤, γ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로티오락톤, δ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로티오락톤, ε-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ε-카프로티오락톤, α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토티오락톤, β-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토티오락톤, γ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토티오락톤, δ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토티오락톤, ε-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토티오락톤, ζ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-ζ-에난토티오락톤, α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로티오락톤, β-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로티오락톤, γ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로티오락톤, δ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로티오락톤, ε-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로티오락톤, ζ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로티오락톤, η-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-η-카프릴로티오락톤, α-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤, β-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤, γ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤, δ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤, ε-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤, ζ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤, η-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤, 및 θ-(2,2-디메틸-1-아자-2-실라-1-사이클로펜틸)-θ-펠라르고티오락톤.
하나 이상의 구현예에서, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 일차 아미노기(즉 -NH₂) 또는 식 -NH(R)(여기서, R은 1가 유기 그룹, 예컨대 하이드로카르빌 또는 실릴기임)로 표시되는 2차 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 화합물을 알킬화하거나 실릴화함으로써 합성될 수 있다. 예시적인 알킬화 시약은 알킬 할라이드를 포함한다. 예시적인 실릴화 시약은 트리알킬실릴 할라이드, 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄, 및 트리알킬실릴 트리플루오로메탄설포네이트를 포함한다. 염기, 예컨대 트리에틸아민이 알킬화 또는 실릴화 반응 동안 형성된 산을 중화시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 관능화된 중합체를 생성하기 위해 중합 혼합물에 첨가될 수 있는 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤의 양은 반응성 중합체를 합성하는데 사용된 촉매 또는 개시제의 유형 및 양 및 원하는 관능화 정도를 포함하는 다양한 인자에 좌우될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 반응성 중합체가 란타나이드계 촉매를 이용하여 제조되는 경우, 이용된 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤의 양은 란타나이드-함유 화합물의 란타나이드 금속을 참조하여 기재될 수 있다. 예를 들면, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 대 란타나이드 금속의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 구현예에서 약 5:1 내지 약 150:1, 및 다른 구현예에서 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.
다른 구현예에서, 반응성 중합체가 음이온성 개시제를 이용하여 제조되는 경우와 같이, 이용된 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤의 양은 개시제와 회합된 금속 양이온의 양을 참조하여 기재될 수 있다. 예를 들면, 유기리튬 개시제가 이용되는 경우, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 대 리튬 양이온의 몰비는 약 0.3:1 내지 약 2:1, 다른 구현예에서 약 0.6:1 내지 약 1.5:1, 및 다른 구현예에서 0.8:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 화합물 외에도, 맞추어진 특성을 갖는 관능화된 중합체를 생성하기 위해 공동-관능화제가 중합 혼합물에 또한 첨가될 수 있다. 둘 이상의 공동-관능화제의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 공동-관능화제는 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤의 도입 이전에, 함께, 또는 이후에 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 공동-관능화제는 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤의 도입 후 적어도 5분, 다른 구현예에서 적어도 10분, 및 다른 구현예에서 적어도 30분에 중합 혼합물에 첨가된다.
하나 이상의 구현예에서, 공동-관능화제는 본 발명에 의해 생산된 반응성 중합체와 반응하고 이로써 공동-관능화제와 반응되지 않은 번식하는 사슬과 구별되는 작용기를 중합체에 제공할 수 있는 화합물 또는 시약을 포함한다. 상기 작용기는 다른 중합체 사슬(번식하고/거나 번식하지 않음) 또는 다른 구성요소, 예컨대 중합체와 조합될 수 있는 강화 충전제(예를 들면 카본블랙)와 반응하거나 상호작용할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 공동-관능화제 및 반응성 중합체 간의 반응은 부가 또는 치환 반응을 통해 진행된다.
유용한 공동-관능화제는 둘 이상의 중합체 사슬을 연결하지 않으면서 중합체 사슬의 말단에 작용기를 간단히 제공하는 화합물 뿐만 아니라 기능적 연결을 통해 둘 이상의 중합체 사슬을 커플링하거나 연결하여 단일 거대분자를 형성할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 공동-관능화제의 후자 유형은 또한 커플링제로 지칭될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 공동-관능화제는 중합체 사슬에 헤테로원자를 첨가하거나 부여할 화합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 공동-관능화제는 중합체 사슬에 기능성 그룹을 부여하여, 관능화되지 않은 중합체로부터 제조된 유사한 카본-블랙이 채워진 가황물과 비교하여, 관능화된 중합체로부터 제조된 카본-블랙이 채워진 가황물의 50℃ 이력현상 손실을 감소시키는 관능화된 중합체를 형성할 화합물을 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 이러한 이력현상 손실의 감소는 적어도 5%, 다른 구현예에서 적어도 10%, 및 다른 구현예에서 적어도 15%이다.
하나 이상의 구현예에서, 적당한 공동-관능화제는 본 발명에 따라 생산된 반응성 중합체와 반응할 수 있는 그룹을 함유하는 화합물을 포함한다. 예시적인 공동-관능화제는 케톤, 퀴논, 알데하이드, 아미드, 에스테르, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 에폭사이드, 이민, 아미노케톤, 아미노티오케톤, 및 산 무수물을 포함한다. 이들 화합물의 예가 참고로 본원에 통합되어 있는 미국 특허 제4,906,706호, 제4,990,573호, 제5,064,910호, 제5,567,784호, 제5,844,050호, 제6838,526호, 제6977,281호, 및 제6,992,147호; 미국 특허 공개 제2006/0004131호 A1, 제2006/0025539호 A1, 제2006/0030677호 A1, 및 제2004/0147694호 A1; 일본 특허 출원 제05-051406A호, 제05-059103A호, 제10-306113A호, 및 제11-035633A호에 개시되어 있다. 공동관능화제의 다른 예는 이들 전체가 참고로 본원에 통합되어 있는 미국 특허 제7,879,952호에 기재된 바와 같은 아진 화합물, 미국 특허 제7,671,138호에 개시된 바와 같은 하이드로벤즈아미드 화합물, 미국 특허 제7,732,534호에 개시된 바와 같은 니트로 화합물, 및 미국 특허 제8,088,868호에 개시된 바와 같은 보호된 옥심 화합물을 포함한다.
특정 구현예에서, 이용된 공동-관능화제는 금속 할라이드, 준금속 할라이드, 알콕시실란, 금속 카복실레이트, 하이드로카르빌금속 카복실레이트, 하이드로카르빌금속 에스테르-카복실레이트, 및 금속 알콕사이드일 수 있다.
예시적인 금속 할라이드 화합물은 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 주석 테트라아이오다이드, n-부틸주석 트리클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리페닐주석 클로라이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 테트라브로마이드, 게르마늄 테트라아이오다이드, n-부틸게르마늄 트리클로라이드, 디-n-부틸게르마늄 디클로라이드, 및 트리-n-부틸게르마늄 클로라이드를 포함한다.
예시적인 준금속 할라이드 화합물은 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 붕소 트리아이오다이드, 인 트리클로라이드, 인 트리브로마이드, 및 인 트리아이오다이드를 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 알콕시실란은 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 그룹을 포함할 수 있다.
에폭시기를 포함하는 예시적인 알콕시실란 화합물은 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리페녹시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디페녹시실란, [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란, 및 [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리에톡시실란을 포함한다.
이소시아네이트기를 포함하는 예시적인 알콕시실란 화합물은 (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)트리페녹시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디메톡시실란, (3-이소시아네이토프로필)메틸디에톡시실란 (3-이소시아네이토프로필)메틸디페녹시실란, 및 (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란을 포함한다.
예시적인 금속 카복실레이트 화합물은 주석 테트라아세테이트, 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 및 주석 비스(네오데카노에이트)를 포함한다.
예시적인 하이드로카르빌금속 카복실레이트 화합물은 트리페닐주석 2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 트리-n-부틸주석 네오데카노에이트, 트리이소부틸주석 2-에틸헥사노에이트, 디페닐주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸주석 비스(네오데카노에이트), 페닐주석 트리스(2-에틸헥사노에이트), 및 n-부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)를 포함한다.
예시적인 하이드로카르빌금속 에스테르-카복실레이트 화합물은 디-n-부틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디페닐주석 비스(n-옥틸말레에이트), 디-n-부틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트), 디-n-옥틸주석 비스(2-에틸헥실말레에이트), 및 디페닐주석 비스(2-에틸헥실말레에이트)를 포함한다.
예시적인 금속 알콕사이드 화합물은 디메톡시주석, 디에톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라-n-프로폭시주석, 테트라이소프로폭시주석, 테트라-n-부톡시주석, 테트라이소부톡시주석, 테트라-t-부톡시주석, 및 테트라페녹시주석을 포함한다.
중합 혼합물에 첨가될 수 있는 공동-관능화제의 양은 반응성 중합체를 합성하기 위해 사용된 촉매 또는 개시제의 유형 및 양 및 원하는 관능화 정도를 포함하는 다양한 인자에 좌우될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 반응성 중합체가 란타나이드계 촉매를 이용하여 제조되는 경우, 이용된 공동-관능화제의 양은 란타나이드-함유 화합물의 란타나이드 금속을 참조하여 기재될 수 있다. 예를 들면, 공동-관능화제 대 란타나이드 금속의 몰비는 약 1:1 내지 약 200:1, 다른 구현예에서 약 5:1 내지 약 150:1, 및 다른 구현예에서 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다.
반응성 중합체가 음이온성 개시제를 이용하여 제조되는 경우와 같은 다른 구현예에서, 이용된 공동-관능화제의 양은 개시제와 회합된 금속 양이온의 양을 참조하여 기재될 수 있다. 예를 들면, 유기리튬 개시제가 이용되는 경우, 공동-관능화제 대 리튬 양이온의 몰비는 약 0.3:1 내지 약 2:1, 다른 구현예에서 약 0.6:1 내지 약 1.5:1, 및 다른 구현예에서 0.8:1 내지 약 1.2:1일 수 있다.
이용된 공동-관능화제의 양은 또한 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤을 참조하여 기재될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 공동-관능화제 대 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 1:1, 다른 구현예에서 약 0.1:1 내지 약 0.8:1, 및 다른 구현예에서 약 0.2:1 내지 약 0.6:1일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤(및 임의로 공동-관능화제)은 중합이 수행된 위치(예를 들면, 용기 내부)에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 다른 구현예에서, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 중합이 일어난 곳과 구별되는 위치에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다. 예를 들면, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 하류 반응기 또는 탱크, 인-라인 반응기 또는 혼합기, 압출기, 또는 탈휘발기를 포함하는 하류 용기 내에서 중합 혼합물에 도입될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤(및 임의로 공동-관능화제)은 원하는 단량체 전환이 달성된 이후지만 중합 혼합물이 켄칭되기 이전에 반응성 중합체와 반응할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 및 반응성 중합체 간의 반응은 피크 중합 온도가 도달된 후 30분 이내에, 다른 구현예에서 5분 이내에, 및 다른 구현예에서 1분 이내에 일어날 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 및 반응성 중합체 간의 반응은 피크 중합 온도가 도달하자마자 일어날 수 있다. 다른 구현예에서, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 및 반응성 중합체 간의 반응은 반응성 중합체가 보관된 이후에 일어날 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 반응성 중합체의 저장은 불활성 분위기 하에서 실온에서 또는 실온 아래에서 일어난다. 하나 이상의 구현예에서, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 및 반응성 중합체 간의 반응은 온도 약 10℃ 내지 약 150℃, 및 다른 구현예에서 약 20℃ 내지 약 100℃에서 일어날 수 있다. 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 및 반응성 중합체 간의 반응을 완료하는데 필요한 시간은 다양한 인자, 예컨대 반응성 중합체를 제조하는데 사용된 촉매 또는 개시제의 유형 및 양, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤의 유형 및 양 뿐만 아니라 관능화 반응이 수행된 온도에 좌우된다. 하나 이상의 구현예에서, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 및 반응성 중합체 간의 반응은 약 10 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 반응성 중합체 및 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤(및 임의로 공동-관능화제) 간의 반응이 달성되거나 완료된 후, 반응성 중합체 및 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 간의 반응 생성물을 양성자화하고, 임의의 잔여 반응성 중합체 사슬을 불활성화하고/거나 촉매 또는 촉매 성분을 불활성화하기 위해, 켄칭제가 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 켄칭제는 양성자성 화합무을 포함할 수 있으며, 이는 비제한적으로, 알코올, 카복실산, 무기산, 물, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 항산화제, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이 켄칭제의 첨가와 함께, 이전에, 또는 이후에 첨가될 수 있다. 이용되는 항산화제의 양은 중합체 생성물의 0.2 중량% 내지 1 중량%의 중합체 생성물의 범위일 수 있다. 또한, 중합체 생성물은 중합체에 오일을 첨가함으로써 확장된 오일일 수 있으며, 이는 단량체에 용해되거나 현탁된 중합체 시멘트 또는 중합체의 형태일 수 있다. 본 발명의 실시는 첨가될 수 있는 오일의 양을 제한하지 않으므로 종래의 양이 첨가될 수 있다(예를 들면, 5-50 phr). 이용될 수 있는 유용한 오일 또는 증량제는, 비제한적으로, 방향족 오일, 파라핀 오일, 나프탈렌 오일, 피마자유 이외의 식물성 오일, MES, TDAE, 및 SRAE를 포함하는 저 PCA 오일, 및 나프탈렌 중유를 포함한다.
중합 혼합물이 켄칭되자마자, 중합 혼합물의 다양한 구성요소가 회수될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 미반응된 단량체가 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예를 들면, 단량체는 당업계에 공지된 기술을 이용하여 중합 혼합물로부터 증류될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 중합 혼합물로부터 단량체를 제거하기 위해 탈휘발기가 이용될 수 있다. 단량체가 중합 혼합물로부터 제거되자마자, 단량체는 정제되고, 보관되고/거나 중합 공정으로 다시 재순환될 수 있다.
중합체 생성물은 당업계에 공지된 기술을 이용하여 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 탈용매화 및 건조 기술이 사용될 수 있다. 예를 들면, 중합체는 가열된 스크류 장치, 예컨대 탈용매화 압출기를 통해 중합 혼합물을 통과시킴으로써 회수될 수 있고, 여기서 휘발성 물질은 적절한 온도(예를 들면, 약 100℃ 내지 약 170℃)에서 그리고 대기압 또는 대기압 미만 하에서 증발에 의해 제거된다. 이 처리는 반응되지 않은 단량체 뿐만 아니라 임의의 저-비점 용매를 제거하는 역할을 한다. 대안적으로, 중합체는 또한 중합 혼합물을 스팀 탈용매화한 다음, 열풍 터널에서 중합체 조각을 건조함으로써 회수될 수 있다. 중합체는 또한 드럼 건조기 상에서 중합 혼합물을 직접 건조함으로써 회수될 수 있다.
반응성 중합체 및 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 (및 임의로 공동-관능화제)은 반응하여 신규 관능화된 중합체를 생산하는 것으로 여겨지며, 여기서 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤의 잔기가 중합체 사슬의 말단에 부여된다. 중합체 사슬의 반응성 말단은 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤과 반응한다고 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 특히 구조가 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 및 임의로 공동-관능화제에 의해 중합체 사슬 말단에 부여된 잔기와 관련이 있기 때문에, 모든 구현예에서 생산된 관능화된 중합체의 정확한 화학적 구조는 매우 확실하게는 알려져 있지 않을 수 있다. 실제로, 관능화된 중합체의 구조는 다양한 인자, 예컨대 반응성 중합체를 제조하는데 이용된 조건(예를 들면, 촉매 또는 개시제의 유형 및 양) 및 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤(및 임의로 공동-관능화제)을 반응성 중합체와 반응시키는데 이용된 조건(예를 들면, 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 및 공동-관능화제의 유형 및 양)에 좌우될 수 있는 것으로 추측된다. 반응성 중합체 및 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 간의 반응으로부터 생성된 관능화된 중합체는 양성자화되거나 더 변형될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 특히, 켄칭제를 이용한 반응 후, 반응성 중합체 및 보호된 아미노기를 함유하는 락톤 또는 티오락톤 간의 반응으로부터 생성되는 생성물 중 하나는 하기 식에 의해 정의된 관능화된 중합체일 수 있다:

상기 식에서, π는 중합체 사슬이고, 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이며, R¹은 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R²는 결합 또는 2가 유기 그룹이며, R³은 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R⁴는 결합 또는 2가 유기 그룹이며, R⁵ 및 R⁶ 각각은 독립적으로 1가 유기 그룹 또는 가수분해될 수 있는 그룹이거나, R⁵ 및 R⁶은 결합하여 2가 유기 그룹을 형성한다.
하나 이상의 구현예에서, 본 발명에 따라 제조된 관능화된 중합체는 불포화를 함유할 수 있다. 이들 또는 다른 구현예에서, 관능화된 중합체는 가황성이다. 하나 이상의 구현예에서, 관능화된 중합체는 0℃ 미만, 다른 구현예에서 -20℃ 미만, 및 다른 구현예에서 -30℃ 미만의 유리전이온도(T_g)를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 이들 중합체는 하나의 유리전이온도를 나타낼 수 있다. 특별한 구현예에서, 중합체는 수소첨가되거나 부분적으로 수소첨가될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 관능화된 중합체는 60%보다 큰, 다른 구현예에서 약 75%보다 큰, 다른 구현예에서 약 90%보다 큰, 그리고 다른 구현예에서 약 95%보다 큰 시스-1,4-결합 함량을 갖는 시스-1,4-폴리디엔일 수 있고, 여기서 상기 백분율은 시스-1,4 결합을 채용하는 디엔 머 단위의 수 대 디엔 머 단위의 총 수에 기초한다. 또한, 이들 중합체는 약 7% 미만, 다른 구현예에서 5% 미만, 다른 구현예에서 2% 미만, 및 다른 구현예에서 1% 미만인 1,2-연결 함량을 가질 수 있고, 여기서 상기 백분율은 1,2-결합을 채용하는 디엔 머 단위의 수 대 디엔 머 단위의 총 수에 기초한다. 디엔 머 단위의 밸런스는 트랜스-1,4-결합을 채택할 수 있다. 시스-1,4-, 1,2-, 및 트랜스-1,4-결합 함량은 적외선 분광계에 의해 결정될 수 있다. 이들 중합체의 수 평균 분자량(M_n)은, 논의가 되고 있는 중합체에 대한 폴리스티렌 표준 및 Mark-Houwink 상수로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 결정된 바와 같이, 약 1,000 내지 약 1,000,000, 다른 구현예에서 약 5,000 내지 약 200,000, 다른 구현예에서 약 25,000 내지 약 150,000, 및 다른 구현예에서 약 50,000 내지 약 120,000일 수 있다. 이들 중합체의 분자량 분포 또는 다분산성(M_w/M_n)은 약 1.5 내지 약 5.0, 및 다른 구현예에서 약 2.0 내지 약 4.0일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 관능화된 중합체는 중간 또는 낮은 시스-1,4-연결 함량을 갖는 폴리디엔일 수 있다. 음이온성 중합 기술에 의해 제조될 수 있는 이들 중합체는 약 10% 내지 60%, 다른 구현예에서 약 15% 내지 55%, 및 다른 구현예에서 약 20% 내지 약 50%의 시스-1,4-결합 함량을 가질 수 있다. 이들 폴리디엔은 또한 약 10% 내지 약 90%, 다른 구현예에서 약 10% 내지 약 60%, 다른 구현예에서 약 15% 내지 약 50%, 및 다른 구현예에서 약 20% 내지 약 45%의 1,2-결합 함량을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 폴리디엔이 기능적 음이온성 개시제를 이용하여 제조되는 경우, 중합체 사슬의 머리는 기능적 개시제의 잔기인 작용기를 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명의 관능화된 중합체는 1,3-부타디엔, 스티렌, 및 임의로 이소프렌의 코중합체이다. 이들은 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 관능화된 중합체는 관능화된 폴리부타디엔, 관능화된 폴리이소프렌, 관능화된 폴리(스티렌-코-부타디엔), 관능화된 폴리(스티렌-코-부타디엔-코-이소프렌), 관능화된 폴리(이소프렌-코-스티렌), 및 관능화된 폴리(부타디엔-코-이소프렌)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 음이온성-중합된 중합체이다. 이들 중합체의 수 평균 분자량(M_n)은, 논의가 되고 있는 중합체에 대한 폴리스티렌 표준 및 Mark-Houwink 상수로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 결정된 바와 같이, 약 1,000 내지 약 1,000,000, 다른 구현예에서 약 5,000 내지 약 1,000,000, 다른 구현예에서 약 50,000 내지 약 500,000, 및 다른 구현예에서 약 100,000 내지 약 300,000일 수 있다. 이들 중합체의 다분산성(M_w/M_n)은 약 1.0 내지 약 3.0, 및 다른 구현예에서 약 1.1 내지 약 2.0일 수 있다.
유리하게도, 본 발명의 관능화된 중합체는 개선된 저온-유동 내성을 나타낼 수 있고 감소된 이력현상을 나타내는 고무 조성물을 제공할 수 있다. 관능화된 중합체는 타이어 성분을 제조하는데 사용될 수 있는 고무 조성물을 제조하는데 특히 유용하다. 고무 배합 기술 및 여기에 이용된 첨가물은 일반적으로 문헌[The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2^nd Ed. 1973)]에 개시되어 있다.
고무 조성물은 관능화된 중합체를 단독으로 또는 다른 엘라스토머(즉, 가황되어 고무 또는 엘라스토머 특성을 갖는 조성물을 형성할 수 있는 중합체)와 함께 사용함으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 엘라스토머는 천연 및 합성 고무를 포함한다. 합성 고무는 전형적으로 콘주게이트된 디엔 단량체의 중합, 콘주게이트된 디엔 단량체와 다른 단량체, 예컨대 비닐-치환된 방향족 단량체와의 공중합, 또는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀 및 임의로 하나 이상의 디엔 단량체와의 공중합으로부터 유래된다.
예시적인 엘라스토머는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들 엘라스토머는 선형, 분지, 및 별-형상의 구조를 포함하는 무수한 거대분자 구조를 가질 수 있다.
고무 조성물은 충전제, 예컨대 무기 및 유기 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제의 예는 카본블랙 및 전분을 포함한다. 무기 충전제의 예는 실리카, 알루미늄 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 운모, 탈크(수화된 마그네슘 실리케이트), 및 점토(수화된 알루미늄 실리케이트)를 포함한다. 카본블랙 및 실리카는 타이어를 제조하는데 사용되는 가장 흔한 충전제이다. 소정의 구현예에서, 상이한 충전제의 혼합물이 유리하게 이용될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 카본블랙은 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 및 램프 블랙을 포함한다. 카본블랙의 보다 구체적인 예는 초내마모성 노 블랙, 준초내마노성 노 블랙, 고내마모성 퍼네스 블랙, 양압출성 퍼네스 블랙, 미세 퍼네스 블랙, 반-강화 퍼네스 블랙, 중간 가공 채널 블랙,하드 가공 채널 블랙, 전도성 채널 블랙, 및 아세틸렌 블랙을 포함한다.
특정 구현예에서, 카본블랙은 적어도 20 m²/g 및 다른 구현예에서 적어도 35 m²/g의 표면적(EMSA)을 가질 수 있고, 표면적 값은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 기술을 이용한 ASTM D-1765에 의해 결정될 수 있다. 카본블랙은 펠렛화된 형태 또는 펠렛화되지 않은 응집 형태일 수 있다. 카본블랙의 바람직한 형태는 고무 화합물을 혼합하기 위해 사용된 혼합 장비의 유형에 좌우될 수 있다.
고무 조성물에 이용된 카본블랙의 양은 100 중량부의 고무 당 최대 약 50 중량부(phr)일 수 있으며, 약 5 내지 약 40 phr이 전형적이다.
