CN110028711B - 轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供一种湿抓地性能、耐磨损性能和断裂伸长率优异的胎面用橡胶组合物和具有由该橡胶组合物形成的胎面的轮胎。本发明是一种胎面用橡胶组合物，其相对于包含35～65质量％的苯乙烯丁二烯橡胶和35～65质量％的丁二烯橡胶的橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物含有包含二氧化硅的无机填料80～150质量份和松香系树脂0.3～40质量份。

Description

轮胎用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及胎面用橡胶组合物和具有由该橡胶组合物形成的胎面的轮胎。
背景技术
粉末硫被广泛使用于轮胎用橡胶组合物。但是，在粉末硫溶解于聚合物中时，粉末硫为S8结构，其熔点为113℃，具有接近二硫化碳的(SP值：10)极性，因此，粉末硫难以均匀分散于广泛使用于轮胎用橡胶组合物的低极性(SP值：8～9)的天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等二烯系橡胶中。因而，期望提供使硫均匀分散于橡胶成分中，具有优异的断裂伸长率的复合橡胶。
另一方面，轮胎要求的重要性能有湿抓地性能和耐磨损性能。此外近年，从节省资源的角度考虑，要求轮胎的滚动阻力改善而引起的低油耗性能的提高。
已知为了耐磨损性能的改善而向橡胶组合物中添加炭黑的手法，但低油耗性能和湿抓地性能的平衡倾向于恶化。此外，益于耐磨损性能的丁二烯橡胶的滞后损失低，低油耗性能良好，但是对湿抓地性能有害。由此，尝试轮胎的各种物性的提高时，耐磨损性能和湿抓地性能有此消彼长的关系，它们难以兼具。
专利文献1中公开了通过混合α-甲基苯乙烯聚合物树脂作为增塑剂从而改善了抓地性能和滚动阻力的橡胶组合物，但是并未考虑耐磨损性能，尚有进一步地改善的余地。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特表2012-512290号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的为提供：维持湿抓地性能，且耐磨损性和断裂伸长率平衡良好地优异的胎面用橡胶组合物和具有由该橡胶组合物形成的胎面的轮胎。
解决课题的手段
本发明人深入研究，结果发现，通过使苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、二氧化硅和松香系树脂按照规定的比例混合，可以得到湿抓地性、耐磨损性和断裂伸长率优异的橡胶组合物，从而完成本发明。
即，本发明涉及，
〔1〕一种胎面用橡胶组合物，其中，相对于包含35～65质量％的苯乙烯丁二烯橡胶和35～65质量％的丁二烯橡胶的橡胶成分100质量份，含有包含二氧化硅的无机填料80～150质量份和松香系树脂0.3～40质量份，
〔2〕根据〔1〕所述的橡胶组合物，其中，松香系树脂的酸值为5～70，
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的橡胶组合物，其中，松香系树脂的软化点为55℃～130℃，
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中的任一项所述的橡胶组合物，其中，松香系树脂为松香酯树脂，
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还含有具有20℃以上的玻璃化转变温度的除松香系树脂以外的粘合性树脂，粘合性树脂的合计量为10～60质量份，
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中的任一项所述的橡胶组合物，其中，作为除松香系树脂以外的粘合性树脂，所述橡胶组合物包含萜烯系树脂，
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中的任一项所述的橡胶组合物，其中，无机填料中的二氧化硅的含量为50质量％以上，
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中的任一项所述的橡胶组合物，其中，丁二烯橡胶中包含改性低顺式丁二烯橡胶，
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中的任一项所述的橡胶组合物，其中，无机填料中还包含氢氧化铝，
〔10〕一种轮胎，其具有由〔1〕～〔9〕中的任一项所述的胎面用橡胶组合物形成的胎面。
发明效果
本发明的胎面用橡胶组合物以及具有由该橡胶组合物形成的胎面的轮胎的湿抓地性能、耐磨损性能和断裂伸长率平衡良好地优异。
具体实施方式
本发明的一实施方式为一种胎面用橡胶组合物，其相对于包含35～65质量％的苯乙烯丁二烯橡胶和35～65质量％的丁二烯橡胶的橡胶成分100质量份，含有包含二氧化硅的无机填料80～150质量份和松香系树脂0.3～40质量份。
一般地增加橡胶组合物中的BR的量时，耐磨损性提高，但是断裂伸长率降低。从形态学的角度考虑，这认为是由于：BR虽然易于自我聚集形成岛相，但是大量混合BR时转换为海相，BR被强制地拉伸，此外从SP值的角度考虑，这认为是由于：BR的SP值比SBR的SP值低，硫难以分散于BR中。
本实施方式涉及的橡胶组合物按照以SBR为海相以BR为岛相的方式，决定各自的比例。于是，通过在橡胶成分中混合规定量的松香系树脂，从而松香的羧基吸附硫，促进分散，分配于橡胶成分中，此外，松香的芳香族部位吸收粉末硫分散于聚合物中的过程中产生的自由基，使硫产生适当的剪切扭矩，促进分散，从而促进橡胶成分的交联，其结果，改善了断裂伸长率。
<橡胶成分>
本实施方式中使用的橡胶成分优选使用SBR和BR。
(SBR)
