ES2261156T3 - Polimeros de dieno conjugado modificados, metodo para la produccion y composicion de caucho que comprende el mismo. - Google Patents
Polimeros de dieno conjugado modificados, metodo para la produccion y composicion de caucho que comprende el mismo.Info
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Abstract
Un polímero de dieno conjugado modificado obtenido mediante la modificación o el acoplamiento de un polímero de dieno conjugado con al menos un compuesto seleccionado de entre el grupo consistente en los siguientes compuestos (d), (e), (f), (h) e (i) y que tiene un contenido de enlace cis-1, 4 en una porción dieno conjugado no inferior al 85% y una razón de peso molecular promedio en peso (Mw) a peso molecular promedio en número (Mn) no superior a 4 medidio mediante cromatografía de permeación de gel: Componente (d): un compuesto de tipo quinona; Componente (e): un compuesto de tipo tiazol; Componente (f): un compuesto de tipo sulfenamida. Componente (h): un compuesto de tipo tiurama. Componente (i): un compuesto de tipo tioimida.
Description
Polímeros de dieno conjugado modificados, método
para la producción y composición de caucho que comprende el
mismo.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta invención trata sobre polímeros de dieno
conjugado modificados, y de forma más particular sobre un polímero
de dieno conjugado modificado obtenido a través de la polimerización
de un compuesto dieno conjugado con un catalizador de un elemento
perteneciente al grupo de las tierras raras y sometiendo a
continuación el polímero resultante justo después de la
polimerización a una reacción de modificación o acoplamiento con un
compuesto especificado de forma que interactúe con un reforzante del
caucho como el negro de carbón para mejorar la dispersabilidad del
reforzante del caucho en el ingrediente de caucho, y que tenga unas
propiedades excelentes respecto a la capacidad de recuperación del
rebote, resistencia al desgaste y propiedades mecánicas.
\vskip1.000000\baselineskip
Hasta este momento, se han propuesto diversos
catalizadores de polimerización para dienos conjugados, que
desempeñan un papel industrial muy importante. En particular, se han
estudiado y desarrollado muchos catalizadores de polimerización que
dan un alto contenido de enlace
cis-1,4-para dar polímeros de dieno
conjugado que tengan unas altas prestaciones en sus propiedades
térmicas y mecánicas. Por ejemplo, existen sistemas de catalizadores
compuestos bien conocidos que contienen un compuesto de un metal de
transición como níquel, cobalto o titanio como componente esencial.
Entre ellos, algunos catalizadores se han utilizado ampliamente en
el ámbito industrial como catalizadores de polimerización de
butadieno, isopropeno o similares (ver End. Ing. Chem., 48,
784(1956) y
JP-B-37-8198).
Por otra parte, se ha estudiado y desarrollado
un sistema de catalizador compuesto que contiene un compuesto de una
tierra rara y un compuesto organometálico de un elemento del Grupo
I-III con el fin de conseguir un contenido todavía
más alto de enlace cis-1,4-y una
actividad de polimerización excelente, y también se han llevado a
cabo de forma muy activa estudios sobre un proceso de polimerización
altamente estereoespecífica utilizando el mismo compuesto.
En
JP-B-47-14729 se
revela un sistema catalizador que contiene un compuesto de tierra
rara como octanoato de cerio, un hidruro de alquilaluminio como
hidruro de diisobutilaluminio, un haluro de trialquil aluminio y de
aluminio como dicloruro de etilaluminio. En particular, hay una
descripción de sobre como aumenta la actividad del catalizador
mediante la maduración de tal sistema catalizador en presencia de
butadieno.
En
JP-B-62-1404,
JP-B-63-64444 y
JP-B-1-16244 se
propone un método para la mejora de la actividad catalizadora
mediante el incremento de la solubilidad de un compuesto de un
elemento de tierra rara en el disolvente de polimerización. Y
también, JP-B-4-2601
revela que el sistema catalizador que contienen un compuesto de
tierra rara, hidruro de trialquilaluminio o aluminio, y un derivado
halógeno orgánico indica una actividad más alta en la polimerización
de 1,3-butadieno en comparación con el catalizador
convencional.
Sin embargo, los polímeros obtenidos utilizando
los sistemas catalizadores convencionales que incluyen el compuesto
de tierras raras tienen una distribución de pesos moleculares más
amplia y no mejoran suficientemente la resistencia al desgaste y
capacidad de recuperación del rebote. En
JP-A-6-211916,
JP-A-6-306113 y
JP-A-8-73515 se
informa de que cuando se utiliza un sistema catalizador que consiste
en un compuesto de neodimio y metil aluminoxano, se indica una alta
actividad de polimerización y se obtiene un polímero de dieno
conjugado que posee una distribución de pesos moleculares
estrecha.
Sin embargo, en este método de polimerización,
se necesita utilizar una mayor cantidad de metil aluminoxano en
comparación con el sistema catalizador convencional que utiliza el
compuesto de organoaluminio para mantener una actividad
polimerizadora suficiente y obtener un polímero que tenga una
distribución de pesos moleculares estrecha. Además, tal catalizador
es caro en comparación con el compuesto organoaluminio convencional
y también aumenta el flujo en frío lo que provoca un problema
respecto a la estabilidad durante el almacenamiento, de tal forma
que se convierte en un problema para su utilización práctica.
Para resolver estos problemas,
JP-A-10-306113 y
JP-A-11-35633
informan de que el flujo en frío puede ser controlado mediante la
modificación del polímero de dieno conjugado polimerizado en
presencia de un sistema catalizador utilizando el metil aluminoxano
con un compuesto hetero de tres miembros, un compuesto metálico
halogenado o un carbonato metálico.
Sin embargo, cuando el polímero de dieno
conjugado resultante se utiliza con negro de carbón para preparar
una composición de caucho, la interacción entre dicho polímero
(caucho) y el negro de carbón es insuficiente, y de esta forma la
dispersibilidad del negro de carbón en la composición de caucho
resultante es pobre y la resistencia al desgaste y las propiedades
mecánicas del material vulcanizado fabricado a partir de dicha
composición de caucho no se obtienen a un nivel satisfactorio.
Los inventores han llevado a cabo diversos
estudios y han encontrado que cuando se utiliza un sistema
catalizador que contiene un compuesto de tierra rara, aluminoxano,
un compuesto de tipo organoaluminio y un compuesto que contiene
halógeno, la actividad catalizadora es suficientemente alta incluso
cuando se utiliza una pequeña cantidad de aluminoxano y se obtiene
un polímero de dieno conjugado con una distribución de peso
molecular estrecha, y además la interacción con el negro de carbón
se mejora mediante la reacción (modificación o acoplamiento) con un
compuesto especificado después de la polimerización para dar una
composición de caucho que tiene una excelente capacidad de
recuperación del rebote, propiedades mecánicas, procesabilidad y
resistencia al desgaste para un vulcanizado, y como resultado de
ello la invención se ha llevado a cabo.
De acuerdo con el primer aspecto de la
invención, existe una provisión de un polímero de dieno conjugado
modificado obtenido mediante la modificación o acoplamiento de un
polímero de dieno conjugado con al menos un compuesto seleccionado
de entre el grupo consistente en los compuestos que se muestran a
continuación (d), (e), (f), (h) y (i), y que tiene un contenido en
enlace cis-1,4 en una porción del dieno conjugado no
inferior al 85% y una razón de peso molecular promedio en peso (Mw)
a peso molecular promedio en número (Mn) no superior a 4 medida
mediante cromatografía de permeación de gel:
Componente (d): un compuesto de tipo
quinona;
Componente (e): un compuesto de tipo tiazol;
Componente (f): un compuesto de tipo
sulfenamida;
Componente (h): un compuesto de tipo
tiurama;
Componente (i): un compuesto de tipo
tioimida;
De acuerdo con un segundo aspecto de la
invención, se proporciona un método para la fabricación de un
polímero de dieno conjugado modificado que comprende la
polimerización de un compuesto(s) de dieno conjugado con un
catalizador que consiste esencialmente en los componentes que se
muestran a continuación (a), (b) y (c) y, seguidamente, modificando
o acoplando con al menos un compuesto seleccionado de entre el grupo
consistente en los componentes (d), (e), (f), (h) e (i) que se han
mostrado anteriormente:
Componente (a): un compuesto que contiene un
elemento perteneciente al grupo de las tierras raras de número
atómico 57-71 en la Tabla Periódica o un compuesto
obtenido haciendo reaccionar el compuesto con una base de Lewis;
Componente (b): un aluminoxano y/o un compuesto
de tipo organoaluminio representado por la fórmula general
AlR^{1}R^{2}R^{3} (donde R^{1} y R^{2} son iguales o
distintos y son un grupo hidrocarburo que tiene un número de
carbonos de 1-10 o un átomo de hidrógeno, y R^{3}
es un grupo hidrocarburo que tiene un número de carbonos de
1-10 mientras que R^{3} es igual o distinto de
R^{1} o R^{2} );
Componente (c): un compuesto que contiene
halógeno que contiene un producto de reacción entre un haluro de un
metal que pertenece al Grupo 2, Grupo 7, Grupo 11 o Grupo 12 y una
base de Lewis, cloruro de dietilaluminio, tetracloruro de silicio,
trimetilclorosilano, diclorosilano de metilo, diclorosilano de
dimetilo, triclorosilano de metilo, bicloruro de etilaluminio,
sesquicloruro de etilaluminio, tetracloruro de estaño, bicloruro de
estaño, tricloruro de fósforo, cloruro de benzoílo o cloruro de
t-butilo.
