CN113402789B - 阻燃丁腈橡胶组合物、阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

阻燃丁腈橡胶组合物、阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113402789B
CN113402789B CN202010187306.8A CN202010187306A CN113402789B CN 113402789 B CN113402789 B CN 113402789B CN 202010187306 A CN202010187306 A CN 202010187306A CN 113402789 B CN113402789 B CN 113402789B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
parts
nitrile rubber
lignin
flame retardant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010187306.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113402789A (zh
Inventor
孙攀
解希铭
刘苹
李静
段海东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202010187306.8A priority Critical patent/CN113402789B/zh
Publication of CN113402789A publication Critical patent/CN113402789A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113402789B publication Critical patent/CN113402789B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02Copolymers with acrylonitrile
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/08Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/18Applications used for pipes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及橡胶材料领域,公开了一种阻燃丁腈橡胶组合物、阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用。该组合物中含有以下组分:丁腈橡胶基体、木质素、界面改性剂、软化剂、硫化助剂和阻燃剂,其中,所述界面改性剂为环氧化端羟基聚丁二烯橡胶、端环氧基丁腈橡胶和环氧化端羧基丁腈橡胶中的至少一种,所述阻燃剂为植酸锌和/或植酸钙。本发明提供的阻燃丁腈橡胶组合物中,通过各个组分的协同作用使得制备得到的丁腈橡胶/木质素复合材料具有优良的综合力学性能。

Description

阻燃丁腈橡胶组合物、阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及橡胶材料领域,具体地,涉及一种阻燃丁腈橡胶组合物、阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
丁腈橡胶(NBR)由丁二烯与丙烯腈乳液共聚而制得的一种合成橡胶,凭借其良好的耐油性、耐烃类溶剂和耐热老化性能,广泛用于汽车、航空航天、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。其缺点是耐低温性差、耐臭氧性及抗紫外老化性能差。
近年来,人们对NBR共混和改性进行了大量研究,以使NBR能够满足阻燃、耐低温、耐臭氧老化等更苛刻环境下的应用要求。
木质素是自然界内丰度最大的可再生芳香族聚合物,主要来源于制浆造纸工业的副产物和生物质(木材/秸秆等)水解产生的木质素。木质素分子结构中存在的酚羟基、羰基、醚键、甲氧基、醛基、羧基等赋予其较高的反应活性,而苯环、酚羟基等特征结构使其具有优异的抗紫外辐射与抗老化性能。利用木质素代替炭黑来制备具有优良抗紫外、抗老化性能的橡胶/木质素复合材料,不仅可以降低橡胶材料的成本,而且对于推动生物质资源的有效利用及高分子材料的绿色化发展具有重要意义。同时,木质素具有密度小,混炼终少有炭黑的粉尘飞扬等重要优势。
但由于木质素本身特殊结构和性质,在丁腈橡胶/木质素共混体系中,木质素分子极易团聚,导致其与橡胶基体相容性差并且不易分散。
而针对NBR抗热氧老化和抗紫外性能不足,常用解决方法是加入小分子的抗氧剂和光稳定剂,如受阻酚类、受阻胺类等,但这会存在迁移、抽出、具有一定毒性且会造成环境污染等问题,木质素作为含大量受阻酚基团的化合物有望克服以上问题。