사용될 수 있는 일부 상업적으로 이용가능한 실리카는 Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, 및 Hi-Sil™ 190(PPG Industries, Inc.; Pittsburgh, Pa.)을 포함할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 실리카의 다른 공급자는 Grace Davison(Baltimore, Md.), Degussa Corp.(Parsippany, N.J.), Rhodia Silica Systems(Cranbury, N.J.), 및 J.M. Huber Corp.(Edison, N.J.)를 포함한다.
하나 이상의 구현예에서, 실리카는 이들의 표면적을 특징으로 할 수 있으며, 이는 이들의 강화 특성의 척도이다. Brunauer, Emmet 및 Teller("BET") 방법(J. Am . Chem . Soc ., vol. 60, p. 309 et seq.에 기재됨)은 표면적을 결정하는 인정된 방법이다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 m²/g 미만이다. 표면적의 유용한 범위는 약 32 내지 약 400 m²/g, 약 100 내지 약 250 m²/g, 및 약 150 내지 약 220 m²/g을 포함한다.
실리카의 pH는 일반적으로 약 5 내지 약 7 또는 7을 약간 넘거나, 또는 다른 구현예에서 약 5.5 내지 약 6.8이다.
하나 이상의 구현예에서, 실리카가 충전제로서 이용되는 경우(단독으로 또는 다른 충전제와 조합으로), 실리카와 엘라스토머와의 상호작용을 향상시키기 위해 혼합 동안 고무 조성물에 커플링제 및/또는 차폐제가 첨가될 수 있다. 유용한 커플링제 및 차폐제는 본원에 참고로 통합되어 있는 미국 특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호, 제6,608,145호, 제6,667,362호, 제6,579,949호, 제6,590,017호, 제6,525,118호, 제6,342,552호, 및 제6,683,135호에 개시되어 있다.
고무 조성물에 이용된 실리카의 양은 약 1 내지 약 100 phr 또는 다른 구현예에서 약 5 내지 약 80 phr일 수 있다. 유용한 상한 범위는 실리카에 부여된 고 점도에 의해 제한된다. 실리카가 카본블랙과 함께 사용되는 경우, 실리카의 양은 약 1 phr까지 줄어들 수 있고, 실리카의 양이 줄어들수록, 더 적은 양의 커플링제 및 차폐제가 이용될 수 있다. 일반적으로, 커플링제 및 차폐제의 양은 사용된 실리카의 중량을 기준으로 약 4% 내지 약 20%의 범위이다.
황 또는 퍼옥사이드계 경화 시스템을 포함하는, 다수의 고무 경화제(가황제로도 불림)가 이용될 수 있다. 경화제는 전체가 참고로 본원에 통합되어 있는 문헌[Kirk - Othmer , Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, pgs. 365-468, (3^rd Ed. 1982)], 특히 문헌[Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402, and A.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2^nd Ed. 1989)]에 기재되어 있다. 가황제는 사용된 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
고무 배합에 전형적으로 이용되는 다른 성분이 또한 고무 조성물에 첨가될 수 있다. 이들은 가속제, 가속제 활성제, 오일, 가소제, 왁스, 그을음 억제제, 가공 보조제, 아연 옥사이드, 점착제용 수지, 강화 수지, 지방산 예컨대 스테아르산, 해교제, 및 분해방지제, 예컨대 항산화제 및 오존분해방지제를 포함한다. 특정 구현예에서, 이용되는 오일은 상기 기재된 증량제 오일로서 통상적으로 사용된 것을 포함한다.
고무 조성물의 모든 성분들은 표준 혼합 장비, 예컨대 밴버리 또는 브라벤더 혼합기, 압출기, 혼련기, 및 2롤 제분기를 이용하여 혼합될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 성분들은 둘 이상의 단계에서 혼합된다. 제1단계(종종 마스터배치 혼합 단계로서 지칭됨)에서, 전형적으로 고무 성분 및 충전제를 포함하는 소위 마스터배치가 준비된다. 미성숙한 가황(그을음으로도 알려짐)을 방지하기 위해, 마스터배치는 가황제를 배제할 수 있다. 마스터배치는 약 135℃ 내지 약 180℃의 배출 온도를 갖는 약 25℃ 내지 약 125℃의 개시 온도에서 혼합될 수 있다. 마스터배치가 제조되면, 가황제가 도입되어 최종 혼합 단계에서 마스터배치 내로 혼합될 수 있고, 이는 전형적으로 미성숙한 가황의 기회를 줄이기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 수행된다. 임의로, 마스터배치 혼합 단계 및 최종 혼합 단계 사이에가끔 리밀(remill)로 불리는 부가적 혼합 단계가 이용될 수 있다. 하나 이상의 리밀 단계가 종종 이용되며, 여기서 고무 조성물은 충전제로서 실리카를 포함한다. 본 발명의 관능화된 중합체를 포함하는 다양한 성분이 이들 리밀 동안 첨가될 수 있다.
실리카로 채워진 타이어 제형에 특히 적용가능한 혼합 과정 및 조건은 참고로 본원에 통합되어 있는 미국 특허 제5,227,425호, 제5,719,207호, 및 제5,717,022호 뿐만 아니라 유럽 특허 제890,606호에 기재되어 있다. 일 구현예에서, 초기 마스터배치는 커플링제 및 차폐제의 실질적인 부재 하에 본 발명의 관능화된 중합체 및 실리카를 포함함으로써 제조된다.
본 발명의 관능화된 중합체로부터 제조된 고무 조성물은 타이어 부품, 예컨대 트레드, 서브트레드, 측벽, 바디 플리 스킴(body ply skim), 비드 충전제 등을 형성하는데 특히 유용하다. 바람직하게는, 본 발명의 기능적 중합체는 트레드 및 측벽 제형에 이용된다. 하나 이상의 구현예에서, 이들 트레드 또는 측벽 제형은 제형 내 고무의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 100 중량%, 다른 구현예에서 약 35 중량% 내지 약 90 중량%, 및 다른 구현예에서 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 관능화된 중합체를 포함할 수 있다.
고무 조성물이 타이어의 제조에 이용되는 경우, 이들 조성물은 표준 고무 성형, 몰딩 및 경화 기술을 포함하는 통상적인 타이어 제조 기술에 따라 타이어 부품으로 가공될 수 있다. 전형적으로, 가황은 몰드에서 가황성 조성물을 가열함으로써 이루어지고, 예를 들면, 그것은 약 140℃ 내지 약 180℃로 가열될 수 있다. 경화되거나 가교결합된 고무 조성물은 가황물로서 지칭될 수 있고, 이는 일반적으로 열경화성인 3차원 중합체성 네트워크를 함유한다. 다른 성분, 예컨대 충전제 및 가공 보조제가 가교결합된 네트워크에 전반에 고르게 분산될 수 있다. 공기 타이어는 참고로 본원에 통합되어 있는 미국 특허 제5,866,171호, 제5,876,527호, 제5,931,211호, 및 제5,971,046호에 논의된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 실시를 입증하기 위해, 하기 실시예가 제조되고 시험되었다. 그러나, 상기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 안 된다. 청구항은 본 발명을 정의하는 역할을 할 것이다.
실시예
실시예 1. α-(2,2,5,5- 테트라메틸 -1- 아자 -2,5- 디실라 -1- 사이클로펜틸 )-γ- 부티로 락톤 (락톤- NSi ₂ )의 합성
α-아미노-γ-부티로락톤 하이드로브로마이드 (9.01 g, 0.050 mmol) 및 디클로로메탄 (30 ml)을 빙욕으로 냉각된 동근바닥 플라스크에서 혼합했다. 이 혼합물에 트리에틸아민 (16.70 g, 0.165 mmol), 및 디클로로메탄 (50 ml) 중 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄 (10.76 g, 0.050 mmol)의 용액을 부가했다. 수득한 혼합물을 실온에서 47 시간 동안 교반하고 그 다음 진공 하에서 증발시켰다. 잔여물을 500 ml의 사이클로헥산으로 추출하고 프릿을 통해 여과했다. 여과물을 진공 하에서 증발시켜서, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로락톤 (락톤-NSi₂로 약칭)을 백색 고형물로서 얻었다 (11.8 g, 97% 수율). 생성물의 ¹H NMR 데이타 (C₆D₆, 25 ℃, 테트라메틸실란으로 언급됨)는 하기와 같이 열거된다: δ 3.50 (다중항, 1 H), 3.33 (다중항, 1 H), 3.22 (다중항, 1 H), 1.64 (다중항, 1 H), 1.50 (다중항, 1 H), 0.76 (단일항, 4 H, Si-CH₂), 0.15 (단일항, 6 H, Si-CH₃), 0.14 (단일항, 6 H, Si-CH₃). ¹H NMR 데이타로부터, 생성물의 구조는 하기인 것으로 결정되었다:

락톤- NSi ₂
실시예 2. α-(2,2,5,5- 테트라메틸 -1- 아자 -2,5- 디실라 -1- 사이클로펜틸 )-γ- 부티로 티오락톤 ( 티오락톤 - NSi ₂ )의 합성
DL-호모시스테인 티오락톤 하이드로클로라이드 (7.68 g, 0.050 mmol) 및 디클로로메탄 (30 ml)을 빙욕으로 냉각된 동근바닥 플라스크에서 혼합했다. 이 혼합물에 트리에틸아민 (16.70 g, 0.165 mmol), 및 50 ml의 디클로로메탄 중 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄 (10.76 g, 0.050 mmol)의 용액을 부가했다. 수득한 혼합물을 실온에서 47 시간 동안 교반하고 그 다음 진공 하에서 증발시켰다. 잔여물을 500 ml의 사이클로헥산으로 추출하고 프릿을 통해 여과했다. 여과물을 진공 하에서 증발시켜서, α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로티오락톤 (티오락톤-NSi₂로 약칭)을 백색 고형물로서 얻었다 (11.8 g, 97% 수율). 생성물의 ¹H NMR 데이타 (C₆D₆, 25 ℃, 테트라메틸실란으로 언급됨)는 하기와 같이 열거된다: δ 3.24 (다중항, 1 H), 2.34 (다중항, 1 H), 2.22 (다중항, 1 H), 1.75 (다중항, 1 H), 1.63 (다중항, 1 H), 0.75 (다중항, 4 H, Si-CH₂), 0.09 (단일항, 6 H, Si-CH₃), 0.07 (단일항, 6 H, Si-CH₃). ¹H NMR 데이타로부터, 생성물의 구조는 하기인 것으로 결정되었다:

티오락톤 - NSi ₂
실시예 3. 비변형된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
터빈 교반기 블레이트가 구비된 2-갤런 질소-퍼지된 반응기에 부가된 헥산 중 1646 g의 헥산 및 2822 g의 22.5 wt% 1,3-부타디엔을 부가했다. 미리형성된 촉매를, 톨루엔 중 7.35 ml의 4.32 M 메틸알루미녹산, 헥산 중 1.52 g의 22.5 wt% 1,3-부타디엔, 사이클로헥산 중 0.59 ml의 0.537 M 네오디뮴 베르세이테이트, 헥산 중 6.67 ml의 1.0 M 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 헥산 중 1.27 ml의 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드를 혼합하여 제조했다. 촉매를 15 분 동안 숙성하고 반응기에 충전했다. 그 다음 반응기 재킷 온도를 65 ℃로 설정했다. 촉매의 부가 약 60 분 후, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하고 이소프로판올 중 30 ml의 12 wt% 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액으로 켄칭했다. 수득한 폴리머 시멘트를 5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 12 리터의 이소프로판올로 응고시키고 그 다음 드럼-건조했다. 수득한 폴리머의 무니 점도 (ML_{1 +4})는 대형 로터가 있는 알파 기술 무니 점도계를 1-분 워밍업 시간, 및 4 분 수행 시간 사용하여100 ℃에서 26.4인 것으로 측정되었다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된 바와 같이, 폴리머는 111,700의 수 평균 분자량 (M_n), 233,300의 중량 평균 분자량 (M_w), 및 2.09의 분자량 분포 (M_w/M_n)을 가졌다. 폴리머의 적외선 분광 분석은 시스-1,4-연결 함량 94.1%, 트랜스-1,4-연결 함량 5.4%, 및 1,2-연결 함량 0.5%를 나타내었다.
폴리머의 저온-유동 내성을 Scott 가소성 테스터를 사용하여 측정했다. 대략 2.5 g의 폴리머는, 100 ℃에서 20 분 동안, 직경 15 mm 및 높이 12 mm인 원통형 버튼으로 성형되었다. 실온으로 냉각한 후, 버튼을 금형으로부터 제거하고 Scott 가소성 테스터에 실온에서 두었다. 5-kg 하중을 시료에 적용했다. 8 분 후, 잔이여 샘플 게이지 (즉, 샘플 두께)는 1.64 mm인 것으로 측정되었다. 일반적으로, 잔이여 샘플 게이지는 폴리머의 저온-유동 내성의 표시로서 취해질 수 있는데, 더 높은 잔여 샘플 게이지 더 나은 저온-유동 내성을 나타낸다.
비변형된 시스-1,4-폴리부타디엔의 특성은 표 1에서 요약되어 있다.
표 1. 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 물리적 특성