De acuerdo con un tercer aspecto de la
invención, se proporciona una composición de caucho que contiene
20-120 partes en peso de negro de carbón en base a
100 partes en peso del ingrediente de caucho que consiste en
10-100% en peso del polímero de dieno conjugado
modificado anterior y 90-0% en peso de al menos otro
caucho seleccionado de entre el grupo consistente en caucho natural,
caucho de isopreno sintético, caucho de butadieno, caucho de
estireno-butadieno, caucho de copolímero de
etilen-[\alpha]-olefina, caucho de terpolímero de
etilen-[\alpha]-olefin-dieno,
caucho de copolímero de acrilonitril-butadieno,
caucho de cloropreno y caucho de butilo halogenado (mientras que el
caucho de dieno conjugado modificado + el otro caucho = 100% en
peso).
El componente (a) utilizado en el catalizador de
acuerdo con la invención es un compuesto que contiene una tierra
rara de número atómico 57-71 en la Tabla Periódica
(compuesto que contiene una tierra rara) o un producto de reacción
obtenido haciendo reaccionar el compuesto con una base de Lewis.
Como tierras raras, se prefieren neodimio, praseodimio, cerio,
lantano, gadolinio o una de sus mezclas, y el neodimio es el más
preferido.
El compuesto que contiene una tierra rara de
acuerdo con la invención es un carboxilato, un alcóxido, un complejo
[\beta]-dicetona, un fosfato o un fosfito. Entre
ellos, se prefieren el carboxilato y el fosfato, y el carboxilato es
el más preferido.
El carboxilato de la tierra rara se representa
mediante la fórmula general
(R^{5}-CO_{2})_{3}M (donde M es un
tierra rara de número atómico 57-71 en la Tabla
Periódica, y R^{5} es un grupo hidrocarburo que tiene un número
de carbonos de 1-20, preferiblemente un grupo
hidrocarburo saturado o insaturado y de cadena lineal o ramificada
o cíclico, a uno de sus átomos de carbono primario, secundario o
terciario está unido a un grupo carboxilo).
Como ácido carboxílico, se puede hacer mención a
ácido octanoico, ácido
2-etil-hexanoico, ácido oleico,
ácido esteárico, ácido benzoico, ácido nafténico, ácido versático
(nombre comercial, fabricado por Shell Chemical Corporation, un
ácido carboxílico en el cual un grupo carboxilo está unido a un
átomo de carbono terciario). Entre ellos, se prefieren el ácido
2-etil-hexanoico, el ácido nafténico
y el ácido versático.
El alcóxido de la tierra rara se representa
mediante la fórmula general (R^{6}O)_{3}M (donde M es una
tierra rara de número atómico 57-71 en la Tabla
Periódica). Como ejemplo de grupo alcoxilo representado por
R^{6}O, se puede hacer mención al grupo
2-etil-hexilalcoxilo, al grupo
oleílalcoxilo, al grupo estearilalcoxilo, al grupo fenoxilo y al
grupo bencilalcoxilo. Entre ellos, se prefieren el grupo
2-etil-hexilalcoxilo y el grupo
bencilalcoxilo.
Como complejo [\beta]-dicetona
de la tierra rara, se puede hacer mención al complejo acetilacetona,
al complejo benzoílacetona, al complejo propionitrilacetona, al
complejo valerilacetona y al complejo etilacetilacetona. Entre
ellos, se prefieren el complejo acetilacetona y el complejo
etilacetilacetona.
Como fosfato o fosfito de la tierra rara, se
puede hacer mención al bis(2-etilhexil)
fosfato, bis(1-metilheptil) fosfato,
bis(p-nonilfenil) fosfato,
bis(polietilenglicol-p-nonilfenil)
fosfato,
(1-metilheptil)(2-etilhexil)
fosfato, (2-etilhexil)(p-nonilfenil)
fosfato, 2-etilhexilo,
mono-2-etilhexil fosfonato,
2-etilhexilo,
mono-p-nonilfenil fosfonato,
bis(2-etilhexil) fosfito,
bis(1-metilheptil) fosfito,
bis(p-nonilfenil) fosfito,
(1-metilheptil)(2-etilhexil) fosfito
y (2-etilhexil)(p-nonilfenil)
fosfito de la tierra rara. Entre ellos, se prefieren el
bis(2-etilhexil) fosfato, el
bis(1-metilheptil) fosfato, el
2-etilhexil,
mono-2-etilhexil fosfito y el
bis(2-etilhexil) fosfito.
Entre los compuestos anteriores, se prefieren
los fosfatos de neodimio y los carboxilatos de neodimio, y los
carboxilatos de neodimio como el
2-etil-hexanoato de neodimio y el
versatato de neodimio son los más preferidos.
La base de Lewis se utiliza para solubilizar más
fácilmente el compuesto que contiene la tierra rara o para
almacenarlo de forma estable durante un largo período de tiempo. En
este caso, la base de Lewis se utiliza en una razón molar de
0-30 moles, preferiblemente 1-10
moles por 1 mol de la tierra rara como una mezcla con el compuesto
que contiene la tierra rara o un producto obtenido haciendo
reaccionar previamente los dos compuestos.
Como base de Lewis, se puede hacer mención a
acetilacetona, tetrahidrofurano, piridina,
N,N-dimetilformamida, tiofeno, difenil éter,
trietilamina, un compuesto de tipo organofósforo, y un alcohol
monovalente o bivalente.
Como componente (a), los compuestos que
contienen una tierra rara mencionados anteriormente o los productos
de reacción obtenidos haciendo reaccionar estos compuestos con una
base de Lewis pueden utilizarse solos o en una mezcla de dos o más
compuestos.
El componente (b) utilizado en el catalizador de
acuerdo con la invención es un aluminoxano que tiene una estructura
química como la que se muestra en la siguiente fórmula (I) o
(II):
donde R^{7} son iguales o
distintos y son un grupo hidrocarburo que tiene un número de
carbonos de 1-20, y n es un entero no inferior a 2.
Y además, el componente (b) puede ser un grupo asociado de
aluminoxanos como se muestra en Fine Chemical, 23, (9), 5 (1994), J.
Am. Chem. Soc., 115, 4971 (1993) y J. Am. Chem. Soc., 117, 6465
(1995).
En el aluminoxano representado mediante la
fórmula (I) o (II); el grupo hidrocarburo representado por R^{7}
incluye el grupo metilo, el grupo etilo, el grupo propilo, el grupo
butilo, el grupo isobutilo, el grupo t-butilo, el
grupo hexilo, el grupo isohexilo, el grupo octilo y el grupo
isooctilo. Entre ellos, se prefieren el grupo metilo, el grupo
etilo, el grupo isobutilo y el grupo t-butilo, y el
grupo metilo es el más preferido. Y además, n es un entero no
inferior a 2, preferiblemente 4-100.
Como aluminoxano, se puede hacer mención a
metilaluminoxano, etilaluminoxano,
n-propilaluminoxano,
n-butilaluminoxano,
isobutil-aluminoxano,
t-butilaluminoxano, hexilaluminoxano e
isohexilaluminoxano.
La fabricación del aluminoxano se puede llevar a
cabo mediante cualquiera de las técnicas bien conocidas. Por
ejemplo, se puede fabricar un aluminoxano añadiendo monocloruro de
trialquilaluminio o dialquilaluminio a un disolvente orgánico como
benceno, tolueno y xileno y a continuación añadiendo y haciendo
reaccionar agua, vapor, vapor con nitrógeno gaseoso o una sal que
contenga agua de cristalización como sulfato de cobre pentahidrato,
sulfato de aluminio hexadecahidrato o similares.
Como componente (b), los anteriores aluminoxanos
pueden ser utilizados en solitario o como una mezcla de ellos.
Otro componente (b) utilizado en el catalizador
de acuerdo con la invención es un compuesto de tipo organoaluminio
representado por la fórmula general AlR^{1}R^{2}R^{3}, donde
R^{1} y R^{2} son iguales o distintos y son un grupo
hidrocarburo que tiene un número de carbonos de 1-10
o un átomo de hidrógeno, y R^{3} es un grupo hidrocarburo que
tiene un número de carbonos de 1-10 mientras que
R^{3} es igual o distinto de R^{1} o R^{2}, que incluye, por
ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio,
tri-n-propilaluminio,
tri-isopropilaluminio,
tri-n-butilaluminio,
tri-isobutilaluminio,
tri-t-butilaluminio,
tripentilaluminio, trihexilaluminio,
triciclohexil-aluminio, trioctilaluminio, hidruro de
dietilaluminio, hidruro de
di-n-propilaluminio, hidruro de
di-n-butilaluminio, hidruro de
di-isobutilaluminio, hidruro de dihexilaluminio,
hidruro de di-isohexilaluminio, hidruro de
di-isooctilaluminio, hidruro de etilaluminio,
dihidruro de n-propilaluminio y dihidruro de
isobutilaluminio. Entre ellos, se prefieren trietilaluminio,
tri-isobutilaluminio, hidruro de dietilaluminio y
dihidruro de isobutilaluminio.
Los compuestos de tipo organoaluminio anteriores
como componente (b) se pueden utilizar solos o como una mezcla de
dos o más componentes.
Los aluminoxanos o los compuesto de tipo
organoaluminio que corresponden a AlR^{1}R^{2}R^{3} como
componente (b) pueden utilizarse solos o conjuntamente. En
particular, es mejor utilizar el aluminoxano y el compuesto de tipo
organoaluminio conjuntamente.
El componente (c) utilizado en el catalizador de
acuerdo con la invención es un compuesto que contiene halógeno, que
contiene un producto de la reacción entre un haluro de un metal que
pertenece al Grupo 2, Grupo 7, Grupo 11 o grupo 12 y una base de
Lewis, cloruro de dietilaluminio, tetracloruro de silicio,
trimetilclorosilano, metil diclorosilano, dimetil diclorosilano,
metil triclorosilano, bicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de
etilaluminio, tetracloruro de estaño, bicloruro de estaño,
tricloruro de fósforo, cloruro de benzoílo y cloruro de
t-butilo. En particular, se prefiere el producto de
reacción entre el cloruro metálico y la base de Lewis.