SBR无特别限定，可列举未改性的溶液聚合SBR(S-SBR)、未改性的乳液聚合SBR(E-SBR)和它们的改性SBR(改性S-SBR、改性E-SBR)等。改性SBR可列举末端和/或主链被改性的改性SBR、用锡、硅化合物等偶联的改性SBR(缩聚物、具有支链结构的改性SBR等)等。
SBR可单独使用上述例示的SBR中的任意1种，也可并用2种以上。
橡胶成分中的SBR的含量为35质量％以上，优选40质量％以上，更优选45质量％以上。SBR的含量小于35质量％时，湿抓地性能倾向于降低。此外，SBR的含量为65质量％以下，优选63质量％以下，更优选60质量％以下。SBR的含量超过65质量％时，耐磨损性能和断裂伸长率性能倾向于降低。
从行驶中的抓地性能的角度考虑，SBR的苯乙烯含量优选30质量％以上，更优选35质量％以上，进一步优选40质量％以上。此外，从初期抓地性能的角度考虑，该苯乙烯含量优选55质量％以下，更优选50质量％以下，进一步优选45质量％以下。另外，本说明书中，SBR的苯乙烯含量是指SBR中的苯乙烯部的含量，通过1H-NMR测定算出。
从行驶中的抓地性能的角度考虑，SBR的乙烯基含量优选30％以上，更优选35％以上，进一步优选40％以上。此外，从初期抓地性能的角度考虑，该乙烯基含量优选55％以下，更优选50％以下，进一步优选45％以下。另外，本说明书中，SBR的乙烯基含量是指SBR中的丁二烯部的1,2-键合单元量，通过红外吸收光谱分析法测定。
(BR)
BR可以使用高顺式1,4-聚丁二烯橡胶(高顺式BR)、包含1,2-间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶(含有SPB的BR)、改性丁二烯橡胶(改性BR)等各种BR。
高顺式BR是指顺式1,4键合含有率为90质量％以上的丁二烯橡胶。这样的高顺式BR，可列举例如日本瑞翁株式会社制造的BR1220、宇部兴产株式会社制造的BR130B、BR150B、BR150L、JSR株式会社制造的BR730等。通过含有高顺式BR从而可以提高低温特性和耐磨损性能。
含有SPB的BR可列举并非只是将1,2-间同立构聚丁二烯晶体分散于BR中，而是使该晶体与BR化学键合后分散而得到的BR。这样的含有SPB的BR可列举宇部兴产株式会社制造的VCR-303、VCR-412、VCR-617等。
改性BR可列举通过锂引发剂进行1,3-丁二烯的聚合之后，通过添加锡化合物从而得到，进一步地改性BR分子的末端藉由锡-碳键键合的BR(锡改性BR)，和丁二烯橡胶的活性末端上具有缩合烷氧基硅烷化合物的丁二烯橡胶(二氧化硅用改性BR)等。这样的改性BR可列举例如日本瑞翁株式会社制造的BR1250H(锡改性)、住友化学工业株式会社制造的S改性聚合物(二氧化硅用改性)等。
改性BR可适宜地使用顺式含量50质量％以下的改性BR(以下，也称为改性低顺式BR)。通过混合改性低顺式BR，从而可以提高二氧化硅分散性，可以改善湿抓地性能和低油耗性能。
改性低顺式BR，可列举通过具有包含选自氮、氧和硅中的至少1种原子的官能基的化合物进行了改性的低顺式含量的BR等。可列举例如，BR的至少一个末端用具有上述官能基的化合物(改性剂)进行了改性的末端改性低顺式BR、主链上具有上述官能基的主链改性低顺式BR以及主链和末端上具有上述官能基的主链末端改性低顺式BR(例如，主链上具有上述官能基，至少一个末端用上述改性剂进行了改性的主链末端改性低顺式BR)等，优选末端改性低顺式BR。
上述官能基可列举例如氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、硫基(sulfide group)、二硫基(disulfide group)、磺酰基、亚磺酰基、硫羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羧基、氰基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基、环氧基等。另外，这些官能基具有或不具有取代基。其中，从低油耗性的提高效果高的理由考虑，优选伯、仲、叔氨基(特别优选缩水甘油基氨基)、环氧基、羟基、烷氧基(优选碳原子数1～6的烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选碳原子数1～6的烷氧基甲硅烷基)。
末端改性低顺式BR优选用下述式(I)表示的化合物改性的低顺式含量的改性丁二烯橡胶(S改性低顺式BR)。
Figure BDA0001911923490000051
(式(I)中，R1、R2和R3相同或不同，表示烷基、烷氧基、甲硅氧基、缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)或它们的衍生物。R4和R5相同或不同，表示氢原子或烷基。R4和R5可键合而与氮原子一起形成环结构。n表示整数。)
上述S改性低顺式BR可列举日本专利特开2010-111753号公报等记载的BR。
式(I)中，从得到优异的低油耗性、耐久性的角度考虑，作为R1、R2和R3，优选为烷氧基(优选碳原子数1～8，更优选碳原子数1～4的烷氧基)。作为R4和R5，优选为烷基(优选碳原子数1～3的烷基)。n优选为1～5，更优选2～4，进一步优选3。此外，R4和R5键合而与氮原子一起形成环结构时，优选为4～8元环。另外，烷氧基中也包含环烷氧基(环己基氧基等)、芳氧基(苯氧基、苄氧基等)。通过使用优选的化合物，良好地得到本发明的效果。
式(I)表示的化合物的具体例子，可列举2-二甲氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二乙氨基丙基三乙氧基硅烷等。其中，从能够良好地改善上述性能的角度考虑，优选3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙氨基丙基三甲氧基硅烷。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