실시예 4. 비변형된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
터빈 교반기 블레이트가 구비된 2-갤런 질소-퍼지된 반응기에 1633 g의 헥산 및 헥산 중 2835 g의 22.4 wt% 1,3-부타디엔을 부가했다. 미리형성된 촉매를, 톨루엔 중 5.29 ml의 4.32 M 메틸알루미녹산, 헥산 중 1.10 g의 22.4 wt% 1,3-부타디엔, 사이클로헥산 중 0.43 ml의 0.537 M 네오디뮴 베르세이테이트, 헥산 중 4.80 ml의 1.0 M 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 헥산 중 0.91 ml의 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드을 혼합하여 제조했다. 촉매를 15 분 동안 숙성하고 반응기에 충전했다. 그 다음 반응기 재킷 온도를 65 ℃로 설정했다. 촉매의 부가 약 80 분 후, 중합 혼합물을 실온으로 냉각하고 이소프로판올 중 30 ml의 12 wt% 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액으로 켄칭했다. 수득한 폴리머 시멘트를 5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 12 리터의 이소프로판올로 응고시키고 그 다음 드럼-건조했다. 수득한 폴리머의 특성은 표 1에서 요약되어 있다.
실시예 5. α-(2,2,5,5- 테트라메틸 -1- 아자 -2,5- 디실라 -1-사이클로펜틸)-γ-부티로락톤( 락톤-NSi ₂ )에 의해 변형된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
터빈 교반기 블레이트가 구비된 2-갤런 질소-퍼지된 반응기에 1514 g의 헥산 및 헥산 중 2954 g의 21.5 wt% 1,3-부타디엔을 부가했다. 미리형성된 촉매를, 톨루엔 중 7.35 ml의 4.32 M 메틸알루미녹산, 헥산 중 1.59 g의 21.5 wt% 1,3-부타디엔, 사이클록헥산 중 0.59 ml의 0.537 M 네오디뮴 베르세이테이트, 헥산 중 6.67 ml의 1.0 M 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 헥산 중 1.27 ml의 1.0 M 디에틸알루미늄 클로라이드를 혼합하여 제조했다. 촉매를 15 분 동안 숙성하고 반응기에 충전했다. 그 다음 반응기 재킷 온도를 65 ℃로 설정했다. 촉매의 부가 약 60 분 후, 중합 혼합물을 실온으로 냉각했다.
약 425 g의 수득한 비변형된 폴리머 시멘트 (즉, 가성-살아있는 폴리머 시멘트)를 반응기로부터 질소-퍼지된 병으로 이동시키고, 그 다음 톨루엔 중 15.0 ml의 0.159 M α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로락톤 (락톤-NSi₂)을 부가했다. 병을 65 ℃에서 유지된 수욕에서 30 분 동안 흔들었다. 수득한 폴리머 시멘트를 이소프로판올 중 3 ml의 12 wt% 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 용액으로 켄칭하고, 0.5 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는2 리터의 이소프로판올로 응고시키고, 그 다음 드럼-건조했다. 수득한 TMSBMO-변형된 폴리머의 특성은 표 1에서 요약되어 있다.
실시예 6. α-(2,2,5,5- 테트라메틸 -1- 아자 -2,5- 디실라 -1-사이클로펜틸)-γ-부티로티오락톤 ( 티오락톤 - NSi ₂ )에 의해 변형된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 합성
α-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-사이클로펜틸)-γ-부티로티오락톤 (티오락톤-NSi₂)로 변형된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플을 실시예 5와 유사한 절차를 사용하여 제조했다. 티오락톤-NSi₂-변형된 폴리머의 특성은 표 1에서 요약되어 있다.
도 1에서, 실시예 3-6에서 합성된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플의 저온-유동 내성은 폴리머 무니 점도에 대항하여 플로팅된다. 데이타는, 동일한 폴리머 무니 점도에서, 락톤-NSi₂- 및 티오락톤-NSi₂-변형된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플이 비변형된 폴리머보다 유의미하게 더 높은 잔여 샘플 게이지 값 및 따라서 유의미하게 더 나은 저온-유동 내성을 보여준다는 것을 보여준다는 것을 나타낸다.
실시예 7-10. 락톤- NSi ₂ - 및 티오락톤 - NSi ₂ -변형된 시스 -1,4- 폴리부타디엔 대 비변형된 시스 -1,4- 폴리부타디엔의 배합 평가
실시예 3-6에서 생산된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플을 카본블랙으로 채워진 고무 화합물에서 평가하였다. 가황물의 조성이 표 2에 제시되어 있고, 여기서 상기 숫자들은 총 고무의 100 중량부 당 중량부(phr)로서 표현된다.
표 2. 시스 -1,4- 폴리부타디엔으로부터 제조된 고무 가황물의 조성