Como haluro metálico, se puede hacer mención a
cloruro de berilio, bromuro de berilio, yoduro de berilio, cloruro
de magnesio, bromuro de magnesio, yoduro de magnesio, cloruro de
calcio, bromuro de calcio, yoduro de calcio, cloruro de bario,
bromuro de bario, yoduro de bario, cloruro de cinc, bromuro de
zinc, yoduro de zinc, cloruro de cadmio, bromuro de cadmio, yoduro
de cadmio, cloruro de mercurio, bromuro de mercurio, yoduro de
mercurio, cloruro de manganeso, bromuro de manganeso, yoduro de
manganeso, cloruro de renio, bromuro de renio, yoduro de renio,
cloruro de cobre, bromuro de cobre, yoduro de cobre, cloruro de
plata, bromuro de plata, yoduro de plata, cloruro de oro, bromuro de
oro y yoduro de oro. Entre ellos, se prefieren cloruro de magnesio,
cloruro de calcio, cloruro de barrio, cloruro de manganeso, cloruro
de zinc y cloruro de cobre, y los más preferibles son cloruro de
magnesio, cloruro de manganeso, cloruro de zinc y cloruro de
cobre.
Como base de Lewis utilizada para la fabricación
del producto de reacción con el haluro metálico, se prefieren un
compuesto de fósforo, un compuesto de tipo carbonilo, un compuesto
de nitrógeno, un compuesto de tipo éter y un alcohol. En concreto,
incluyen tributil fosfato,
tri-2-etilhexil fosfato, trifenil
fosfato, tricresil fosfato, trietil fosfina, tributil fosfina,
trifenil fosfina, dietilfosfino etano, difenilfosfino etano,
acetilacetona, benzoílacetona, propionitril acetona, valeril
acetona, etilacetil acetona, metil acetoacetato, etil acetoacetato,
fenil acetoacetato, dimetil malonato, dietil malonato, difenil
malonato, ácido acético, ácido octanoico, ácido
2-etil-hexanoico, ácido oleico,
ácido esteárico, ácido benzoico, ácido nafténico, ácido versático
(nombre comercial, fabricado por Shell Chemical Corp., que es un
ácido carboxílico que posee un grupo carboxilo unido a un átomo de
carbono terciario), trietilamina, N,N-dimetil
acetoamida, tetrahidrofurano, difenil éter,
2-etilhexil alcohol, alcohol oleílo, estearil
alcohol, fenol, alcohol bencílico, 1-decanol y
lauril alcohol. Entre ellos, se prefieren
tri-2-etilhexil fosfato, tricresil
fosfato, acetilacetona, ácido 2-etilhexanoico, ácido
versático, alcohol 2-etilhexílico,
1-decanol y lauril alcohol.
La base de Lewis anterior se hace reaccionar a
una razón de 0.01-30 mol, preferiblemente
0.5-10 mol por 1 mol del haluro metálico. Utilizando
el producto de reacción entre el haluro metálico y la base de Lewis
se puede reducir el metal retenido en el polímero.
La cantidad de cada componente o razón de la
composición en el catalizador de acuerdo con la invención se ajusta
a un valor determinado de acuerdo con el propósito de uso o la
necesidad. En la presente invención, el componente (a) se utiliza
preferiblemente en una cantidad de 0.00001-1.0 mmol
por 100 g del compuesto dieno conjugado. Cuando la cantidad es menor
de 0.00001 mmol, la actividad de la polimerización disminuye de
forma no deseada, mientras que cuando excede 1.0 mmol, la
concentración del catalizador se hace incesablemente alta y se
requiere un paso de eliminación de residuos. Preferiblemente, el
componente (a) se utiliza en una cantidad de
0.0001-0.5 mmol.
En general, la cantidad del componente (b)
utilizado se puede representar mediante una razón molar de Al
respecto al componente (a). La razón molar del componente (a) al
componente (b) es 1:1-1:1,000, preferiblemente
1:3-1:750, de forma más particular
1:5-1:500.
Además, la razón molar del componente (a) al
componente (c) es 1:0.1-1:30, preferiblemente
1:0.2-1:15.
Si la cantidad del componente o la razón molar
del componente se encuentra fuera de los rangos definidos
anteriormente, el catalizador resultante no funciona como
catalizador de alta actividad o bien se requiere una etapa de
eliminación del residuo del catalizador no deseada. Además, la
reacción de polimerización se puede llevar a cabo en presencia de
hidrógeno gaseoso junto con los componentes anteriores (a)-(c) con
el propósito de ajustar el peso molecular del polímero.
Además de los componentes anteriores (a) a (c),
se puede añadir un compuesto de tipo dieno conjugado y/o un
compuesto de tipo dieno no conjugado en una cantidad de
0-1,000 mol por 1 mol del compuesto como componente
(a), si se considera necesario. Como compuesto de tipo dieno
conjugado utilizado en la fabricación del catalizador, se puede
utilizar el mismo monómero utilizado en la polimerización, como
1,3-butadieno e isopreno. Como compuesto de tipo
dieno no conjugado, se puede hacer mención a divinilbenceno,
diisopropenil benceno, triisopropenil benceno,
1,4-vinilhexadieno y etiliden norborneno. El
compuesto de tipo dieno conjugado como componente catalizador no es
esencial, pero mejora la actividad catalizadora cuando se utilice
conjuntamente con los componentes (a)-(c).
El catalizador de acuerdo con la invención se
fabrica, por ejemplo, haciendo reaccionar los componentes (a)-(c)
disueltos en un disolvente o también con el compuesto de tipo dieno
conjugado y/o el compuesto de tipo dieno no conjugado, si se
considera necesario. En este caso, el orden de adición de estos
componentes es opcional. Es favorable que estos componentes se
mezclen previamente y se hagan reaccionar y madurar desde el punto
de vista de la mejora de la actividad polimerizadora y del
acortamiento del período de inducción de la polimerización. La
temperatura de maduración es 0-100ºC,
preferiblemente 20-80ºC. Cuando la temperatura es
menor de 0ºC, no se produce una maduración suficiente, mientras que
cuando excede los 100ºC, la actividad catalizadora disminuye y se
provoca un ensanchamiento de la distribución de pesos moleculares no
deseable. El tiempo de maduración no se restringe de ninguna forma
en particular, pero normalmente no es menor de 0.5 minutos. La
maduración se puede llevar a cabo poniendo en contacto los
componentes entre sí en una línea antes de su adición al reactor es
estable durante varios días.
En la invención, los compuestos de tipo dieno
conjugado(s) se polimerizan con el catalizador que consiste
esencialmente en los componentes anteriores (a)-(c).
Como compuesto de tipo dieno conjugado
polimerizable por el catalizador de acuerdo con la invención, se
puede hacer mención a 1,3-butadieno,
2-metil-1,3-butadieno
(isopreno),
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno,
mirceno y ciclo-1,3-pentadieno.
Entre ellos, se prefieren 1,3-butadieno, isopreno y
1,3-pentadieno. Estos compuestos de tipo dieno
conjugados se pueden utilizar solos o en una mezcla de dos o más
compuestos. Además, se obtiene un copolímero cuando se utiliza una
mezcla de estos compuestos.
La polimerización del compuesto dieno conjugado
de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo en ausencia de
disolvente o bien utilizando un disolvente de polimerización.
El disolvente para la polimerización es un
disolvente orgánico inerte, que incluye, por ejemplo, un
hidrocarburo alifático saturado que tiene un número de carbonos de
4-10 como butano, pentano, hexano o heptano; un
hidrocarburo alicíclico saturado que tiene un número de carbonos de
6-20 como ciclopentano o ciclohexano; una
monoolefina como 1-buteno o
2-buteno; un hidrocarburo aromático, como benceno,
tolueno o xileno; y un hidrocarburo halogenado como cloruro de
metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetileno,
percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenceno,
bromobenceno o clorotolueno.
Estos disolventes de polimerización se pueden
utilizar sólos o en una mezcla de dos o más disolventes.
La temperatura de polimerización es normalmente
de -30ºC - +200ºC, preferiblemente 0-150ºC.
La reacción de polimerización puede ser en lotes
o contínua.
Para desactivar el catalizador de compuesto que
contiene una tierra rara de acuerdo con la invención y el polímero
resultante el la fabricación del polímero, es necesario preveer la
incorporación de un compuesto que tenga una acción desactivante como
oxígeno, agua o dióxido de carbono gaseoso en el sistema de
polimerización tanto como sea posible.
En la invención, una vez el compuesto de tipo
dieno conjugado se ha polimerizado utilizando el catalizador del
compuesto que contiene la tierra rara, al menos un compuesto
seleccionado de entre el grupo consistente en los componentes
anteriores (d)-(l) se añade posteriormente a una de las terminales
activas del polímero viviente resultante, donde la terminal activa
del polímero ese hace reaccionar (se modifica o se acopla) con el
compuesto que tiene un grupo funcional específico para formar un
polímero nuevo que posee un mayor peso molecular del polímero o una
cadena del polímero ramificada y una interacción mejorada con el
negro de carbón.
Mediante esta reacción (modificación o
acoplamiento) se mejoran la capacidad de recuperación del rebote, la
resistencia al desgaste, las propiedades mecánicas y el flujo en
frío además de la interacción con el negro de carbón.
En la invención, el componente (d) que se tiene
que hacer reaccionar con el terminal activo del polímero es un
compuesto de tipo quinona.
Como componente (d), se puede hacer mención a
1,4-benzoquinona, 1,4-naftoquinona,
antraquinona,
2-metil1,4-benzoquinona,
2,3-dimetil-1,4-benzoquinona,
2,5-dimetil-1,4-benzoquinona,
2,6-dimetil-1,4-benzoquinona,
2-t-butil-1,4-benzoquinona,
2,5-di-t-butil-1,4-benzoquinona,
2,3-dicloro-1,4-benzoquinona,
2,5-dicloro-1,4-benzoquinona,
2,6-dicloro-1,4-benzoquinona,
2,5-dibromo-1,4-benzoquinona,
cloranil, bromanil, ácido cloranílico, ácido bromanílico,
2-metil-1,4-naftoquinona,
2,3-dimetil-1,4-naftoquinona,
2-cloro-1,4-naftoquinona,
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona,
2,3-dibromo-1,4-naftoquinona,
1,5-dicloroantraquinona,
1,8-dicloroantraquinona y
1,4,8,11-tetracloroantraquinona.
