CN100443533C - 一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法 - Google Patents

一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法，即以过渡金属氯化物作为交联剂(硫化剂)，通过过渡金属离子与腈基(-C≡N)中氮原子上的孤电子对之间的配位化学反应，形成以过渡金属为中心离子，氢化丁腈橡胶为配体的高分子配合物，从而实现了氢化丁腈橡胶的配位交联。采用该方法制备的氢化丁腈橡胶硫化胶具有良好的力学性能，其交联结构完全不同于传统的有机过氧化物硫化橡胶。本发明所采用的制备工艺和配方简单，所用交联剂为无机盐，来源广泛、污染小，储存安全、稳定。

Description

一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料的制备方法，特别是一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法。
背景技术：
氢化丁腈橡胶是一种高饱和新型橡胶，其分子结构中含有少量或不含碳碳双键(C＝C)，氢化丁腈橡胶传统的硫化体系是有机过氧化物，其硫化胶交联键的键合方式为共价键。王作岭(最新橡胶工艺原理(二)世界橡胶工业2002第29卷第五期50-58)介绍到：过氧化物交联可用于饱和橡胶，而填充酸性补强剂时，交联效率有时会因过氧化物离子分解而降低。这种硫化胶热撕裂性能较差，酸性介质可大大迟延硫化过程。此外，有机过氧化物的化学稳定性差，使用和储存多有不便。所以，探索制备氢化丁腈橡胶硫化胶的新方法越来越受到人们的关注。
通过高分子和过渡金属盐中的金属原子之间发生配位化学反应，便可形成以过渡金属为中心离子，聚合物分子中某一基团为配体的高分子配合物。这种高分子配合物既保持了有机高分子的性质，又具有无机金属盐的一些特性，是一类结构新颖、性能独特的高分子化合物。配位交联硫化橡胶，也是一种高分子配合物，它利用过渡金属离子与橡胶分子中某一原子上的孤电子对之间的配位化学反应，形成以过渡金属为中心离子，橡胶分子为配体的高分子配合物。
关于橡胶配位交联的文献资料报道不是很多，华东理工大学的李慧等人(通过超分子作用力交联的新型橡胶，2004国际橡胶会议论文集，P590-592)分别将醋酸铜、硫酸铜、氯化钴三种金属盐，按一定的比例与丁腈橡胶(NBR)一起在开炼机上混炼，再在平板硫化机上热压成型。结果发现：所得丁腈橡胶硫化胶的拉伸强度可达30MPa左右，而且硫化胶具有一定的热塑性。
发明内容：
本发明目的在于提出一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法，利用金属离子和腈基上氮原子之间发生的配位化学作用，提出了采用过渡金属氯化物配位交联氢化丁腈橡胶制备硫化胶的方法。
本发明一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法具体制备方法如下，以下均以质量份来表示：
依次向混炼设备中加入100份氢化丁腈橡胶、2～30份过渡金属氯化物，于20℃～30℃下混炼5～30分钟，得到混炼胶，将所得混炼胶停放5～24小时后于20℃～30℃在混炼设备中返炼10～30分钟，接着在平板硫化机上于150～200℃硫化5～30分钟，得到氢化丁腈橡胶硫化胶。
本发明使用的氢化丁腈橡胶中丙烯腈含量为20～45wt％，氢化度为95～100％，门尼粘度(ML100 1+4)为65～90。
本发明使用的过渡金属氯化物为六水合氯化铁，二水合氯化铜或氯化锌。
本发明使用的混炼设备选自开炼机或密炼机。
本发明一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法中，采用了过渡金属氯化物作为交联剂配位交联氢化丁腈橡胶。过渡金属氯化物分子中的金属离子可以与氢化丁腈橡胶中侧基的腈基(-C≡N)相互作用，即腈基(-C≡N)中的氮原子上存在孤电子对，可以和过渡金属离子发生配位化学反应，使链状橡胶分子之间形成配位交联，结果过渡金属氯化物使氢化丁腈橡胶的分子结构由链状结构变成网状交联结构，从而实现了氢化丁腈橡胶的硫化。所得硫化胶具有良好的力学性能。