경화되지 않은 고무 화합물의 무니(Mooney) 점도(ML_{1 +4})를 큰 로터, 1분 예열 시간, 및 4분 작동 시간을 갖는 알파 기술 무니 점도계를 이용하여 130℃에서 결정하였다. 가황물의 인장 기계적 특성(모듈러스, T_b, 및 E_b)을 ASTM-D412에 기재된 표준 절차를 이용하여 측정하였다. 가황물의 이력현상 데이타(tan δ) 및 페인(Payne) 효과 데이타(ΔG')를 역학적 변형률 변화(strain-sweep) 실험으로부터 수득하였고, 이는 0.1% 내지 20%의 변형률 변화로 50℃ 및 15 Hz에서 수행하였다. ΔG'는 0.1% 변형률에서의 G 및 20% 변형률에서 G 사이의 차이이다. 가황물의 물리적 특성이 표 3에 요약되어 있다. 도 2에서 tan δ 데이타가 화합물 무니 점도에 대하여 도식화되어 있다.
표 3. 시스 -1,4- 폴리부타디엔으로부터 제조된 고무 가황물의 물리적 특성

표 3 및 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 화합물 무니 점도에서, 락톤-NSi₂- 및 티오락톤-NSi₂-변형된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플은 변형되지 않은 중합체보다 더 낮은 tan δ를 생성하며, 이는 락톤-NSi₂ 및 티오락톤-NSi₂를 이용한 시스-1,4-폴리부타디엔의 변형이 이력현상을 감소시킨다는 것을 가리킨다. 동일한 화합물 무니 점도에서, 락톤-NSi₂- 및 티오락톤-NSi₂-변형된 시스-1,4-폴리부타디엔 샘플은 또한 변형되지 않은 중합체보다 더 낮은 ΔG'를 생성하고, 이는 변형된 중합체 및 카본블랙 간의 더 강한 상호작용으로 인해 페인 효과가 감소되었음을 가리킨다.