Los componentes (d) se pueden utilizar solos en
una mezcla de dos o más compuestos.
El componente (e) que se tiene que hacer
reaccionar con el terminal activo del polímero es un compuesto de
tipo tiazol, que incluye, por ejemplo, mercaptobenzotiazol,
dibenzotiazol disulfuro, 2-(4-morfolinoditio)
benzotiazol, 2-(2,4-dinitrofenil)
mercaptobenzotiazol, sal mercaptobenzotiazol ciclohexilamina y
N,N'-dietiltiocarbamoíl-2-benzotiazol
sulfuro.
Los componentes (e) se pueden utilizar solos o
en una mezcla de dos o más compuestos.
El componente (f) que se tiene que hacer
reaccionar con el terminal activo del polímero es un compuesto de
tipo sulfenamida.
Como componente (f), se puede hacer mención a
N-t-butil-2-benzotiazolil
sulfenamida,
N-ciclohexil-2-benzotiazolil
sulfenamida,
N,N'-diciclohexil-2-benzotiazolil
sulfenamida y
N-oxidietilen-2-benzotiazolil
sulfenamida.
Los componentes (f) se pueden utilizar solos o
en una mezcla de dos o más compuestos.
El componente (h) que se tiene que hacer
reaccionar con el terminal activo del polímero es un compuesto de
tipo tiurama.
Como componente (h), se puede hacer mención a
tetrametiltiurama disulfuro, tetraetiltiurama disulfuro,
tetrabutiltiurama disulfuro, tetrametilentiurama monosulfuro y
dipentametilentiurama tetrasulfuro.
Los componentes (h) se pueden utilizar solos o
en una mezcla de dos o más compuestos.
El componente (i) que se tiene que hacer
reaccionar con el terminal activo del polímero es un compuesto de
tipo tioimida, que incluye, por ejemplo, N-(ciclohexiltio) ftalimida
y N-(feniltio) ftalimida.
Los componentes (i) se pueden utilizar solos o
en una mezcla de dos o más compuestos.
Los componentes (d), (e), (f), (h) e (i) (a los
que se hará referencia como agentes modificadores) se pueden
utilizar solos o en una mezcla de dos o más componentes. En
particular, se prefieren los componentes (d), (e), (h) e (i) como
agentes modificantes, y el componente (e) es el más preferido.
La cantidad de agente modificante utilizado
respecto al componente (a) es 0.01-200,
preferiblemente 0.1-150 como razón molar. Cuando la
cantidad es menor de 0.01, la reacción no avanza suficientemente y
la dispersibilidad del negro de carbón no se desarrolla de forma
suficiente y el efecto de mejorar la capacidad de recuperación del
rebote, la resistencia al desgaste y el flujo frío no se desarrolla,
mientras que si excede le valor de 200, la dispersibilidad del negro
de carbón y el efecto de mejora de las propiedades se saturan desde
un punto de vista económico, y, en determinadas ocasiones, se forma
una indeseable materia insoluble en tolueno (gel).
Se desea que la reacción de modificación o de
acoplamiento (a la cual se hará referencia aquí como reacción de
modificación) se lleva a cabo a una temperatura no superior a 160ºC,
preferiblemente de -30ºC - +130ºC durante 0.1-10
horas, preferiblemente 0.2-5 horas.
Después de la reacción de modificación, el
polímero objetivo se puede recuperar mediante la adición de un
short-stop y un estabilizador del sistema de
reacción, si se considera necesario, y llevando a cabo operaciones
suficientemente conocidas de eliminación del disolvente y secado en
la fabricación de polímeros de dieno conjugado.
El polímero de dieno conjugado modificado
obtenido después de la modificación tiene un contenido de enlace
cis-1,4 no inferior al 85%, preferiblemente no
inferior al 90%, más preferiblemente no inferior al 93% y una razón
de peso molecular promedio en peso (Mw)/peso molecular promedio en
número (Mn) no superior a 4, preferiblemente no superior a 3.5.
Cuando el contenido en enlace cis-1,4 es inferior al
85%, la resistencia al desgaste es insuficiente, y, además, cuando
la razón Mw/Mn es superior a 4, la resistencia al desgaste es
insuficiente. Además, el polímero de dieno conjugado modificado
tiene un contenido de enlace 1,2-vinilo no superior
al 2.5%, preferiblemente no superior al 2.0%. Cuando el contenido en
enlace 1,2-vinilo es superior al 2.5%, la
durabilidad tiende a ser insuficiente.
Además, el polímero de dieno conjugado
modificado tiende a tener una viscosidad Mooney (ML_{1+4}, 100ºC)
de 10-150. Cuando la viscosidad Mooney es inferior a
10, la resistencia al desgaste después de la vulcanización es
insuficiente, mientras que cuando es superior a 150, la
procesabilidad en el amasado puede hacerse insuficiente.
Además, el peso molecular promedio en peso del
polímero de dieno conjugado modificado convertido por poliestireno
es normalmente 100,000-1,500,000, preferiblemente
150,000-1,000,000. Cuando el peso molecular promedio
en peso se encuentra fuera del rango anterior, las propiedades de
procesabilidad y vulcanización se vuelven insuficientes.
El polímero de dieno conjugado modificado de
esta manera se puede recuperar mediante operaciones de eliminación
del disolvente y secado después de que se añada un aceite de
proceso como aceite aromático o aceite nafténico antes de la
eliminación del disolvente, si se considera necesario.
El polímero de dieno conjugado modificado de
acuerdo con la invención se utiliza en aplicaciones que requieren
buenas propiedades mecánicas y resistencia al desgaste como bandas
de rodadura y flancos de cubierta en neumáticos para coches de
pasajeros, camiones y autobuses, y neumáticos de invierno como
neumáticos tipo studless, diversos artículos de goma, mangueras,
cinturones, gomas amortiguadoras de la vibración, diversos
materiales industriales, utilizando el polímero solo o mezclándolo
con otro caucho sintético o caucho natural, extendiendo con un
aceite de proceso, si se considera necesario, y añadiendo un
compuesto de relleno como negro de carbón, un agente de
vulcanización, un acelerador de la vulcanización y los demás
aditivos habituales y a continuación amasándolos y vulcanizándolos.
Como caucho sintético, se puede utilizar caucho de isopreno
sinténtico, caucho de butadieno, caucho de
estireno-butadieno, caucho de copolímero de
etilen-[\alpha]-olefina, caucho de terpolímero de
etilen-[\alpha]-olefin-dieno,
caucho de copolímero de acrilonitril-butadieno,
caucho de cloropreno, caucho de butilo halogenado, caucho de
butadieno hidrogenado y caucho de estireno-butadieno
hidrogenado.
En la invención, el polímero de dieno conjugado
modificado y el otro caucho se mezclan de tal forma que el polímero
de dieno conjugado modificado se encuentra en un
10-100% en peso, preferiblemente en un
20-100% en peso y el otro caucho se encuentra en un
90-0% en peso, preferiblemente en un
80-0% en peso, mientras que el polímero de dieno
conjugado modificado + el otro caucho = 100% en peso. Cuando la
cantidad del polímero de dieno conjugado modificado de acuerdo con
la invención es inferior al 10% en peso, la dispersibilidad del
negro de carbón es insuficiente y las propiedades como la capacidad
de recuperación del rebote, resistencia al desgaste y la
resistencia a la rotura son malas.
En el polímero de dieno conjugado modificado de
acuerdo con la invención, la modificación o acoplamiento se llevan a
cabo con el compuesto anterior que posee el grupo funcional
especificado, de forma que el grupo funcional está unido a diversos
grupos funcionales que existen sobre la superficie de un reforzante
de caucho como negro de carbón o similares en la formación de la
composición de caucho para desarrollar la interacción entre el
reforzante del caucho y el caucho, donde la dispersibilidad del
reforzante del caucho como el negro de carbón o similares en la
composición de caucho se ve mejorada.
La composición de caucho de acuerdo con la
invención se obtiene utilizando el polímero de dieno conjugado
modificado de acuerdo con la invención solo o mezclándolo con otro
caucho sintético o caucho natural como ingrediente de caucho,
fabricando una composición con un aceite de proceso, si se considera
necesario, y añadiendo entonces negro de carbón como compuesto de
relleno y los aditivos habituales como un agente de vulcanización y
un acelerador del proceso de vulcanización.
Para desarrollar las excelentes características
del polímero de dieno conjugado modificado de acuerdo con la
invención, tal polímero se incluye en un ingrediente de caucho en
una cantidad no inferior al 10% en peso, preferiblemente no inferior
al 20% en peso.
Como aceite de proceso utilizado en la
fabricación de la composición en la dilución con aceite, se puede
hacer mención a aceites parafínicos, nafténicos y aromáticos. La
cantidad del aceite de proceso utilizado no es superior a 80 partes
en peso, preferiblemente 20-60 partes en peso por
100 partes en peso del ingrediente de caucho.
En las composiciones de caucho de acuerdo con la
invención, se utilizan los negros de carbón HAF, ISAF y SAF, y en
particular se utiliza un negro de carbón que tenga una absorción de
yodo (IA) no inferior al 60 mg/g y una absorción de dibutilftalato
(DBP) no inferior a 80 ml/100 g.