虽然国内外已有大量木质素与橡胶共混制备复合材料的研究报道,但大部分制备出来的复合材料性能不佳。Naskar等[Green Chem.,2016,18:5423~5437.]在NBR与木质素高温混炼过程中引入过氧化物引发剂,使木质素与橡胶界面间形成一定的化学键,同时添加超高分子量的聚氧乙烯作为相容剂,所得复合材料的拉伸强度有所提高,但断裂伸长率未见改善甚至出现大幅降低。并且,该方法还必须严格控制木质素的结构、分子量及其分布和丁腈橡胶的丙烯腈含量。
另外,丁腈橡胶的氧指数为17~20,是易燃的聚合物,这个缺点限制了其使用范围。现有技术中通常采用添加阻燃剂的方法来提高丁腈橡胶的阻燃性,但是引入阻燃剂后阻燃性能的提高通常会伴随着力学性能的下降。同时,对无卤阻燃的要求促使新型阻燃剂的大规模试验和应用。
因此,如何进一步提高木质素与橡胶基体的界面相容性,且不受木质素结构和分子量等的限制,发挥木质素对橡胶的补强和抗老化作用是当前研究的热点。同时开发兼具优异阻燃性能和耐油性能的丁腈橡胶复合材料,对扩大丁腈橡胶材料的应用范围至关重要。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种能够获得具有较高强度、抗老化性能且能够作为阻燃用橡胶材料的阻燃丁腈橡胶组合物。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种阻燃丁腈橡胶组合物,该组合物中含有混合保存或者独立保存的以下组分:
丁腈橡胶基体、木质素、界面改性剂、软化剂、硫化助剂和阻燃剂,
其中,所述界面改性剂为环氧化端羟基聚丁二烯橡胶、端环氧基丁腈橡胶和环氧化端羧基丁腈橡胶中的至少一种,所述阻燃剂为植酸锌和/或植酸钙;
相对于100重量份的所述丁腈橡胶基体,所述木质素的含量为5-150重量份,所述界面改性剂的含量为0.5-50重量份,所述软化剂的含量为2-35重量份,所述阻燃剂的含量为0.1-40重量份,所述硫化助剂的含量为0.1-30重量份。
本发明第二方面提供一种制备阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料的方法,该方法包括将前述第一方面所述的阻燃丁腈橡胶组合物中的各组分进行混炼,并将混炼后所得混炼胶进行硫化;其中,在所述阻燃丁腈橡胶组合物中,相对于100重量份的丁腈橡胶基体,木质素的用量为5-150重量份,界面改性剂的用量为0.5-50重量份,软化剂的用量为2-35重量份,阻燃剂的用量为0.1-40重量份,硫化助剂的用量为0.1-30重量份。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料。
本发明第四方面提供前述第三方面所述的阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料在汽车软管、打印机滚轴和发泡隔热材料中的至少一种中的应用。
本发明提供的阻燃丁腈橡胶组合物中,通过界面改性剂、特定木质素用量,配合作为阻燃剂的植酸锌/钙等各组分,能够使得复合材料具有更好的抗紫外和防老化性能;本发明提供的组合物中,各组分协同作用,从而使得所制备的丁腈橡胶/木质素复合材料具有优良的综合力学性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在没有特别说明的情况下,本发明所述的门尼粘度是在100℃使用门尼粘度仪大转子预热1min,转动4min测试获得的。
如前所述,本发明的第一方面提供了一种阻燃丁腈橡胶组合物,该组合物中含有混合保存或者独立保存的以下组分:
丁腈橡胶基体、木质素、界面改性剂、软化剂、硫化助剂和阻燃剂,
其中,所述界面改性剂为环氧化端羟基聚丁二烯橡胶、端环氧基丁腈橡胶和环氧化端羧基丁腈橡胶中的至少一种,所述阻燃剂为植酸锌和/或植酸钙;
相对于100重量份的所述丁腈橡胶基体,所述木质素的含量为5-150重量份,所述界面改性剂的含量为0.5-50重量份,所述软化剂的含量为2-35重量份,所述阻燃剂的含量为0.1-40重量份,所述硫化助剂的含量为0.1-30重量份。
根据一种优选的具体实施方式,相对于100重量份的所述丁腈橡胶基体,所述木质素的含量为10-100重量份,所述界面改性剂的含量为1-40重量份,所述软化剂的含量为2-30重量份,所述阻燃剂的含量为1-30重量份,所述硫化助剂的含量为2-15重量份。发明人发现,控制本发明的组合物的含量在该优选的实施方式下,配合方案中的其余特征,能够使得获得的复合材料具有明显更优良的综合力学性能和阻燃性能。
优选地,所述界面改性剂的数均分子量为1000-5500,环氧当量为200-3000。
本发明中,所述环氧当量是通过盐酸丙酮法测定得到的。
优选地,所述界面改性剂为端环氧基丁腈橡胶和/或环氧化端羧基丁腈橡胶,更优选所述端环氧基丁腈橡胶和所述环氧化端羧基丁腈橡胶中的丙烯腈结构单元的含量各自独立地为10-35重量%。
优选地,所述丁腈橡胶基体中的丙烯腈结构单元的含量为20-50重量%,门尼粘度为35-90。
优选地,本发明所述木质素中的酚羟基含量≥3.0重量%,数均分子量为2500-5500。更优选地,所述木质素选自通过有机溶剂法从木质纤维中提取的有机溶剂木质素、由Kraft法制浆废液中提取的硫酸盐木质素、发酵制乙醇提取出的酶解木质素和造纸碱法制浆得到的碱木质素中的至少一种。优选所述有机溶剂木质素、所述酶解木质素、所述碱木质素中的木质素含量各自独立地≥70重量%。
优选地,所述硫化助剂包括交联剂,并且任选还包括交联助剂。
