CN114213794B - 一种耐热尺寸稳定的苯乙烯基合金组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于塑料合金材料技术领域，具体涉及一种耐热尺寸稳定的苯乙烯基合金组合物及其制备方法。该组合物以HIPS树脂、SMA树脂和COC树脂作为主体材料，三种不同类型的树脂材料相互协同作用，结合相容剂、增韧剂等其他辅料，可以显著提高组合物整体的耐热性和尺寸稳定性，使组合物整体具有较高的热变形温度和较优的线性热膨胀系数，尺寸稳定，刚韧平衡。

Description

一种耐热尺寸稳定的苯乙烯基合金组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料合金材料技术领域。更具体地，涉及一种耐热尺寸稳定的苯乙烯基合金组合物及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯是最早工业化的塑料品种之一，具有刚性、透明、耐水和耐化学性等良好的性能，还具有优异的电绝缘性、成型加工性，且价格低廉，因而被广泛应用，成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品种。但是聚苯乙烯质硬性脆、耐热性差，还有很多领域的应用被限制。为了改进上述缺点，本领域技术人员采用共聚或共混等方法开发了一系列聚苯乙烯改性树脂，如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。

为了能拥有多种性能，达到更好的应用效果，本领域技术人员常将多种改性后的聚苯乙烯改性树脂材料混合使用，开发出了性能更丰富、更好的树脂材料。如中国专利申请CN110402191A公开了一种复合材料，主要由苯乙烯马来酸酐(SMA)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、纤维素等材料混合制成，具有较好的力学性能，但是所得材料的耐热性、尺寸稳定性较差，无法满足耐热性要求较高领域如放热电器等材料的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术材料耐热性、尺寸稳定性较差的缺陷和不足，提供一种耐热性、尺寸稳定性较好的材料。

本发明的目的是提供所述材料的制备方法。

本发明另一目的是提供所述材料的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种耐热尺寸稳定的苯乙烯基合金组合物，包括以下组分及其重量份数：

HIPS树脂25～50份、SMA树脂5～25份、COC树脂35～55份、增韧剂2～6份和相容剂2～6份；

其中，所述COC树脂为乙烯-双环庚烯共聚物，双环庚烯的含量≥80wt％。优选地，所述COC树脂中双环庚烯的含量为80wt％～90％。

优选地，所述苯乙烯基合金组合物包括以下组分及其重量份数：

HIPS树脂30～40份、SMA树脂10～20份、COC树脂40～50份、增韧剂3～5份和相容剂3～5份。

本发明以HIPS树脂、SMA树脂和环烯烃类共聚物(COC树脂)作为主体材料，其中，HIPS树脂可以提高组合物整体的韧性和流动性；COC树脂是非结晶环状结构的树脂，可以提高组合物整体的耐热性和尺寸稳定性；SMA树脂是苯乙烯-马来酸酐共聚物，马来酸酐有极强的反应活性，可以改善HIPS树脂和COC树脂的相容性，并且，SMA树脂的玻璃化转变温度120～155℃，可以提高HIPS树脂的耐热性能。三种不同类型的树脂材料相互协同作用，结合相容剂、增韧剂等其他辅料，可以显著提高组合物整体的耐热性和尺寸稳定性，使组合物整体具有较高的热变形温度和较优的线性热膨胀系数，尺寸稳定，刚韧平衡。

进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚苯醚(MAH-PPO)和/或马来酸酐接枝聚乙烯(MAH-PE)。

优选地，选用马来酸酐接枝聚苯醚与马来酸酐接枝聚乙烯按(1～3)：(2～4)比例混合作为相容剂，聚苯醚与HIPS的相容性很好，可以任意比例相容，聚乙烯与COC树脂的相容性高，聚苯醚的高耐热性可以弥补聚乙烯耐热性不足的缺陷，马来酸酐的高反应活性能够很好的改善HIPS、COC和SMA三元体系的相容性。

更进一步地，所述增韧剂选自乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物(EPDM)、乙烯-丁烯共聚物(EBC)、乙烯-己烯共聚物(EHC)中的一种或多种。

进一步地，所述苯乙烯基合金组合物还包括以下组分及其重量份数：抗氧剂0.1～2份、润滑剂0.1～2份。

更进一步地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂245、抗氧剂618、抗氧剂626中的一种或多种。

进一步地，所述润滑剂选自乙烯基双硬脂酰胺(EBS)、聚硅氧烷、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、PE蜡、PP蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。优选地，所述润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺。