La cantidad de negro de carbón utilizada en la
composición como reforzante del caucho es de 20-120
partes en peso, preferiblemente 30-100 partes en
peso, de forma más particular 40-80 partes en peso
por 100 partes en peso de los ingredientes de caucho. Cuando la
cantidad es menor de 20 partes en peso, las propiedades reforzantes
son insuficientes y no se obtienen el efecto de mejorar la capacidad
de recuperación del rebote, la resistencia al desgaste y la
resistencia a la rotura, mientras que si excede de 120 partes en
peso, la viscosidad de la composición de caucho no vulcanizado
aumenta y la procesabilidad es mala y además la resistencia al
desgaste y la capacidad de recuperación del rebote se vuelven
insuficientes.
En la composición de caucho de acuerdo con la
invención, normalmente se utiliza azufre como agente vulcanizante en
una cantidad de 0.1-3 partes en peso,
preferiblemente 0.5-2 partes en peso por 100 partes
en peso del ingrediente de caucho.
Como ayuda al proceso de vulcanización y ayuda
al proceso generalmente se utiliza ácido esteárico, en una cantidad
de 0.5-5 partes en peso por 100 partes en peso del
ingrediente de caucho.
El compuesto acelerador del proceso de
vulcanización no se encuentra restringido de ninguna forma
particular, pero se pueden mencionar como compuestos preferidos los
compuestos aceleradores del proceso de vulcanización basados en
tiazol como M (2-mercaptobenzotiazol), DM (disulfuro
de dibenzotiacilo) o CZ
(N-ciclohexil-2-benzotiacil
sulfenamida). La cantidad que se utiliza habitualmente es de
0.1-5 partes en peso, preferiblemente
0.2-3 partes en peso por 100 partes en peso del
ingrediente de caucho.
La composición de caucho de acuerdo con la
invención puede utilizarse en una composición con un compuesto de
relleno como sílica, carbonato de calcio u óxido de titanio
distintos de los compuestos reforzantes del caucho mencionados
anteriormente, y aditivos como óxido de cinc, un antioxidante y un
antiozonante, si se considera necesario.
La composición de caucho de acuerdo con la
invención se obtienen amasándola en una amasadora en forma de rollos
o en una mezcladora interna, y se le da forma y se vulcaniza, y
puede utilizarse no sólo en neumáticos como banda de rodadura, parte
por debajo de la banda de rodadura, carcasa y talón de la cubierta
sino también en otras aplicaciones, como mangueras, cinturones,
suelas de zapato, marcos de ventanas, materiales sellantes, gomas
amortiguadoras de la vibración y otros productos industriales.
Preferiblemente, las composiciones de caucho mostradas anteriormente
se utilizan como caucho para bandas de rodadura.
La invención se describirá haciendo referencia a
los dibujos que se incluyen en ella, donde:
Fig. 1 es un gráfico GPC de un polímero obtenido
en el Ejemplo 1 antes de su modificación;
Fig. 2 es un gráfico GPC de un polímero obtenido
en el Ejemplo 1 después de su modificación;
Fig. 3 es un gráfico GPC de un polímero obtenido
en el Ejemplo 7 antes de su modificación;
Fig. 4 es un gráfico GPC de un polímero obtenido
en el Ejemplo 7 después de su modificación;
Fig. 5 es un gráfico GPC de un polímero obtenido
en el Ejemplo Comparativo 2 antes de su modificación;
Fig. 6 es un gráfico GPC de un polímero obtenido
en el Ejemplo Comparativo 2 después de su modificación;
Los siguientes ejemplos se proporcionan como
ilustración de la invención y no se pretende que sean limitantes de
ella.
En estos ejemplos, las partes y los porcentajes
se expresan en peso a menos que se especifique de otra forma. Y,
además, diversas mediciones en estos ejemplos se llevan a cabo de
acuerdo con los siguientes métodos.
Se mide a una temperatura de 100ºC para un
tiempo de medición de 4 minutos después de un calentamiento inicial
durante 1 minuto de acuerdo con el método de JIS
K6300-1994.
Se mide utilizando un
HLC-8120GPC fabricado por Toso Co., ltd. y un
refractómetro diferencial y un medidor de niveles de ultravioleta
visibles como detector bajo las siguientes condiciones:
Columna: columna GMHHXL fabricada por Toso Co.,
Ltd.
Fase móvil: tetrahidrofurano
Se mide mediante el método de rayos infrarrojos
(método de Morero).
La tensión tensil a una elongación del 300%
(M300%), la elongación de rotura (EB) y la resistencia a la rotura
(TB) se miden de acuerdo con el método de JIS
K6301-1995.
Se mide a una razón de deslizamiento del 60% y a
temperatura ambiente (25ºC) utilizando un medidor de abrasión
Lambourn (fabricado por Shimada Giken Co., Ltd.).
Se mide a una deformación del 3% y a 50ºC
utilizando un espectrómetro mecánico fabricado por Rheometrics
Corp.
Se mide a 50ºC utilizando un medidor de la
capacidad de recuperación del rebote fabricado por Dunlop Corp.
En un autoclave de 5 litros de capacidad purgado
con nitrógeno se cargaron 2.4 kg de ciclohexano y 300 g de
1,3-butadieno en una atmósfera de nitrógeno. En la
mezcla resultante se cargó un catalizador obtenido mezclando
previamente una solución de ciclohexano de versatato de neodimio
(que se abreviará aquí como Nd(ver)_{3}) (0.09
mmol), una solución de tolueno de metil-aluminoxano
(que se abreviará aquí como MAO) (7.2 mmol), diisobutilaluminio
hidrogenado (que se abreviará aquí como AliBu_{2}H) (3.6 mmol) y
una solución de tolueno de cloruro de dietilaluminio (que se
abreviará aquí como DEAC) (0.18 mmol) como componente catalizador y
haciéndolos madurar con una cantidad de
1,3-butadieno correspondiente a 5 veces la cantidad
de neodimio a 50ºC durante 30 minutos para llevar a cabo la
polimerización a 80ºC durante 60 minutos. La conversión de
1,3-butadieno es aproximadamente del 100%.
A continuación, la solución de polímero
resultante se mantiene a una temperatura de 50ºC y se añade y se
hace reaccionar con
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona
(4.5 mmol) durante 30 minutos. A continuación, se añade una solución
de metanol que contiene 1.5 g de
2,4-di-t-butil-p-cresol
para detener la reacción de polimerización, que se desolvata
mediante un proceso de secado (steam stripping) y se seca en forma
de rollo a 110ºC para obtener un polímero. Las condiciones de
polimerización y los resultados analíticos se muestran en la Tabla
1.
Y además, se muestra un gráfico GPC de un
polímero antes de la adición de
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona
en la Fig. 1 y se muestra un gráfico GPC de un polímero después de
la adición en la Fig. 2. Tal como se ve en las Figs. 1 y 2, el
medidor de niveles de ultravioleta visibles no es capaz de observar
un pico antes de la adición de
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona,
pero se observa un pico después de la adición. Ello muestra que el
polímero se ve modificado por la
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona.
Se obtiene un polímero de la misma forma que en
el Ejemplo 1 excepto que se utiliza
2-(4-morfolinoditio) benzotiazol en lugar de
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona.
Las condiciones de polimerización y los resultados analíticos se
muestran en la Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma forma que en
el Ejemplo 1 excepto que se utiliza
N-oxidietilen-2-benzotiazol
sulfenamida en lugar de
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona.
Las condiciones de polimerización y los resultados analíticos se
muestran en la Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma forma que en
el Ejemplo 1 excepto que se utiliza tetrametiltiurama disulfuro en
lugar de
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona.
Las condiciones de polimerización y los resultados analíticos se
muestran en la Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma forma que en
el Ejemplo 1 excepto que se utiliza N-(ciclohexiltio) ftalimida en
lugar de
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona.
Las condiciones de polimerización y los resultados analíticos se
muestran en la Tabla 1.
En un autoclave de 5 litros de capacidad purgado
con nitrógeno se cargaron 2.4 kg de ciclohexano y 300 g de
1,3-butadieno en una atmósfera de nitrógeno. En la
mezcla resultante se cargó un catalizador obtenido mezclando
previamente una solución de ciclohexano de versatato de neodimio
(0.37 mmol), una solución de tolueno de triisobutilaluminio (que se
abreviará aquí como AliBu_{3}) (11.1 mmol), diisobutilaluminio
hidrogenado (3.6 mmol) y una solución de tolueno de cloruro de
dietilaluminio (0.74 mmol) y haciéndolos madurar con una cantidad de
1,3-butadieno correspondiente a 5 veces la cantidad
de neodimio a 50ºC durante 30 minutos para llevar a cabo la
polimerización a 80ºC durante 60 minutos. La conversión de
1,3-butadieno es aproximadamente del
100%.
100%.
A continuación, la solución de polímero
resultante se mantiene a una temperatura de 50ºC y se añade y se
hace reaccionar con
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona
(4.5 mmol) durante 30 minutos. A continuación, se añade una
solución de metanol que contiene 1.5 g de
2,4-di-t-butil-p-cresol
para detener la reacción de polimerización, que se desolvata
mediante un proceso de secado (steam stripping) y se seca en forma
de rollo a 110ºC para obtener un polímero. Las condiciones de
polimerización y los resultados analíticos se muestran en la Tabla
1.
Y además, se muestra un gráfico GPC de un
polímero antes de la adición de
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona
en la Fig. 3 y se muestra un gráfico GPC de un polímero después de
la adición en la Fig. 4. Tal como se ve en las Figs. 3 y 4, el
medidor de niveles de ultravioleta visibles no es capaz de observar
un pico antes de la adición de
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona,
pero se observa un pico después de la adición. Ello muestra que el
polímero se ve modificado por
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona.
Se obtiene un polímero de la misma forma que en
el Ejemplo 7 excepto que se utiliza
2-(4-morfolinoditio) benzotiazol en lugar de
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona.
Las condiciones de polimerización y los resultados analíticos se
muestran en la Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma forma que en
el Ejemplo 7 excepto que se utiliza
N-oxidietilen-2-benzotiazol
sulfenamida en lugar de
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona.
