CN104725785A - Ky-616作为顺丁橡胶组合物改性添加剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种KY-616作为顺丁橡胶组合物改性添加剂的应用。本发明中KY-616能够应用于顺丁橡胶组合物，起到改性并提升橡胶性能的意想不到的技术效果；本发明的顺丁橡胶组合物加工性能显著提升，防焦烧能力增强，硫化时间延长，硫化速度降低，硫化胶力学性能和抗热氧老化性能提升。抗氧剂KY-616在BR中具有良好的抗热氧老化效果。随着KY-616用量的增加，硫化胶的力学性能和耐热氧老化性能提高，氧化诱导时间先增大后趋于稳定值；KY-616在BR中的适宜用量为1phr。

Description

KY-616作为顺丁橡胶组合物改性添加剂的应用
技术领域
本发明涉及橡胶制备技术领域，特别涉及一种KY-616作为顺丁橡胶组合物改性添加剂的应用。
背景技术
高分子材料在贮存、加工、使用过程中，容易受到热、氧、臭氧、机械力等的作用，使其结构与性能发生变化，逐渐失去使用价值，这种现象称为高分子材料的老化。而在橡胶中，由于其分子链上含有大量的双键，热氧老化问题更加突出。为了抑制或延缓氧化反应的发生，通常在橡胶中加入抗氧剂。目前最常用的主抗氧剂有受阻酚类和芳胺类，其中受阻酚具有不变色、无毒无污染等优点，在高分子材料中广泛应用。
一般来说，抗氧剂除了应具有较好的抗氧化性能外，还应具备良好的热稳定性、耐迁移性和耐抽提性。然而，目前大多数使用的抗氧剂为小分子物质，其存在着受热易挥发、不耐迁移及抽提等缺点，不利于其在聚合物中长期稳定的存在，因而难以满足材料与日俱增的防老化要求。近年来，为了克服传统低分子量抗氧剂不耐抽提等缺点，国内外学者对大分子抗氧剂的制备及其在高分子材料中的应用进行了大量研究，大分子抗氧剂已成为抗氧剂发展的一个重要方向。顺丁橡胶(BR)是目前仅次于丁苯橡胶(SBR)的世界上第二大通用合成胶，有关顺丁橡胶的抗氧剂的研究较少。
中国发明专利201310711836.8(公开日2014年4月23日)披露了一种新型顺丁橡胶，包括：丁二烯、聚异戊二烯、填充油、炭黑粉末和添加剂，所述丁二烯在新型顺丁橡胶中所占的重量百分比为43％，所述聚异戊二烯在新型顺丁橡胶中所占的重量百分比为9％，所述填充油在新型顺丁橡胶中所占的重量百分比为26％，所述炭黑粉末在新型顺丁橡胶中所占的重量百分比为6％，所述添加剂在新型顺丁橡胶中所占的重量百分比为16％，所述添加剂包括催化剂、终止剂和抗老化剂。该发明披露的新型顺丁橡胶，采用了多种优质原料，得到的新型顺丁橡胶提高了抗湿滑性能和加工性能，抗撕裂强度高，粘着性好，应用范围广泛；但该发明并未记载有关顺丁橡胶的抗氧剂的相关技术内容。
中国发明专利201410516405.0(公开日2015年2月4日)披露了一种顺丁橡胶，包含如下组成成分：顺式聚丁二烯混合物30-50份，环己烷5-9份，氧化钴1-3份，氧化锌2-5份，硫磺3-7份，硬脂酸1-3份，环烷酸镍1-5份，三异丁基铝5-9份，三氟化硼乙醚2-4份，庚烷2-6份，氢汽油3-8份，促进剂NS15-19份，HAF10-13份，ASTM型103油11-15份，铝氧熟料2-8份，对氯间二甲酚2-5份。所述顺式聚丁二烯混合物由顺式1，4-聚丁二烯和顺式1，3-聚丁二烯混合而成。所述顺式1，4-聚丁二烯和顺式1，3-聚丁二烯占混合物总重量比为2：5。该发明所提供的顺丁橡胶含有顺式聚丁二烯混合物，能够有效的降低撕裂强度，提高抗湿滑性能及粘着性，具备较低的生热性。同样，该发明并未记载有关顺丁橡胶的抗氧剂的相关技术内容。