优选地,所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己炔-3、1,1-二叔丁基过氧基-环己烷、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷和1,3-双(叔丁基过氧基丙基)苯中的至少一种,特别优选所述交联剂为过氧化二异丙苯。
优选地,所述交联助剂选自三烯丙基异三聚氰酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、N,N’-间亚苯基-双马来酰亚胺、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、六硫化双亚甲撑秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和硫磺中的至少一种,特别优选所述交联助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。
根据本发明一种优选的实施方式,所述硫化助剂为交联剂和交联助剂,且所述交联剂和所述交联助剂的含量重量比为1:(0.5-2)。
根据本发明一种更优选的实施方式,所述硫化助剂为过氧化二异丙苯(DCP)和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC),且所述过氧化二异丙苯和所述三烯丙基异三聚氰酸酯的含量重量比为1:(0.5-2)。发明人发现,控制本发明的方案中的硫化助剂在该优选的实施方式下,配合方案中的其余特征,能够使得获得的复合材料具有明显更优良的综合力学性能和阻燃性能。
优选地,所述软化剂选自石蜡油、环烷油、羟基硅油、环氧大豆油、偏苯三酸三辛酯和环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯中的至少一种。
如前所述,本发明的第二方面提供了一种制备阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料的方法,该方法包括将本发明前述第一方面中所述的阻燃丁腈橡胶组合物中的各组分进行混炼,并将混炼后所得混炼胶进行硫化;其中,在所述阻燃丁腈橡胶组合物中,相对于100重量份的丁腈橡胶基体,木质素的用量为5-150重量份,界面改性剂的用量为0.5-50重量份,软化剂的用量为2-35重量份,阻燃剂的用量为0.1-40重量份,硫化助剂的用量为0.1-30重量份。
根据一种特别优选的具体实施方式,将所述阻燃丁腈橡胶组合物中的各组分进行混炼,并将混炼后所得混炼胶进行硫化的操作包括:
(1)将组分A中的各组分进行第一混炼,得到第一混炼物,所述组分A中含有丁腈橡胶基体、界面改性剂和木质素;
(2)将所述第一混炼物与组分B中的各组分进行第二混炼,得到第二混炼物,所述组分B中含有软化剂和阻燃剂;
(3)将所述第二混炼物与组分C中的各组分进行第三混炼后出料,得到出料胶,所述组分C中含有硫化助剂;
(4)将所述出料胶进行硫化。
本发明的第二方面制备阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料的方法中,是采用第一方面中所述的阻燃丁腈橡胶组合物中的各组分作为原料的,因此,在本发明的第二方面所述的方法中,为了避免重复,不再对有关组合物中的各组分的种类和性能进行赘述,本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
更优选情况下,相对于100重量份的所述丁腈橡胶基体,所述木质素的用量为10-100重量份,所述界面改性剂的用量为1-40重量份,所述软化剂的用量为2-30重量份,所述阻燃剂的用量为1-30重量份,所述硫化助剂的用量为2-15重量份。
根据本发明第二方面所述的方法,优选地,在步骤(1)中,所述第一混炼的条件包括:温度为60-150℃,时间为6-60min。
优选地,在步骤(1)中,所述第一混炼在密炼机中进行,且密炼机转速为60-90rpm,更优选密炼机转速为70-90rpm。
根据本发明第二方面所述的方法,优选地,在步骤(2)中,所述第二混炼的条件包括:温度为40-150℃,时间为5-25min。
根据本发明第二方面所述的方法,优选地,在步骤(3)中,所述第三混炼的条件包括:温度为0-100℃,时间为5-20min。
根据本发明第二方面所述的方法,优选地,在步骤(4)中,所述硫化的条件包括:温度为150-200℃,压力为10-20MPa,时间为10-40min。
在没有特别说明的情况下,本发明中所用压力均为表压压力。
本发明中,优选地,所述硫化在硫化机中进行,所述硫化机优选为平板硫化机。
根据本发明的一种优选的具体实施方式,在将所述出料胶进行所述硫化之前,先将所述出料胶进行压片,例如在双辊开炼机中进行压片,并将压片后的出料胶停放6-48h后,再进行所述硫化。
如前所述,本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料。
如前所述,本发明的第四方面提供了前述第三方面所述的阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料在汽车软管、打印机滚轴和发泡隔热材料中的至少一种中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中,在没有特别说明的情况下,使用的各种原料均为市售品。