Las condiciones de polimerización y los resultados analíticos se
muestran en la Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma forma que en
el Ejemplo 7 excepto que se utiliza tetrametiltiurama disulfuro en
lugar de
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona.
Las condiciones de polimerización y los resultados analíticos se
muestran en la Tabla 1.
Se obtiene un polímero de la misma forma que en
el Ejemplo 7 excepto que se utiliza N-(ciclohexiltio) ftalimida en
lugar de
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona.
Las condiciones de polimerización y los resultados analíticos se
muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
1
En un autoclave de 5 litros de capacidad purgado
con nitrógeno se cargaron 2.4 kg de ciclohexano y 300 g de
1,3-butadieno en una atmósfera de nitrógeno. En la
mezcla resultante se cargó un catalizador obtenido mezclando
previamente una solución de ciclohexano de versatato de neodimio
(0.09 mmol), una solución de tolueno de metilaluminoxano (7.2 mmol),
diisobutilaluminio hidrogenado (3.6 mmol) y una solución de tolueno
de cloruro de dietilaluminio (0.18 mmol) y haciéndolos madurar con
una cantidad de 1,3-butadieno correspondiente a 5
veces la cantidad de neodimio a 50ºC durante 30 minutos para llevar
a cabo la polimerización a 80ºC durante 60 minutos. La conversión de
1,3-butadieno es aproximadamente del 100%.
A continuación, se añade una solución de metanol
que contiene 1.5 g de
2,4-di-t-butil-p-cresol
para detener la reacción de polimerización, que se desolvata
mediante un proceso de secado (steam stripping) y se seca en forma
de rollo a 110ºC para obtener un polímero. Las condiciones de
polimerización y los resultados analíticos se muestran en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
2
Se obtiene un polímero de la misma forma que en
el Ejemplo 1 excepto que se utiliza bisbencilmaleato de dioctiltina
en lugar de
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona.
Las condiciones de polimerización y los resultados analíticos se
muestran en la Tabla 1.
Y además, se muestra un gráfico GPC de un
polímero antes de la adición de bisbencilmaleato de dioctiltina en
la Fig. 5 y se muestra un gráfico GPC de un polímero después de la
adición en la Fig. 6. Tal como se ve en las Figs. 5 y 6, el medidor
de niveles de ultravioleta visibles no es capaz de observar un pico
antes de la adición de bisbencilmaleato de dioctiltina , pero se
observa un pico después de la adición. Ello muestra que el polímero
se ve modificado incluso si se cambia el agente modificador.
Ejemplo Comparativo
3
En un autoclave de 5 litros de capacidad purgado
con nitrógeno se cargaron 2.4 kg de ciclohexano y 300 g de
1,3-butadieno en una atmósfera de nitrógeno. En la
mezcla resultante se cargó un catalizador obtenido mezclando
previamente una solución de ciclohexano de versatato de neodimio
(0.37 mmol), una solución de tolueno de triisobutilaluminio (11.1
mmol), diisobutilaluminio hidrogenado (3.6 mmol) y una solución de
tolueno de cloruro de dietilaluminio (0.74 mmol) y haciéndolos
madurar con una cantidad de 1,3-butadieno
correspondiente a 5 veces la cantidad de neodimio a 50ºC durante 30
minutos para llevar a cabo la polimerización a 80ºC durante 60
minutos. La conversión de 1,3-butadieno es
aproximadamente del 100%.
A continuación, se añade una solución de metanol
que contiene 1.5 g de
2,4-di-t-butil-p-cresol
para detener la reacción de polimerización, que se desolvata
mediante un proceso de secado (steam stripping) y se seca en forma
de rollo a 110ºC para obtener un polímero. Las condiciones de
polimerización y los resultados analíticos se muestran en la Tabla
1.
Ejemplo Comparativo
4
Se obtiene un polímero de la misma forma que en
el Ejemplo 7 excepto que se utiliza bisbencilmaleato de dioctiltina
en lugar de
2,3-dicloro-1,4-naftoquinona.
Las condiciones de polimerización y los resultados analíticos se
muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
5
Las propiedades de vulcanización de un caucho de
polibutadieno que se puede adquirir comercialmente (polibutadieno
BR01, fabricado por JSR Corporation) se muestran en la Tabla 1.
Cada polímero de los Ejemplos
1-9 , 11 y 12 y los Ejemplos Comparativos
1-5 se utiliza y se amasa de acuerdo con las
siguientes fórmulas de composición en un plastomill. La masa
resultante se vulcaniza bajo presión a 145ºC durante un tiempo
óptimo para obtener un especímen vulcanizado. Las propiedades del
vulcanizado resultante también se muestran en la Tabla 1.
| Fórmulas de composición | (partes) |
| ingrediente de caucho | 100 |
| negro de carbón HAF | 50 |
| blanco de cinc | 3 |
| ácido esteárico | 2 |
| antioxidante (*1) | 1 |
| acelerador de la vulcanización (*2) | 0,8 |
| azufre | 1,5 |
| (*1) N-isopropil-N'-fenil-p-fenilen diamina | |
| (*2) N-ciclohexil-2-benzotiacil sulfenamida |
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Tal como se ve en la Tabla 1, la resistencia
frente a la rotura, la capacidad de recuperación del rebote y la
resistencia al desgaste después de la vulcanización el los Ejemplos
1-6 son mejores que los del Ejemplo Comparativo 1.
Y además, se desprende del Ejemplo Comparativo 2 que cada una de las
propiedades después del proceso de vulcanización es excelente
comparada con la del polímero modificado con el agente modificador
conocido.
De forma similar, la resistencia frente a la
rotura, la capacidad de recuperación del rebote y la resistencia al
desgaste después de la vulcanización en los Ejemplos
7-12 son mejores que las de los Ejemplo Comparativos
3 y 4, de lo cual se desprende que las propiedades después de la
vulcanización han mejorado mediante la utilización de los agentes
modificantes mostrados anteriormente, independientemente de la
composición de catalizador.
A partir de los resultados anteriores, se puede
ver que los agentes modificantes tal como se han definido en la
invención son muy útiles.
Ejemplos 13-18,
21-24, Ejemplos Comparativos 6-8 y
10-18
Cada polímero de los Ejemplos
1-3 y 11 y 12 y de los Ejemplo Comparativos 1, 4 y 5
se mezcla con caucho natural y se amasa de acuerdo con las
siguientes fórmulas de composición en un plastomill. La masa
resultante se vulcaniza bajo presión a 145ºC durante un tiempo
óptimo para obtener un especímen vulcanizado. Las propiedades de los
compuestos vulcanizados resultantes se muestran en las Tablas
2-3.
| Fórmulas de composición | (partes) |
| ingrediente de caucho (*1) | 100 |
| negro de carbón HAF | 50 |
| blanco de cinc | 3 |
| ácido esteárico | 2 |
| antioxidante (*2) | 1 |
| acelerador de la vulcanización (*3) | 0,8 |
| azufre | 1,5 |
| (*1) la razón de mezcla se muestra en las Tablas 2 y 3 | |
| (*2) N-isopropil-N'-fenil-p-fenilen diamina | |
| (*3) N-ciclohexil-2-benzotiacil sulfenamida |
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Tal como se ve en las Tablas 2 y 3, la
resistencia frente a la rotura, la capacidad de recuperación del
rebote y la resistencia al desgaste después de la vulcanización en
los Ejemplos 13-18 y 21-24 son
mejores que las de los Ejemplo Comparativos 12, 13, 15, 16 y 18, de
lo cual se desprende que las propiedades se ven mejoradas mediante
la utilización del polímero de acuerdo con la invención incluso
cuando se mezclan con un caucho natural. Sin embargo, es evidente a
partir de los Ejemplos Comparativos 6-8, 10, 11, 14
y 17 que no se obtiene un efecto suficiente de mejora de las
propiedades cuando la cantidad del polímero de acuerdo con la
invención es demasiado pequeño por 100% en peso en total del
ingrediente de caucho.
Ejemplos 25-27,
29-30, Ejemplos Comparativos
19-21
Cada polímero de los Ejemplos
1-3 y 11-12 y de los Ejemplos
Comparativos 1, 4 y 5 se mezcla con SBR polimerizado en solución y
se amasa de acuerdo con las siguientes fórmulas de composición en un
plastomill. La masa resultante se vulcaniza bajo presión a 145ºC
durante un tiempo óptimo para obtener un especímen vulcanizado. Las
propiedades del compuesto vulcanizado resultante se muestran en la
Tabla 4.
| Fórmulas de composición | (partes) |
| ingrediente de caucho (*1) | 100 |
| negro de carbón HAF | 50 |
| blanco de cinc | 3 |
| ácido esteárico | 2 |
| antioxidante (*2) | 1 |
| acelerador de la vulcanización (*3) | 0,8 |
| azufre | 1,5 |
| (*1) la razón de mezcla se muestra en la Tabla 4 | |
| (*2) N-isopropil-N'-fenil-p-fenilen diamina | |
| (*3) N-ciclohexil-2-benzotiacil sulfenamida |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Tal como se ve en la Tabla 4, la resistencia
frente a la rotura, la capacidad de recuperación del rebote y la
resistencia la desgaste después de la vulcanización en los Ejemplos
25-27 y 29-30 son mejores que las de
los Ejemplo Comparativos 19-21, de lo cual se
evidencia que las propiedades mejoran mediante la utilización del
polímero de acuerdo con la invención incluso cuando se mezcla con el
SBR polimerizado en solución.