本发明一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法，提出了对于氢化丁腈橡胶的一种新型交联方式，并且硫化剂采用的是来源广泛、污染小、具有无机金属盐特性的过渡金属氯化物，比氢化丁腈橡胶传统的硫化剂——有机过氧化物的化学稳定性高，便于使用和储存。所得氢化丁腈橡胶硫化胶的力学性能良好，其中二水合氯化铜/氢化丁腈橡胶硫化胶的拉伸强度可达到26.2MPa，明显高于过氧化二异丙苯(DCP)硫化的氢化丁腈橡胶。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明进行进一步说明，而不是限制本发明的范围。
以下实施例中，硫化试样硬度根据标准GB/T531测试，拉伸强度和扯断伸长率根据标准GB/T528测试，撕裂强度按照标准GB/T530进行测试。
以下实施例和对比例中使用的氢化丁腈橡胶为牌号C3446，丙烯腈含量为34wt％，氢化度为95％，门尼黏度(ML100 1+4)为58，德国Bayer公司产品
实施例1-3：按表1配方中各组分配比，依次向密炼机中加入氢化丁腈橡胶、二水合氯化铜，23～25℃混炼15分钟；然后将混炼胶停放23～24小时后，于23～25℃在开炼机上返炼10分钟，接着于190℃在平板硫化机上硫化27分钟，所得氢化丁腈橡胶硫化胶的力学性能见表2。从表2中可以看到，使用二水合氯化铜作为硫化剂的复合材料有一定的拉伸强度，并且和过氧化二异丙苯(DCP)硫化的复合材料(对比例1)相比，拉伸强度有所提高。
表1基本配方
表2硫化胶力学性能
实施例4：按表3配方中各组分配比，依次向密炼机中加入氢化丁腈橡胶、六水合氯化铁，23～25℃混炼15分钟；然后将混炼胶停放23～24小时后，23～25℃在开炼机上返炼10分钟，接着于190℃在平板硫化机上硫化27分钟，所得氢化丁腈橡胶硫化胶的力学性能见表4。从表4中可以看出，使用六水合氯化铁作为硫化剂的复合材料有一定的拉伸强度，并且和过氧化二异丙苯(DCP)硫化的复合材料(对比例1)相比，拉伸强度有所提高。
表3基本配方
Figure C20061011662900053
表4硫化胶性能
Figure C20061011662900054
Figure C20061011662900061
实施例5-6：按表5配方中各组分配比，依次向密炼机中加入氢化丁腈橡胶、氯化锌，23～25℃混炼15分钟；然后将混炼胶在室温下停放23～24小时后，于23～25℃在开炼机上返炼10分钟，接着于190℃在平板硫化机上硫化27分钟，所得氢化丁腈橡胶硫化胶的力学性能见表6。从表6中可以看出，使用氯化锌作为硫化剂的复合材料有一定的拉伸强度。
表5基本配方
表6硫化胶性能
Figure C20061011662900063
(*扯断伸长率大于1000Mpa，超出测试仪器的量程)
对比例1：依次向密炼机中加入100份氢化丁腈橡胶、4份过氧化二异丙苯(DCP)，23～25℃下混炼15分钟；然后将混炼胶停放23～24小时后，于23～25℃在开炼机上返炼10分钟，接着于170℃在平板硫化机上硫化20分钟。

Claims (1)

1.一种氢化丁腈橡胶硫化胶的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份表示：
依次向混炼设备中加入100份氢化丁腈橡胶、2～30份过渡金属氯化物，于20℃～30℃下混炼5～30分钟，得到混炼胶，将所得混炼胶停放5～24小时后，于20℃～30℃在混炼设备中返炼10～30分钟，接着在平板硫化机上于150～200℃硫化5～30分钟，得到氢化丁腈橡胶硫化胶；其中氢化丁腈橡胶中丙烯腈含量为20～45wt％，氢化度为95～100％，门尼粘度100℃为65～90；其中过渡金属氯化物为六水合氯化铁、二水合氯化铜或氯化锌；其中混炼设备为开炼机或密炼机。
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