另外的，本发明还提供了所述苯乙烯基合金组合物的制备方法，包括以下步骤：

将组分混合均匀后，120～260℃熔融共混挤出，造粒、干燥，即得。

进一步地，熔融共混挤出可以选择双螺杆挤出机、密炼机等。当采用双螺杆挤出机时，设置一至二区温度为120℃～190℃，三至五区温度为220℃～260℃，五至十区温度为220℃～260℃，螺杆转速为350rpm～450rpm，进行熔融共混挤出；当采用密炼机时，设置温度200℃～260℃，转子为通用转子，转速10～200rpm。

另外的，本发明还提供了所述苯乙烯基合金组合物在电器、通讯基站、汽车等使用环境温度高，对尺寸稳定性要求较高的领域中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明以HIPS树脂、SMA树脂和COC树脂作为主体材料，三种不同类型的树脂材料相互协同作用，结合相容剂、增韧剂等其他辅料，可以显著提高组合物整体的耐热性和尺寸稳定性，使组合物整体具有较高的热变形温度和较优的线性热膨胀系数，尺寸稳定，刚韧平衡。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

材料来源：

HIPS树脂：PS 350K，国乔石油化学股份有限公司；

SMA树脂：SZ23110，Polyscope，MA含量23％；

COC树脂1：TOPAS 6017，Polyplastics，双环庚烯含量80～85％；

COC树脂2：TOPAS 8007，Polyplastics，双环庚烯含量65％；

EPDM：Vistalon 3666，艾克森美孚化工，乙烯含量64％；

EBC：Exact 3027，艾克森美孚化工；

相容剂1：MAH-PPO：PPM-2701，广州东金塑胶科技有限公司；

相容剂2：MAH-PE：Fusabond E588，杜邦；

相容剂3：SEBS：SEBS YH-502T，巴陵石化；

抗氧剂：RIANOX 1010和RIANOX 168，均为市售；

润滑剂：EBS B50，市售。

需要说明的是，本发明中，各实施例和对比例中使用的抗氧剂和润滑剂相同。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1～9一种耐热尺寸稳定的苯乙烯基合金组合物

所述耐热尺寸稳定的苯乙烯基合金组合物组分参见表1，添加量参见表2。

表1实施例1～9苯乙烯基合金组合物的组分

表2实施例1～9苯乙烯基合金组合物的组分添加量(kg)

制备方法：

将各组分混合均匀，置于双螺杆挤出机中，设置一至二区温度为120℃～190℃，三至五区温度为220℃～260℃，五至十区温度为220℃～260℃，螺杆转速为350rpm～450rpm，进行熔融共混挤出，水下切粒、烘干后，即得。

对比例1～6一种复合材料

对比例复合材料的添加量与实施例1的区别参见表3。

表3对比例1～6合金材料的组分添加量

其中，与实施例1不同之处在于，对比例3的COC树脂的双环庚烯含量为65％；其余参数及操作参考实施例1。

制备方法：

将各组分混合均匀，置于双螺杆挤出机中，设置一至二区温度为120℃～190℃，三至五区温度为220℃～260℃，五至十区温度为220℃～260℃，螺杆转速为350rpm～450rpm，进行熔融共混挤出，水下切粒、烘干后，即得。

实验例性能测试

对实施例和对比例所得材料的缺口冲击强度、拉伸强度、热变形温度、线性热膨胀系数进行测定；其中，缺口冲击强度按照ISO 180-2000塑料IZOD冲击强度的测定标准进行测试，缺口类型为A型；拉伸强度按照ISO 527-2-2012塑料拉伸性能的测定-第2部分：模压和挤压塑料试验条件进行测试，拉伸速率为50mm/min；热变形温度按照ISO 75-2-2013塑料负荷变形温度的测定第2部分：塑料和硬橡胶标准进行测试，负荷为1.80MPa；线性热膨胀系数按照ASTM E831-06-2012热机械分析固体材料线性热膨胀的标准试验方法进行测试。测试结果参见表4。

表4性能测试结果

由实施例1～4和对比例6可知，在HIPS中引入COC树脂和SMA树脂可以有效的提高组合物的热变形温度和材料的刚性，降低材料的线性热膨胀系数，提高材料的尺寸稳定性。

由实施例1和4可知，增韧剂种类对组合物的热变形温度和线性热膨胀系数基本没有影响。

由实施例1和5可知，抗氧剂和润滑剂对组合物的性能基本没有影响。

由实施例1和5、6可知，混合相容剂马来酸酐接枝聚苯醚与马来酸酐接枝聚乙烯的混合比例对组合物的性能基本没有影响。

由实施例2和7、9可知，单独使用马来酸酐接枝聚苯醚或马来酸酐接枝聚乙烯作为相容剂，增容效果不如两者混合增容。其中马来酸酐接枝聚苯醚的耐热性优于马来酸酐接枝聚乙烯，用前者增容组合物，组合物的耐热性会高于单独使用后者增容的组合物。

由实施例2和8可知，其他类型的相容剂SEBS改善组合物的相容性效果不如马来酸酐接枝聚苯醚与马来酸酐接枝聚乙烯混合相容体系，且与SMA基本没有协同增容作用，同时还会降低组合物的耐热性。

由实施例1和对比例1可知，添加SMA树脂可以有效的改善组合物的相容性和耐热性，主要是因为马来酸酐有极强的反应活性，可以改善HIPS树脂和COC树脂的相容性，而且SMA树脂本身的玻璃化转变温度达到120～155℃，可以提高HIPS树脂的耐热性能。

由实施例1和对比例2可知，不添加COC树脂，单纯靠SMA来改善HIPS的耐热性和降低线性热膨胀系数的效果有限；高双环庚烯含量的COC树脂具有很高的耐热性能和良好的尺寸稳定性，在相容剂和SMA的共同作用下，可以有效的提高HIPS树脂的耐热性能和尺寸稳定性能。

由实施例1和对比例3可知，双环庚烯含量对组合物的耐热性能和尺寸稳定性能影响很大，高双环庚烯含量的COC更有利于提高组合物的综合性能。

由实施例1和对比例4可知，马来酸酐接枝聚苯醚与马来酸酐接枝聚乙烯混合相容体系，与SMA一起协同增容HIPS/COC体系，可以有效提高组合物的韧性、刚性、耐热性；聚苯醚与HIPS的相容性很好，可以任意比例相容，聚乙烯与COC树脂的相容性高，聚苯醚的高耐热性可以弥补聚乙烯耐热性不足的缺陷，马来酸酐的高反应活性能够很好的改善HIPS、COC和SMA三元体系的相容性。

由实施例1和对比例5可知，SMA和COC添加比例过高，组合物的冲击韧性会下降明显，无法满足实际应用对材料韧性的要求(缺口冲击强度要求≥8kJ/m²)。

由实施例1和对比例6可知，在高效相容体系和增韧体系作用下，COC/SMA/HIPS组合物的耐热性、刚性和尺寸稳定性相比HIPS树脂得到大幅提高，同时韧性得到保持。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种耐热尺寸稳定的苯乙烯基合金组合物，其特征在于，包括以下组分及其重量份数：

HIPS树脂25～50份、SMA树脂5～25份、COC树脂35～55份、增韧剂2～6份和相容剂2～6份；

其中，所述COC树脂为乙烯-双环庚烯共聚物，双环庚烯的含量≥80wt％；

所述相容剂由马来酸酐接枝聚苯醚和马来酸酐接枝聚乙烯按照质量比(1～3)：(2～4)组成。

2.根据权利要求1所述苯乙烯基合金组合物，其特征在于，包括以下组分及其重量份数：

HIPS树脂30～40份、SMA树脂10～20份、COC树脂40～50份、增韧剂3～5份和相容剂3～5份。

3.根据权利要求1所述苯乙烯基合金组合物，其特征在于，所述增韧剂选自乙烯-丙烯-非共轭二烯烃三元共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物中的一种或多种。

4.根据权利要求1～3任一所述苯乙烯基合金组合物，其特征在于，所述苯乙烯基合金组合物还包括以下组分及其重量份数：抗氧剂0.1～2份、润滑剂0.1～2份。

5.根据权利要求4所述苯乙烯基合金组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂245、抗氧剂618、抗氧剂626中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述苯乙烯基合金组合物，其特征在于，所述润滑剂选自乙烯基双硬脂酰胺、聚硅氧烷、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、PE蜡、PP蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种。

7.权利要求1～6任一所述苯乙烯基合金组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将组分混合均匀后，120～260℃熔融共混挤出，造粒、干燥，即得。

8.权利要求1～6任一所述苯乙烯基合金组合物在电器、通讯基站、汽车领域中的应用。