基于式(I)表示的化合物(改性剂)的丁二烯橡胶的改性方法，可以使用日本专利特公平6-53768号公报、日本专利特公平6-57767号公报等记载的方法等以往公知的方法。例如，可以通过使丁二烯橡胶和该化合物接触而改性，具体地可列举基于阴离子聚合的丁二烯橡胶的调制之后，向该橡胶溶液中添加规定量的该化合物，使丁二烯橡胶的聚合末端(活性末端)与该化合物反应的方法等。
此外，作为末端改性低顺式BR，优选用分子中包含缩水甘油基氨基的低分子化合物改性的低顺式含量的改性丁二烯橡胶。可以优选使用例如用下述式表示的低分子化合物改性的低顺式含量的改性丁二烯橡胶。
Figure BDA0001911923490000061
(式中，R11和R12相同或不同，表示碳原子数1～10的烃基，该烃基具有或不具有选自醚基和叔氨基中的至少1种基团。R13和R14相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，该烃基具有或不具有选自醚基和叔氨基中的至少1种基团。R15表示碳原子数1～20的烃基，该烃基具有或不具有选自醚基、叔氨基、环氧基、羰基和卤素中的至少1种基团。m表示1～6的整数。)
R11和R12优选碳原子数1～10的亚烷基(优选碳原子数1～3)。R13和R14优选氢原子。R15可列举碳原子数3～20的烃基(优选碳原子数6～10，更优选碳原子数8)，优选下述式等表示的环烷基、环亚烷基，更优选环亚烷基。
Figure BDA0001911923490000062
此外，m优选2～3。上述式表示的化合物，优选使用例如四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷等。
末端改性低顺式BR更优选用分子中包含缩水甘油基氨基的低分子化合物与该低分子化合物的二聚体以上的低聚物的混合物来改性的低顺式含量的改性丁二烯橡胶(A改性低顺式BR)。上述A改性低顺式BR可列举日本专利特开2009-275178号公报等记载的BR。
BR可以单独使用上述例示的BR中的任一种，也可以并用2种以上。
橡胶成分中的BR的含量为35质量％以上，优选37质量％以上，更优选40质量％以上。BR的含量小于35质量％时，耐磨损性能倾向于降低。此外，BR的含量为65质量％以下，优选60质量％以下，更优选55质量％以下。BR的含量超过65质量％时，断裂伸长率和湿抓地性能倾向于降低。
橡胶成分中的改性低顺式BR的含量优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下。该含量超过20质量％时，耐磨损性能倾向于降低。
从获得湿抓地性能与滚动阻力、耐磨损性能的平衡的角度考虑，橡胶成分中的SBR和BR的合计含量优选70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。
(其它橡胶成分)
本实施方式中除SBR和BR以外的可使用的其它橡胶成分，可以使用橡胶工业中常用的能够交联的橡胶成分，可列举例如氯丁橡胶(CR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯橡胶、聚降冰片烯橡胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氟橡胶(FKM)、丙烯酸(酯)类橡胶(ACM)、表氯醇(hydrin)橡胶等。这些能够交联的橡胶成分可以单独使用，也可以2种以上并用。
其中NR具有改善包含氮和磷的杂质与硫的相容性的效果。此外，NR在捏合工序初期其分子易于被切断，重均分子量100万以上降低至20万左右。该NR特有的性质与BR不同，使硫均匀分散于橡胶成分中，进而可以改善橡胶组合物的断裂伸长率。
NR可以使用轮胎工业中广泛使用的NR，可列举例如RSS#3、TSR20等。
橡胶成分100质量％中的NR的含量优选30质量％以下，更优选20质量％以下。该含量超过30质量％时，耐磨损性能倾向于降低。
橡胶成分100质量％中的除SBR和BR以外的其它橡胶成分的含量优选30质量％以下，更优选20质量％以下。该含量超过30质量％时，耐磨损性能倾向于降低。
<树脂成分>
本实施方式中使用的树脂成分优选使用松香系树脂。
(松香系树脂)
松香系树脂是指，通过加工松脂从而得到的，以松香酸(枞酸)、左旋海松酸、新松香酸、长叶松酸、异海松酸、山达海松酸(sandaracopimaric acid)、海松酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、右旋海松酸等树脂酸为主成分的胶松香、木松香、妥尔油松香等天然树脂。
本实施方式中的松香系树脂中，除了松香之外，还包含松香的酯衍生物(松香酯树脂)和改性物。松香酯树脂可列举例如甘油酯、季戊四醇酯、二季戊四醇酯、甲酯、乙二醇酯、二乙二醇酯和三乙二醇酯等。改性物可列举例如松香改性酚树脂、马来酸改性松香树脂等。进一步地，本实施方式中的松香系树脂可为通过氢化上述松香系树脂从而得到的氢化松香系树脂。优选地，可列举松香酯树脂。
松香酯树脂可以通过下述方法制造：例如，在不活泼气体的气氛下，将松香与甘油、季戊四醇等多元醇加热至200～300℃，将生成的水去除至体系外。
相对于100质量份橡胶成分，松香系树脂的含量为0.3质量份以上，优选1质量份以上，进一步优选3质量份以上，此外，优选40质量份以下，更优选35质量份以下，进一步优选30质量份以下。该含量在上述范围内时，可以使硫良好地分散于橡胶成分中，平衡良好地改善湿抓地性能、耐磨损性能和断裂伸长率。
松香系树脂的重均分子量(Mw)优选200～10000，更优选200～3000，进一步优选200～1000。通过使用具有上述范围内的Mw的松香系树脂，从而提高SBR和BR的相容性，可以改善湿抓地性能、耐磨损性能和断裂伸长率。另外，松香酯树脂的重均分子量(Mw)约为1000。