木质素:酶解木质素,粉末状,木质素含量≥80重量%,数均分子量3850,酚羟基含量≥3.0重量%,山东龙力生物科技股份有限公司生产;溶剂木质素,取自竹子棕褐色粉末,木质素含量≥85重量%,数均分子量3719,酚羟基含量≥3.0重量%,广州市楹晟生物科技有限公司;
丁腈橡胶基体:JSR N220S,丙烯腈结构单元的含量为41重量%,门尼粘度55;日本JSR N240S,丙烯腈结构单元的含量为26重量%,门尼粘度56;
界面改性剂:环氧化端羟基聚丁二烯橡胶,数均分子量3500,环氧当量588,淄博齐龙化工有限公司;
界面改性剂:端环氧基丁腈橡胶,丙烯腈结构单元的含量为25重量%,数均分子量3150,环氧当量1600,北京德沃特化工科技有限公司;
界面改性剂:环氧化端羧基丁腈橡胶,丙烯腈结构单元的含量为23重量%,数均分子量为3455,环氧当量2660,中国石油兰州石化分公司;
软化剂:石蜡油,天津市北辰方正试剂厂,化学纯;ASTM103#环烷油,宁波协进化工有限公司,工业级;
阻燃剂:植酸锌,北京华迈科生物技术有限责任公司,含量98重量%,分析纯;植酸钙,重庆普立科生物技术有限公司,含量98重量%,分析纯;
硫化助剂:交联剂,过氧化二异丙苯(DCP),牌号F-90,阿克玛化学公司;过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)(DCBP或双二四),莱芜市恒达工业添加剂有限公司;
硫化助剂:交联助剂,三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC):百灵威科技有限公司,纯度99重量%。
以下实施例和对比例中橡胶加工和测试设备情况如表1所示。
以下实施例和对比例制备的硫化橡胶的测试条件如表2所示。
以下实施例和对比例中的组分用量均为重量份,且每份(即为每重量份)表示10g。
表1
Figure BDA0002414644090000081
Figure BDA0002414644090000091
注:极限氧指数是指在规定的条件下,材料在氧氮混合气流中进行有焰延烧所需的最低氧浓度。以氧所占的体积百分数的树脂来表示。氧指数高表示材料不易燃烧,一般认为氧指数<22属于易燃材料,氧指数在22-27之间属于可燃材料,氧指数>27属于难燃材料。
表2
Figure BDA0002414644090000092
实施例1
阻燃丁腈橡胶组合物配方见表3。
阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料的制备过程如下:
(1)按重量份计,将密炼机预热至100℃,向密炼机中依次加入丁腈橡胶基体、木质素和界面改性剂,充分混合反应30min(第一混炼),得到第一混炼物;
(2)向所述第一混炼物中加入软化剂和阻燃剂,继续混炼20min(第二混炼),得到第二混炼物;
(3)在90℃下,向所述第二混炼物中加入交联剂和交联助剂,继续混炼10min(第三混炼)后出料,得到出料胶;
(4)密炼机中出来的所述出料胶继续在双辊开炼机上开炼12min出片,放置24h,最后再放入平板硫化机中进行硫化,得到阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料,记为S1。
实施例11
本实施例的组合物配方与实施例1中完全相同。
硫化橡胶的制备过程如下:
将丁腈橡胶基体、木质素、界面改性剂、软化剂和阻燃剂加入密炼机中进行第一混炼,混炼温度为100℃,混炼时间为50min,出料并停放4h,得到一段母炼胶;
将所得一段母炼胶与促进剂和硫化剂依次加入密炼机进行第二混炼,混炼温度为90℃,混炼时间为10min,出料得到终炼胶;
将所述终炼胶放入平板硫化机内进行硫化,硫化温度为160℃、硫化压力为15MPa、硫化时间为30min,得到阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料,记为S11。
在没有特别说明的情况下,其余实施例采用与实施例1相同的流程进行,不同的是所采用的橡胶组合物配方和工艺参数不同,具体参见表3中。
对比例采用与实施例1相似的流程进行,所不同的是,橡胶组合物的配方和工艺参数不同,具体参见表3。
表3
Figure BDA0002414644090000101
Figure BDA0002414644090000111
表3(续表)
Figure BDA0002414644090000112
Figure BDA0002414644090000121
表3(续表)
实施例5 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
丁腈橡胶基体
种类 JSR N220S JSR N220S JSR N220S JSR N220S JSR N220S
用量 100份 100份 100份 100份 100份
木质素
种类 酶解木质素 / 酶解木质素 酶解木质素 酶解木质素
用量 60份 / 60份 60份 60份
界面改性剂
种类 端环氧基丁腈橡胶 端环氧基丁腈橡胶 / 端环氧基丁腈橡胶 端环氧基丁腈橡胶
用量 15份 15份 / 15份 15份
软化剂
种类 石蜡油 石蜡油 石蜡油 石蜡油 石蜡油
用量 12份 12份 12份 12份 40份
阻燃剂
种类 植酸锌 植酸锌 植酸锌 / 植酸锌
用量 16份 16份 16份 / 16份
