CN111471221A

CN111471221A - 一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶及其制备方法和半钢子午线轮胎

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Publication number: CN111471221A
Application number: CN202010285729.3A
Authority: CN
Inventors: 刘辉; 徐从升; 董兴旺; 王丹灵; 任福君
Original assignee: Zhongce Rubber Group Co Ltd
Current assignee: Zhongce Rubber Group Co Ltd
Priority date: 2020-04-13
Filing date: 2020-04-13
Publication date: 2020-07-31
Anticipated expiration: 2040-04-13
Also published as: CN111471221B

Abstract

本申请涉及轮胎新材料领域，尤其涉及一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶及其制备方法和采用该混炼胶的半钢子午线轮胎。一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶，按橡胶组分为100质量分计，该混炼胶的橡胶组分包括合成反式‑1,4‑聚异戊二烯（TPI）和/或天然杜仲胶（EUG）1.0‑30.0份，并加入酰肼类物质改性剂0.1‑2.0份混炼制得，本申请的混炼胶能够显著提高胶料挺性、改善胶料粘性却不易导致冠带喷霜，其特别适用于高挺性、低黏性、低生热的轮胎冠带半制品制造。

Description

一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶及其制备方法和半钢子午线轮胎

技术领域

本申请涉及轮胎新材料领域，尤其涉及一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶及其制备方法和采用该混炼胶的半钢子午线轮胎，此混炼胶能够显著改善胶料挺性和粘性、降低轮胎滚动阻力，特别适用于改善轮胎半制品加工时的挺性和粘性。

背景技术

随着轮胎的快速发展，以及轮胎加工和使用性能的不断提高，轮胎半制品使用的混炼胶的挺性和粘性越来越受到轮胎生产厂家的关注。

天然胶或合成胶与配合剂按照一定的比例经过炼胶机混炼后的未交联状态的胶料叫做混炼胶。混炼胶的挺性用挺度表示，实质上是材料抵抗弯曲的强度性能，影响半制品稳定性和轮胎成型。挺度过小，轮胎半制品尺寸稳定性欠佳；挺度过大，轮胎难于成型。混炼胶的粘性包括自粘和互粘，可用粘度计进行测量。粘性偏高，成型时易于粘连；粘性偏小，成型时接头对接困难。轮胎不同部件的混炼胶挺性和粘性要求不同，如三角胶部件所用混炼胶要求挺度宜大，粘性要求适中；而内衬层所用混炼胶要求挺度不宜过大，粘性要求高粘；骨架材料所用混炼胶的挺度要求适中，粘性要求适中。否则可能会对轮胎后期加工操作有一定的影响，如因粘连、对接困难、起泡等导致加工效率低、报废率高等。

在通常情况下，改善混炼胶挺性和粘性的方法有调整炭黑、油、硫磺、硬脂酸等，这些方法对挺性和粘性改善效果不佳，且常会导致半制品喷霜、硫化后轮胎外观不良等问题，进而引起不必要的半制品或轮胎的再加工和报废。

中国发明专利申请(公开号：CN102294762A)公开了应用反式异戊橡胶TPI的轮胎一次法炼胶工艺，在胶料配方中使用反式异戊橡胶TPI的情况下，采用一次法混炼工艺，胶料分阶段投入、不间断地混炼直至炼出终炼胶。一次法炼胶工艺包括按质量配比比例，在胶料配方中添加5％～15％的反式异戊橡胶TPI，以代替部分天然橡胶。

申请人申请的中国发明专利申请(公开号：CN101550245A)公开了利用反式异戊二烯橡胶的轮胎胶料组合物，该胶料组合物按重量分数计包括以下组分：反式异戊二烯橡胶TPI为1份～99份，天然橡胶NR为1份～99份，在组合物中橡胶的重量和为100份。该申请使得反式异戊二烯橡胶TPI和天然橡胶NR二种或二种以上共混分散，降低生产的成本。

上述的专利公开的利用反式异戊二烯橡胶TPI来代替天然橡胶的方法，但是并不涉及到具体的应用是用到冠带上去以改善胶料挺性和粘性、降低轮胎滚动阻力，并用于改善轮胎半制品加工时的挺性和粘性。另外，加入反式异戊二烯橡胶TPI或杜仲胶后混炼胶扯断强度和扯断伸长率下降的不足，这就使反式异戊二烯橡胶在应用到半钢子午线轮胎的冠带上去时受到限制。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本申请的第一个目的是提供一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶，在配方中引入了主要成分为1，4-反式聚异戊二烯的TPI或EUG，以及酰肼类物质改性剂，可显著增加混炼胶的挺性，并降低粘性，混炼胶不易喷霜，同时还可改善胶料的加工性、动态生热等性能。同时，胶料的扯断强度和扯断伸长率提高，这可弥补加入杜仲胶后混炼胶扯断强度和扯断伸长率下降的不足；并显著降低胶料的滞后损失，降低生热。