抗氧剂KY-616(或称Wingstay L，Lowinox CPL，Vanox L等)是一种聚合多酚类抗氧剂，其化学结构式如图1所示。该抗氧剂分子量较大、与聚合物相容性较好，具有耐热、耐抽出等特点，是近年来开发的一种新型大分子抗氧剂，其在高分子材料中的应用研究受到了研究者的关注。李志弘研究了抗氧剂KY-616在天然橡胶中的抗热氧老化性能，发现其在天然橡胶中表现出较好的稳定化效果，而且其耐水抽提性能优于胺类抗氧剂-MB。骆静研究了抗氧剂KY-616在避孕套生产中应用，发现在天然胶乳制备的避孕套制品中，抗氧剂KY-616的抗老化性能优于抗氧剂264及抗氧剂甲叉4426-S。但是抗氧剂KY-616在BR中的应用研究则鲜见报道。本申请研究了抗氧剂KY-616对顺丁橡胶(BR)硫化特性、力学性能和耐热氧老化性能的影响，以评价KY-616在丁二烯类橡胶中的抗氧化效果，并确定抗氧剂KY-616的适宜用量，为提升顺丁橡胶(BR)的性能提供了技术支撑。
发明内容
在下文中给出关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种KY-616作为顺丁橡胶组合物改性添加剂的应用。
本发明是通过以下的技术方案实现的，本发明涉及一种KY-616作为顺丁橡胶组合物改性添加剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：添加KY-616，可使得制备的顺丁橡胶组合物加工性能显著提升，防焦烧能力增强，硫化时间延长，硫化速度降低，硫化胶力学性能和抗热氧老化性能提升。抗氧剂KY-616实现了良好的抗热氧老化效果；随着KY-616用量的增加，硫化胶的力学性能和耐热氧老化性能提高，氧化诱导时间先增大后趋于稳定值；KY-616在BR中的适宜用量为1phr；添加抗氧剂KY-616，制备的顺丁橡胶组合物加工性能显著提升，防焦烧能力增强，硫化时间延长，硫化速度降低，硫化胶力学性能和抗热氧老化性能提升。
附图说明
参照下面结合附图对本发明实施例的说明，会更加容易地理解本发明的以上和其它目的、特点和优点。附图中的部件只是为了示出本发明的原理。在附图中，相同的或类似的技术特征或部件将采用相同或类似的附图标记来表示。
图1为抗氧剂KY-616的化学结构式；
图2为抗氧剂KY-616的红外光谱；
图3为添加不同用量抗氧剂KY-616的BR混炼胶的硫化曲线图；
图4为抗氧剂KY-616用量和老化时间对BR硫化胶拉伸强度的影响；
图5为抗氧剂KY-616用量与老化时间对BR硫化胶断裂伸长率影响。
具体实施方式
下面参照附图来说明本发明的实施例。在本发明的一个附图或一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其它附图或实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，附图和说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件和处理的表示和描述。
实施例1
本发明涉及的顺丁橡胶组合物，由如下重量份数的各组分组成，顺丁橡胶100，炭黑56-64，硬脂酸1-4，氧化锌2-7，促进剂1.1-4.2，硫磺1-4，橡胶油3-7，抗氧剂KY-616 0.1-5。
优选地，所述促进剂为促进剂CZ、或促进剂DM，或为促进剂CZ和促进剂DM的混合。优选地，所述促进剂为促进剂CZ和促进剂DM的混合，其中促进剂CZ 1-3，促进剂DM 0.1-1.2。
优选地，所述组合物由如下重量份数的各组分组成：顺丁橡胶100，炭黑60，硬脂酸2，氧化锌5，促进剂CZ 1.5，促进剂DM 0.5，硫磺2，橡胶油6，抗氧剂KY-616 0.8-4。
优选地，所述组合物由如下重量份数的各组分组成：顺丁橡胶100，炭黑60，硬脂酸2，氧化锌5，促进剂CZ 1.5，促进剂DM 0.5，硫磺2，橡胶油6，抗氧剂KY-616 1。
优选地，所述橡胶油为环保橡胶油。
本实施例中涉及的顺丁橡胶组合物组分如下：BR 100，炭黑60，硬脂酸2，氧化锌5，促进剂CZ 1.5，促进剂DM 0.5，硫磺2,环保橡胶油6，抗氧剂KY-616 1。
一、实验过程：
1.1原材料
顺丁橡胶(BR)：BR 9000，北京燕山石化橡塑化工有限责任公司；
对甲基苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂(抗氧剂KY-616)：江苏飞亚化学工业有限责任公司；