Claims (38)

1. 하기 단계를 포함하는, 기능화된 폴리머의 제조 방법:
   (ⅰ) 단량체를 중합하여 반응성 폴리머를 형성하는 단계, 및
   (ⅱ) 상기 반응성 폴리머를 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤과 반응시키는 단계, 여기서 상기 보호된 아미노 그룹은 디실릴화된 아미노 그룹, 또는 (하이드로카르빌)(실릴)아미노 그룹임.
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서, 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 하기 식으로 규정된 락톤 또는 티오락톤 그룹을 포함하는 방법:
   

   

   
   여기서 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹은 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R²는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R³은 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이다.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 티오락톤은 모노티오락톤 또는 디티오락톤이거나, 상기 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 하기 식 III으로 규정되거나:
   

   

   
   (여기서, 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹은 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R²은 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R³은 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R⁴는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R⁵는 1가 유기 그룹 또는 가수분해형 그룹이고, 각각의 R¹⁰은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이거나, R⁵ 및 R¹⁰은 함께 2가 유기 그룹을 형성함),
   상기 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 하기 식 IV로 규정되거나:
   

   

   
   (여기서, 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹은 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R²는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R³은 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R⁴는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, 각각의 R¹⁰은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R¹¹은 결합 또는 가수분해형 그룹이고, R¹²는 2가 유기 그룹임),
   상기 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 하기 식 V로 규정되거나:
   

   

   
   (여기서, 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹은 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R²는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R³은 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R⁴는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, 각각의 R¹³ 및 각각의 R¹⁴ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이거나, R¹³ 및 R¹⁴은 함께 2가 유기 그룹을 형성함),
   상기 보호된 아미노 그룹을 함유하는 락톤 또는 티오락톤은 하기 식 VI으로 규정되는 방법.
   

   

   
   (여기서, 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹은 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R²는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R³은 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R⁴는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, 각각의 R¹³ 및 각각의 R¹⁴ 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R¹⁵는 2가 유기 그룹임)
5. 청구항 1에 있어서, 단량체를 중합하여 반응성 폴리머를 형성하는 상기 단계는 콘주게이트된 디엔 단량체를 중합하여, 반응성 사슬 말단을 갖는 폴리머를 형성하는 것을 포함하는 방법.
6. 청구항 5에 있어서, 상기 중합 단계는 란탄계 촉매를 이용하는 방법.
7. 청구항 5에 있어서, 상기 단량체의 중합 단계는 20중량% 미만의 유기 용매를 포함하는 중합 혼합물 내에서 일어나는 방법.
8. 청구항 5에 있어서, 상기 중합 단계는 음이온성 개시제를 이용하는 방법.
9. 기능화된 폴리머, 충전제, 및 경화제를 포함하는 가황성 조성물로서, 상기 기능화된 폴리머는 하기 식으로 규정되는 가황성 조성물:
   

   

   
   (여기서, π는 폴리머 사슬이고, 각각의 α는 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹은 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R²는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R³은 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이고, R⁴는 결합 또는 2가 유기 그룹이고, R⁵는 1가 유기 그룹 또는 가수분해형 그룹이고, R⁶은 가수분해형 그룹이거나, R⁵ 및 R⁶은 함께 2가 유기 그룹을 형성한다).
10. 청구항 9의 가황성 조성물을 이용하여 제조된 타이어 성분.
11. 청구항 5에 있어서, 단량체를 중합하여 반응성 폴리머를 형성하는 상기 단계는 콘주게이트된 디엔 단량체, 및 그것과의 공중합성인 단량체를 중합하여, 반응성 사슬 말단을 갖는 폴리머를 형성하는 것을 포함하는 방법.
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