交联剂
种类 DCP DCP DCP DCP DCP
用量 2份 2份 2份 2份 2份
交联助剂
种类 TAIC TAIC TAIC TAIC TAIC
用量 1.5份 1.5份 1.5份 1.5份 1.5份
第一混炼
温度 95℃ 95℃ 95℃ 95℃ 95℃
时间 25min 25min 25min 25min 25min
第二混炼
温度 95℃ 95℃ 95℃ 95℃ 95℃
时间 20min 20min 20min 25min 25min
第三混炼
温度 90℃ 90℃ 90℃ 90℃ 90℃
时间 10min 10min 10min 10min 10min
硫化
温度 160℃ 160℃ 160℃ 160℃ 160℃
压力 15MPa 15MPa 15MPa 15MPa 15MPa
时间 32min 32min 32min 32min 32min
橡胶命名
S5 CS1 CS2 CS3 CS4
测试例
将实施例和对比例产品制成符合GB/T 528-2009标准的哑铃型样条,采用拉力试验机测试拉伸性能数据;制成符合GB/T 2406.2-2009标准的样条,使用全自动氧指数测试仪测定阻燃性能,结果见表4。
表4
Figure BDA0002414644090000122
Figure BDA0002414644090000131
从表4结果能够看出,植酸锌或植酸锌对丁腈橡胶的极限氧指数和力学强度影响较大,同时加入木质素和植酸锌/钙对提高橡胶材料阻燃性和补强非常重要。对比例1与实施例5相比能够看出,添加木质素后样品的拉伸强度和断裂伸长率都有提高,极限氧指数(阻燃性)也会增加。对比例2与实施例5相比能够看出,界面改性剂的引入能够使得所得复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均有明显提高,且能更好的发挥木质素和植酸锌/钙的阻燃性能。
对比例3与实施例5相比能够看出,阻燃剂植酸锌的加入不仅提高阻燃性,同时通过环氧-金属配位作用对橡胶材料进行一定的补强。本发明提供的阻燃丁腈橡胶组合物中,通过各个组分的协同作用使得制备得到的丁腈橡胶/木质素复合材料具有优良的综合力学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种阻燃丁腈橡胶组合物,其特征在于,该组合物由以下组分组成:
丁腈橡胶基体、木质素、界面改性剂、软化剂、硫化助剂和阻燃剂,
其中,所述界面改性剂为环氧化端羟基聚丁二烯橡胶、端环氧基丁腈橡胶和环氧化端羧基丁腈橡胶中的至少一种,所述阻燃剂为植酸锌和/或植酸钙;
所述硫化助剂包括交联剂,并且任选还包括交联助剂;
所述交联剂选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己炔-3、1,1-二叔丁基过氧基-环己烷、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷和1,3-双(叔丁基过氧基丙基)苯中的至少一种;
相对于100重量份的所述丁腈橡胶基体,所述木质素的含量为5-150重量份,所述界面改性剂的含量为0.5-50重量份,所述软化剂的含量为2-35重量份,所述阻燃剂的含量为0.1-40重量份,所述硫化助剂的含量为0.1-30重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,相对于100重量份的所述丁腈橡胶基体,所述木质素的含量为10-100重量份,所述界面改性剂的含量为1-40重量份,所述软化剂的含量为2-30重量份,所述阻燃剂的含量为1-30重量份,所述硫化助剂的含量为2-15重量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述界面改性剂的数均分子量为1000-5500,环氧当量为200-3000。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中,所述界面改性剂为端环氧基丁腈橡胶和/或环氧化端羧基丁腈橡胶。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中,所述端环氧基丁腈橡胶和所述环氧化端羧基丁腈橡胶中的丙烯腈结构单元的含量各自独立地为10-35重量%。
6.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述丁腈橡胶基体中的丙烯腈结构单元的含量为20-50重量%,门尼粘度为35-90。
7.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述木质素中的酚羟基含量≥3.0重量%,数均分子量为2500-5500。
8.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述木质素选自通过有机溶剂法从木质纤维中提取的有机溶剂木质素、由Kraft法制浆废液中提取的硫酸盐木质素、发酵制乙醇提取出的酶解木质素和造纸碱法制浆得到的碱木质素中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述交联剂为过氧化二异丙苯。