Ejemplos 31-33,
Ejemplos Comparativos
22-23
El polímero del Ejemplo 1 se mezcla con caucho
natural y se amasa de acuerdo con las siguientes fórmulas de
composición en un plastomill. La masa resultante se vulcaniza bajo
presión a 145ºC durante un tiempo óptimo para obtener un espécimen
vulcanizado. Las propiedades del compuesto vulcanizado resultante se
muestran en la Tabla 5.
| Fórmulas de composición | (partes) |
| ingrediente de caucho (*1) | 100 |
| negro de carbón HAF | 10-130 |
| blanco de cinc | 3 |
| ácido esteárico | 2 |
| antioxidante (*2) | 1 |
| acelerador de la vulcanización (*3) | 0,8 |
| azufre | 1,5 |
| (*1) la razón de mezcla se muestra en la Tabla 5 | |
| (*2) N-isopropil-N'-fenil-p-fenilen diamina | |
| (*3) N-ciclohexil-2-benzotiacil sulfenamida |
| Ejemplo | Ejemplo Comparativo | |||||
| 31 | 32 | 33 | 22 | 23 | ||
| Ingrediente de caucho | Ejemplo 1 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| (parte) | Caucho natural | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Negro de carbón | 100 | 60 | 30 | 130 | 10 | |
| Propiedades tensiles M 300% (MPa) | 14.8 | 14.2 | 12.8 | 9.8 | 10.4 | |
| Propiedades de | TB (MPa) | 27.9 | 27.5 | 25.1 | 19.2 | 17.8 |
| vulcanización | EB (%) | 480 | 505 | 510 | 310 | 480 |
| Índice de la prueba de | 117 | 121 | 111 | 89 | 78 | |
| abrasión Lambourn (*1) | ||||||
| Índice tan \delta (50ºC) (*2) | 119 | 115 | 109 | 94 | 86 | |
| (*1) \begin{minipage}[t]{150mm} representado por un índice basado en que el Ejemplo Comparativo 18 es 100, donde cuanto mayor es el valor del índice, mejor es la propiedad \end{minipage} | ||||||
| (*2) \begin{minipage}[t]{150mm} representado por un índice basado en que el Ejemplo Comparativo 18 es 100, donde cuanto mayor es el valor del índice, mejor es la propiedad \end{minipage} |
Tal como se ve en la Tabla 5, la resistencia
frente a la rotura, la capacidad de recuperación del rebote y la
resistencia al desgaste después de la vulcanización en los Ejemplos
31-33 son mejores que las de los Ejemplo
Comparativos 22-23, de lo cual se evidencia que no
se obtiene un efecto suficiente de mejora de las propiedades cuando
la cantidad de negro de carbón añadido a la composición es demasiado
grande o demasiado pequeño.
Ya que los polímeros de dienos conjugados
modificados de acuerdo con la invención se obtienen mediante la
modificación (o acoplamiento) con el compuesto que tiene el grupo
funcional especificado, son excelentes en cuanto a la
dispersibilidad del negro de carbón como compuesto reforzante del
caucho y proporcionan un caucho vulcanizado que posee una excelente
capacidad de recuperación del rebote, resistencia al desgaste y
resistencia mecánica.
Claims (8)
1. Un polímero de dieno conjugado modificado
obtenido mediante la modificación o el acoplamiento de un polímero
de dieno conjugado con al menos un compuesto seleccionado de entre
el grupo consistente en los siguientes compuestos (d), (e), (f),
(h) e (i) y que tiene un contenido de enlace cis-1,4
en una porción dieno conjugado no inferior al 85% y una razón de
peso molecular promedio en peso (Mw) a peso molecular promedio en
número (Mn) no superior a 4 medido mediante cromatografía de
permeación de gel:
Componente (d): un compuesto de tipo
quinona;
Componente (e): un compuesto de tipo tiazol;
Componente (f): un compuesto de tipo
sulfenamida.
Componente (h): un compuesto de tipo
tiurama.
Componente (i): un compuesto de tipo
tioimida.
2. Un polímero de dieno conjugado modificado de
acuerdo con la reivindicación 1, donde dicha razón (Mw/Mn) no es
superior a 3.5.
3. Un polímero de dieno conjugado modificado de
acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde dicho polímero tiene un
contenido de enlace 1,2-vinilo no superior al
2.5%.
4. Un método para la producción de un polímero
de dieno conjugado modificado que comprende la polimerización de
compuesto(s) de dieno conjugado(s) con un catalizador
que consiste esencialmente en los siguientes componentes (a), (b) y
(c) y seguidamente modificando o acoplando con al menos un compuesto
seleccionado de entre el grupo consistente el los siguientes
componentes (d), (e), (f), (h) e (i);
Componente (a): un compuesto que contiene una
tierra rara de número atómico 57-71 en la Tabla
Periódica o un compuesto obtenido haciendo reaccionar el compuesto
con una base de Lewis;
Componente (b): un compuesto de tipo aluminoxano
y/o organoaluminio representado por la fórmula general
AlR^{1}R^{2}R^{3}, donde R^{1} y R^{2} son iguales o
distintos y son un grupo hidrocarburo que tiene 1-10
números de carbono y R3 es un grupo hidrocarburo que tiene
1-10 números de carbono mientras que R^{3} sea
igual o distinto de R^{1} y R^{2};
Componente (c): un compuesto que contiene
halógeno que comprende un producto de reacción entre un haluro
metálico perteneciente al Grupo 2, Grupo 7, Grupo 11 o Grupo 12 y
una base de Lewis, cloruro de dietilaluminio, tetracloruro de
silicio, trimetilclorosilano, metil diclorosilano, dimetil
diclorosilano, metil triclorosilano, dicloruro de etilaluminio,
sesquicloruro de etilaluminio, tetracloruro de estaño, dicloruro de
estaño, tricloruro fosforoso, cloruro de benzoílo o cloruro de
t-butilo.
Componente (d): un compuesto de tipo
quinona;
Componente (e): un compuesto de tipo tiazol;
Componente (f): un compuesto de tipo
sulfenamida;
Componente (h): un compuesto de tipo
tiurama;
Componente (i): un compuesto de tipo
tioimida.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 4,
donde un aluminoxano y un compuesto organoaluminio de fórmula
AlR^{1}R^{2}R^{3}, donde R^{1}, R^{2}, R^{3} son los
mismos que se han definido en la reivindicación 4, se utilizan
conjuntamente como componente (b).
6. Un método de acuerdo con la reivindicación 4
o 5, donde el componente (c) es un producto de reacción de un
haluro de un metal seleccionado de entre los grupos 2, 7, 11 y 12 y
una base de Lewis.
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6,
donde dicho haluro de metal es un haluro de un metal que pertenece
al Grupo 2, Grupo 7, Grupo 11 o Grupo 12 y dicha base de Lewis es un
éster fosfórico, un compuesto dicetona, un ácido carboxílico o un
alcohol.
8. Una composición de caucho que contiene
20-120 partes en peso de negro de carbón en base a
100 partes en peso de ingrediente de caucho que consiste en un
10-100% en peso de un polímero de dieno conjugado
modificado tal como se ha reivindicado en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 y un 90-0% en peso de al
menos otro caucho seleccionado de entre el grupo consistente en
caucho natural, caucho de isopreno sintético, caucho de butadieno,
caucho de estireno-butadieno, caucho de copolímero
de etilen-[\alpha]-olefina, caucho de terpolímero
de etilen-[\alpha]-olefin-dieno,
caucho de copolímero de acrilonitril-butadieno,
caucho de cloropreno y caucho de butilo halogenado, mientras que el
caucho de dieno conjugado modificado + el otro caucho = 100% en
peso.