松香系树脂的酸值(mgKOH/g)优选5以上，更优选6以上，进一步优选7以上。此外，松香系树脂的酸值(mgKOH/g)优选70以下，更优选50以下，进一步优选40以下。该酸值在上述范围内时，可以使硫良好分散于橡胶成分中，平衡良好地改善湿抓地性能、耐磨损性能和断裂伸长率性能。另外，本实施方式中，酸值是指，将中和树脂1g中所含的酸所需要的氢氧化钾的量用毫克表示的值，为通过电位差滴定法(JIS K 0070：1992)测定的值。
松香系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选20℃以上，更优选25℃以上，进一步优选30℃以上。该玻璃化转变温度小于20℃时，湿抓地性能倾向于恶化。此外，松香系树脂的Tg优选70℃，更优选65℃以下，进一步优选60℃以下。该玻璃化转变温度超过70℃时，有下述倾向：树脂分散恶化，低温时的粘弹性特性恶化，反而湿抓地性能恶化。另外，本说明书中，Tg为，根据JIS K 7121，使用株式会社岛津制作所制造的自动差示扫描量热仪(DSC-60A)，在升温速度10℃/分钟的条件下测定的值。
松香系树脂的软化点优选130℃以下，更优选125℃以下，进一步优选120℃以下。该软化点超过130℃时，倾向于混炼时难以分散。松香系树脂的软化点优选55℃以上，更优选60℃以上，进一步优选65℃以上。该软化点小于55℃时，由于湿度倾向于粘连结块(粘着)，工作效率倾向于变差。另外，本发明中，软化点为下述温度：用流动试验仪(株式会社岛津制作所制造，CFT-500D)，以升温速度6℃/分钟加热作为试料的1g树脂，同时通过柱塞给予1.96MPa的载荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出，对相对于温度的流动试验仪的柱塞下降量进行绘图，一半量的试料流出的温度。
松香系树脂的SP值优选为9～11。SP值是指基于化合物的结构通过Hoy法算出的溶解度参数(Solubility Parameter)，两个化合物的SP值分离越大显示出相容性越低。通过使用具有上述范围内的SP值的树脂，从而提高SBR和BR的相容性，可以改善耐磨损性能和断裂伸长率。
松香系树脂，可以单独使用上述例示的松香系树脂中的任一种，也可以并用2种以上。本实施方式中，松香系树脂可以使用市售品。这样的市售品可例举哈利玛(HARIMA)化成株式会社、荒川化学工业株式会社等制造出售的产品。
(松香系树脂以外的树脂)
本实施方式涉及的橡胶组合物中，作为树脂成分，可以并用1种以上松香系树脂以外的粘合性树脂。松香系树脂以外的粘合性树脂，可以使用轮胎用橡胶组合物中广泛使用的石油系树脂等，具体地，可列举脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、酚系树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜烯系树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、双环戊二烯树脂(DCPD树脂)等。其中，优选萜烯苯乙烯树脂、聚萜烯树脂、萜烯酚树脂等萜烯系树脂，更优选萜烯苯乙烯树脂。此外，作为优选方式，可列举萜烯系树脂与苯并呋喃-茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂、双环戊二烯树脂等其他的粘合性树脂并用。
从与橡胶成分的相容性的角度考虑，优选萜烯系树脂的SP值比脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、酚系树脂、苯并呋喃-茚树脂、松香系树脂等其它粘合性树脂低，该值位于SBR(SP值：8.9)和BR(SP值：8.2)之间。其中，萜烯苯乙烯树脂尤其是相对于SBR和BR两者相容性良好，硫变得易于分散于橡胶成分中。
聚萜烯树脂为以选自α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、二戊烯等萜烯化合物中的至少1种为原料的树脂。萜烯酚树脂为以上述萜烯化合物和酚系化合物为原料的树脂。萜烯苯乙烯树脂为以上述萜烯化合物和苯乙烯为原料的树脂。聚萜烯树脂和萜烯苯乙烯树脂可为进行了氢化处理的树脂(氢化聚萜烯树脂，氢化萜烯苯乙烯树脂)。对萜烯系树脂进行的氢化处理可以用公知的方法进行，此外也可以使用市售的氢化树脂。
萜烯系树脂，可以单独使用上述例示的萜烯系树脂中的任一种，也可以并用2种以上。本实施方式中，萜烯系树脂可以使用市售品。这样的市售品可例示安原化学株式会社等制造出售的产品。
松香系树脂以外的粘合性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选20℃以上，更优选25℃以上，进一步优选30℃以上。其小于20℃时，湿抓地性能倾向于恶化。此外，松香系树脂以外的粘合性树脂的Tg优选50℃以下，更优选45℃以下，进一步优选40℃以下。其超过50℃时，耐磨损性能和低温时的湿抓地性能倾向于恶化。
从操作的容易性等的角度考虑，松香系树脂以外的粘合性树脂的软化点优选75℃以上，更优选80℃以上，进一步优选90℃以上。此外，从提高加工性、橡胶成分和填料的分散性的角度考虑，优选150℃以下，更优选140℃以下，进一步优选130℃以下。
相对于100质量份橡胶成分，松香系树脂以外的粘合性树脂的含量优选40质量份以下，更优选30质量份以下，进一步优选20质量份以下。该含量超过40质量份时，湿抓地性能和耐磨损性能倾向于恶化。
相对于100质量份橡胶成分，松香系树脂和除松香系树脂以外的粘合性树脂的合计量优选10质量份以上，更优选15质量份以上，进一步优选20质量份以上。此外，该合计量优选60质量份以下，更优选55质量份以下，进一步优选50质量份以下。该合计量在上述范围内时，可以使硫良好地分散于橡胶成分中，平衡良好地改善湿抓地性能、耐磨损性能和断裂伸长率。
<无机填料>
本实施方式中使用的无机填料的特征在于含有二氧化硅作为必要成分。此外，优选地，除二氧化硅以外，可与炭黑并用。
(二氧化硅)
作为二氧化硅，无特别限定，可列举例如干式二氧化硅(无水硅酸)、湿式二氧化硅(含水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，从硅烷醇基多的理由考虑，优选湿式二氧化硅。
从湿抓地性能的角度考虑，相对于100质量份橡胶成分，二氧化硅的含量优选50质量份以上，更优选55质量份以上，进一步优选60质量份以上。此外，从二氧化硅的分散性的角度和加工性的角度考虑，该含量优选140质量份以下，更优选130质量份以下，进一步优选125质量份以下。
从耐磨损性能和断裂伸长率的角度考虑，二氧化硅的BET比表面积(N2SA)优选70～300m2/g，更优选80～280m2/g，进一步优选90～260m2/g。另外，本说明书中的二氧化硅的BET比表面积为根据ASTM D3037-93按照BET法测定的值。
(炭黑)
炭黑可以适宜地使用作为橡胶用的一般炭黑。炭黑可列举炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、石墨等，具体地优选可以使用N110、N115、N120、N125、N134、N135、N219、N220、N231、N234、N293、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N351、N356、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N772、N774、N787、N907、N908、N990、N991等，除此之外，也可以适宜地使用自己公司的合成品等。这些炭黑可单独使用1种，也可以并用2种以上。
从增强性和耐磨损性能的角度考虑，炭黑的BET比表面积(N2SA)优选70m2/g以上，更优选90m2/g以上。此外，从分散性和发热性的角度考虑，其优选300m2/g以下，更优选250m2/g以下。另外，本说明书中的炭黑的BET比表面积为根据JIS K 6217-2“橡胶用炭黑基本特性-第2部：比表面积的测定方法-氮吸附法-单点法”测定的值。
通过作为炭黑，含有微粒炭黑，从而可以提高橡胶组合物的耐磨损性。
微粒炭黑的平均粒径为19nm以下，优选15nm以下。微粒炭黑的平均粒径超过19nm时，有耐磨损性降低的风险。此外，从加工性的角度考虑，炭黑的平均粒径优选15nm以上。另外，本说明书中的炭黑的平均粒径为透射型电子显微镜测定的值。
平均粒径为19nm以下的炭黑可列举三菱化学株式会社制造的DIA BLACK(平均粒径：19nm)等。
从增强性的角度考虑，含有炭黑时，相对于100质量份橡胶成分，其含量优选1质量份以上，更优选3质量份以上，进一步优选5质量份以上。此外，从加工性和发热性的角度考虑，该含量优选100质量份以下，更优选50质量份以下，进一步优选30质量份以下。
(其他无机填料)
本实施方式涉及的橡胶组合物可以为含有橡胶工业中一般使用的无机填料的除炭黑和二氧化硅以外的其它无机填料。具体例子可列举氢氧化铝、硫酸镁、滑石、黏土、石墨、云母等。其中，从二氧化硅的分散性的角度和湿抓地性提高的角度考虑，优选氢氧化铝，进一步地从成形加工性中也优异的理由考虑，特别优选扁平氢氧化铝。作为其它无机填料，可以使用1种或2种以上，作为氢氧化铝、滑石、黏土、石墨、云母，也可以使用1种或2种以上。
作为氢氧化铝，可以适宜地使用本领域内通常使用的任何氢氧化铝。从耐空气透过性、成形粘合性更优异的理由考虑，作为扁平氢氧化铝，优选工业上由矾土制造的扁平率5～30、平均粒径为1.0μm以下的扁平氢氧化铝。通过在橡胶组合物中混合扁平氢氧化铝，从而扁平氢氧化铝遮蔽空气的透过路径，结果可以得到良好的耐空气透过性。
扁平氢氧化铝的平均粒径优选1.0μm以下，更优选0.9μm以下。此外，平均粒径的下限无特别限定。另外，氢氧化铝的平均粒径为由2次凝集分布测定的累积曲线所得到的d50的值。
扁平氢氧化铝的扁平率优选5～30，更优选10～30。另外，氢氧化铝的扁平率为由扫描电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscope)图像衍射的值。
从难以再凝集，即使是单个颗粒也难以成为破坏核(fracture core)的理由考虑，扁平氢氧化铝的BET比表面积(N2SA)优选3～100m2/g，更优选10～60m2/g。另外，氢氧化铝的BET比表面积为，根据JIS Z 8830“基于气体吸附的粉体(固体)的比表面积测定方法”测定的值。
此外，从设备磨损少的理由考虑，扁平氢氧化铝的莫氏硬度优选3以下。另外，莫氏硬度是指，材料的机械性质之一，自古在矿物关系中广泛使用的测定方法，该方法为：如果用以下10种矿物质依次刻划而产生划痕那么判定其硬度比该矿物质的硬度低的方法。从硬度低者排列，可以使用1：滑石(talc)、2：石膏、3：方解石、4：萤石、5：磷灰石(apatite)、6：正长石、7：水晶(二氧化硅)、8：黄玉(topaz)、9：刚玉(corundum；氧化铝)、10：金刚石。
从二氧化硅分散性的角度和湿抓地性提高的角度考虑，相对于100质量份橡胶成分，含有氢氧化铝时，其含量优选1质量份以上，更优选3质量份以上，进一步优选5质量份以上。此外，从耐磨损性的角度考虑，该含量优选20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选10质量份以下。
本实施方式中，为了湿抓地性提高，作为优选方式，也可列举在橡胶组合物中混合硫酸镁等水溶性填料。硫酸镁为耐油性且吸水性的水溶性填料。这些水溶性填料发挥刻划效果，同时，与湿路面接触时溶解，在橡胶组合物中产生作为用于排出水膜层的存储容量和通路发挥作用的空孔，从而能够期待摩擦系数的改良。
从湿抓地性能的角度考虑，相对于100质量份橡胶成分，全部无机填料的含量优选80质量份以上，更优选90质量份以上，进一步优选100质量份以上。此外，从二氧化硅的分散性的角度和加工性的角度考虑，该含量优选150质量份以下，更优选140质量份以下，进一步优选130质量份以下。
从湿抓地性能的角度考虑，无机填料中的二氧化硅的含量优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量份以上。
<其他的成分>
除了上述橡胶成分和增塑剂以外，根据需要，本实施方式涉及的橡胶组合物可以适宜地含有以往轮胎工业中使用的配合剂和添加剂，例如，硅烷偶联剂、氧化锌、蜡、防老剂、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂等。
硅烷偶联剂无特别限定，可以使用橡胶工业中以往与二氧化硅并用的任意硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，具体地，可列举例如赢创德固赛公司制造的Si75、Si266(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)、赢创德固赛公司制造的Si69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)等硫化物系硅烷偶联剂；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、Momentive公司制造的NXT-Z100、NXT-Z45、NXT等巯基系硅烷偶联剂(具有巯基的硅烷偶联剂)；乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂；3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基系硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧丙氧基系硅烷偶联剂；3-硝基丙基三甲氧基硅烷等硝基系硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯系硅烷偶联剂等。它们单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从与二氧化硅的结合力强，低发热性方面优异的角度考虑，优选硫化物系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂。
含有硅烷偶联剂时，从二氧化硅分散性的角度考虑，相对于二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选2质量％以上，更优选3质量％以上。此外，从成本的角度考虑，该含量优选25质量％以下，更优选20质量％以下。
含有蜡时，从橡胶的耐候性的角度考虑，相对于100质量份橡胶成分，蜡的含量优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上。此外，从喷霜引起的轮胎白化的角度考虑，该含量优选10质量份以下，更优选5质量份以下。
含有油时，从确保良好的耐磨损性的角度考虑，相对于100质量份橡胶成分，油的含量优选100质量份以下，更优选90质量份以下。此外，从加工性的角度考虑，该含量优选5质量份以上，更优选10质量份以上。另外，通过添加表面活性剂、液状树脂、液状聚合物等也可以确保加工性。
防老剂无特别限定，可以使用能够在橡胶领域使用的防老剂，可列举例如喹啉系、醌系、酚系、苯二胺系防老剂等。
含有防老剂时，从橡胶的耐臭氧龟裂性的角度考虑，相对于100质量份橡胶成分，防老剂的含量优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上。此外，从耐磨损性能和抓地性能的角度考虑，该含量优选10质量份以下，更优选5质量份以下。
加工助剂可列举例如硬脂酸锌等脂肪酸金属盐等。具体地，可列举例如，STRUKTOL公司制造的EF44、WB16等脂肪酸皂系加工助剂。加工助剂的混合比例优选每100质量份橡胶成分总量为0.1质量份以上，优选5质量份以下，特别优选3质量份以下。
含有硬脂酸时，从加工性的角度考虑，相对于100质量份橡胶成分，硬脂酸的含量优选0.2质量份以上，更优选1质量份以上。此外，从硫化速度的角度考虑，该含量优选10质量份以下，更优选5质量份以下。
含有氧化锌时，从加工性的角度考虑，相对于100质量份橡胶成分，氧化锌的含量优选0.5质量份以上，更优选1质量份以上。此外，从耐磨损性能的角度考虑，该含量优选10质量份以下，更优选5质量份以下。
硫化剂，优选使用硫。硫可以使用粉末硫、油处理硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。
含有硫作为硫化剂时，从抓地性能和耐磨损性能的角度考虑，相对于100质量份橡胶成分，其含量优选在0.5质量份以上。此外，从劣化的角度考虑，该含量优选在3质量份以下。
硫以外的硫化剂可列举例如田冈化学工业株式会社制造的TACKIROL V200、富莱克斯(FLEXSYS)公司制造的DURALINK HTS(1,6-六亚甲基-二硫代硫酸钠·2水合物)、朗盛(LANXESS)公司制造的KA9188(1,6-二(N,N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)等包含硫原子的硫化剂和过氧化二异丙苯等有机过氧化物等。
硫化促进剂可列举例如次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系或者醛-氨系、咪唑啉系、或黄原酸盐系硫化促进剂等。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，优选次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂和胍系硫化促进剂，更优选并用它们。
作为次磺酰胺系硫化促进剂，可列举例如N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)等。其中，优选N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。