10.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述交联助剂选自三烯丙基异三聚氰酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、N,N’-间亚苯基-双马来酰亚胺、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、六硫化双亚甲撑秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和硫磺中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的组合物,其中,所述交联助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯。
12.根据权利要求9所述的组合物,其中,所述硫化助剂为交联剂和交联助剂,且所述交联剂和所述交联助剂的含量重量比为1:(0.5-2)。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中,所述硫化助剂为过氧化二异丙苯和三烯丙基异三聚氰酸酯,且所述过氧化二异丙苯和所述三烯丙基异三聚氰酸酯的含量重量比为1:(0.5-2)。
14.根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述软化剂选自石蜡油、环烷油、羟基硅油、环氧大豆油、偏苯三酸三辛酯和环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯中的至少一种。
15.一种制备阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料的方法,其特征在于,该方法包括将权利要求1-14中任意一项所述的阻燃丁腈橡胶组合物中的各组分进行混炼,并将混炼后所得混炼胶进行硫化;其中,在所述阻燃丁腈橡胶组合物中,相对于100重量份的丁腈橡胶基体,木质素的用量为5-150重量份,界面改性剂的用量为0.5-50重量份,软化剂的用量为2-35重量份,阻燃剂的用量为0.1-40重量份,硫化助剂的用量为0.1-30重量份。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,将所述阻燃丁腈橡胶组合物中的各组分进行混炼,并将混炼后所得混炼胶进行硫化的操作包括:
(1)将组分A中的各组分进行第一混炼,得到第一混炼物,所述组分A中含有丁腈橡胶基体、界面改性剂和木质素;
(2)将所述第一混炼物与组分B中的各组分进行第二混炼,得到第二混炼物,所述组分B中含有软化剂和阻燃剂;
(3)将所述第二混炼物与组分C中的各组分进行第三混炼后出料,得到出料胶,所述组分C中含有硫化助剂;
(4)将所述出料胶进行硫化。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,相对于100重量份的所述丁腈橡胶基体,所述木质素的用量为10-100重量份,所述界面改性剂的用量为1-40重量份,所述软化剂的用量为2-30重量份,所述阻燃剂的用量为1-30重量份,所述硫化助剂的用量为2-15重量份。
18.根据权利要求16所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述第一混炼的条件包括:温度为60-150℃,时间为6-60min。
19.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法,其中,所述第一混炼在密炼机中进行,且密炼机转速为60-90rpm。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,密炼机转速为70-90rpm。
21.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法,其中,所述第二混炼的条件包括:温度为40-150℃,时间为5-25min。
22.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法,其中,所述第三混炼的条件包括:温度为0-100℃,时间为5-20min。
23.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法,其中,所述硫化的条件包括:温度为150-200℃,压力为10-20MPa,时间为10-40min。
24.由权利要求15-23中任意一项所述的方法制备得到的阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料。
25.权利要求24所述的阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料在汽车软管、打印机滚轴和发泡隔热材料中的至少一种中的应用。