为了实现上述的第一个目的，本申请采用了以下的技术方案：

一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶，按橡胶组分为100质量分计，该混炼胶的橡胶组分包括合成反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)和/或天然杜仲胶(EUG)1.0-30.0份，并加入酰肼类物质改性剂0.1-2.0份混炼制得，所述的酰肼类物质改性剂的结构式如下所示：

其中R和R1代表芳香族烃基。

作为进一步改进，所述TPI和EUG的数均分子量在15-50万，分子量分布指数PI值1.8-3.5，在室温下为硬质塑料，具有熔点低、易于加工等特点。优选，所述TPI或EUG数均分子量在25-40万，分子量分布指数PI值为2.0-3.0。

作为进一步改进，该混炼胶的橡胶组分还包括其他橡胶组分，其他橡胶组分包括天然橡胶、丁苯橡胶中的一种或两种，其他橡胶组分为70.0-99.0份。

作为一种具体实施方式，其他橡胶组分为天然橡胶，天然橡胶为70.0-99.0份。

作为一种具体实施方式，其他橡胶组分为天然橡胶和丁苯橡胶，天然橡胶35.0-50.0份，丁苯橡胶40.0-50.0份。

作为进一步改进，该混炼胶的橡胶组分还包括氧化锌2.0-7.0份；硬脂酸1.0-4.0份；防老剂1.0-4.0份；硫磺1.0-5.0份；炭黑40.0-65.0份。

作为进一步改进，该混炼胶的橡胶组分还包括树脂0.5-2.0份；增塑剂1.0-4.0份；石蜡1.0-2.0份；促进剂0.5-2.0份；粘合剂1.0-4.0份；防焦剂0.05-0.20份。

另外，本申请还提供了所述的一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶的制备方法，该方法包括以下的步骤：

A、第一混炼段：向密炼机中加入硫磺以及硫化助剂成分以外的组分进行混炼，转子转速40-50转，20-40秒后升上顶栓保持3-8秒，下压上顶栓保持至145-155℃排胶，出片；

B、第二混炼段：将上述得到的混炼胶停放20-30小时后加入密炼机再次混炼，转子转速30-50转，混炼20-30秒后升上顶栓保持3-8秒，压上顶栓保持至145-155℃排胶，出片；

C、终炼段：将上述得到的混炼胶在室温下放置20-30小时后，放入密炼机，并同时加入硫磺以及硫化助剂成分，转子转速20-25转，在温度为95-110℃时排胶，开炼机出片得到最终混炼胶。

另外，本申请还提供了一种高挺性、低粘性的半钢子午线轮胎，该半钢子午线轮胎的冠带采用所述的一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶硫化制得。

本申请采用的TPI和EUG都是一种低温可塑性材料，其长链分子是有序的，低温下易于有序聚集而结晶，故是一种具有橡胶-塑料双重特性的高分子材料，具有低温可塑性、熔点低、易于加工等优异特征。因此当橡胶组合物体系中使用杜仲橡胶时，可显著增加混炼胶的挺性，并降低粘性，混炼胶不易喷霜，同时还可改善胶料的加工性、动态生热等性能。

本申请的酰肼类物质作为偶联剂，将TPI或EUG与炭黑进行偶联，加入适量的酰肼类物质将TPI或EUG与炭黑偶联后，胶料的扯断强度和扯断伸长率提高，这可弥补加入杜仲胶后混炼胶扯断强度和扯断伸长率下降的不足；并显著降低胶料的滞后损失，降低生热。

本申请的混炼胶能够显著提高胶料挺性、改善胶料粘性却不易导致冠带喷霜，其特别适用于高挺性、低黏性、低生热的轮胎冠带半制品制造。

附图说明

图1为本申请挺性测试示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行进一步的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部实施例。给予本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例1到8，具体如表1所示(重量份)。

表1

表1脚注

*1：越南10#天然橡胶混合物；

*2：合成1，4-反式聚异戊二烯橡胶，武汉远成共创科技有限公司；

*3：SBR1500，中石油兰州石化分公司产品；

*4：N326炭黑，卡博特(中国)投资有限公司产品；

*5：酰肼类物质改性剂DC-02，大冢材料科技有限公司；

*6：氧化锌(间接法)，石家庄志亿锌业有限公司产品；

*7：硬脂酸1808，百利有限公司；

*8：防老剂4020，圣奥化学科技有限公司；

*9：树脂SL3020,华奇化工有限公司；

*10：增塑剂A，武汉径河化工有限公司；

*11：OKERIN 1987，百瑞美特殊化学品有限公司；

*12：充油硫磺粉S200-10S,无锡华盛橡胶新材料科技有限公司；

*13：促进剂CBS，山东尚顺化工有限公司；

*14：粘合剂BPRA65，江苏国立化工有限公司；

*15：防焦剂CTP,山东阳谷华泰化工股份有限公司。

制备方法：将上述实施例1-8按照下列方法制备：

A、混炼段1：向密炼机中加入表1中脚注1-11进行混炼，转子转速45转，30秒后升上顶栓保持5秒，下压上顶栓保持至160℃排胶，出片；

B、混炼段2：将上述得到的混炼胶停放24小时后加入密炼机再次混炼，转子转速40转，混炼25秒后升上顶栓保持5秒，压上顶栓保持至150℃排胶，出片；

C、终炼段：将上述得到的混炼胶在室温下放置24小时后，放入密炼机，并同时加入表1中脚注12-15，转子转速23转，在温度为100℃时排胶，开炼机出片得到最终混炼胶。

表2：配方物理性能表

小注：实施例1-3以对比例1的100为基准计算，实施例4-6以对比例2的100为基准计算，计算公式都是：实施例实测值/对比例实测值*100。

表3：挺性和粘性

小注：1)实施例1-3以对比例1的挺性和粘性指数100为基准计算，实施例4-6以对比例2的挺性和粘性指数100为基准计算，表中实施例的挺性相对值和粘性相对值都是按照如下计算公式计算：实施例实测值/对比例实测值*100。2)挺性相对值越高，挺性越好；粘性相对值越高，粘性越好。

粘性测试方法：使用东洋精机制作所制造的HTC-1粘附力测试仪在室温下按照仪器说明书进行测试，测试时加压力10N，加压时间3秒钟，反复测5次，取平均值。

挺性测试方法：开炼机出片后，制作胶片试样，要求厚度2mm，宽度2cm，胶片长度25cm。将制作好的胶片试样在室温下放置在光滑平面停放，1小时后将试片放在测试平台(平台高度20cm)测试。如下图1所示，测试时要求试片伸出平台长度为20cm，平台上的胶片用重物固定，静置存放6min后测试试片最低点距离地面的高度值。

用各示例中的胶料作为轮胎的冠带部件，试制轮胎，测试轮胎滚动阻力、高速性能、耐久性能，对比例1和对比例2的滚动阻力指标记为100，该值越低，滚动阻力越好。结果如表4所示。

表4：轮胎滚动阻力

工业实用性

根据本申请，通过在配方中引进TPI或EUG，以及TPI和EUG改性剂，即酰肼类物质，利用TPI或EUG橡胶-塑料双重特性和酰肼类物质的抗张撕裂增强、低生热性能改善混炼胶的挺性、粘性和生热，这对轮胎半制品的加工制造性能改善具有重要的指导意义，同时对轮胎的滚动阻力有改善。本申请可用于但不限于本文示例中的冠带混炼胶的挺性、粘性、低生热改善，还可用于轮胎的胎面、带束、胎体等混炼胶的挺性、粘性、低生热改善。

以上为对本申请实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶，其特征在于，按橡胶组分为100质量分计，该混炼胶的橡胶组分包括合成反式-1,4-聚异戊二烯（TPI）和/或天然杜仲胶（EUG）1.0-30.0份，并加入酰肼类物质改性剂0.1-2.0份混炼制得，所述的酰肼类物质改性剂的结构式如下所示：

；

其中R和R1代表芳香族烃基。

2.根据权利要求1所述的一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶，其特征在于，所述TPI和EUG的数均分子量在15-50万，分子量分布指数PI值1.8-3.5。

3.根据权利要求2所述的一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶，其特征在于，所述TPI或EUG数均分子量在25-40万，分子量分布指数PI值为2.0-3.0。

4.根据权利要求1所述的一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶，其特征在于，该混炼胶的橡胶组分还包括其他橡胶组分，其他橡胶组分包括天然橡胶、丁苯橡胶中的一种或两种，其他橡胶组分为70.0-99.0份。

5.根据权利要求4所述的一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶，其特征在于，其他橡胶组分为天然橡胶，天然橡胶为70.0-99.0份。

6.根据权利要求4所述的一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶，其特征在于，其他橡胶组分为天然橡胶和丁苯橡胶，天然橡胶35.0-50.0份，丁苯橡胶40.0-50.0份。

7.根据权利要求1-6任意一项权利要求所述的一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶，其特征在于，该混炼胶的橡胶组分还包括氧化锌2.0-7.0份；硬脂酸1.0-4.0份；防老剂1.0-4.0份；硫磺1.0-5.0份；炭黑40.0-65.0份。

8.根据权利要求7所述的一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶，其特征在于，该混炼胶的橡胶组分还包括树脂0.5-2.0份；增塑剂1.0-4.0份；石蜡1.0-2.0份；促进剂0.5-2.0份；粘合剂1.0-4.0份；防焦剂0.05-0.20份。

9.根据权利要求1-8任意一项权利要求所述的一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下的步骤：

10.一种高挺性、低粘性的半钢子午线轮胎，其特征在于，该半钢子午线轮胎的冠带采用1-8任意一项权利要求所述的一种高挺性、低粘性轮胎混炼胶硫化制得。