高耐磨炭黑(HAF)：N330，上海卡博特化工有限公司；
环保橡胶油：中海油沥青股份有限公司；
氧化锌(ZnO)、硬酯酸(SA)、硫黄(S)、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)和2,2'-二硫代二苯并噻唑(促进剂DM)：广州金昌盛科技有限公司。
1.2基本配方
BR 100，炭黑60，硬脂酸2，氧化锌5，促进剂CZ 1.5，促进剂DM0.5，硫磺2,环保橡胶油6，抗氧剂KY-616 1。
1.3仪器与设备
密炼机(LN-1，利拿机械(东莞)实业有限公司)，
橡胶开炼机(XK-168,利拿机械(东莞)实业有限公司)，
平板硫化机(KSHR 100，广东深圳科盛机械有限公司)，
拉力试验机(UT-2080，优肯科技股份有限公司)，
无转子硫化仪(UR-2010SD-A，优肯科技股份有限公司)，
DSC(Q20，美国TA仪器公司)，
老化试验箱(GT-717，高铁检测仪器(东莞)有限公司)，
傅里叶变换红外光谱仪(Tensor 27，德国Bruker)。
1.4顺丁橡胶硫化胶的制备
将顺丁橡胶在密炼机中塑炼2min，然后加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、橡胶油混炼8min，其中每隔2min停机清理边角料，混炼均匀后，排胶备用。然后按照配方，将抗氧剂、促进剂、硫磺在开炼机上按照常规方法加入到上述得到的胶料中，出片后得到混炼胶。混炼胶在室温停放24h后在平板硫化胶上硫化，硫化温度为160℃，硫化时间为无转子硫化仪测定的正硫化时间(T90)。
1.5测试与表征
红外光谱通过KBr压片法进行测试，测试范围为4000-400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为16次。硫化特性测试按照GB/T16584-1996测定，温度为160℃。拉伸性能按照GB/T 528-2009测定，拉伸速率为500mm/min。耐热老化性能按GB/T 3512-2001测定，老化条件100℃×(24,48,72,96,120)h。氧化诱导时间利用DSC按照GB/T 19466.6-2009进行，首先，样品在60℃，50mL/min的氮气流速下保持5min，之后以20℃/min的升温速度升至170℃，保持5min后，改为流量为50mL/min的氧气氛围，从开始通氧气至出现氧化放热峰所需要的时间为氧化诱导时间(OIT)。
二、实施效果；
2.1FT-IR分析
抗氧剂KY-616的红外光谱如图2所示。在图2中，3611cm-1为酚羟基的伸缩振动吸收峰，3485cm-1为部分酚羟基产生了缔合作用后的伸缩振动吸收峰。2950cm-1和2870cm-1分别为甲基的非对称伸缩振动与对称伸缩振动吸收峰。1465cm-1和1447cm-1分别为亚甲基与甲基的弯曲振动吸收峰，由于甲基吸收峰较强，吸收峰位置比较相近，从而使两者的吸收峰发生了部分重叠。1395cm-1和1361cm-1为叔丁基的弯曲振动吸收峰，1170cm-1为酚羟基的C-O伸缩振动吸收峰，858cm-1与766cm-1为苯环的面外弯曲振动吸收峰。
2.2抗氧剂KY-616对BR混炼胶硫化特性的影响
添加不同用量抗氧剂KY-616混炼胶的硫化特性曲线及硫化参数分别如图3和表1所示。可以看出，随着抗氧剂KY-616用量的增大，一方面，混炼胶在硫化过程中的最低转矩与最高转矩均成下降的趋势，表明抗氧剂KY-616对混炼胶具有一定的软化能力，能够改善混炼胶的加工性能[8]；另一方面，焦烧时间和正硫化时间缓慢增加，硫化速率下降，表明抗氧剂KY-616能够防止焦烧、延缓橡胶的硫化，其原因可能是由于抗氧剂捕捉了橡胶在硫化过程中产生的自由基。
表1 添加不同用量抗氧剂KY-616的BR混炼胶的硫化参数
2.3抗氧剂KY-616对BR硫化胶氧化诱导时间的影响
通过DSC曲线测试硫化胶的氧化诱导时间(OIT)，是评价抗氧剂对聚合物抗氧化效果最为简单的方法之一。从表2中可以看出，与没有添加任何抗氧剂的BR硫化胶相比，添加抗氧剂KY-616的BR的OIT值明显增加，说明了抗氧剂KY-616对BR具有良好的抗氧化效果。当抗氧剂KY-616用量从0增加至1和2phr时，OIT值增加较明显，从45min分别增加到96.7min和107.4min，而随着抗氧剂KY-616用量继续增加，BR硫化胶的OIT值反而出现了小幅下降。因此，抗氧剂KY-616在顺丁橡胶中的适宜用量为1-2phr左右。
表2 KY-616用量对BR硫化胶的氧化诱导时间的影响
用量(phr) 氧化诱导时间(OIT)/(min)
0 45
0.5 66
1 96.7
2 107.4
3 103.4
4 101.2
2.4抗氧剂KY-616对BR硫化胶力学性能和抗热氧老化性能的影响
添加不同用量抗氧剂KY-616的顺丁橡胶硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率与老化时间的关系分别如图4和图5所示。从图中可以看出，在没有老化的情况下，随着抗氧剂KY-616用量的增大，硫化胶的拉伸强度、断裂伸长率升高。这说明抗氧剂KY-616有利于提高BR硫化胶的力学性能。其原因可能是BR在混炼及硫化成型的过程中，抗氧剂KY-616有效抑制了BR老化的发生，抗氧剂KY-616用量越多，在硫化胶制备过程中老化的几率越小。
从图4和图5中可以看出，随着老化时间的增加，硫化胶拉伸强度和断裂伸长率下降，其中没有添加抗氧剂的硫化胶下降幅度最大，下降速度最快。而添加了抗氧剂的硫化胶下降幅度较小、速度较慢。这也说明了KY-616对抑制BR硫化胶的热氧老化具有较好的效果。另外从图4和图5中也可以看出，在对硫化胶老化相同的时间后，随着KY-616用量的增加，硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率相应地变大，即抗热氧老化效果提高，但当KY-616用量超过1phr，则其提高幅度不大。因此，当抗氧剂KY-616用量大于1phr时，硫化胶能够达到较好的抗热氧老化效果。但考虑到成本因素，KY-616的适宜用量为1phr。
实施例2
本实施例中涉及的顺丁橡胶组合物组分如下：BR 100，炭黑56，硬脂酸1，氧化锌2，促进剂CZ 1，促进剂DM 0.1，硫磺1,环保橡胶油3，抗氧剂KY-616 0.1。制备方法参照实施例1。
实施效果：本实施例制备的顺丁橡胶组合物加工性能显著提升，防焦烧能力增强，硫化时间延长，硫化速度降低，硫化胶力学性能和抗热氧老化性能提升。
实施例3
本实施例中涉及的顺丁橡胶组合物组分如下：BR 100，炭黑64，硬脂酸4，氧化锌7，促进剂CZ 3，促进剂DM 1.2，硫磺4,环保橡胶油7，抗氧剂KY-616 5。制备方法参照实施例1。
实施效果：本实施例制备的顺丁橡胶组合物加工性能显著提升，防焦烧能力增强，硫化时间延长，硫化速度降低，硫化胶力学性能和抗热氧老化性能提升。
综上可见，本发明的顺丁橡胶组合物添加了KY-616，抗氧剂KY-616实现了良好的抗热氧老化效果；随着KY-616用量的增加，硫化胶的力学性能和耐热氧老化性能提高，氧化诱导时间先增大后趋于稳定值；KY-616在BR中的适宜用量为1phr，本发明的顺丁橡胶组合物加工性能显著提升，防焦烧能力增强，硫化时间延长，硫化速度降低，硫化胶力学性能和抗热氧老化性能提升。
同时，本发明亦对顺丁橡胶组合物的制备方法进行研究，顺丁橡胶组合物的制备方法由如下步骤组成：
步骤一，取顺丁橡胶，放入密炼机中塑炼；步骤二，之后加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、橡胶油，混炼，得混合胶料；步骤三，取抗氧剂、促进剂和硫磺，加入混合胶料中，得混炼胶；步骤四，之后静置，硫化，即得所述顺丁橡胶组合物。
优选地，步骤一中，所述塑炼的时间为1-3min。进一步优选地，步骤一中，所述塑炼的时间为2min。
优选地，步骤二中，所述混炼的时间为5-9min。进一步优选地，步骤二中，所述混炼的时间为8min。
优选地，步骤四中，所述静置具体为室温停放20-30小时。进一步优选地，步骤四中，所述静置具体为室温停放24小时。
优选地，步骤四中，所述硫化的温度为150-165℃。进一步优选地，步骤四中，所述硫化的温度为160℃。优选地，步骤四中，所述硫化的时间为无转子硫化仪测定的正硫化时间。
同时，本发明还涉及KY-616作为顺丁橡胶组合物改性添加剂的应用。
优选地，所述应用具体为，在顺丁橡胶组合物中添加KY-616，进而提升顺丁橡胶组合物的加工性能。
优选地，所述应用具体为，在顺丁橡胶组合物中添加KY-616，进而提升防焦烧能力。
优选地，所述应用具体为，在顺丁橡胶组合物中添加KY-616，进而延长硫化时间和降低硫化速度。
优选地，所述应用具体为，在顺丁橡胶组合物中添加KY-616，进而提升抗热氧老化。
综上所述，本发明提出了一种性能优异的顺丁橡胶组合物，同时系统研究了所述顺丁橡胶组合物的制备方法，同时也提出了KY-616的全新应用，发现KY-616能够应用于顺丁橡胶组合物，起到改性并提升橡胶性能的意想不到的技术效果。本发明的顺丁橡胶组合物加工性能显著提升，防焦烧能力增强，硫化时间延长，硫化速度降低。抗氧剂KY-616在BR中具有良好的抗热氧老化效果。随着KY-616用量的增加，硫化胶的力学性能和耐热氧老化性能提高，氧化诱导时间先增大后趋于稳定值。KY-616在BR中的适宜用量为1phr。
本发明中，发明人经过大量实验，意外地发现甲基苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂(KY-616)在制备顺丁橡胶组合物中能够产生令人意想不到的技术效果。对甲基苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂(KY-616)是一种新型大分子多酚抗氧剂，具有高活性、低挥发性和优良的耐迁移性等特点；本发明中，申请人采用红外光谱(FT-IR)对KY-616的结构进行了表征，研究了其对顺丁橡胶(BR)的硫化特性、力学性能和耐热氧老化性能的影响。本发明人发现抗氧剂KY-616具有防止焦烧和改善胶料加工性能的作用；随着抗氧剂KY-616用量的增加，BR硫化胶的力学性能和耐热氧老化性提高，氧化诱导时间(OIT)先增大后趋于不变。KY-616在BR中的适宜用量为1phr；抗氧剂KY-616的合理使用，对于提升顺丁橡胶组合物的性能起到了意想不到的技术效果。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种KY-616作为顺丁橡胶组合物改性添加剂的应用。
2.根据权利要求1所述的KY-616作为顺丁橡胶组合物改性添加剂的应用，其特征在于，所述应用具体为，在顺丁橡胶组合物中添加KY-616，进而提升顺丁橡胶组合物的加工性能。
3.根据权利要求1所述的KY-616作为顺丁橡胶组合物改性添加剂的应用，其特征在于，所述应用具体为，在顺丁橡胶组合物中添加KY-616，进而提升防焦烧能力。
4.根据权利要求1所述的KY-616作为顺丁橡胶组合物改性添加剂的应用，其特征在于，所述应用具体为，在顺丁橡胶组合物中添加KY-616，进而延长硫化时间和降低硫化速度。
5.根据权利要求1所述的KY-616作为顺丁橡胶组合物改性添加剂的应用，其特征在于，在顺丁橡胶组合物中添加KY-616，进而提升抗热氧老化能力。
6.根据权利要求1所述的KY-616作为顺丁橡胶组合物改性添加剂的应用，其特征在于，所述顺丁橡胶组合物由如下重量份数的各组分组成：顺丁橡胶100，炭黑56-64，硬脂酸1-4，氧化锌2-7，促进剂1.1-4.2，硫磺1-4，橡胶油3-7，抗氧剂KY-616 0.1-5。
7.根据权利要求6所述的KY-616作为顺丁橡胶组合物改性添加剂的应用，其特征在于，所述顺丁橡胶组合物由如下重量份数的各组分组成：BR 100，炭黑60，硬脂酸2，氧化锌5，促进剂CZ 1.5，促进剂DM 0.5，硫磺2,环保橡胶油6，抗氧剂KY-616 1。
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