CN202010187306.8A 2020-03-17 2020-03-17 阻燃丁腈橡胶组合物、阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用 Active CN113402789B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010187306.8A CN113402789B (zh) 2020-03-17 2020-03-17 阻燃丁腈橡胶组合物、阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010187306.8A CN113402789B (zh) 2020-03-17 2020-03-17 阻燃丁腈橡胶组合物、阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113402789A CN113402789A (zh) 2021-09-17
CN113402789B true CN113402789B (zh) 2022-10-21

Family

ID=77677251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010187306.8A Active CN113402789B (zh) 2020-03-17 2020-03-17 阻燃丁腈橡胶组合物、阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113402789B (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE502004009363D1 (de) * 2003-08-22 2009-05-28 Tesa Ag Verwendung einer klebstofffolie zur implantierung von elektrischen modulen in einen kartenkörper
CN102101934B (zh) * 2009-12-17 2013-05-29 比亚迪股份有限公司 补强胶片基体组合物和补强胶片基体及钢板复合材料
CN105085983A (zh) * 2015-09-22 2015-11-25 清华大学深圳研究生院 一种无卤协效阻燃剂、制备方法及复合阻燃剂
CN107383475B (zh) * 2017-07-31 2019-12-10 华南理工大学 一种木质素/丁腈橡胶复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113402789A (zh) 2021-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107189236B (zh) 一种耐热老化、低压变的硫磺硫化三元乙丙橡胶组合物、制备方法、用途及其应用产品
CN111423637B (zh) 丁腈橡胶/木质素组合物和丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用
CN107383475B (zh) 一种木质素/丁腈橡胶复合材料及其制备方法
CN107722396B (zh) 一种木质素/炭黑/丁腈橡胶复合材料及其制备方法
CN111763358B (zh) 一种含有橡胶改性剂的橡胶组合物和一种硫化橡胶及其制备方法和应用
CN111748133B (zh) 木质素在制备子午线轮胎中的应用
US11046837B2 (en) Rubber compounds for pneumatic tyre parts comprising lignin as an antioxidant agent
EP3548303B1 (en) High rigidity compound for pneumatic tyres comprising functionalized lignin
CN111763360B (zh) 一种橡胶组合物和一种硫化橡胶及其制备方法和应用
CN113402789B (zh) 阻燃丁腈橡胶组合物、阻燃丁腈橡胶/木质素复合材料及其制备方法和应用
CN113402786B (zh) 改性丁腈橡胶组合物、巯基三氮唑改性丁腈橡胶复合材料及其制备方法和应用
CN104725785A (zh) Ky-616作为顺丁橡胶组合物改性添加剂的应用
CN115028927B (zh) 一种超低硬度高回弹低压变三元乙丙橡胶材料及其制备方法
CN107987326B (zh) 三元乙丙橡胶与天然橡胶并用的复合橡胶及其制备方法
CN112143059B (zh) 一种高弹性低生热的环保再生胶胶料及其制备方法
CN104774353A (zh) 顺丁橡胶组合物
CN114230877A (zh) 一种异戊二烯橡胶与溴化丁基橡胶的共混体系及混炼工艺
CN118146575A (zh) 一种门尼粘度稳定且无迁移的再生胶及其制备方法
CN103554555A (zh) 甘蔗渣填料及制备方法及用该填料制的橡胶复合材料及制备方法
CN111500000A (zh) 一种橡胶软化剂的制备方法
CN115558173B (zh) 工业木质素作为耐切割功能助剂在制备耐切割轮胎材料中的应用
CN109206763B (zh) 一种橡胶软管用氯化聚乙烯橡胶材料及其制备方法
CN114437427B (zh) 热塑性硫化橡胶组合物和热塑性硫化橡胶及其制备方法与应用
CN115651322A (zh) 一种无硫耐过热水密封圈
CN117511018A (zh) 橡胶加工助剂及其制备方法与应用、橡胶组合物与应用、硫化橡胶及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant