CN107383475B - 一种木质素/丁腈橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于橡胶材料技术领域，公开了一种木质素/丁腈橡胶复合材料及其制备方法。本发明的复合材料由包括以下质量份的组分反应得到：100份丁腈橡胶、10～100份木质素、1～15份反应性相容剂、0～15份改性剂A、0～10份改性剂B、5～15份硫化助剂。本发明可通过调节木质素、反应性相容剂、改性剂A及改性剂B的用量获得不同力学性能的复合材料，其拉伸强度可为10～30MPa，断裂伸长率为250～800％。本发明通过反应性相容剂、改性剂的作用，在木质素与丁腈橡胶相界面间构建非共价键连接的能量牺牲键作用，获得优良的综合力学性能，实现木质素对橡胶既增强又增韧，克服了因相容性差而导致复合材料物理性能差的问题。

Description

一种木质素/丁腈橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶材料技术领域，特别涉及一种木质素/丁腈橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
木质素是植物中仅次于纤维素的第二大生物质资源，被誉为21世纪可被人类利用的最丰富的绿色资源之一。橡胶是国民经济与高科技发展不可或缺的重要材料，用途非常广泛。橡胶产品在制造过程中，需要添加大量的补强/填充剂(例如炭黑等)以提高其物理机械性能。同时，橡胶本身的抗热氧老化和抗紫外老化性能不足，目前最常用的方法是加入小分子的抗氧剂和光稳定剂，如受阻酚类、受阻胺类等，但存在迁移、抽出、具有一定毒性且会造成环境污染等问题。
木质素可降解、无毒害，是具有芳环结构的天然高分子化合物，其分子中的苯环、酚羟基等特征结构使其具有优异的抗紫外辐射与抗老化性能[Green Chem.,2015,17(1):320.]。利用木质素代替炭黑来制备具有优良抗紫外、抗老化性能的木质素/橡胶复合材料，不仅可以降低橡胶材料的成本，同时对于推动生物质资源的有效利用及高分子材料的绿色化发展均具有重要意义。
丁腈橡胶，简称NBR，由丁二烯与丙烯腈乳液共聚而制得的一种合成橡胶，耐油性极好，耐磨性和耐热性较好，粘接力强，广泛用于汽车、航空航天、石油开采、石化、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性及抗紫外老化性能差。由于木质素本身的特殊结构和性质，在木质素/NBR共混体系中，木质素可以起到加工稳定剂、抗短波长紫外光剂、降解引发剂和其他稳定剂的作用。但是，由于木质素分子中含有大量的多酚和醌式结构使其分子间作用力强，极易团聚，导致其与橡胶基体相容性差并且不易分散[合成橡胶工业,2001,24(1):51.]。
虽然国内外已有大量木质素与橡胶共混制备复合材料的研究报道，但大部分制备出来的复合材料性能不佳，并且对木质素改性步骤繁琐、成本较高，不利于工业生产与应用。Naskar等人[Green Chem.,2016,18(20):5423.]在木质素与NBR高温混炼过程中引入过氧化物引发剂，使木质素与橡胶界面间形成一定的化学键，同时添加超高分子量的聚氧乙烯醚作为相容剂，所得复合材料的拉伸强度有所提高，但断裂伸长率未见改善。He Hui等人[J Appl Polym Sci.,2015,132(23):42044；J Appl Polym Sci.,2016,133(4):42922.]向提纯的木质素中加入10wt％的水，再在160～180℃高温下与环氧化的天然橡胶共混，木质素上的羟基与环氧官能团发生反应，在木质素用量达到约30wt％时，复合材料拉伸强度和断裂伸长率分别达到12MPa和400％。但是，过多的化学键连接会使木质素纳米粒子无法在橡胶基体中产生滑移耗散能量，导致复合材料的断裂伸长率减小，韧性降低。因此，如何进一步提高木质素与橡胶基体的界面相容性，实现木质素对橡胶既增强又增韧的效果，是当前研究急需解决的重大难点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种木质素/丁腈橡胶复合材料。
本发明另一目的在于提供一种上述木质素/丁腈橡胶复合材料的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种木质素/丁腈橡胶复合材料，由包括以下质量份的组分反应得到：
所述的丁腈橡胶为本领域公知的丙烯腈和丁二烯的共聚物，优选地，其中丙烯腈含量为20～50％。
所述的木质素可为但不限于造纸工业中碱法制浆所得到的碱木质素，或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素中的一种或多种。
所述的反应性相容剂优选为环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)或4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚(多巴胺)或2-氨基-3-咪唑基丙酸(组氨酸)或1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)改性的环氧化端羟基聚丁二烯中的至少一种。
所述3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)或4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚(多巴胺)或2-氨基-3-咪唑基丙酸(组氨酸)或1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)改性的环氧化端羟基聚丁二烯指先将3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)或4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚(多巴胺)或2-氨基-3-咪唑基丙酸(组氨酸)或1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)与环氧化端羟基聚丁二烯混合加热反应后再进行使用。
所用3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)或4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚(多巴胺)或2-氨基-3-咪唑基丙酸(组氨酸)或1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)与环氧化端羟基聚丁二烯的质量比为1:1～1:10。
所述加热反应优选在60～90℃下进行。
当所述的反应性相容剂为环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)或端羟基聚丁二烯(HTPB)时，所述改性剂A的用量不为0。
所述改性剂A优选为3-氨基-1,2,4三唑(ATA)、4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚(多巴胺)、2-氨基-3-咪唑基丙酸(组氨酸)、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)和鞣酸中的至少一种。
所述改性剂B为ZnCl2、CaCl2、FeCl3、CuCl2和丙烯酸锌中的至少一种。
所述的硫化助剂为常规使用的硫化助剂即可，包括ZnO、硬脂酸、单质S、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、二硫化二苯骈噻唑(DM)等，其用量为常规用量即可，优选为5质量份ZnO、2质量份硬脂酸、2.5质量份单质S、1.5质量份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和1质量份二硫化二苯骈噻唑(DM)。
本发明还提供一种上述木质素/丁腈橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
加热条件下，向密炼机中加入丁腈橡胶(NBR)、木质素、反应性相容剂、改性剂A，混炼5～20分钟；加入改性剂B，继续混炼5～20分钟；随后在80℃以下，加入硫化助剂，继续混炼5～20分钟出料，压片，熟化，硫化机中硫化后，得到木质素/丁腈橡胶复合材料。
所述加热条件优选为30～150℃，更优选为40～120℃。
所述硫化的工艺条件采用本领域常规硫化工艺条件即可，为本领域人员所熟知。
所述的压片优选在双辊开炼机中进行。
所述硫化的工艺优选为在160～180℃、12～30MPa下硫化10～40分钟。
所述熟化的时间可根据需要调整，优选为8～48h。
所述硫化机优选为平板硫化机。
本发明通过反应性相容剂、改性剂的作用，在木质素与丁腈橡胶相界面间构建非共价键连接的能量牺牲键作用，制备的木质素/丁腈橡胶复合材料具有优良的综合力学性能，实现木质素对橡胶既增强又增韧，克服了因木质素与丁腈橡胶相容性差而导致复合材料物理性能差的问题。可通过调节复合材料中木质素、反应性相容剂、改性剂A及改性剂B的用量获得不同力学性能的复合材料，其拉伸强度可为10～30MPa，断裂伸长率为250～800％。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明所述的木质素可为碱法制浆所得到的副产物碱木质素或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素，原料来源广泛，可再生，具有环境友好性和生物可降解性，且成本较低。因此相比于炭黑做补强剂的丁腈橡胶，本发明的木质素/NBR复合材料具有更低的成本。
2、本发明所用的木质素本身具有优良的抗紫外辐射与防老化功能，赋予了复合材料更好的抗紫外辐射与防老化性能。
3、本发明中不仅使用木质素增强丁腈橡胶，通过在木质素与丁腈橡胶复合材料体系中引入反应性相容剂、改性剂A及改性剂B的作用，在木质素和丁腈橡胶的相界面间构建起非共价键连接的能量牺牲键作用。这种非共价键连接的能量牺牲键作用不仅能促进木质素在橡胶基体中的分散，提高木质素与橡胶基体的界面相容性，还能在外力作用下先于共价键发生断裂，并能反复地断裂与重构，从而大量地消耗外部机械能，进一步提高复合材料的强度和韧性，克服了因木质素与丁腈橡胶相容性差而导致复合材料力学性能差的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中所用物料均可从商业渠道获得。
本发明以工业木质素为原料来增强橡胶，来源广泛，可再生，且成本低。
本发明通过反应性相容剂、改性剂的作用，在木质素与丁腈橡胶相界面间构建非共价键连接的能量牺牲键作用，促进了木质素在橡胶基体中的分散，提高了木质素与橡胶基体的界面相容性，并且非共价键连接的能量牺牲键还能在外力作用下先于共价键发生断裂，并能反复地断裂与重构，从而大量地消耗外部机械能，所制备的木质素/丁腈橡胶复合材料具有优良的综合力学性能，实现了木质素对橡胶既增强又增韧，克服了因木质素与丁腈橡胶相容性差而导致复合材料物理性能差的问题。
所述3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)或4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚(多巴胺)或2-氨基-3-咪唑基丙酸(组氨酸)或1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)改性的环氧化端羟基聚丁二烯指先将3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)或4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚(多巴胺)或2-氨基-3-咪唑基丙酸(组氨酸)或1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)与环氧化端羟基聚丁二烯混合加热反应后再进行使用。
所用3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)或4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚(多巴胺)或2-氨基-3-咪唑基丙酸(组氨酸)或1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)与环氧化端羟基聚丁二烯的质量比为1:1～1:10。
所述加热反应优选在60～90℃下进行。
将上述两者按比例混合后在加热条件下搅拌反应即得到改性后环氧化端羟基聚丁二烯。
实施例1
质量份计，将密炼机预热到80℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的碱木质素粉末、5份EHTPB、5份ATA，混炼15分钟；补加3份ZnCl2，继续混炼15分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例2
质量份计，在30℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的酶解木质素粉末、5份EHTPB、5份ATA，混炼15分钟；补加3份ZnCl2，继续混炼10分钟后；向密炼机中补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，再继续混炼5分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例3
质量份计，将密炼机预热到80℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的碱木质素粉末、5份EHTPB、5份多巴胺，混炼15分钟；补加3份ZnCl2，继续混炼15分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例4
质量份计，将密炼机预热到80℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的碱木质素粉末、5份EHTPB、5份组氨酸，混炼15分钟；补加3份ZnCl2，继续混炼15分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例5
质量份计，将密炼机预热到80℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的碱木质素粉末、5份EHTPB、5份三聚氰胺，混炼15分钟；补加3份ZnCl2，继续混炼15分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例6
质量份计，将密炼机预热到80℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的碱木质素粉末、5份EHTPB、5份鞣酸，混炼15分钟；补加3份ZnCl2，继续混炼15分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例7
质量份计，将密炼机预热到80℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份有机溶剂木质素、5份EHTPB、5份ATA，混炼15分钟；补加3份ZnCl2，继续混炼15分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例8
质量份计，将密炼机预热到80℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、10份干燥的碱木质素粉末、5份EHTPB、5份ATA，混炼15分钟；补加3份ZnCl2，继续混炼15分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化20分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例9
质量份计，将密炼机预热到150℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的碱木质素粉末、5份EHTPB、5份ATA，混炼15分钟；补加3份ZnCl2，继续混炼15分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例10
质量份计，将密炼机预热到80℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的碱木质素粉末、1份EHTPB、5份ATA，混炼15分钟；补加3份ZnCl2，继续混炼15分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例11
质量份计，将密炼机预热到80℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的碱木质素粉末、15份EHTPB、5份ATA，混炼15分钟；补加3份ZnCl2，继续混炼15分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例12
质量份计，在30℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、100份干燥的碱木质素粉末、5份EHTPB、5份ATA，混炼20分钟；补加3份ZnCl2，继续混炼20分钟后；向密炼机中补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，再继续混炼20分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化40分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。
实施例13
质量份计，将密炼机预热到120℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的碱木质素粉末、10份HTPB，混炼5分钟；补加3份丙烯酸锌，继续混炼20分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。本实施例中未添加改性剂A。
实施例14
质量份计，将密炼机预热到100℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、50份干燥的酶解木质素粉末、6.45份3-氨基-1,2,4-三唑改性的EHTPB，混炼15分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。
本实施例中未添加改性剂A和改性剂B，但反应性相容剂EHTPB已预先被3-氨基-1,2,4-三唑(ATA)改性过，EHTPB中的环氧基团与ATA的摩尔比为1:2。
实施例15
质量份计，将密炼机预热到100℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的酶解木质素粉末、15份3-氨基-1,2,4-三唑改性的EHTPB，混炼15分钟；补加10份ZnCl2，继续混炼20分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。
本实施例中未添加改性剂A，但反应性相容剂EHTPB为3-氨基-1,2,4-三唑改性的EHTPB。
实施例16
质量份计，在30℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的酶解木质素粉末、5份EHTPB、5份ATA，混炼15分钟；补加3份FeCl2，继续混炼10分钟后；向密炼机中补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，再继续混炼5分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例17
质量份计，在30℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的酶解木质素粉末、5份EHTPB、5份ATA，混炼15分钟；补加3份CaCl2，继续混炼10分钟后；向密炼机中补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，再继续混炼5分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例18
质量份计，在30℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的酶解木质素粉末、10份EHTPB、5份ATA，混炼15分钟；补加3份CuCl2，继续混炼10分钟后；向密炼机中补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，再继续混炼5分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例19
质量份计，在30℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、100份干燥的碱木质素粉末、5份HTPB、5份ATA，混炼20分钟；补加3份丙烯酸锌，继续混炼20分钟后；向密炼机中补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，再继续混炼20分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化40分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。
实施例20：对比例
质量份计，在30℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的碱木质素粉末，混炼10分钟；补加3份ZnCl2，继续混炼5分钟后；向密炼机中补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，再继续混炼5分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。本实验中只添加了改性剂B。
实施例21
质量份计，将密炼机预热到80℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的碱木质素粉末、5份EHTPB、0.73份ATA，混炼15分钟；补加1.18份ZnCl2，继续混炼15分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例22
质量份计，将密炼机预热到80℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的碱木质素粉末、5份EHTPB、2.9份ATA，混炼15分钟；补加2.35份ZnCl2，继续混炼15分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例23
质量份计，将密炼机预热到80℃，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的碱木质素粉末、5份EHTPB、5。81份ATA，混炼15分钟；补加4.71份ZnCl2，继续混炼15分钟；将物料降温至80℃以下，补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，继续混炼10分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。
实施例24：对比例
质量份计，在30℃条件下，向密炼机中依次加入100份干燥的NBR、40份干燥的碱木质素粉末，混炼10分钟；补加3份FeCl2，继续混炼5分钟后；向密炼机中补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，再继续混炼5分钟出料。密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上开炼15分钟出片，熟化24小时，最后再放入平板硫化机中，在160℃、15MPa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。所选用的丁腈橡胶中丙烯腈含量41％。本实验中只添加了改性剂B。
对比实施例
对比例1：
质量份计，30℃条件下，向密炼机中加入100份干燥的NBR，混炼10min后，向密炼机中补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，再混炼5分钟出料；密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上混炼15分钟出片，熟化24h，再放入平板硫化机中，在160℃、15Mpa的条件下硫化15分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。
对比例2：
质量份计，30℃条件下，向密炼机中加入100份干燥的NBR、40份干燥的碱木质素粉末，混炼10min后，向密炼机中补加硫化助剂(5份ZnO、2份硬脂酸、2.5份单质S、1.5份CBS、1份DM)，再混炼5分钟出料；密炼机中出来的物料继续在双辊开炼机上混炼15分钟出片，熟化24h，再放入平板硫化机中，在160℃、15Mpa的条件下硫化30分钟即可得到木质素/丁腈橡胶复合材料。
将实施例产品制成符合GBT 1040-2006标准的样条，采用MTS万能试验机测试拉伸强度、断裂拉伸率等力学性能数据，结果见表1。
表1为部分实施例所制得复合材料的拉伸试验测试结果。从表1可见，相对于纯的NBR样品(对比例1)，添加木质素后所有样品的拉伸强度和断裂伸长率都有提高，断裂吸收能(韧性)增加。与对比例2相比，实施例1所得复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有明显提高，断裂吸收能(韧性)大幅增加。并且随着反应性相容剂和改性剂用量的增加，拉伸强度、断裂伸长率及断裂吸收能可以进一步提高，例如实施例15。实施例结果表明，通过引入适当的反应性相容剂和改性剂的作用，在木质素和丁腈橡胶复合材料体系中构建起非共价键连接的能量牺牲键作用，能对复合材料起到有效的增强和增韧效果。
由于其它实施例采用的原料和共混工艺与表1中的实施例具有类似特点，经测试，其它实施例所制得复合材料的性能与上述结果有类似特点，因此不一一重复。
表1部分样品的拉伸结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种木质素/丁腈橡胶复合材料，其特征在于由包括以下质量份的组分反应得到：
丁腈橡胶 100份；
木质素 10～100份；
反应性相容剂 1～15份；
改性剂A 0～15份；
改性剂B 0～10份；
硫化助剂 5～15份；
所述的反应性相容剂为环氧化端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯、3-氨基-1,2,4-三唑改性的环氧化端羟基聚丁二烯、4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚改性的环氧化端羟基聚丁二烯、2-氨基-3-咪唑基丙酸（组氨酸）改性的环氧化端羟基聚丁二烯或1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺改性的环氧化端羟基聚丁二烯中的至少一种；
所述改性剂A为3-氨基-1,2,4三唑、4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚、2-氨基-3-咪唑基丙酸、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺和鞣酸中的至少一种；
所述改性剂B为ZnCl2、CaCl2、FeCl3、CuCl2和丙烯酸锌中的至少一种；
当所述的反应性相容剂为环氧化端羟基聚丁二烯或端羟基聚丁二烯时，所述改性剂A的用量不为0；
所述改性剂B的用量不为0。
2.根据权利要求1所述的木质素/丁腈橡胶复合材料，其特征在于：所述3-氨基-1,2,4-三唑改性的环氧化端羟基聚丁二烯、4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚改性的环氧化端羟基聚丁二烯、2-氨基-3-咪唑基丙酸改性的环氧化端羟基聚丁二烯或1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺改性的环氧化端羟基聚丁二烯指将3-氨基-1,2,4-三唑、4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚、2-氨基-3-咪唑基丙酸或1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺与环氧化端羟基聚丁二烯混合加热反应后再进行使用。
3.根据权利要求2所述的木质素/丁腈橡胶复合材料，其特征在于：所用3-氨基-1,2,4-三唑、4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚、2-氨基-3-咪唑基丙酸或1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺与环氧化端羟基聚丁二烯的质量比为1:1～1:10；所述加热反应为在60～90℃下进行。
4.根据权利要求1所述的木质素/丁腈橡胶复合材料，其特征在于：所述的丁腈橡胶的丙烯腈含量为20～50%；
所述的木质素为造纸工业中碱法制浆所得到的碱木质素，或木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素中的一种或多种。
5.一种权利要求1～4任一项所述的木质素/丁腈橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
加热条件下，向密炼机中加入丁腈橡胶、木质素、反应性相容剂、改性剂A，混炼5～20分钟；加入改性剂B，继续混炼5～20分钟；随后在80℃以下，加入硫化助剂，继续混炼5～20分钟出料，压片，熟化，硫化机中硫化后，得到木质素/丁腈橡胶复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述加热条件为30～150℃。
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