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Families Citing this family (74)
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|---|---|---|---|---|
| US6992147B1 (en) | 1999-11-12 | 2006-01-31 | Bridgestone Corporation | Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts |
| US6977281B1 (en) | 1999-11-12 | 2005-12-20 | Bridgestone Corporation | Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts |
| EP1332162B1 (en) | 2000-11-10 | 2013-05-01 | Bridgestone Corporation | Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents |
| US20050080199A1 (en) * | 2001-11-30 | 2005-04-14 | Shizuo Kitahara | Rubber composition vulcanizable rubber composition and damping rubber vulcanizate |
| WO2004020475A1 (en) * | 2002-08-30 | 2004-03-11 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers and improved vulcanizates therefrom |
| DE102004022676A1 (de) * | 2004-05-07 | 2005-12-15 | Bayer Ag | Hydrierte Copolymerisate aus nicht substituierten und substituierten konjugierten Dienen |
| US20060178467A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-08-10 | Yasuo Fukushima | Tire treads with reduced hysteresis loss |
| WO2006112450A1 (ja) * | 2005-04-15 | 2006-10-26 | Bridgestone Corporation | 変性共役ジエン系共重合体、ゴム組成物及びタイヤ |
| US7879952B2 (en) * | 2005-12-28 | 2011-02-01 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers |
| US7671138B2 (en) | 2006-05-26 | 2010-03-02 | Bridgestone Corporation | Polymers functionized with hydrobenzamides |
| US20080006833A1 (en) * | 2006-06-02 | 2008-01-10 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lighting device and liquid crystal display device |
| JP2007323544A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Sony Corp | 情報処理システム、情報処理装置、および方法、並びにコンピュータ・プログラム |
| US7732534B2 (en) | 2006-08-28 | 2010-06-08 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with nitro compounds |
| CN100443533C (zh) * | 2006-09-28 | 2008-12-17 | 上海交通大学 | 一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法 |
| US8088868B2 (en) | 2006-12-19 | 2012-01-03 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with protected oxime compounds |
| KR101445413B1 (ko) * | 2006-12-27 | 2014-09-26 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 및 고무 조성물 |
| ZA200711158B (en) * | 2006-12-28 | 2009-03-25 | Bridgestone Corp | A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality |
| US8314189B2 (en) | 2007-10-12 | 2012-11-20 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds |
| US7825201B2 (en) | 2007-12-31 | 2010-11-02 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US8268933B2 (en) * | 2007-12-31 | 2012-09-18 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyimine compounds |
| US7741418B2 (en) * | 2007-12-31 | 2010-06-22 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| JP5345835B2 (ja) | 2007-12-31 | 2013-11-20 | 株式会社ブリヂストン | ポリジエンの製造のためのバルク重合法 |
| EP2289949B1 (en) | 2008-04-29 | 2013-09-04 | Changchun Institute Of Applied Chemistry Chinese Academy Of Sciences | Isoprene or butadiene cis 1,4-polymeric bi-component catalyst system and polymerization process |
| US7906592B2 (en) * | 2008-07-03 | 2011-03-15 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group |
| US8188195B2 (en) | 2008-12-31 | 2012-05-29 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with nitroso compounds |
| JP5438131B2 (ja) | 2009-01-23 | 2014-03-12 | 株式会社ブリヂストン | 保護されたアミノ基を含有するニトリル化合物で官能化されたポリマー |
| WO2010085631A2 (en) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polycyano compounds |
| US8623975B2 (en) | 2009-06-24 | 2014-01-07 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US20110077325A1 (en) | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers and methods for their manufacture |
| BR112012008797A2 (pt) | 2009-10-14 | 2020-09-15 | Bridgestone Corporation | processos para preparar copolímero de dieno cíclico e acíclico e composição de borracha |
| US8338544B2 (en) | 2009-12-21 | 2012-12-25 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture |
| RU2564352C2 (ru) | 2010-01-22 | 2015-09-27 | Бриджстоун Корпорейшн | Полимеры, функционализованные нитрильными соединениями, имеющими защищенную аминогруппу |
| BR112013006649B1 (pt) | 2010-09-23 | 2020-03-03 | Bridgestone Corporation | Método para produção de um polidieno |
| US8748531B2 (en) | 2010-12-10 | 2014-06-10 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group |
| EP2670759B1 (en) | 2011-02-05 | 2018-04-18 | Bridgestone Corporation | Lanthanide complex catalyst and polymerization method employing same |
| US9403919B2 (en) | 2011-03-29 | 2016-08-02 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with a carboxylic or thiocarboxylic ester containing a silylated amino group |
| EP2751142B1 (en) | 2011-08-31 | 2015-12-09 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with lactones or thiolactones containing a protected amino group |
| US8962766B2 (en) | 2011-09-15 | 2015-02-24 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with polyhydrazone compounds |
| BR112014011773B1 (pt) | 2011-11-17 | 2020-10-13 | Bridgestone Corporation | processo para a produção de polidienos |
| KR101956957B1 (ko) | 2011-11-18 | 2019-03-11 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 폴리디엔을 생산하는 방법 및 감소된 저온 유동을 갖는 폴리디엔 공중합체 |
| CN104093751B (zh) | 2011-12-09 | 2017-05-31 | 株式会社普利司通 | 制备具有减少的冷流的聚二烯和聚二烯共聚物的方法 |
| FR2984890B1 (fr) * | 2011-12-22 | 2014-06-13 | Michelin Soc Tech | Activation de systemes catalytiques pour la polymerisation stereospecifique des dienes |
| US9650456B2 (en) | 2012-03-14 | 2017-05-16 | Bridgestone Corporation | Process for producing polydienes |
| US9469706B2 (en) | 2012-06-08 | 2016-10-18 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with unsaturated heterocycles containing a protected amino group |
| WO2014052957A1 (en) | 2012-09-30 | 2014-04-03 | Bridgestone Corporation | Organometallic catalyst complex and polymerization method employing same |
| US9663637B2 (en) | 2012-12-31 | 2017-05-30 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with unsaturated heterocycles containing an azolinyl group |
| US9127092B2 (en) | 2012-12-31 | 2015-09-08 | Bridgestone Corporation | Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow |
| WO2014107447A1 (en) | 2013-01-02 | 2014-07-10 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers |
| JP6390610B2 (ja) * | 2013-03-13 | 2018-09-19 | 宇部興産株式会社 | 共役ジエン重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、それらの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、並びにゴムベルト用ゴム組成物 |
| CN105209268B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-04 | 株式会社普利司通 | 经杂环亚胺官能化的聚合物 |
| CN104072825A (zh) * | 2013-03-27 | 2014-10-01 | 住友橡胶工业株式会社 | 冬季用无钉轮胎 |
| JP6084911B2 (ja) | 2013-09-10 | 2017-02-22 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
| KR102456909B1 (ko) | 2013-10-02 | 2022-10-21 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 시아노 기를 함유하는 이민 화합물로 작용화된 중합체 |
| US10030083B2 (en) | 2014-05-15 | 2018-07-24 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with protected oxime compounds containing a cyano group |
| CN110283280B (zh) | 2014-05-31 | 2022-11-04 | 株式会社普利司通 | 金属络合物催化剂、采用金属络合物催化剂的聚合方法及其聚合物产品 |
| TWI681982B (zh) | 2014-07-09 | 2020-01-11 | 日商宇部興產股份有限公司 | 共軛二烯聚合用觸媒、共軛二烯聚合物、改性共軛二烯聚合物、及聚丁二烯、以及含此等成分的組成物 |
| JP6734269B2 (ja) | 2014-10-07 | 2020-08-05 | 株式会社ブリヂストン | 低減されたコールドフローを有するポリジエン及びポリジエン共重合体を生成するための方法 |
| WO2016081300A1 (en) | 2014-11-17 | 2016-05-26 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization of polyisoprene with preformed catalyst |
| US10774162B2 (en) | 2015-01-28 | 2020-09-15 | Bridgestone Corporation | Aged lanthanide-based catalyst systems and their use in the preparation of cis-1,4-polydienes |
| WO2016123370A1 (en) | 2015-01-28 | 2016-08-04 | Bridgestone Corporation | Cis-1,4-polydienes with improved cold flow resistance |
| US10370460B1 (en) | 2015-05-20 | 2019-08-06 | Bridgestone Corporation | Process for producing functionalized polymers |
| US10077323B2 (en) | 2015-07-24 | 2018-09-18 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with imine compounds containing a protected thiol group |
| FR3044317B1 (fr) * | 2015-11-27 | 2017-12-08 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc renforcee comprenant un elastomere dienique fonctionnel |
| CN109415457B (zh) | 2016-05-19 | 2021-05-25 | 株式会社普利司通 | 制备官能化聚合物的方法 |
| CN109715680B (zh) | 2016-07-29 | 2021-10-19 | 株式会社普利司通 | 用基于镧系元素的催化剂组合物制备高顺式-1,4-聚二烯的方法 |
| US10899718B2 (en) | 2016-09-02 | 2021-01-26 | Bridgestone Corporation | Polymers functionalized with N-protected hydantoin compounds |
| WO2018045291A1 (en) | 2016-09-02 | 2018-03-08 | Bridgestone Corporation | Production of cis-1,4-polydienes with multiple silane functional groups prepared by in-situ hydrosilylation of polymer cement |
| WO2018079803A1 (en) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
| US11230622B2 (en) | 2016-11-09 | 2022-01-25 | Bridgestone Corporation | High cis-1,4 block copolymers of polybutadiene and polyisoprene |
| EP3732210A4 (en) | 2017-12-30 | 2021-08-11 | Bridgestone Corporation | COMPOSITION INCLUDING MULTIPLE POLYMERS WITH TERMINAL FUNCTIONALIZATION |
| EP3844197B1 (de) * | 2018-08-27 | 2023-06-07 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Biomimetischer synthesekautschuk |
| JP7099919B2 (ja) * | 2018-09-14 | 2022-07-12 | 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル | ゴム組成物、架橋体及びタイヤ |
| US20220289871A1 (en) * | 2019-09-19 | 2022-09-15 | Lg Chem, Ltd. | Method for Preparing Modified Conjugated Diene-Based Polymer |
| US11739169B2 (en) | 2020-04-24 | 2023-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solubility improvement of non-metallocene transition metal complexes in aliphatic hydrocarbon solvents |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB964185A (en) * | 1961-02-21 | 1964-07-15 | Oliver Wallis Burke | Polymer blends and their production |
| JPS57195105A (en) * | 1981-05-26 | 1982-11-30 | Kuraray Co Ltd | Preparation of modified cis-1,4-polyisoprene rubber |
| US4513110A (en) * | 1983-06-09 | 1985-04-23 | Monsanto Company | Method of treating diene rubber and improved rubber compositions |
| JPS621404A (ja) | 1985-06-27 | 1987-01-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 多層複合中空繊維状膜及びその製造法 |
| US4983685A (en) * | 1986-06-10 | 1991-01-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Methods for production of crosslinked rubber products |
| JPS6364444A (ja) | 1986-09-04 | 1988-03-22 | Nec Corp | デ−タ伝送方式 |
| JPS6416244A (en) | 1987-07-08 | 1989-01-19 | Tamagawa Seiki Co Ltd | Step motor |
| US5245084A (en) * | 1988-06-14 | 1993-09-14 | Luperox Gmbh | Mixture suited for crosslinking polymers and process for crosslinking polymers with extension of scorch time |
| JPH042601A (ja) | 1990-04-18 | 1992-01-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金の選別方法 |
| JPH06211916A (ja) | 1993-01-18 | 1994-08-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 複合触媒および重合方法 |
| JPH06306113A (ja) | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 共役ジエン類の重合方法 |
| JP3769294B2 (ja) * | 1993-07-30 | 2006-04-19 | 日本ゼオン株式会社 | 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法ならびにその組成物 |
| JPH0873515A (ja) | 1994-07-08 | 1996-03-19 | Ube Ind Ltd | 共役ジオレフィンの重合法 |
| JP3763490B2 (ja) | 1996-07-19 | 2006-04-05 | 株式会社サトー | 台紙なしラベルの粘着活性装置 |
| JP4489194B2 (ja) | 1997-03-05 | 2010-06-23 | Ｊｓｒ株式会社 | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
-
2000
- 2000-11-09 EP EP00309962A patent/EP1099711B1/en not_active Expired - Lifetime
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