噻唑系硫化促进剂可列举例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、二-2-苯并噻唑基二硫化物等。其中，优选2-巯基苯并噻唑。
胍系硫化促进剂可列举例如，1,3-二苯基胍、1,3-二-邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二邻苯二酚硼酸盐的二邻甲苯基胍盐、1,3-二邻异丙苯基胍、1,3-二邻联苯基胍、1,3-二邻异丙苯基-2-丙酰基胍等。其中，优选1,3-二苯基胍。
含有硫化促进剂时，从硫化促进的角度考虑，相对于100质量份橡胶成分，硫化促进剂的含量优选0.1质量份以上，更优选0.5质量份以上。此外，从加工性的角度考虑，该含量优选5质量份以下，更优选3质量份以下。
<橡胶组合物和轮胎的制造>
本实施方式涉及的橡胶组合物，可以通过公知的方法制得。例如可以通过用开放式辊炼机、班伯里密炼机、密闭式混炼机等橡胶混炼装置混炼上述各成分，其后硫化的方法等制造。
本发明的其他的实施方式为具有由上述橡胶组合物形成的轮胎部件的轮胎。由上述橡胶组合物形成的轮胎部件可列举胎面、胎面基部(under tread)、胎体、胎侧壁、胎圈等各轮胎部件。其中，从湿抓地性能、耐磨损性能和低油耗性能优异的角度考虑，优选胎面。
本实施方式涉及的轮胎可以用上述橡胶组合物通过通常的方法制造。即，可以通过下述方法制造：将混炼上述各成分而得到的未硫化橡胶组合物按照胎面等轮胎部件的形状挤出并加工了的部件，在轮胎成形机上与其他的轮胎部件一起贴合，用通常的方法成形，从而形成未硫化轮胎，将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压。
本实施方式涉及的轮胎，无特别范畴的限定，优选作为乘用车用轮胎、卡车和客车等载重用轮胎、两轮机动车用轮胎、缺气保用轮胎、非充气轮胎等，更优选作为乘用车用轮胎。此外，本实施方式涉及的轮胎因其耐磨损性能和耐久性优异因此适宜长距离行驶。
[实施例]
通过实施例说明本发明，但是，本发明并仅不限定于这些实施例。
以下，总结了实施例和比较例中使用的各种化学试剂。
SBR：日本瑞翁株式会社制造的NS616(Mw：24万，苯乙烯含量：20质量％，乙烯基含量：66质量％，Tg：-23℃)
BR：朗盛(LANXESS)公司制造的CB25(Nd催化剂合成高顺式BR，顺式1,4键合含有率：98.2质量％，反式1,4键合含有率：1.4质量％，乙烯基含有率：0.4％，Tg：-110℃)
改性低顺式BR：旭化成化学株式会社制造的N103(使用锂引发剂聚合并通过四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷与其低聚物成分的混合物来改性BR的聚合末端而得到的末端改性BR，Mw：55万，Mw/Mn：1.19，乙烯基含量：12质量％，顺式含量：38质量％，反式含量：50质量％)
NR：TSR20
炭黑：卡博特日本株式会社制造的SHOBLACK N220(BET：114m2/g)
二氧化硅：赢创德固赛公司制造的ULTRASIL VN3(BET：210m2/g)
氢氧化铝：住友化学株式会社的APYRAL200SM(平均粒径：0.6μm，扁平率：15，BET：15m2/g，莫氏硬度：3)
硅烷偶联剂：赢创德固赛公司制造的Si75(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
松香系树脂1：哈利玛(HARIMA)化成株式会社制造的HARIESTER TF(松香改性甘油酯，Mw：约1000，SP值：10.4，软化点：80℃，Tg：42℃，酸值：8)
松香系树脂2：HARIMA化成株式会社制造的HARIESTE P(松香改性季戊四醇酯，Mw：约1000，SP值：10.4，软化点：102℃，Tg：62℃，酸值：19)
松香系树脂3：HARIMA化成株式会社制造的HARIMACK T-80(马来酸改性松香树脂，Mw：约1000，SP值：10.9，软化点：85℃，Tg：43℃，酸值：185)
松香系树脂4：荒川化学工业株式会社制造的中国胶松香WW(Mw：333，SP值：10.4，软化点：78℃，Tg：39℃，酸值：168)
松香系树脂5：Airekku株式会社制造的HAIROJIN S(Mw：约1000，SP值：9.6，软化点：105℃，Tg：55℃，酸值：78)
苯乙烯树脂：亚利桑那化学公司(Arizona Chemical Company)制造的SYLVATRAXX4401(Mw：700，SP值：9.1，软化点：85℃，Tg：34℃，酸值：0)
萜烯系树脂1：安原化学株式会社制造的YS RESIN TO125(萜烯苯乙烯树脂，Mw：800，SP值：8.7，软化点：125℃，Tg：64℃，酸值：0)
萜烯系树脂2：安原化学株式会社制造的YS RESIN T160(萜烯酚树脂，Mw：1200，SP值：8.8，软化点：160℃，Tg：100℃，酸值：0)
萜烯系树脂3：安原化学株式会社制造的PX RESIN PX1150N(聚萜烯树脂，Mw：1350，SP值：8.4，软化点：115℃，Tg：65℃，酸值：0)
苯并呋喃-茚树脂：日涂化学株式会社制造的V-120(Mw：960，SP值：9.0，软化点：120℃，Tg：65℃，酸值：0)
蜡：日本精蜡株式会社制造的Ozoace 355
硬脂酸：日油株式会社制造的硬脂酸“椿”
操作油：出光兴产株式会社制造的Diana process AH-24
防老剂：住友化学株式会社制造的Antigen 6C(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD))
氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌2号
硫：细井化学工业株式会社制造的HK-200-5(含有5质量％油的粉末硫)
硫化促进剂1(次磺酰胺系硫化促进剂)：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER NS-G(N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS))
硫化促进剂2(胍系硫化促进剂)：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER D(N,N’-二苯基胍(DPG))
实施例和比较例
根据表1所示的混合配方，用株式会社神户制钢所制造的1.7L班伯里密炼机，将除了硫和硫化促进剂之外的混合成分以填充率为58％的方式填充，以转速80rpm混炼3分钟直至到达140℃。接着，向所得到的混炼物中加入硫和硫化促进剂之后，使用开放式辊炼机，在80℃下混炼5分钟，得到各实施例和各比较例涉及的配方的未硫化橡胶组合物。
此外，用具备规定形状的模头(die)的挤出机将上述未硫化橡胶组合物挤出成形为轮胎胎面的形状，与其他的轮胎部件一起贴合，形成未硫化轮胎，通过在170℃的条件下加压硫化12分钟，来制造、准备试验用轮胎(尺寸：180/55ZR17，轮辋：5.5×17，内压：290kPa)。
对得到的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行下述评价。评价结果如表1所示。
<湿抓地性能试验>
将各试验用轮胎装到试验用真车(日本产前置前驱(FF)车，排气量：2000cc)的所有轮胎上，测定在湿润路面上从初速度100km/h起的制动距离。根据下述通式指数表示，其中以比较例1为100。显示指数越大，则湿抓地性能越优异。另外，100以上为最低目标值，优选105以上。
(湿抓地性能指数)＝
(比较例1的轮胎的制动距离)/(各试验用轮胎的制动距离)×100
<耐磨损性能试验>
将各试验用轮胎装到试验用真车(日本产前置前驱(FF)车，排气量：2000cc)的所有轮胎上，在干沥青路面上行驶8000km，测定轮胎胎面部的沟槽深度，算出轮胎胎面部的沟槽深度減少1mm时的行驶距离。根据下述通式指数表示，其中以比较例1为100。显示指数越大，则耐磨损性越优异。另外，以103以上为性能目标值。
(耐磨损性能指数)＝(各试验用轮胎的轮胎沟槽减少1mm时的行驶距离)
/(比较例1的轮胎沟槽减少1mm时的行驶距离)×100
<耐久性试验>
由各硫化橡胶组合物根据JIS K 6251制造3号哑铃状试验片，实施拉伸试验。测定断裂伸长率(EB)，用指数表示，其中以比较例1的值为100。显示EB指数越大，则橡胶强度越高，耐久性越优异。EB指数以110以上为性能目标值。
以上的湿抓地性能指数、耐磨损性能指数和EB指数的平均值以105以上为性能目标值。
【表1】
Figure BDA0001911923490000181
【表2】
Figure BDA0001911923490000191
根据表1和表2的结果可知，具有由本发明的橡胶组合物形成的轮胎部件的轮胎的湿抓地性能、耐磨损性能和断裂伸长率平衡良好地优异。
工业上的可使用性
本发明的胎面用橡胶组合物以及具有由该橡胶组合物形成的胎面的轮胎的湿抓地性能、耐磨损性能和断裂伸长率优异。

Claims (12)

1.一种胎面用橡胶组合物，其特征在于，相对于包含35～65质量％的苯乙烯丁二烯橡胶和35～65质量％的丁二烯橡胶的橡胶成分100质量份，所述橡胶组合物含有包含二氧化硅的无机填料80～150质量份和松香系树脂0.3～40质量份，二氧化硅的含量为80～140质量份。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，松香系树脂的酸值为5～70。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，松香系树脂的软化点为55℃～130℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，松香系树脂是选自由松香、松香酯树脂、松香改性酚树脂、以及它们的氢化物所组成的群中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，松香系树脂为松香酯树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还含有松香系树脂以外的、具有20℃以上的玻璃化转变温度的粘合性树脂，粘合性树脂的合计量为10～60质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，作为松香系树脂以外的粘合性树脂，所述橡胶组合物包含萜烯系树脂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物，其中，无机填料中的二氧化硅的含量为50质量％以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述苯乙烯丁二烯橡胶仅由未改性的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶/或未改性的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶构成。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的橡胶组合物，其中，丁二烯橡胶中包含改性低顺式丁二烯橡胶。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的橡胶组合物，其中，无机填料中还包含氢氧化铝。
12.一种轮胎，其具有由权利要求1～11中任一项所述的胎面用橡胶组合物形成的胎面。
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