JP2019182983A - ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】引張特性、低燃費性、耐摩耗性がバランス良く改善されたゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムを含むゴム成分、シリカ及び/又はカーボンブラック、並びに、硫黄と酸価が5以上である樹脂とのマスターバッチを含有するゴム組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム組成物に関する。
粉末硫黄は、防爆対策としての難燃化とゴム中での分散性向上を目的として、パラフィンオイルと混合されることがある。なお、芳香族を含むアロマオイルは硫黄との馴染みが悪いことが知られている。
また、タイヤのブレーキ性能を向上させるためには、トレッドゴムの変形を小さくして、車軸停止力を瞬時に路面に接するトレッドゴムに伝達する必要があり、そのためには高硬度であることが求められる。しかしながら、そうした場合、排反事象として引張特性が悪化してしまい、ゴム欠けが悪化する傾向がある。そこで、硫黄の配合量を減らし加硫促進剤の配合量を増やす方法や、ハイブリッド架橋剤を併用する方法、硫黄の配合量を減らし架橋性フェノール樹脂を配合する方法などの対策が提案されている。また、テルペン系樹脂や、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂などの樹脂や高純度化天然ゴムを配合する方法なども提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、タイヤのブレーキ性能を向上させるためには、トレッドゴムの変形を小さくして、車軸停止力を瞬時に路面に接するトレッドゴムに伝達する必要があり、そのためには高硬度であることが求められる。しかしながら、そうした場合、排反事象として引張特性が悪化してしまい、ゴム欠けが悪化する傾向がある。そこで、硫黄の配合量を減らし加硫促進剤の配合量を増やす方法や、ハイブリッド架橋剤を併用する方法、硫黄の配合量を減らし架橋性フェノール樹脂を配合する方法などの対策が提案されている。また、テルペン系樹脂や、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂などの樹脂や高純度化天然ゴムを配合する方法なども提案されている(例えば、特許文献1参照)。
上述のように、ゴム物性を望ましいものとするために種々の方法が提案、検討されているが、例えば、硫黄の配合量を減らし加硫促進剤の配合量を増やす方法や、硫黄の配合量を減らし架橋性フェノール樹脂を配合する方法などを採用すると、ウェットグリップ性能が悪化し、初期加硫速度が遅くなる傾向がある。ハイブリッド架橋剤を併用する方法では、ウェットグリップ性能、初期加硫速度は維持でき、耐摩耗性は向上できるが、材料コストが高価となる。テルペン系樹脂や、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂などの樹脂や高純度化天然ゴムを配合する方法などを採用した場合には、低燃費性に劣り、コストが高くなる傾向がある。また、粉末硫黄をオイル処理硫黄や、クマロンインデン樹脂と硫黄を混合したものに置換してもゴム物性は向上しない。このように検討されている種々の方法においても、十分に満足できる性能は得られておらず、改善が望まれている。特に、粉末硫黄を改良して、安価に引張特性、低燃費性、耐摩耗性を十分に改善する方法は未だ知られておらず、そのような方法が望まれている。
本発明は、前記課題を解決し、引張特性、低燃費性、耐摩耗性がバランス良く改善されたゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明は、ジエン系ゴムを含むゴム成分、シリカ及び/又はカーボンブラック、並びに、硫黄と酸価が5以上である樹脂とのマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。
上記樹脂の酸価は、10〜180であることが好ましい。
上記樹脂の軟化点は、120℃以下であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分100質量部に対して、総硫黄含有量が1.5質量部以上であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分100質量部に対して、チアゾール系加硫促進剤を1.5質量部以下含むことが好ましい。
本発明はまた、硫黄と酸価が5以上である樹脂とを含むマスターバッチに関する。
上記マスターバッチは、ジエン系ゴムを含まないことが好ましい。
本発明はまた、硫黄と酸価が5以上である樹脂とを含むマスターバッチを、ゴムへの添加剤として使用する方法に関する。
本発明によれば、ジエン系ゴムを含むゴム成分、シリカ及び/又はカーボンブラック、並びに、硫黄と酸価が5以上である樹脂とのマスターバッチを含有するゴム組成物であるので、引張特性、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分、シリカ及び/又はカーボンブラック、並びに、硫黄と酸価が5以上である樹脂とのマスターバッチを含有する。硫黄と酸価が5以上である樹脂とのマスターバッチを使用することにより、硫黄、樹脂を単に混合したゴム組成物に比べ、引張特性、低燃費性を向上させることができ、引張特性、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できる。
このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
硫黄と酸価が5以上である樹脂とのマスターバッチを予め作製することにより、硫黄と樹脂のカルボキシル基とがイオン結合の相互作用をすることで、樹脂と硫黄が均一に混ざったマスターバッチが生成される。そして、このようなマスターバッチをゴム成分等と混練してゴム組成物とすると、単に粉末硫黄を混合したゴム組成物に比べて、硫黄がゴム組成物中により分散し易くなり、また、酸化劣化条件下でも硫黄が再凝集し難くなるため、引張特性、低燃費性、耐摩耗性がバランス良く改善されたゴム組成物が得られる。
硫黄と酸価が5以上である樹脂とのマスターバッチを予め作製することにより、硫黄と樹脂のカルボキシル基とがイオン結合の相互作用をすることで、樹脂と硫黄が均一に混ざったマスターバッチが生成される。そして、このようなマスターバッチをゴム成分等と混練してゴム組成物とすると、単に粉末硫黄を混合したゴム組成物に比べて、硫黄がゴム組成物中により分散し易くなり、また、酸化劣化条件下でも硫黄が再凝集し難くなるため、引張特性、低燃費性、耐摩耗性がバランス良く改善されたゴム組成物が得られる。
上記ゴム成分は、ジエン系ゴムを含む。
上記ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ゴム成分としては、イソプレン系ゴム、BR、SBRが好ましく、BR、SBRがより好ましく、BR及びSBRを併用することが特に好ましい。
上記ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ゴム成分としては、イソプレン系ゴム、BR、SBRが好ましく、BR、SBRがより好ましく、BR及びSBRを併用することが特に好ましい。
なお、上記ゴム成分はジエン系ゴムを含む限り、ジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含んでいてもよく、当該他のゴム成分としては、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
上記ゴム成分100質量%中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。ジエン系ゴムの含有量を上記量とすることにより、本発明の効果を好適に享受できる。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRは、SIR20、RSS♯3、TSR20等、IRは、IR2200等、タイヤ工業で一般的なものを使用できる。改質NRは、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRは、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRは、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イソプレン系ゴムを含有する場合、上記ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。該含有量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。これにより、良好なグリップ性能が得られる。
BRとしては特に限定されず、例えば、高シス含量のBR、1,2−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR(SPB含有BR)、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム(希土類系BR)、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム(スズ変性BR)等、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。BRは、市販品としては、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)、ランクセス(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
BRのシス含量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上である。これにより、より良好な耐摩耗性が得られる。
なお、本明細書において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。
なお、本明細書において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値である。
また、BRとしては、非変性BRでもよいし、変性BRでもよい。
変性BRとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するBRであればよく、例えば、BRの少なくとも一方の末端を、下記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性BR(末端に下記官能基を有する末端変性BR)や、主鎖に下記官能基を有する主鎖変性BRや、主鎖及び末端に下記官能基を有する主鎖末端変性BR(例えば、主鎖に下記官能基を有し、少なくとも一方の末端を下記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された主鎖末端変性BR)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性BR等が挙げられる。
変性BRとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するBRであればよく、例えば、BRの少なくとも一方の末端を、下記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性BR(末端に下記官能基を有する末端変性BR)や、主鎖に下記官能基を有する主鎖変性BRや、主鎖及び末端に下記官能基を有する主鎖末端変性BR(例えば、主鎖に下記官能基を有し、少なくとも一方の末端を下記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された主鎖末端変性BR)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性BR等が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1〜6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基)、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基)、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。
BRとしては、なかでも、良好な引張特性、低燃費性を確保しつつ、良好な耐久性、耐摩耗性が得られるという理由から、希土類系BRが好ましい。
希土類系BRとしては、従来公知のものを使用でき、例えば、希土類元素系触媒(ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒)などを用いて合成したものが挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム(Nd)含有化合物を用いたネオジム系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム(Nd系BR)が好ましい。
BRのガラス転移温度(Tg)は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは−160℃以上、より好ましくは−130℃以上である。また、好ましくは−60℃以下、より好ましくは−90℃以下である。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、JIS−K7121に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定した値である。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、JIS−K7121に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定した値である。
BRを含有する場合、上記ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。該含有量は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。BRの含有量がこのような範囲であると、充分な機械的強度、耐摩耗性が得られる。
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合SBR(E−SBR)、溶液重合SBR(S−SBR)等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
SBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等により製造・販売されているSBRを使用することができる。
また、SBRとしては、非変性SBRでもよいし、変性SBRでもよい。変性SBRとしては、上記変性BRと同様の官能基が導入された変性SBRが挙げられる。
SBRとしては油展SBRを用いることもできるし、非油展SBRを用いることもできる。油展SBRを用いる場合、SBRの油展量、すなわち、SBRに含まれる油展オイルの含有量は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、SBRのゴム固形分100質量部に対して、10〜50質量部であることが好ましい。
SBRのスチレン含量は、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上、更に好ましくは15重量%以上である。該スチレン含量は、好ましくは60重量%以下、より好ましくは50重量%以下、更に好ましくは45重量%以下、特に好ましくは40重量%以下である。スチレン含量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、1H−NMR測定により算出される。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、1H−NMR測定により算出される。
SBRのビニル含量は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは10mol%以上、より好ましくは15mol%以上、更に好ましくは20mol%以上である。該ビニル含量は、好ましくは70mol%以下、より好ましくは65mol%以下、更に好ましくは50mol%以下である。
なお、本明細書において、ビニル含量とは、ブタジエン部のビニル含量(ブタジエン構造中のビニル基のユニット数量)のことを示し、1H−NMR測定により算出される。
なお、本明細書において、ビニル含量とは、ブタジエン部のビニル含量(ブタジエン構造中のビニル基のユニット数量)のことを示し、1H−NMR測定により算出される。
SBRのガラス転移温度(Tg)は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは−90℃以上、より好ましくは−50℃以上である。また、好ましくは0℃以下、より好ましくは−10℃以下である。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、JIS−K7121に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定した値である。
なお、本明細書において、ガラス転移温度は、JIS−K7121に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定した値である。
SBRの重量平均分子量(Mw)は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、20万以上が好ましく、25万以上がより好ましく、30万以上が更に好ましく、100万以上が特に好ましい。また、該Mwは、200万以下が好ましく、180万以下がより好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
SBRを含有する場合、上記ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは70質量%以上である。該含有量は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。SBRの含有量がこのような範囲であると、充分な耐摩耗性能、グリップ性能、リバージョン性能が得られる。
ここで、SBRの含有量は、配合したゴムの固形分量を100質量%としたときの固形SBR分の量を意味する。
ここで、SBRの含有量は、配合したゴムの固形分量を100質量%としたときの固形SBR分の量を意味する。
上記ゴム成分100質量%中のBR及びSBRの合計含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、100質量%であってもよい。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
上記マスターバッチは、硫黄と酸価が5以上である樹脂とを含む。このようなマスターバッチをゴム組成物に配合することにより、硫黄、樹脂を単に混合したゴム組成物に比べ、引張特性、低燃費性を向上させることができ、引張特性、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善することができる。このような硫黄と酸価が5以上である樹脂とを含むマスターバッチもまた、本発明の一つである。そして、上述のとおり、上記マスターバッチをゴム組成物に配合して用いることができるが、このような硫黄と酸価が5以上である樹脂とを含むマスターバッチを、ゴムへの添加剤として使用する方法もまた、本発明の一つである。
なお、上記樹脂とは、カルボキシル基を有し、炭化水素からなるオリゴマーを意味する。
なお、上記樹脂とは、カルボキシル基を有し、炭化水素からなるオリゴマーを意味する。
上記マスターバッチは、硫黄と酸価が5以上である樹脂とを含む限り、本発明の効果を阻害しない範囲で、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤などを含んでいてもよいが、ジエン系ゴムは含まないのが好ましい。上記マスターバッチにジエン系ゴムが含まれると、ジエン系ゴムと硫黄とは相互にイオン結合せず、酸価が5以上である樹脂と硫黄とのイオン結合を物理的に阻害する。更には、マスターバッチをゴム組成物製造の際の仕上げ練り工程において投入する場合には、ジエン系ゴムにはシリカやカーボンブラックが入り込み難いため破壊起点となり易い。すなわち、上記マスターバッチがジエン系ゴムを含まないこともまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
上記樹脂の酸価(mgKOH/g)は5以上である。このような酸価を有する樹脂を用いることで、樹脂への硫黄のイオン結合、吸着が促進され硫黄表面が疎水化し、それにより、樹脂への硫黄の分散が促進される。そしてこれにより、樹脂に硫黄がミクロ分散し、かつゴム組成物にも混ざり易いマスターバッチが得られ、本発明の効果が得られる。該酸価としては、10以上が好ましく、15以上がより好ましく、20以上が更に好ましく、25以上が特に好ましい。一方、該酸価の上限値としては、樹脂の分散性の観点から、500以下が好ましく、250以下がより好ましく、200以下が更に好ましく、180以下がより更に好ましい。
なお、本明細書において、樹脂の酸価とは、樹脂1g中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法(JIS K 0070:1992)により測定した値である。
なお、本明細書において、樹脂の酸価とは、樹脂1g中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法(JIS K 0070:1992)により測定した値である。
上記樹脂の軟化点は、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、70℃以上が更に好ましい。また、該軟化点は、140℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。上記範囲の軟化点とすることで、樹脂をゴム組成物中に高分散させることが可能となる。
なお、本明細書において、軟化点は、フローテスター(島津製作所社製、CFT−500D)を用い、試料として1gの樹脂を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度とした。
なお、本明細書において、軟化点は、フローテスター(島津製作所社製、CFT−500D)を用い、試料として1gの樹脂を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度とした。
上記樹脂のSP値は、9.2以上が好ましく、10以上がより好ましい。また、該SP値は、13以下が好ましく、12以下がより好ましい。上記範囲のSP値とすることで、樹脂をゴム組成物(ゴムマスターバッチ)中に高分散させることが可能となる。
なお、本明細書において、SP値は、ハンセン(Hansen)の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味する。
なお、本明細書において、SP値は、ハンセン(Hansen)の数式を用いて算出される溶解度パラメータを意味する。
上記樹脂としては、タイヤ工業において一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ロジン系樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。市販品としては、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)、東亞合成(株)、ハリマ化成(株)等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂が好ましく、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましく、特に、酸価5以上でかつゴムへの分散性がよい点から本発明の効果が好適に得られることから、ロジン系樹脂が特に好ましい。上記樹脂としてロジン系樹脂を使用すると、ロジン系樹脂中のカルボキシル基が、樹脂への硫黄の吸着、分散を促進する。また、ロジン系樹脂中の多環構造部位及び分岐鎖が、硫黄の樹脂への分散過程で生じるラジカルを吸収してポリマー切断を少なくし、硫黄に適切なせん断トルクを発生させ、硫黄の分散を促す。したがって、ロジン系樹脂と硫黄とがイオン結合したマスターバッチを使用することにより硫黄の分散性が向上するものと推察される。
上記芳香族ビニル重合体とは、α−メチルスチレン及び/又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体(スチレン樹脂)、α−メチルスチレンの単独重合体(α−メチルスチレン樹脂)、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、スチレンと他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
上記クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
上記インデン樹脂とは、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。
上記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるものなどが挙げられる。なかでも、酸触媒で反応させることにより得られるもの(ノボラック型フェノール樹脂など)が好ましい。
上記ロジン系樹脂は、針葉樹などの樹木(例えば、松など)から分泌される固体炭化水素などとして得られ、反応性二重結合を有する樹脂酸を含んでいる。該樹脂酸とは、樹木由来のカルボキシル基を有する化合物であり、反応性二重結合を有する樹脂酸として、具体的には、例えば、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などが挙げられる。このようなロジン系樹脂は、変性の有無によって分類され、具体的には、ロジン系樹脂としては、無変性ロジン(未変性ロジン)、ロジン変性体(ロジン誘導体)が挙げられる。
上記無変性ロジンとしては、例えば、トールロジン(別名トール油ロジン)、ガムロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、その他の化学的に修飾されたロジンなどが挙げられる。これら無変性ロジンは、単独使用または2種類以上併用することができる。無変性ロジンとして、好ましくは、トールロジン、ガムロジンが挙げられる。
上記ロジン変性体は、上記した無変性ロジンの変性体であって、例えば、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、ロジンのアミド化合物、ロジンのアミン塩、ロジン変性石油樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などが挙げられる。
上記ロジンエステル類は、例えば、上記した無変性ロジンと多価アルコールとを、公知のエステル化法により反応させることによって、得ることができる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの2価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタンなどの3価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの4価アルコール、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−イソブチルジエタノールアミン、N−ノルマルブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。これら多価アルコールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
無変性ロジンと多価アルコール類との配合割合は、無変性ロジンのカルボキシル基に対する、多価アルコールの水酸基のモル比(OH/COOH)が、例えば、0.2〜1.2である。また、無変性ロジンと多価アルコール類との反応では、反応温度が、例えば、150〜300℃であり、反応時間が、例えば、2〜30時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの2価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタンなどの3価アルコール、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの4価アルコール、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N−イソブチルジエタノールアミン、N−ノルマルブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。これら多価アルコールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
無変性ロジンと多価アルコール類との配合割合は、無変性ロジンのカルボキシル基に対する、多価アルコールの水酸基のモル比(OH/COOH)が、例えば、0.2〜1.2である。また、無変性ロジンと多価アルコール類との反応では、反応温度が、例えば、150〜300℃であり、反応時間が、例えば、2〜30時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
上記不飽和カルボン酸変性ロジン類は、例えば、上記した無変性ロジンにα,β−不飽和カルボン酸類を公知の方法により反応させることによって、得ることができる。
上記α,β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α,β−不飽和カルボン酸、および、その酸無水物などが挙げられ、具体的には、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらα,β−不飽和カルボン酸類は、単独使用または2種類以上併用することができる。
無変性ロジンとα,β−不飽和カルボン酸類との配合割合は、無変性ロジン1モルに対して、α,β−不飽和カルボン酸類が、例えば、1モル以下である。また、無変性ロジンとα,β−不飽和カルボン酸類との反応では、反応温度が、例えば、150〜300℃であり、反応時間が、例えば、1〜24時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
上記α,β−不飽和カルボン酸類としては、例えば、α,β−不飽和カルボン酸、および、その酸無水物などが挙げられ、具体的には、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらα,β−不飽和カルボン酸類は、単独使用または2種類以上併用することができる。
無変性ロジンとα,β−不飽和カルボン酸類との配合割合は、無変性ロジン1モルに対して、α,β−不飽和カルボン酸類が、例えば、1モル以下である。また、無変性ロジンとα,β−不飽和カルボン酸類との反応では、反応温度が、例えば、150〜300℃であり、反応時間が、例えば、1〜24時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
上記不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類は、例えば、上記した無変性ロジンに、上記した多価アルコール類、および、上記したα,β−不飽和カルボン酸類を順次または同時に反応させることにより、得ることができる。
上記成分を順次反応させる場合は、まず、無変性ロジンと多価アルコールとを反応させ、その後、α,β−不飽和カルボン酸類を反応させるか、または、まず、無変性ロジンとα,β−不飽和カルボン酸類とを反応させ、その後、多価アルコールを反応させる。無変性ロジンと多価アルコールとのエステル化反応や、無変性ロジンとα,β−不飽和カルボン酸類との変性反応における反応条件は、上記と同様とすることができる。
上記成分を順次反応させる場合は、まず、無変性ロジンと多価アルコールとを反応させ、その後、α,β−不飽和カルボン酸類を反応させるか、または、まず、無変性ロジンとα,β−不飽和カルボン酸類とを反応させ、その後、多価アルコールを反応させる。無変性ロジンと多価アルコールとのエステル化反応や、無変性ロジンとα,β−不飽和カルボン酸類との変性反応における反応条件は、上記と同様とすることができる。
上記ロジンのアミド化合物は、例えば、上記した無変性ロジンと、アミド化剤とを反応させることによって、得ることができる。
上記アミド化剤としては、例えば、1級および/または2級ポリアミン化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
上記アミド化剤としては、例えば、1級および/または2級ポリアミン化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
上記1級および/または2級ポリアミン化合物は、1分子中に1級および/または2級アミノ基を2つ以上含有する化合物であって、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基との縮合反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリアミン化合物として、具体的には、例えば、エチレンジアミン、N−エチルアミノエチルアミン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジアミン、N−メチル−1,3−プロパンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)エ−テル、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、1,3−ビス(3−アミノプロポキシ)−2,2−ジメチルプロパン、1,4−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロピルアミンなどの鎖状ジアミン類、例えば、2−アミノメチルピペリジン、4−アミノメチルピペリジン、1,3−ジ(4−ピペリジル)−プロパン、ホモピペラジンなどの環状ジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなどのポリアミン類、さらには、これらのハロゲン化水素酸塩などが挙げられる。これら1級および/または2級ポリアミン化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
上記ポリオキサゾリン化合物は、1分子中にポリオキサゾリン環を2つ以上含有する化合物であって、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基との付加反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリオキサゾリン化合物としては、例えば、2,2’−(1,3−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)などが挙げられる。これらポリオキサゾリン化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
上記ポリイソシアネート化合物は、1分子中にイソシアネート基を2つ以上含有する化合物であって、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基との付加縮合脱炭酸反応により、ロジンをアミド化することができる。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート(例えば、トリレンジイソシアネート(2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物)、フェニレンジイソシアネート(m−、p−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート(4,4’−、2,4’−または2,2’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物)、4,4’−トルイジンジイソシアネートなど)、芳香脂肪族ジイソシアネート(例えば、キシリレンジイソシアネート(1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物)など)、脂肪族ジイソシアネート(例えば、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートなど)、脂環族ジイソシアネート(例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロジイソシアネート)、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ノルボルナンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどのジイソシアネートなど)、さらには、これらの誘導体(例えば、多量体、ポリオール付加体など)などが挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
また、これらアミド化剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
無変性ロジンとアミド化剤との配合割合は、無変性ロジンのカルボキシル基に対する、アミド化剤の活性基(1級および/または2級アミノ基、ポリオキサゾリン環、イソシアネート基)のモル比(OH/活性基)が、例えば、0.2〜1.2である。また、無変性ロジンと多価アルコール類との反応では、反応温度が、例えば、120〜300℃であり、反応時間が、例えば、2〜30時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
無変性ロジンとアミド化剤との配合割合は、無変性ロジンのカルボキシル基に対する、アミド化剤の活性基(1級および/または2級アミノ基、ポリオキサゾリン環、イソシアネート基)のモル比(OH/活性基)が、例えば、0.2〜1.2である。また、無変性ロジンと多価アルコール類との反応では、反応温度が、例えば、120〜300℃であり、反応時間が、例えば、2〜30時間である。また、この反応では、必要に応じて公知の触媒を適宜の割合で配合することもできる。
上記ロジンのアミン塩は、無変性ロジンに含有されるカルボキシル基を、3級アミン化合物で中和することにより、得ることができる。
上記3級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリC1−4アルキルアミン、例えば、モルホリンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。これら3級アミン化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
上記3級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリC1−4アルキルアミン、例えば、モルホリンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。これら3級アミン化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
さらに、上記ロジン変性体としては、例えば、ロジン変性石油樹脂、ロジン変性フェノール類(ロジン変性フェノール樹脂)、ロジン系樹脂(無変性ロジン、不飽和カルボン酸変性ロジン類など)のカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類なども挙げられる。これらロジン変性体は、単独使用または2種類以上併用することができる。ロジン変性体として、好ましくは、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類が挙げられる。
なお、上記ロジン変性フェノール樹脂においては、変性に用いられるロジンとしてはガムロジン、ウッドロジン、トールロジンなどが使用でき、また、変性を行う前のフェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型、ノボラック−レゾール複合型のフェノール樹脂などを使用できる。
なお、上記ロジン変性フェノール樹脂においては、変性に用いられるロジンとしてはガムロジン、ウッドロジン、トールロジンなどが使用でき、また、変性を行う前のフェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型、ノボラック−レゾール複合型のフェノール樹脂などを使用できる。
また、ロジン系樹脂は、単独使用または2種類以上併用することができる。
中でも、ロジン系樹脂としては、本発明の効果がより好適に得られるという点から、ガムロジン、トールロジン又はガムロジンの変性体が好ましく、ガムロジン、トールロジン又はガムロジンのロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類がより好ましく、例えば、マレイン酸変性ロジン類、無水マレイン酸変性ロジン類などが好適に使用できる。
中でも、ロジン系樹脂としては、本発明の効果がより好適に得られるという点から、ガムロジン、トールロジン又はガムロジンの変性体が好ましく、ガムロジン、トールロジン又はガムロジンのロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類がより好ましく、例えば、マレイン酸変性ロジン類、無水マレイン酸変性ロジン類などが好適に使用できる。
上記石油樹脂としては、C5系樹脂、C9系樹脂、C5/C9系樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPD)樹脂などが挙げられる。
上記テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。
上記ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、(C5H8)nの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C10H16)、セスキテルペン(C15H24)、ジテルペン(C20H32)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
上記ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン/リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα−ピネン及びβ−ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β−ピネンを主成分とするβ−ピネン樹脂と、α−ピネンを主成分とするα−ピネン樹脂とに分類される。
上記芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
上記p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、p−t−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる樹脂が挙げられる。
上記アクリル系樹脂を構成するアクリル系モノマー成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸や、(メタ)アクリル酸エステル(2エチルヘキシルアクリレート等のアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど)、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体などの(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。
上記アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、(メタ)アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であってもよい。また、上記アクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてもよい。
上記硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硫黄と、酸価が5以上である樹脂とを、溶融混合することにより、上記マスターバッチを得ることができる。
混合方法は、酸価が5以上である樹脂を高温で溶融してから硫黄を少量ずつ投入し、溶解を確認しながら混合する方法が好ましい。
混合方法は、酸価が5以上である樹脂を高温で溶融してから硫黄を少量ずつ投入し、溶解を確認しながら混合する方法が好ましい。
上記マスターバッチにおいて、硫黄と、酸価が5以上である樹脂との配合比率(質量比)は、硫黄(固形分):酸価が5以上である樹脂が1:0.05〜10であることが好ましく、1:0.1〜7であることがより好ましく、1:0.5〜5であることが更に好ましい。上記範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる。
上記マスターバッチ中の硫黄(固形分)の含有量は、上記マスターバッチ100質量%中、10質量%以上が好ましく、12質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。また、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましく、60〜30質量%程度が特に好ましい。上記範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる。
上記マスターバッチ中の酸価が5以上である樹脂の含有量は、上記マスターバッチ100質量%中、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましい。また、90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。40〜70質量%程度が特に好ましい。上記範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる。
上記マスターバッチの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、1.0質量部以上が好ましく、2.0質量部以上がより好ましく、2.5質量部以上が更に好ましく、3.0質量部以上が特に好ましい。また、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、12質量部以下が更に好ましく、10質量部以下が特に好ましい。上記範囲であると、本発明の効果がより好適に得られる。
上記シリカとしては、乾式法シリカ(無水シリカ)、湿式法シリカ(含水シリカ)などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは50質量部以上、更に好ましくは55質量部以上、より更に好ましくは60質量部以上である。シリカを適量用いることで、乗用車タイヤ用途では、良好なウェットグリップ性能、操縦安定性が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは300質量部以下、より好ましくは200質量部以下、更に好ましくは170質量部以下、特に好ましくは150質量部以下である。シリカの配合量に上限を設けることで、良好な耐摩耗性、低燃費性が得られる傾向がある。
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは70m2/g以上、より好ましくは140m2/g以上、更に好ましくは160m2/g以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、破壊強度が得られる傾向がある。また、シリカのN2SAの上限は特に限定されないが、好ましくは500m2/g以下、より好ましくは300m2/g以下、更に好ましくは280m2/g以下である。上限以下にすることで、良好なシリカ分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
上記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT−Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT−Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、3質量部以上が好ましく、6質量部以上がより好ましい。3質量部以上であると、良好な破壊強度等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、12質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。12質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られる傾向がある。
上記カーボンブラックとしては、特に限定されないが、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。下限以上にすることで、良好な紫外線クラック性能、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、上記含有量は、乗用車用でウェットグリップ性能を重視する用途では、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物の良好なウェットグリップ性能、低燃費性が得られる傾向がある。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、50m2/g以上が好ましく、80m2/g以上がより好ましく、100m2/g以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、グリップ性能が得られる傾向がある。また、上記N2SAは、200m2/g以下が好ましく、150m2/g以下がより好ましく、130m2/g以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217−2:2001によって求められる。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217−2:2001によって求められる。
上記ゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、30質量部以上が好ましく、40質量部以上がより好ましく、乗用車用途では80質量部以上が更に好ましい。また、300質量部以下が好ましく、200質量部以下がより好ましく、160質量部以下が更に好ましい。シリカとカーボンブラックの合計含有量がこのような範囲であると、これらの充填剤の補強効果、更には耐摩耗性、低燃費性、引張特性を十分に発揮することができる。
上記ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合してもよい。他の充填剤としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、グラファイトなどが挙げられる。
上記ゴム組成物は、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては、特に限定されないが、オイル、液状ポリマー(液状ジエン系重合体)、液状樹脂などが挙げられる。これら可塑剤は、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、TDAE、MES等の低PCA(多環式芳香族)プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。なかでも、耐摩耗性及び破壊特性の点では、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産(株)製のダイアナプロセスオイルAHシリーズ等が挙げられる。
上記液状ポリマー(液状ジエン系重合体)とは、常温(25℃)で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、1.0×103〜2.0×105であることが好ましく、3.0×103〜1.5×104であることがより好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算値である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、1.0×103〜2.0×105であることが好ましく、3.0×103〜1.5×104であることがより好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算値である。
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)などが挙げられる。
上記液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、液状の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、またはこれらの水素添加物などが挙げられる。
液状芳香族ビニル重合体とは、α−メチルスチレン及び/又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体などの液状樹脂が挙げられる。
液状クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格(主鎖)を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれていてもよいモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどの液状樹脂が挙げられる。
液状テルペン樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテンなどのテルペン化合物を重合して得られる樹脂や、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料として得られる樹脂であるテルペンフェノールに代表される液状テルペン系樹脂である。
液状ロジン樹脂とは、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、または、これらの水素添加物に代表される液状ロジン系樹脂である。
上記ゴム組成物には、上記マスターバッチに含まれる酸価が5以上である樹脂とは別に、固体樹脂(常温(25℃)で固体状態のオリゴマー)を配合してもよい。
固体樹脂を含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。上記範囲内であると、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
上記固体樹脂としては、特に限定されないが、上記マスターバッチに用いられる酸価が5以上である樹脂と同様のものを用いることができる。ロジン系樹脂、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などの芳香族変性テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、芳香族ビニル重合体、ジシクロペンタジエン系樹脂(DCPD系樹脂)、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5C9系石油樹脂などの石油樹脂が好ましい。
上記ゴム組成物は、耐クラック性、耐オゾン性等の観点から、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。市販品としては、例えば、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上である。下限以上にすることで、充分な耐オゾン性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは7.0質量部以下、より好ましくは6.0質量部以下である。上限以下にすることで、良好なタイヤの外観、低燃費性が得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、脂肪酸、例えば、ステアリン酸又はオレイン酸を含むことが好ましい。脂肪酸の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5〜10質量部以上、より好ましくは0.5〜5質量部である。
なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは1〜5質量部である。
なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
上記ゴム組成物には、ワックスを配合してもよい。ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス;オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス;及びこれらの精製物などが挙げられる。市販品としては、例えば、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。なお、ワックスの含有量は、耐オゾン性、コストの点から、適宜設定すれば良い。
上記ゴム組成物には、上記マスターバッチに含まれる硫黄とは別に、硫黄を配合してもよい。
上記マスターバッチに含まれる硫黄とは別に硫黄を配合する場合、ゴム組成物に含まれる両者由来の総硫黄含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.7質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上である。また、硫黄量の多いトッピングゴムに用いる場合では、該含有量は、好ましくは7質量部以下、より好ましくは6質量部以下、更に好ましくは5.6質量部以下である。一方、トレッド配合の場合では、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2.5質量部以下、更に好ましくは2.2質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な性能(引張特性、低燃費性、耐摩耗性)が得られる傾向がある。
上記マスターバッチに含まれる硫黄とは別に硫黄を配合する場合、配合できる硫黄としては、特に限定されないが、上記マスターバッチに用いられる粉末硫黄、あるいは不溶性硫黄、亜鉛華含有粉末硫黄等を用いることができる。
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決定すれば良いが、ゴム成分100質量部に対して、通常、0.3〜10質量部、好ましくは0.5〜7質量部である。
加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決定すれば良いが、ゴム成分100質量部に対して、通常、0.3〜10質量部、好ましくは0.5〜7質量部である。
加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
また、引張特性の観点から、加硫促進剤のうち、チアゾール系加硫促進剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して、1.5質量部以下であることが好ましい。すなわち、上記ゴム組成物が、ゴム成分100質量部に対して、チアゾール系加硫促進剤を1.5質量部以下含むこともまた、本発明の好適な実施形態の一つである。
上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、離型剤等の材料を適宜配合してもよい。
上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
通常、ゴム組成物は、ゴム成分(ジエン系ポリマー)と、架橋剤(加硫剤)及び加硫促進剤以外の添加剤(例えば、カーボンブラックなどの充填剤)とを混練するベース練り工程と、ベース練り工程により得られた混練物と架橋剤と(好ましくは加硫促進剤も)を混練する仕上げ練り工程とを含む製造方法により製造されるが、本発明におけるマスターバッチは、ゴム粘度を高くでき、引張特性の観点から、上記仕上げ練り工程において、投入、混練されることが好ましい。
混練条件としては、上記ベース練り工程では、混練温度は、通常130〜200℃、好ましくは140〜190℃であり、混練時間は、通常30秒〜30分、好ましくは1分〜20分である。上記仕上げ練り工程では、混練温度は、通常115℃以下、好ましくはロール練りにて60〜95℃である。
また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常130〜200℃、好ましくは140〜190℃である。
上記ゴム組成物は、トレッド(キャップトレッド、ベーストレッド)に好適に用いられるが、トレッド以外の部材、例えば、サイドウォール、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
上記ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを製造できる。
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ(高性能タイヤ)、冬用タイヤ、ランフラットタイヤなどに使用可能である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
<末端変性剤の作製>
窒素雰囲気下、250mlメスフラスコに3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(アヅマックス(株)製)を20.8g入れ、さらに無水ヘキサン(関東化学(株)製)を加え、全量を250mlにして作製した。
窒素雰囲気下、250mlメスフラスコに3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(アヅマックス(株)製)を20.8g入れ、さらに無水ヘキサン(関東化学(株)製)を加え、全量を250mlにして作製した。
(共重合体製造例1)
充分に窒素置換した30L耐圧容器にシクロヘキサン(関東化学(株)製)を18L、ブタジエン(高千穂商事(株)製)を2000g、ジエチルエーテル(関東化学(株)製)を53mmol加え、60℃に昇温した。次に、ブチルリチウム(関東化学(株)製)を16.6mL加えた後、3時間撹拌した。次に0.4mol/Lの四塩化ケイ素/ヘキサン溶液を12ml加え、30分撹拌を行った。次に、上記末端変性剤を13mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール(大内新興化学工業(株)製)0.2gを溶かしたメタノール(関東化学(株)製)2mLを添加後、反応溶液を18Lのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、変性BRを得た。Mwは420,000であり、ビニル含量は13mol%であった。
充分に窒素置換した30L耐圧容器にシクロヘキサン(関東化学(株)製)を18L、ブタジエン(高千穂商事(株)製)を2000g、ジエチルエーテル(関東化学(株)製)を53mmol加え、60℃に昇温した。次に、ブチルリチウム(関東化学(株)製)を16.6mL加えた後、3時間撹拌した。次に0.4mol/Lの四塩化ケイ素/ヘキサン溶液を12ml加え、30分撹拌を行った。次に、上記末端変性剤を13mL追加し30分間撹拌を行った。反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール(大内新興化学工業(株)製)0.2gを溶かしたメタノール(関東化学(株)製)2mLを添加後、反応溶液を18Lのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、変性BRを得た。Mwは420,000であり、ビニル含量は13mol%であった。
<マスターバッチの製造>
(マスターバッチ製造例1)
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製のハリタック4740(ロジンエステル類、酸価:35mgKOH/g、軟化点:115℃、SP値:10.4)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリタック4740と粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、ハリタック4740の温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ1を得た。
(マスターバッチ製造例1)
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製のハリタック4740(ロジンエステル類、酸価:35mgKOH/g、軟化点:115℃、SP値:10.4)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリタック4740と粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、ハリタック4740の温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ1を得た。
(マスターバッチ製造例2)
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製の粗製ガムロジン(ガムロジン、酸価:168mgKOH/g、軟化点:78℃、SP値:10.6)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、粗製ガムロジンと粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、粗製ガムロジンの温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ2を得た。
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製の粗製ガムロジン(ガムロジン、酸価:168mgKOH/g、軟化点:78℃、SP値:10.6)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、粗製ガムロジンと粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、粗製ガムロジンの温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ2を得た。
(マスターバッチ製造例3)
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製のハリマックT−80(ロジン変性マレイン酸樹脂(マレイン酸変性ロジン)、酸価:185mgKOH/g、軟化点:85℃、SP値:10.9)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリマックT−80と粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、ハリマックT−80の温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ3を得た。
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製のハリマックT−80(ロジン変性マレイン酸樹脂(マレイン酸変性ロジン)、酸価:185mgKOH/g、軟化点:85℃、SP値:10.9)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリマックT−80と粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、ハリマックT−80の温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ3を得た。
(マスターバッチ製造例4)
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製のハリタック4740(ロジンエステル類、酸価:35mgKOH/g、軟化点:115℃、SP値:10.4)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリタック4740と粉末硫黄(固形分)との質量比が1:2となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))210gを、ハリタック4740の温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ4を得た。
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製のハリタック4740(ロジンエステル類、酸価:35mgKOH/g、軟化点:115℃、SP値:10.4)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリタック4740と粉末硫黄(固形分)との質量比が1:2となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))210gを、ハリタック4740の温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ4を得た。
(マスターバッチ製造例5)
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製のハリエスターTF(ロジンエステル類、酸価:10mgKOH/g、軟化点:80℃、SP値:10.4)200gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリエスターTFと粉末硫黄(固形分)との質量比が2:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、ハリエスターTFの温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ5を得た。
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製のハリエスターTF(ロジンエステル類、酸価:10mgKOH/g、軟化点:80℃、SP値:10.4)200gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリエスターTFと粉末硫黄(固形分)との質量比が2:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、ハリエスターTFの温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ5を得た。
(マスターバッチ製造例6)
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製のハリエスターTF(ロジンエステル類、酸価:10mgKOH/g、軟化点:80℃、SP値:10.4)400gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリエスターTFと粉末硫黄(固形分)との質量比が4:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、ハリエスターTFの温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ6を得た。
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製のハリエスターTF(ロジンエステル類、酸価:10mgKOH/g、軟化点:80℃、SP値:10.4)400gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリエスターTFと粉末硫黄(固形分)との質量比が4:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、ハリエスターTFの温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ6を得た。
(マスターバッチ製造例7)
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製のハリエスターTF(ロジンエステル類、酸価:10mgKOH/g、軟化点:80℃、SP値:10.4)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリエスターTFと粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、ハリエスターTFの温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ7を得た。
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製のハリエスターTF(ロジンエステル類、酸価:10mgKOH/g、軟化点:80℃、SP値:10.4)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリエスターTFと粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、ハリエスターTFの温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ7を得た。
(マスターバッチ製造例8)
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製のハリエスターP(ロジンペンタエリスリトールエステル、酸価:12mgKOH/g、軟化点:102℃、SP値:10.4)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリエスターPと粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、ハリエスターPの温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ8を得た。
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ハリマ化成(株)製のハリエスターP(ロジンペンタエリスリトールエステル、酸価:12mgKOH/g、軟化点:102℃、SP値:10.4)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ハリエスターPと粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、ハリエスターPの温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ8を得た。
(マスターバッチ製造例9)
シリコンオイルバス(100℃)にフラスコを入れ、東亞合成(株)製のARUFON UC−3510(無溶剤型カルボキシル基含有アクリル系樹脂、酸価:70mgKOH/g、常温液体、25℃での動粘度:5000mPa・s)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ARUFON UC−3510と粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、ARUFON UC−3510の温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ9を得た。
シリコンオイルバス(100℃)にフラスコを入れ、東亞合成(株)製のARUFON UC−3510(無溶剤型カルボキシル基含有アクリル系樹脂、酸価:70mgKOH/g、常温液体、25℃での動粘度:5000mPa・s)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、ARUFON UC−3510と粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、ARUFON UC−3510の温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ9を得た。
(マスターバッチ製造例10)
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO125(芳香族変性テルペン樹脂、酸価:0mgKOH/g、軟化点:125℃、SP値:8.73)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、YSレジンTO125と粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))100gを、YSレジンTO125の温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ10を得た。
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO125(芳香族変性テルペン樹脂、酸価:0mgKOH/g、軟化点:125℃、SP値:8.73)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、YSレジンTO125と粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))100gを、YSレジンTO125の温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ10を得た。
(マスターバッチ製造例11)
シリコンオイルバス(100℃)にフラスコを入れ、Rutgers Chemicals社製のNOVARES C10(クマロンインデン樹脂、酸価:0mgKOH/g、軟化点:10℃、SP値:8.8)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、NOVARES C10と粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、NOVARES C10の温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ11を得た。
シリコンオイルバス(100℃)にフラスコを入れ、Rutgers Chemicals社製のNOVARES C10(クマロンインデン樹脂、酸価:0mgKOH/g、軟化点:10℃、SP値:8.8)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、NOVARES C10と粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、NOVARES C10の温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ11を得た。
(マスターバッチ製造例12)
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、アリゾナケミカル社製のSylvares4401(α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、酸価:0mgKOH/g、軟化点:85℃、SP値:9.1)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、Sylvares4401と粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、Sylvares4401の温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ12を得た。
シリコンオイルバス(160℃)にフラスコを入れ、アリゾナケミカル社製のSylvares4401(α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、酸価:0mgKOH/g、軟化点:85℃、SP値:9.1)100gを予め溶融し、電動撹拌しながら、Sylvares4401と粉末硫黄(固形分)との質量比が1:1となるように粉末硫黄(細井化学工業(株)製のHK200−1(1.5%オイル含有粉末硫黄))105gを、Sylvares4401の温度が10℃以上下がらないことを見ながら逐次投入した。投入後、0.5時間撹拌した後、水で冷却して室温(20〜30℃)に戻した。相分離し固化したものを取り出し、すり鉢で、0.2mm以下の粒子に粉砕し、マスターバッチ12を得た。
マスターバッチ1〜12以外の実施例及び比較例で用いた各種薬品について、まとめて説明する。
SBR:日本ゼオン(株)製のNS616(非油展SBR、スチレン量:21質量%、ビニル含量:66mol%、Tg:−23℃、Mw:24万)
BR1:ランクセス社製のCB25(Nd系触媒を用いて合成した希土類系BR、シス含量:96質量%、Tg:−110℃)
BR2:共重合体製造例1で作製した変性BR(ビニル含量:13mol%、シス含量:38質量%、トランス含量:50質量%、Mw/Mn:1.19、Mw:42万)
CB:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(カーボンブラック、N2SA:114m2/g)
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi75(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355(パラフィンワックス)
ステアリン酸:日油(株)製の椿
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24(アロマ系プロセスオイル)
ハリタック4740:ハリマ化成(株)製のハリタック4740(ロジンエステル類、酸価:35mgKOH/g、軟化点:115℃、SP値:10.4)
TO125:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO125(芳香族変性テルペン樹脂(テルペンスチレン樹脂)、酸価:0mgKOH/g、軟化点:125℃、SP値:8.73)
C10:Ruetgers Chemicals社製のNOVARES C10(クマロンインデン樹脂、酸価:0mgKOH/g、軟化点:10℃、SP値:8.8)
Sylvares4401:アリゾナケミカル社製のSylvares4401(α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、酸価:0mgKOH/g、軟化点:85℃、SP値:9.1)
硫黄:細井化学工業(株)製のHK200−5(5%オイル含有粉末硫黄)
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS−G(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3−ジフェニルグアニジン)
SBR:日本ゼオン(株)製のNS616(非油展SBR、スチレン量:21質量%、ビニル含量:66mol%、Tg:−23℃、Mw:24万)
BR1:ランクセス社製のCB25(Nd系触媒を用いて合成した希土類系BR、シス含量:96質量%、Tg:−110℃)
BR2:共重合体製造例1で作製した変性BR(ビニル含量:13mol%、シス含量:38質量%、トランス含量:50質量%、Mw/Mn:1.19、Mw:42万)
CB:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(カーボンブラック、N2SA:114m2/g)
シリカ:デグッサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi75(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355(パラフィンワックス)
ステアリン酸:日油(株)製の椿
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24(アロマ系プロセスオイル)
ハリタック4740:ハリマ化成(株)製のハリタック4740(ロジンエステル類、酸価:35mgKOH/g、軟化点:115℃、SP値:10.4)
TO125:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO125(芳香族変性テルペン樹脂(テルペンスチレン樹脂)、酸価:0mgKOH/g、軟化点:125℃、SP値:8.73)
C10:Ruetgers Chemicals社製のNOVARES C10(クマロンインデン樹脂、酸価:0mgKOH/g、軟化点:10℃、SP値:8.8)
Sylvares4401:アリゾナケミカル社製のSylvares4401(α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、酸価:0mgKOH/g、軟化点:85℃、SP値:9.1)
硫黄:細井化学工業(株)製のHK200−5(5%オイル含有粉末硫黄)
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS−G(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3−ジフェニルグアニジン)
(実施例及び比較例)
表1に示す配合処方に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、
マスターバッチ、硫黄、及び加硫促進剤以外の薬品を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た(ベース練り工程)。次に、得られた混練り物に、マスターバッチ、硫黄、及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、ロール温調70℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た(仕上げ練り工程)。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
表1に示す配合処方に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、
マスターバッチ、硫黄、及び加硫促進剤以外の薬品を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た(ベース練り工程)。次に、得られた混練り物に、マスターバッチ、硫黄、及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、ロール温調70℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た(仕上げ練り工程)。得られた未加硫ゴム組成物を170℃で12分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、170℃で10分間プレス加硫して試験用タイヤ(タイヤサイズ:215/45R17)を得た。
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを下記により評価した。結果を表1に示した。
(引張特性)
加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて、JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びEB(%)を測定し、下記計算式により指数表示した(引張特性指数)。引張特性指数は大きいほど破断時伸びが高く、引張特性に優れることを示す。
(引張特性指数)=(各配合の破断時伸び)/(比較例1の破断時伸び)×100
加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて、JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びEB(%)を測定し、下記計算式により指数表示した(引張特性指数)。引張特性指数は大きいほど破断時伸びが高く、引張特性に優れることを示す。
(引張特性指数)=(各配合の破断時伸び)/(比較例1の破断時伸び)×100
(低燃費性)
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度30℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接(tanδ)を測定し、下記計算式により指数表示した(低燃費性指数)。低燃費性指数は大きいほど転がり抵抗性が低く、燃費性能(低燃費性)に優れることを示す。
(低燃費性指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度30℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接(tanδ)を測定し、下記計算式により指数表示した(低燃費性指数)。低燃費性指数は大きいほど転がり抵抗性が低く、燃費性能(低燃費性)に優れることを示す。
(低燃費性指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
(耐摩耗性)
製造した試験用タイヤを車に装着し、市街地を15,000km走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが1mm減少するときの走行距離を算出した。更に、比較例1の耐摩耗性指数を100とし、下記計算式により溝深さの減少量を指数表示した(耐摩耗性指数)。耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
(耐摩耗性指数)=(各実施例又は各比較例で1mm溝深さが減るときの走行距離)/(比較例1で1mm溝深さが減るときの走行距離)×100
製造した試験用タイヤを車に装着し、市街地を15,000km走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが1mm減少するときの走行距離を算出した。更に、比較例1の耐摩耗性指数を100とし、下記計算式により溝深さの減少量を指数表示した(耐摩耗性指数)。耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
(耐摩耗性指数)=(各実施例又は各比較例で1mm溝深さが減るときの走行距離)/(比較例1で1mm溝深さが減るときの走行距離)×100
(総合性能)
表1では、引張特性指数、低燃費性指数、耐摩耗性指数の平均を総合性能として評価した。
表1では、引張特性指数、低燃費性指数、耐摩耗性指数の平均を総合性能として評価した。
表1より、ジエン系ゴムを含むゴム成分、シリカ及び/又はカーボンブラック、並びに、硫黄と酸価が5以上である樹脂とのマスターバッチを含有する実施例では、引張特性、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できることが明らかとなった。
Claims (8)
- ジエン系ゴムを含むゴム成分、シリカ及び/又はカーボンブラック、並びに、硫黄と酸価が5以上である樹脂とのマスターバッチを含有するゴム組成物。
- 前記樹脂の酸価が10〜180である請求項1記載のゴム組成物。
- 前記樹脂の軟化点が120℃以下である請求項1又は2記載のゴム組成物。
- 前記ゴム組成物は、前記ゴム成分100質量部に対して、総硫黄含有量が1.5質量部以上である請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ゴム組成物は、前記ゴム成分100質量部に対して、チアゾール系加硫促進剤を1.5質量部以下含む請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
- 硫黄と酸価が5以上である樹脂とを含むマスターバッチ。
- 前記マスターバッチは、ジエン系ゴムを含まない請求項6記載のマスターバッチ。
- 硫黄と酸価が5以上である樹脂とを含むマスターバッチを、ゴムへの添加剤として使用する方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018074787A JP2019182983A (ja) | 2018-04-09 | 2018-04-09 | ゴム組成物 |
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