CN111727217A - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物提供了拉伸性能、燃料经济性和耐磨性的平衡改善。本发明涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含：橡胶组分，该橡胶组分含有二烯系橡胶；二氧化硅和/或炭黑；以及母料，该母料含有硫和酸值为5以上的树脂。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶组合物。
背景技术
可将粉末硫与石蜡油混合，从而降低可燃性以防止爆炸并改善在橡胶中的分散性。同时，己知含有芳族化合物的芳族油与硫的相容性差。
此外，为了改善轮胎的制动性能，胎面橡胶需要表现出较小的变形，使得车轴停止力可瞬时传递至与路面接触的胎面橡胶。因此，胎面橡胶需要具有高硬度。然而，作为此消陂长，此种胎面橡胶倾向于具有差的拉伸性能，导致耐橡胶缺损的性能差。为解决该问题，已提出各种措施，例如降低硫含量并同时增加硫化促进剂含量的方法、组合使用杂化交联剂的方法以及降低硫含量并掺入交联性酚醛树脂的方法。其他提出的方法包括掺入高纯度天然橡胶或树脂(例如萜烯系树脂、松香系树脂或香豆酮-茚树脂)(参见例如专利文献1)。
引用文献列表
专利文献
专利文献l：JP 5597959 B
发明内容
技术问题
如上所述，尽管己提出和研究了实现所需橡胶性能的各种方法，但这些方法(例如，降低硫含量并同时增加硫化促进剂含量的方法，或降低硫含量并掺入交联性酚醛树脂的方法，或其他类似方法)倾向于恶化湿抓地性能和减慢初期硫化速度。组合使用杂化交联剂的方法能保持湿抓地性能和初期硫化速度并改善耐磨性，但导致材料成本高。掺入高度纯化天然橡胶或树脂(例如萜烯系树脂、松香系树脂或香豆酮-茚树脂)的方法或其他类似方法倾向于导致燃料经济性差和成本更高。此外，通过用经油处理的硫或香豆酮-茚树脂和硫的混合物代替粉末硫也不能改善橡胶性能。这些提出的各种方法仍不能提供令人满意的性能，需要进一步的改进。特别地，尚无任何已知的改进粉末硫以较低成本充分改善拉伸性能、燃料经济性和耐磨性的方法，故而需要此种方法。
本发明旨在解决该问题并提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物提供拉伸性能、燃料经济性和耐磨性的平衡改善。
技术方案
本发明涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含：
橡胶组分，该橡胶组分含有二烯系橡胶；
二氧化硅和炭黑中的至少一种；以及
母料，该母料含有硫和酸值为5以上的树脂。
优选地，树脂的酸值为10至180。
优选地，树脂的软化点为120℃以下。
优选地，相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物的硫总含量为1.5质量份以上。
优选地，相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物包含1.5质量份以下的噻唑系硫化促进剂。
本发明还涉及一种母料，该母料包含：
硫；以及
酸值为5以上的树脂。
优选地，母料不含任何二烯系橡胶。
本发明还涉及使用母料(该母料含有硫和酸值为5以上的树脂)作为橡胶中的添加剂的方法。
发明的有益效果
本发明的橡胶组合物包含：橡胶组分，该橡胶组分含有二烯系橡胶；二氧化硅和/或炭黑；以及母料，该母料含有硫和酸值为5以上的树脂；因此，本发明的橡胶组合物提供了拉伸性能、燃料经济性和耐磨性的平衡改善。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物包含：橡胶组分，该橡胶组分含有二烯系橡胶；二氧化硅和/或炭黑；以及母料，该母料含有硫和酸值为5以上的树脂。与通过仅混合硫和树脂而制备的橡胶组合物相比，使用母料(该母料含有硫和酸值为5以上的树脂)可改善拉伸性能和燃料经济性。因此，本发明的橡胶组合物提供了拉伸性能、燃料经济性和耐磨性的平衡改善。
尽管不清楚，但产生上述效果的原因似乎如下。
当预先制备母料(该母料含有硫和酸值为5以上的树脂)时，该母料中的硫和树脂中的羧基通过离子键相互作用，从而形成树脂和硫的均匀混合物。然后，与仅混合粉末硫的橡胶组合物相比，硫更容易地分散在通过将此种母料与橡胶组分和其他组分捏合而制备的橡胶组合物中。此外，即使在氧化降解条件下，硫也不太可能再聚集。因此，可获得提供拉伸性能、燃料经济性和耐磨性的平衡改善的橡胶组合物。
橡胶组分包含二烯系橡胶。
二烯系橡胶的实例包括：异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)，以及丁腈橡胶(NBR)。这些可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。橡胶组分优选包含异戊二烯系橡胶、BR和/或SBR，更优选包含BR和/或SBR，特别优选包含BR和SBR的组合。
橡胶组分可进一步含有除二烯系橡胶之外的其他橡胶，只要该橡胶组分含有二烯系橡胶即可。此种其他橡胶的实例包括丁基橡胶和氟橡胶。
以100质量％的橡胶组分为基准计，二烯系橡胶的量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步更优选为90质量％以上，二烯系橡胶的量可为100质量％。当二烯系橡胶的量在上述范围内时，可适当地实现本发明的效果。
异戊二烯系橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、改质NR、改性NR和改性IR。NR可为轮胎工业中通常使用的一种，例如SIR20、RSS#3或TSR20；IR可为轮胎工业中通常使用的一种，例如IR2200。改质NR的实例包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(UPNR)。改性NR的实例包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝化天然橡胶。改性IR的实例包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝化聚异戊二烯橡胶。这些橡胶可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。
以100质量％的橡胶组分为基准计，异戊二烯系橡胶(如果存在的话)的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。异戊二烯系橡胶的量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。使用此量，可实现良好的抓地性能。
BR的非限制性实例包括轮胎工业中通常使用的那些，例如具有高顺式含量的BR、含有1，2-间同立构聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)、使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶(稀土催化的BR)和已用锡化合物改性的锡改性聚丁二烯橡胶(锡改性BR)。BR的商业产品包括宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、日本瑞翁株式会社和Lanxess的产品。这些可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。
BR的顺式含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。使用此种顺式含量，可实现更好的耐磨性。
本文的顺式含量通过红外吸收光谱法测定。
BR可为未改性BR或改性BR。
改性BR可为具有与填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团的任何BR。实例包括：通过用具有以下任何官能团的化合物(改性剂)改性BR的至少一个链末端而得到的链末端改性BR(用以下任何官能团封端的链末端改性BR)；主链具有以下任何官能团的主链改性BR；主链和链末端均具有以下任何官能团的主链改性-链末端改性BR(例如，主链具有以下任何官能团且至少一个链末端用具有以下任何官能团的化合物(改性剂)改性的主链改性-链末端改性BR)；以及链末端改性BR，该链末端改性BR已用分子中具有两个以上环氧基的多官能化合物改性(或偶联)以引入羟基或环氧基。
官能团的实例包括：氨基(优选氨基的氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧代羰基、巯基、硫基(sulfide group)、二硫基(disulfide group)、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基(hydrazo group)、偶氮基、重氮基、羧基、氰基、吡啶基、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可被取代。
特别地，BR优选为稀土催化的BR，因为它提供良好的耐久性和耐磨性，同时确保良好的拉伸性能和燃料经济性。
稀土催化的BR可为常规BR，实例包括使用稀土催化剂(催化剂包括镧系元素稀土化合物、有机铝化合物、铝氧烷或含卤素的化合物，可选地含有路易斯碱)的那些。其中，优选使用钕(Nd)催化剂合成的聚丁二烯橡胶(Nd催化的BR)，该钕(Nd)催化剂包括作为镧系元素稀土化合物的含钕化合物。
为更适当地获得本发明的效果，BR的玻璃化转变温度(Tg)优选为-160℃以上，更优选为-130℃以上，另外优选为-60℃以下，更优选为-90℃以下。
根据JIS-K7121、用差示扫描量热计(购自TA Instruments Japan Inc.的Q200)、以10℃/min的升温速率测量本文的玻璃化转变温度。
以100质量％的橡胶组分为基准计，BR(如果存在)的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上。BR的量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为30质量％以下。当BR的量在上述范围内时，可获得足够的机械强度和耐磨性。
SBR的非限制性实例包括轮胎工业中通常使用的那些，例如乳液聚合的SBR(E-SBR)和溶液聚合的SBR(S-SBR)。这些可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。
SBR的商业产品包括由住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社和日本瑞翁株式会社制造或销售的产品。
SBR可为未改性SBR或改性SBR。改性SBR的实例包括其中引入了针对改性BR所述的官能团的那些。
SBR可为充油SBR或非充油SBR。当使用充油SBR时，相对于100质量份的SBR的橡胶固体成分，SBR的充油量(即SBR中的填充油的量)优选为10质量份至50质量份，以更适当地实现本发明的效果。
SBR的苯乙烯含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。苯乙烯含量优选为60重量％以下，更优选为50重量％以下，进一步更优选为45重量％以下，特别优选为40重量％以下。当苯乙烯含量在上述范围内时，可更适当地实现本发明的效果。
本文中SBR的苯乙烯含量通过1H-NMR分析测定。
为更适当地获得本发明的效果，SBR的乙烯基含量优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上。乙烯基含量优选为70mol％以下，更优选为65mol％以下，进一步优选为50mol％以下。
本文中的乙烯基含量指通过1H-NMR分析测定的丁二烯部分的乙烯基含量(丁二烯结构中的乙烯基单元的数量)。
为更适当地获得本发明的效果，SBR的玻璃化转变温度(Tg)优选为-90℃以上，更优选为-50℃以上。Tg还优选为0℃以下，更优选为-10℃以下。
根据JIS-K7121、用差示扫描量热计(购自TA Instruments Japan Inc.的Q200)、以10℃/min的升温速率测量本文的玻璃化转变温度。
为更适当地获得本发明的效果，SBR的重均分子量(Mw)优选为200,000以上，更优选为250,000以上，进一步更优选为300,000以上，特别优选为1,000,000以上。Mw还优选为2,000,000以下，更优选为1,800,000以下。
本文的重均分子量(Mw)可通过凝胶渗透色谱(GPC)(购自东曹株式会社的GPC-8000系列，检测器：示差折光仪，色谱柱：购自东曹株式会社的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)测定，其用聚苯乙烯标准进行校准。
以100质量％的橡胶组分为基准计，SBR(如果存在)的量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步更优选为50质量％以上，进一步更优选为70质量％以上。SBR的量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。当SBR的量在上述范围内时，可获得足够的耐磨性、抓地性能和抗硫化返原性(reversion resistance)。
此处，SBR的量指以全部存在橡胶的固体成分为100质量％计时的SBR的固体成分的量。
以100质量％的橡胶组分为基准计，BR和SBR的总量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步更优选为95质量％以上，BR和SBR的总量可为100质量％。通过使BR和SBR的总量在上述范围内，可更适当地实现本发明的效果。
母料含有硫和酸值为5以上的树脂。与通过仅混合硫和树脂制备的橡胶组合物相比，将此种母料掺入橡胶组合物中使得其可改善拉伸性能和燃料经济性。因此，橡胶组合物提供了拉伸性能、燃料经济性和耐磨性的平衡改善。本发明还涉及此种母料，该母料含有硫和酸值为5以上的树脂。此外，如上所述，可将上述母料掺入橡胶组合物中。本发明还涉及使用此种母料作为橡胶中的添加剂的方法，该母料含有硫和酸值为5以上的树脂。
树脂指含有羧基的烃低聚物。
母料可以不损害本发明的效果的程度包含轮胎工业中通常使用的配合剂，只要母料包含硫和酸值为5以上的树脂即可。但是，母料优选不含任何二烯系橡胶。如果母料包含二烯系橡胶，则由于二烯系橡胶与硫不会彼此离子键合，因此其在物理上抑制酸值为5以上的树脂与硫之间的离子键的形成。此外，当在制备橡胶组合物的最终捏合步骤期间引入母料时，二氧化硅或炭黑难以渗透其中的二烯系橡胶可容易地引发断裂。因此，在本发明的另一合适的实施方式中，母料不含任何二烯系橡胶。
该树脂的酸值(mg KOH/g)为5以上。使用具有此种酸值的树脂促进了硫对树脂的离子键合和吸附，使得硫表面可变得疏水，这促进了硫在树脂中的分散。因此，其可制备其中硫微分散在树脂中且易于混合到橡胶组合物中的母料，从而可实现本发明的效果。酸值优选为10以上，更优选为15以上，进一步更优选为20以上，特别优选为25以上。此外，以树脂的分散性为出发点，酸值的上限优选为500以下，更优选为250以下，进一步优选为200以下，进一步优选为180以下。
本文中树脂的酸值表示中和存在于1g树脂中的酸所需的氢氧化钾的量(以毫克计)，其通过电位滴定法(JIS K0070：1992)测量。
树脂的软化点优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上。软化点还优选为140℃以下，更优选为120℃以下。软化点在上述范围内的树脂可高度分散在橡胶组合物中。
本文的软化点使用流动试验仪(购自岛津制作所的CFT-500D)如下测定：以6℃/min的升温速率进行加热，同时通过用柱塞施加1.96MPa的负荷，将1g树脂样品通过直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出，将流动试验仪柱塞向下移动的量相对温度作图。将一半样品流出是的温度定义为软化点。
树脂的SP值优选为9.2以上，更优选为10以上。SP值还优选为13以下，更优选为12以下。SP值在上述范围内的树脂可高度分散在橡胶组合物(橡胶母料)中。
本文中SP值指根据汉森(Hansen)方程式算出的溶解度参数。
该树脂可为轮胎工业中通常使用的任何一种，实例包括：芳族乙烯基聚合物、香豆酮-茚树脂、香豆酮树脂、茚树脂、酚醛树脂、松香系树脂、石油树脂、萜烯系树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂和丙烯酸(酯)系树脂。此类树脂的商业产品包括丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、Rutgers Chemicals、BASF、ArizonaChemical、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JX Energy、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社、东亚合成株式会社和Harima Chemicals Group，Inc.的产品。这些可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。其中，优选松香系树脂、丙烯酸(酯)系树脂、芳族乙烯基聚合物、香豆酮-茚树脂和萜烯系树脂，更优选松香系树脂和丙烯酸(酯)系树脂。特别地，特别优选松香系树脂，因为它们的酸值为5以上且可在橡胶中很好地分散，从而可适当地实现本发明的效果。当树脂是松香系树脂时，松香系树脂的羧基促进硫吸附和分散于树脂中。此外，松香系树脂的多环结构和支链吸收硫分散在树脂中的过程中产生的自由基，从而减少聚合物的裂解。这使得适当的剪切扭矩被施加于硫，从而促进硫的分散。因此，认为，使用母料(其中松香系树脂和硫离子键合在一起)改善硫的分散性。
芳族乙烯基聚合物指通过聚合α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯生产的树脂。实例包括苯乙烯均聚物(苯乙烯树脂)、α-甲基苯乙烯均聚物(α-甲基苯乙烯树脂)、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物以及苯乙烯与其他单体的共聚物。
香豆酮-茚树脂指含有香豆酮和茚作为构成该树脂的骨架(主链)的主要单体成分的树脂。除香豆酮和茚之外，骨架中可包含的单体成分的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚和乙烯基甲苯。
茚树脂指含有茚作为构成树脂的骨架(主链)的主要单体成分的树脂。
酚醛树脂的实例包括在酸催化剂或碱催化剂的存在下通过酚与醛(例如甲醛、乙醛或糠醛)反应制得的那些。其中，优选通过在酸催化剂存在下的反应生产的酚醛树脂(例如酚醛清漆(novolac)型酚醛树脂)。
松香系树脂可作为例如从树(例如针叶树，例如松树)分泌的固体烃获得，且包含具有反应性双键的树脂酸。树脂酸指含有来自树木的羧基的化合物。具有反应性双键的树脂酸的具体实例包括：松香酸、长叶松酸、新松香酸、左旋海松酸、海松酸、异海松酸、脱氢松香酸和二氢松香酸。
此类松香系树脂根据它们是否改性而分类。具体地，它们可为未改性松香(非改性松香)或改性松香(松香衍生物)。
未改性松香的实例：包括妥尔松香(也称为妥尔油松香)、脂松香、木松香、歧化松香、聚合松香、氢化松香和其他化学改性松香。这些未改性松香可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。优选的未改性松香为妥尔松香和脂松香。
改性松香指任何上述未改性松香的改性产物，实例包括松香酯、不饱和羧酸改性的松香、不饱和羧酸改性的松香酯、松香的酰胺化合物、松香胺盐、松香改性的石油树脂和松香改性的酚醛树脂。
松香酯例如可通过已知的酯化方法使上述未改性松香与多元醇反应而制备。
多元醇的实例包括：二元醇，例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、1，3-丁二醇和1，6-己二醇；三元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和三羟乙基乙烷；四元醇，例如季戊四醇和二季戊四醇；氨基醇，例如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、N-异丁基二乙醇胺和N-正丁基二乙醇胺。这些多元醇可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。
可以多元醇的羟基与未改性松香的羧基的摩尔比(OH/COOH)为例如0.2至1.2的方式掺入未改性松香和多元醇。未改性松香和多元醇可在例如150至300℃的温度下反应例如2至30小时的持续时间。在此类反应中，视需要可以适当的量添加已知的催化剂。
不饱和羧酸改性的松香例如可通过已知方法使上述未改性松香与α，β-不饱和羧酸类反应来制备。
α，β-不饱和羧酸类的实例包括α，β-不饱和羧酸本身及其酸酐。具体实例包括富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸。这些α，β-不饱和羧酸类可单独使用一种，或者这些中的两种以上可组合使用。
未改性松香和α，β-不饱和羧酸类可以α，β-不饱和羧酸类的量相对于1mol未改性松香为例如1mol以下的比率掺入。未改性松香和α，β-不饱和羧酸类可在例如150℃至300℃的温度下反应例如1至24小时的持续时间。在此种反应中，视需要，可以适当的量添加已知的催化剂。
不饱和羧酸改性的松香酯例如可通过使上述未改性松香依序或同时与上述多元醇和上述α，β-不饱和羧酸类反应而制备。
当上述组分依序反应时，未改性松香可首先与多元醇反应，然后与α，β-不饱和羧酸类反应；或者，未改性松香可首先与α，β-不饱和羧酸类反应，然后与多元醇反应。未改性松香和多元醇之间的酯化反应以及未改性松香和α，β-不饱和羧酸类之间的改性反应可在上述条件下进行。
松香的酰胺化合物例如可通过使上述未改性松香与酰胺化剂反应来制备。
酰胺化剂的实例包括伯多胺化合物和/或仲多胺化合物、聚恶唑啉化合物和多异氰酸酯化合物。
伯多胺化合物和/或仲多胺化合物指每个分子包含两个以上伯氨基和/或仲氨基的化合物，其可与未改性松香中存在的羧基进行缩合反应以酰胺化松香。此类多胺化合物的具体实例包括：无环二胺，例如乙二胺、N-乙基氨基乙胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、双(3-氨基丙基)醚、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、1，3-双(3-氨基丙氧基)-2，2-二甲基丙烷、1，4-二氨基丁烷和月桂基氨基丙胺；环状二胺，例如2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、1，3-二(4-哌啶基)丙烷和高哌嗪；多胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚氨基双丙胺和甲基亚氨基双丙胺；以及上述多胺化合物的氢卤酸盐。这些伯多胺化合物和/或仲多胺化合物可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。
聚恶唑啉化合物指每个分子包含两个以上聚恶唑啉环的化合物，其可与未改性松香中存在的羧基进行加成反应以酰胺化松香。此种聚恶唑啉化合物的实例包括2，2′-(1，3-亚苯基)-双(2-恶唑啉)。这些聚恶唑啉化合物可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。
多异氰酸酯化合物指每个分子包含两个以上异氰酸酯基的化合物，其可与未改性松香中存在的羧基进行加成缩合脱羧反应以酰胺化松香。此种多异氰酸酯化合物的实例包括：芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯或它们的混合物)、亚苯基二异氰酸酯(间亚苯基二异氰酸酯或对亚苯基二异氰酸酯或它们的混合物)、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯或它们的混合物)和4，4′-甲苯胺二异氰酸酯；芳脂族二异氰酸酯，例如亚二甲苯基二异氰酸酯(1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯或1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯或它们的混合物)和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(1，3-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或1，4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或它们的混合物)；脂肪族二异氰酸酯，例如1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，5-戊亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯和双(异氰酸甲酯基)环己烷；以及其他二异氰酸酯；以及它们的衍生物(例如多聚体、多元醇加合物)。这些多异氰酸酯化合物可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。
上述酰胺化剂可单独使用，或者它们中的两种以上可组合使用。
未改性松香和酰胺化剂可以酰胺化剂的活性基团(伯氨基和/或仲氨基、聚恶唑啉环或异氰酸酯基)与未改性松香的羧基的摩尔比(OH/活性基团)为例如0.2至1.2的方式掺入。未改性松香和多元醇可在例如120℃至300℃的温度下反应例如2小时至30小时的持续时间。在此种反应中，视需要，可以适当的量添加已知的催化剂。
松香胺盐可通过用叔胺化合物中和未改性松香中存在的羧基来制备。
叔胺化合物的实例包括：三(C1-C4烷基)胺，例如三甲胺和三乙胺；以及杂环胺，例如吗啉。这些叔胺化合物可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。
此外，改性松香的其他实例包括松香改性的石油树脂、松香改性的酚(松香改性的酚醛树脂)和通过还原松香系树脂(例如，未改性松香、不饱和羧酸改性的松香)的羧基而制备的松香醇。这些改性松香可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。优选的改性松香为松香酯和不饱和羧酸改性的松香。
关于松香改性的酚醛树脂，用于改性的松香的实例包括脂松香、木松香和妥尔松香，待改性的酚醛树脂的实例包括酚醛清漆(novolac)型酚醛树脂、甲阶(resol)型酚醛树脂和酚醛清漆-甲阶复合型酚醛树脂。
松香系树脂可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。
为更适当地获得本发明的效果，在松香系树脂中，优选脂松香、妥尔松香和改性脂松香。更优选脂松香、妥尔松香、以及脂松香的松香酯、不饱和羧酸改性的松香或不饱和羧酸改性的松香酯。这些的合适实例包括马来酸改性的松香和马来酸酐改性的松香。
石油树脂的实例包括C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂和二环戊二烯(DCPD)树脂。
萜烯系树脂的实例包括通过萜烯化合物的聚合而生产的聚萜烯树脂；通过萜烯化合物和芳族化合物的聚合制备的芳族改性萜烯树脂；以及上述树脂的氢化物。
聚萜烯树脂指通过萜烯化合物的聚合而产生的树脂。萜烯化合物指具有由(C5H8)n表示的组成的烃或其含氧衍生物，它们各自具有萜烯主链，并且被分类为例如单萜(C10H16)、倍半萜(C15H24)或二萜(C20H32)。此类萜烯化合物的实例包括α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒稀、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1，8-桉树脑、1，4-桉树脑、α-松油醇、β-松油醇和γ-松油醇。
聚萜烯树脂的实例包括由上述萜烯化合物制成的树脂，例如蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂和蒎烯-柠檬烯树脂。其中，优选蒎烯树脂，因为它们的聚合反应简单，还因为它们由天然松脂制成，因此可低成本获得。蒎烯树脂通常含有两种异构体(即α-蒎烯和β-蒎烯)，根据树脂中成分的比例而被分类为主要包含β-蒎烯的β-蒎烯树脂和主要包含α-蒎烯的α-蒎烯树脂。
芳族改性萜烯树脂的实例包括由上述萜烯化合物和酚类化合物制成的萜烯酚醛树脂；和由上述萜烯化合物和苯乙烯类化合物制成的萜烯苯乙烯类树脂。也可使用由上述萜烯化合物、酚类化合物和苯乙烯类化合物制成的萜烯酚醛苯乙烯类树脂。酚类化合物的实例包括苯酚、双酚A、甲酚和二甲苯酚。苯乙烯类化合物的实例包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
对叔丁基苯酚乙炔树脂的实例包括通过对叔丁基苯酚和乙炔的缩合而生产的树脂。
丙烯酸(酯)系树脂的丙烯酸(酯)类单体组分的实例包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸酯(例如，烷基酯，例如丙烯酸2-乙基己酯；芳基酯；芳烷基酯)、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物。术语“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
除(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物之外，丙烯酸(酯)系树脂的单体组分还可包括芳族乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。
丙烯酸(酯)系树脂可仅由(甲基)丙烯酸成分形成，或者可进一步包含除(甲基)丙烯酸成分之外的成分。此外，丙烯酸(酯)系树脂可具有羟基、羧基、硅烷醇基或其他基团。
硫的实例包括橡胶工业中通常使用的那些，例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。硫的商业产品包括鹤见化学工业株式会社、轻井沢硫黄株式会社(Karuizawa Sulfur Co.，Ltd.)、四国化成工业株式会社、Flexsys公司、日本乾溜工业株式会社和细井化学工业株式会社的产品。这些可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。
可通过将硫和酸值为5以上的树脂熔融混合来制备母料。
混合优选如下进行：在高温下熔融酸值为5以上的树脂，将小部分硫引入熔融树脂中，对它们进行混合同时检查它们是否溶解。
在母料中，硫和酸值为5以上的树脂优选以硫(固体成分)∶酸值为5以上的树脂为1∶0.05至10(更优选为1∶0.1至7，进一步更优选为1∶0.5至5)的比率(质量比)存在。通过使比率在上述范围内，可更适当地实现本发明的效果。
以100质量％的母料为基准计，母料中的硫(固体成分)的量优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。母料中的硫(固体成分)的量还优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步更优选为70质量％以下。母料中的硫(固体成分)的量特别优选为约30质量％至60质量％。如果量在上述范围内，则可更适当地获得本发明的效果。
以100质量％的母料为基准计，母料中酸值为5以上的树脂的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。母料中酸值为5以上的树脂的量还优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步更优选为80质量％以下。母料中酸值为5以上的树脂的量特别优选为约40质量％至70质量％。如果量在上述范围内，则可更适当地获得本发明的效果。
相对于100质量份的橡胶组分，母料的量优选为1.0质量份以上，更优选为2.0质量份以上，进一步更优选为2.5质量份以上，特别优选为3.0质量份以上。母料的量还优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步更优选为12质量份以下，特别优选为10质量份以下。如果量在上述范围内，则可更适当地获得本发明的效果。
二氧化硅的实例包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。其中，优选湿法二氧化硅，因为它包含大量的硅烷醇基。二氧化硅的商业产品包括Degussa、Rhodia、Tosoh Silica Corporation、Solvay Japan和Tokuyama Corporation的产品。这些可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步更优选为55质量份以上，进一步更优选为60质量份以上。使用适量的二氧化硅倾向于为乘用车轮胎提供良好的湿抓地性能和操纵稳定性。二氧化硅的含量的上限无特别限制，但优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为170质量份以下，特别优选为150质量份以下。当对二氧化硅的量设定上限时，倾向于实现良好的耐磨性和燃料经济性。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为70m2/g以上，更优选为140m2/g以上，进一步优选为160m2/g以上。当二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)不小于下限时，倾向于获得良好的湿抓地性能和断裂拉伸强度。此外，对二氧化硅的N2SA的上限无特别限制，但是优选为500m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进一步优选为280m2/g以下。当二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)不大于上限时，倾向于获得良好的二氧化硅分散性。
二氧化硅的N2SA根据ASTM D3037-93通过BET法测量。
当橡胶组合物包含二氧化硅时，其优选进一步包含硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的非限制性实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯单硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷，以及NXT和NXT-Z(二者均可购自Momentive公司)；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂的商业产品包括Degussa、Momentive、Shin-Etsu Silicones、东京化成工业株式会社、Azmax公司、道康宁东丽株式会社的产品。这些可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上，更优选为6质量份以上。当硅烷偶联剂的量为3质量份以上时，倾向于获得良好性能(例如断裂拉伸强度)。硅烷偶联剂的量还优选为12质量份以下，更优选为10质量份以下。当硅烷偶联剂的量为12质量份以下时，倾向于获得与该量相对应的效果。
炭黑的非限制性实例包括：N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。炭黑的商业产品包括Asahi Carbon Co.，Ltd.、Cabot Japan K.K.、TokaiCarbon Co.，Ltd.、三菱化学株式会社、狮王株式会社、NSCC Carbon Co.，Ltd.和ColumbiaCarbon公司的产品。这些可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。当炭黑的量不小于下限时，倾向于获得良好的抗UV龟裂性和良好的耐磨性。针对在重视湿抓地性能的乘用车中的应用，炭黑的量还优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。当炭黑的量不大于上限时，橡胶组合物倾向于提供良好的湿抓地性能和燃料经济性。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为80m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上。当炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)不小于下限时，倾向于获得良好的耐磨性和抓地性能。N2SA还优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下，进一步更优选为130m2/g以下。当N2SA不超过上限时，炭黑倾向于良好地分散。
炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K 6217-2：2001测定。
在橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅和炭黑的总量优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上。针对在乘用车中的应用，二氧化硅和炭黑的总量更优选为80质量份以上。二氧化硅和炭黑的总量还优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步更优选为160质量份以下。当二氧化硅和炭黑的总量在上述范围内时，可充分实现这些填料的增强效果以及耐磨性、燃料经济性和拉伸性能。
橡胶组合物可包含除二氧化硅和炭黑之外的其他填料。其他填料的非限制性实例包括碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、氧化铝、硫酸镁和石墨。
橡胶组合物可包含增塑剂。增塑剂的非限制性实例包括油、液体聚合物(液体二烯系聚合物)和液体树脂。这些增塑剂可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。
油可为任何常规油，包括例如：加工油，例如石蜡系加工油、芳族系加工油和环烷系加工油；低多环芳族(PCA)加工油，例如TDAE和MES；植物油；及它们的混合物。以耐磨性和断裂性能为出发点，优选芳族系加工油。芳族系加工油的具体实例包括购自出光兴产株式会社的Diana Process Oil AH系列。
液体聚合物(液体二烯系聚合物)指在室温(25℃)下为液体的二烯系聚合物。
液体二烯系聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1.0×103至2.0×105，更优选为3.0×103至1.5×104。
本文的液体二烯系聚合物的Mw通过用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
液体二烯系聚合物的实例包括液体苯乙烯-丁二烯共聚物(液体SBR)、液体聚丁二烯聚合物(液体BR)、液体聚异戊二烯聚合物(液体IR)和液体苯乙烯-异戊二烯共聚物(液体SIR)。
液体树脂的非限制性实例包括液体芳族乙烯基聚合物、香豆酮-茚树脂、茚树脂、萜烯树脂和松香树脂及它们的氢化物。
液体芳族乙烯基聚合物指通过聚合α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯制备的树脂。实例包括液体树脂，例如苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯均聚物以及α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物。
液体香豆酮-茚树脂指含有香豆酮和茚作为构成该树脂的骨架(主链)的主要单体成分的树脂。实例包括：除香豆酮和茚之外还可在骨架中包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯或其他单体组分的液体树脂。
液体萜烯树脂指液体萜烯基树脂，其以通过萜烯化合物(例如α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、二戊烯)的聚合而制造的树脂以及萜烯酚醛树脂(由萜烯化合物和酚类化合物制成)为代表。
液体松香树脂指液体松香系树脂，其以天然松香、聚合松香和改性松香、它们的酯化合物及它们的氢化物为代表。
除母料中存在的酸值为5以上的树脂之外，橡胶组合物还可包含固体树脂(在室温(25℃)下为固体的低聚物)。
相对于100质量份的橡胶组分，固体树脂(如果存在)的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步更优选为5质量份以上。固体树脂的量还优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步更优选为30质量份以下。通过使固体树脂的量在上述范围内，倾向于获得良好的湿抓地性能。
固体树脂的非限制性实例包括如关于母料中所用的酸值为5以上的树脂所述的那些。优选实例包括：松香系树脂、多萜烯树脂、芳族改性萜烯树脂(例如萜烯酚醛树脂)、香豆酮-茚树脂、芳族乙烯基聚合物和石油树脂(例如双环戊二烯系树脂(DCPD系树脂)、C5石油树脂、C9石油树脂、和C5/C9石油树脂)。
以性能(例如抗龟裂性和耐臭氧性)为出发点，橡胶组合物优选包含抗氧化剂。
抗氧化剂的非限制性实例包括：萘胺系抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，例如辛基化二苯胺和4，4′-双(α，α′-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，例如N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺和N，N′-二-2-萘基-对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化苯酚；以及双酚、三酚或多酚系抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。其中，优选对苯二胺系抗氧化剂和喹啉系抗氧化剂，更优选N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺或2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物。抗氧化剂的商业产品包括精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社和Flexsys公司的产品。
相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上。当抗氧化剂的量不低于下限时，倾向于获得足够的耐臭氧性。抗氧化剂的量优选为7.0质量份以下，更优选为6.0质量份以下。当抗氧化剂的量不大于上限时，倾向于获得良好的轮胎外观和燃料经济性。
橡胶组合物优选包含脂肪酸，例如硬脂酸或油酸。以性能平衡为出发点，相对于100质量份的橡胶组分，脂肪酸的量优选为0.5质量份至10质量份，更优选为0.5质量份至5质量份。
硬脂酸可为常规硬脂酸，实例包括来自NOF Corporation、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社和千叶脂肪酸株式会社的产品。
橡胶组合物优选包含氧化锌。以性能平衡为出发点，相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的量优选为0.5质量份至10质量份，更优选为1质量份至5质量份。
氧化锌可为常规氧化锌，实例包括三井金属矿业株式会社、东邦亚铅株式会社、Hakusui Tech Co.，Ltd.、正同化学工业株式会社和堺化学工业株式会社的产品。
橡胶组合物可包含蜡。蜡的非限制性实例包括：石油蜡和天然蜡，以及通过纯化或化学处理多种蜡制得的合成蜡。这些蜡可单独使用，或者可将两种以上组合使用。
石油蜡的实例包括石蜡和微晶蜡。天然蜡可为除源自石油资源的那些蜡之外的任何蜡。实例包括：植物蜡，例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、米蜡和荷荷芭蜡；动物蜡，例如蜂蜡、羊毛脂和鲸蜡；矿物蜡，例如地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)和矿脂(petrolatum)；以及这些蜡的提纯产品。蜡的商业产品包括大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社和精工化学株式会社的产品。蜡的量可根据耐臭氧性和成本来适当选择。
除存在于母料中的硫之外，橡胶组合物还可包含硫。
当除母料中存在的硫之外，橡胶组合物还含有硫时，相对于100质量份的橡胶组分，两者的总量(即橡胶组合物的硫总含量)优选为0.7质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步更优选为1.5质量份以上。针对在硫含量高的贴胶橡胶(topping rubber)中的应用，硫总含量优选为7质量份以下，更优选为6质量份以下，进一步更优选为5.6质量份以下；而针对在胎面配方中的应用，硫总含量优选为3质量份以下，更优选为2.5质量份以下，进一步优选为2.2质量份以下。当硫总含量在上述范围内时，倾向于获得良好的性能(拉伸性能、燃料经济性和耐磨性)。
当除存在于母料中的硫之外，还添加硫时，所添加的硫可为任何硫，包括可用于母料中的那些，例如粉末硫、不溶性硫和含氧化锌的粉末硫。
橡胶组合物优选包含硫化促进剂。
硫化促进剂的量无特别限制，可根据所需硫化速度或交联密度自由选择硫化促进剂的量。相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量通常为0.3至10质量份，优选为0.5至7质量份。
硫化促进剂可为任何类型，包括通常使用的那些。硫化促进剂的实例包括：噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)；次磺酰胺硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧化乙烯基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化乙烯基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，例如二苯基胍、二邻甲苯基胍和邻甲苯基双胍。这些可单独使用，或者这些中的两种以上可组合使用。以性能平衡为出发点，其中，优选次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂。
从拉伸性能为出发点，相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂(其为噻唑系硫化促进剂)的量优选为1.5质量份以下。因此，在本发明的另一个合适实施方式中，相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物包含1.5质量份以下的噻唑系硫化促进剂。
除上述组分之外，橡胶组合物还可适当地包含轮胎工业中通常使用的其他配合剂，例如脱模剂。
橡胶组合物可通过已知方法制备。例如，其可通过使用橡胶捏合机(例如开放式辊轧机或班伯里密炼机)捏合各组分并硫化所捏合的混合物来制备。
橡胶组合物通常通过包括以下步骤的方法制备：基础捏合步骤，捏合橡胶组分(二烯系聚合物)和除交联剂(硫化剂)和硫化促进剂之外的添加剂(例如填料，例如炭黑)；最终捏合步骤，捏合基础捏合步骤中制备的捏合混合物和交联剂(以及优选硫化促进剂)。以提高橡胶粘度为出发点和以拉伸性能为出发点，优选在最终捏合步骤中引入并捏合本发明的母料。
捏合条件如下。在基础捏合步骤中，捏合温度通常为130℃至200℃，优选为140℃至190℃，捏合时间通常为30秒至30分钟，优选为1分钟至20分钟。在最终捏合步骤中，捏合温度通常为115℃以下，在辊式捏合中优选为60℃至95℃。
通常，例如通过加压硫化来硫化在混炼硫化剂和硫化促进剂后得到的组合物。硫化温度通常为130℃至200℃，优选为140℃至190℃。
该橡胶组合物适用于胎面(胎面行驶面、胎面基部)，还可用于除胎面之外的轮胎部件，例如胎侧壁、底胎面、搭接部三角胶(clinch apex)、胎圈三角胶(bead apex)、缓冲垫橡胶、胎体帘线贴胶(carcass cord topping)的橡胶、隔离体(insulation)、胎圈包布和内衬层以及泄气保用轮胎的侧增强层。
该橡胶组合物适用于充气轮胎。此种充气轮胎可通过常规方法由上述橡胶组合物生产。具体地，可将包含各组分的未硫化橡胶组合物挤出成轮胎部件(例如胎面)的形状，以常规方式在轮胎成型机上与其他轮胎部件组装在一起，制备未硫化轮胎，然后可在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，制成轮胎。
充气轮胎可用作例如乘用车用轮胎、大型乘用车用轮胎、大型SUV用轮胎、重载重车辆(例如卡车和客车)用轮胎、轻型卡车用轮胎或两轮机动车用轮胎，或赛车用轮胎(高性能轮胎)、冬季轮胎或泄气保用轮胎。
实施例
参考实施例来具体描述本发明，但本发明不限于实施例。
<末端改性剂的制备>
将20.8g的3-(N，N-二甲基氨基)丙基-三甲氧基硅烷(Azmax公司)放入氮气气氛下的250mL刻度烧瓶中，然后将无水己烷(关东化学株式会社)添加至总体积为250mL。
(共聚物制备例1)
在充分氮气吹扫的30L耐压容器中装入18L的环己烷(关东化学株式会社)、2,000g的丁二烯(高千穗商事株式会社)和53mmol的二乙醚(关东化学株式会社)，将内容物加热至60℃。接着，添加16.6mL的丁基锂(关东化学株式会社)，搅拌3小时。随后，加入12mL的0.4mol/L的四氯化硅的己烷溶液，搅拌30分钟。之后，加入13mL的末端改性剂，搅拌30分钟。向反应溶液中加入2mL的0.2g的2，6-叔丁基对甲酚(大内新兴化学工业株式会社)的甲醇(关东化学株式会社)溶液。将所得反应溶液放入装有18L甲醇的不锈钢容器中，收集聚集体。将该聚集体在减压下干燥24小时，得到改性BR，改性BR的Mw为420,000且乙烯基含量为13mol％。
<母料的制备>
(母料制备例1)
将烧瓶置于硅油浴(160℃)中，将100g的购自Harima Chemicals Group，Inc.的HARITACK 4740(松香酯，酸值：35mg KOH/g，软化点：115℃，SP值：10.4)预先熔融在烧瓶中。在电搅拌下，相继加入105g粉末硫(购自细井化学工业株式会社的HK200-1(含1.5％油的粉末硫))，使HARITACK 4740∶粉末硫(固体成分)的质量比为1∶1，同时注意不要将HARITACK4740的温度降低10℃以上。加入后，将混合物搅拌0.5小时，然后用水冷却至室温(20℃至30℃)。在发生相分离和固化之后，将产物取出并在研钵中研磨成尺寸为0.2mm以下的颗粒。由此，制备母料1。
(母料制备例2)
将烧瓶置于硅油浴(160℃)中，将100g的购自Harima Chemicals Group，Inc.的粗制脂松香(脂松香，酸值：168mg KOH/g，软化点：78℃，SP值：10.6)预先熔融在烧瓶中。在电搅拌下，依次加入105g的粉末硫(购自细井化学工业株式会社的HK200-1(含1.5％油的粉末硫))，使粗制脂松香：粉末硫(固体成分)的质量比为1∶1，同时注意不要将粗制脂松香的温度降低10℃以上。加入后，将混合物搅拌0.5小时，然后用水冷却至室温(20℃至30℃)。在发生相分离和固化之后，将产物取出并在研钵中研磨成尺寸为0.2mm以下的颗粒。由此，制备母料2。
(母料制备例3)
将烧瓶置于硅油浴(160℃)中，将100g的购自Harima Chemicals Group，Inc.的HARIMACK T-80(松香改性的马来酸树脂(马来酸改性的松香)，酸值：185mg KOH/g，软化点：85℃，SP值：10.9)预先熔融在烧瓶中。在电搅拌下，依次加入105g粉末硫(购自细井化学工业株式会社的HK200-1(含1.5％油的粉末硫))，使HARIMACKT-80∶粉末硫(固体成分)的质量比为1∶1，同时注意不要将HARIMACK T-80的温度降低10℃以上。加入后，将混合物搅拌0.5小时，然后用水冷却至室温(20℃至30℃)。在发生相分离和固化之后，将产物取出并在研钵中研磨成尺寸为0.2mm以下的颗粒。由此，制备母料3。
(母料制备例4)
将烧瓶置于硅油浴(160℃)中，将100g的购自Harima Chemicals Group，Inc.的HARITACK 4740(松香酯，酸值：35mg KOH/g，软化点：115℃，SP值：10.4)预先熔融在烧瓶中。在电搅拌下，依次加入210g粉末硫(购自细井化学工业株式会社的HK200-1(含1.5％油的粉末硫))，使HARITACK 4740∶粉末硫(固体成分)的质量比为1∶2，同时注意不要将HARITACK4740的温度降低10℃以上。加入后，将混合物搅拌0.5小时，然后用水冷却至室温(20℃至30℃)。在发生相分离和固化之后，将产物取出并在研钵中研磨成尺寸为0.2mm以下的颗粒。由此，制备母料4。
(母料制备例5)
将烧瓶置于硅油浴(160℃)中，将200g的购自Harima Chemicals Group，Inc.的HARIESTER TF(松香酯，酸值：10mg KOH/g，软化点：80℃，SP值：10.4)预先熔融在烧瓶中。在电搅拌下，依次加入105g粉末硫(购自细井化学工业株式会社的HK200-1(含1.5％油的粉末硫))，使HARIESTER TF∶粉末硫(固体成分)的质量比为2∶1，同时注意不要将HARIESTER TF的温度降低10℃以上。加入后，将混合物搅拌0.5小时，然后用水冷却至室温(20℃至30℃)。在发生相分离和固化之后，将产物取出并在研钵中研磨成尺寸为0.2mm以下的颗粒。由此，制备母料5。
(母料制备例6)
将烧瓶置于硅油浴(160℃)中，将400g的购自Harima Chemicals Group，Inc.的HARIESTER TF(松香酯，酸值：10mg KOH/g，软化点：80℃，SP值：10.4)预先熔融在烧瓶中。在电搅拌下，依次加入105g粉末硫(购自细井化学工业株式会社的HK200-1(含1.5％油的粉末硫))，使HARIESTER TF∶粉末硫(固体成分)的质量比为4∶1，同时注意不要将HARIESTER TF的温度降低10℃以上。加入后，将混合物搅拌0.5小时，然后用水冷却至室温(20℃至30℃)。在发生相分离和固化之后，将产物取出并在研钵中研磨成尺寸为0.2mm以下的颗粒。由此，制备母料6。
(母料制备例7)
将烧瓶置于硅油浴(160℃)中，将100g的购自Harima Chemicals Group，Inc.的HARIESTER TF(松香酯，酸值：10mg KOH/g，软化点：80℃，SP值：10.4)预先熔融在烧瓶中。在电搅拌下，依次加入105g粉末硫(购自细井化学工业株式会社的HK200-1(含1.5％油的粉末硫))，使HARIESTER TF∶粉末硫(固体成分)的质量比为1∶1，同时注意不要将HARIESTER TF的温度降低10℃以上。加入后，将混合物搅拌0.5小时，然后用水冷却至室温(20℃至30℃)。在发生相分离和固化之后，将产物取出并在研钵中研磨成尺寸为0.2mm以下的颗粒。由此，制备母料7。
(母料制备例8)
将烧瓶置于硅油浴(160℃)中，将100g的购自Harima Chemicals Group，Inc.的HARIESTER P(松香季戊四醇酯，酸值：12mg KOH/g，软化点：102℃，SP值：10.4)预先熔融在烧瓶中。在电搅拌下，依次加入105g粉末硫(购自细井化学工业株式会社的HK200-1(含1.5％油的粉末硫))，使HARIESTER P∶粉末硫(固体成分)的质量比为1∶1，同时注意不要将HARIESTER P的温度降低10℃以上。加入后，将混合物搅拌0.5小时，然后用水冷却至室温(20℃至30℃)。在发生相分离和固化之后，将产物取出并在研钵中研磨成尺寸为0.2mm以下的颗粒。由此，制备母料8。
(母料制备例9)
将烧瓶放置在硅油浴(100℃)中，将100g的购自东亚合成株式会社的ARUFON UC-3510(无溶剂的含羧基丙烯酸(酯)系树脂，酸值：70mg KOH/g，室温下为液体，在25℃下的运动粘度：5,000mPa·s)预先熔融在烧瓶中。在电搅拌下，依次加入105g粉末硫(购自细井化学工业株式会社的HK200-1(含1.5％油的粉末硫))，使ARUFON UC-3510∶粉末硫(固体成分)的质量比为1∶1，同时注意不要将ARUFON UC-3510的温度降低10℃以上。加入后，将混合物搅拌0.5小时，然后用水冷却至室温(20℃至30℃)。在发生相分离和固化之后，将产物取出并在研钵中研磨成尺寸为0.2mm以下的颗粒。由此，制备母料9。
(母料制备例10)
将烧瓶置于硅油浴(160℃)中，将100g的购自Yasuhara Chemical Co.，Ltd.的YS树脂TO125(芳族改性萜烯树脂，酸值：0mg KOH/g，软化点：125℃，SP值：8.73)预先熔融在烧瓶中。在电搅拌下，依次加入100g粉末硫(购自细井化学工业株式会社的HK200-1(含1.5％油的粉末硫))，使YS树脂TO125∶粉末硫(固体成分)的质量比为1∶1，同时注意不要将YS树脂TO125的温度降低10℃以上。加入后，将混合物搅拌0.5小时，然后用水冷却至室温(20℃至30℃)。在发生相分离和固化之后，将产物取出并在研钵中研磨成尺寸为0.2mm以下的颗粒。由此，制备母料10。
(母料制备例11)
将烧瓶置于硅油浴(100℃)中，将100g的购自Rutgers Chemicals公司的NOVARES C10(香豆酮-茚树脂，酸值：0mg KOH/g，软化点：10℃，SP值：8.8)预先熔融在烧瓶中。在电搅拌下，依次加入105g粉末硫(购自细井化学工业株式会社的HK200-1(含1.5％油的粉末硫))，使NOVARES C10∶粉末硫(固体成分)的质量比为1∶1，同时注意不要将NOVARES C10的温度降低10℃以上。加入后，将混合物搅拌0.5小时，然后用水冷却至室温(20℃至30℃)。在发生相分离和固化之后，将产物取出并在研钵中研磨成尺寸为0.2mm以下的颗粒。由此，制备母料11。
(母料制备例12)
将烧瓶置于硅油浴(160℃)中，将100g的购自Arizona Chemical公司的Sylvares 4401(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，酸值：0mg KOH/g，软化点：85℃，SP值：9.1)预先熔融在烧瓶中。在电搅拌下，依次加入105g粉末硫(购自细井化学工业株式会社的HK200-1(含1.5％油的粉末硫))，使Sylvares 4401∶粉末硫(固体成分)的质量比为1∶1，同时注意不要将Sylvares 4401的温度降低10℃以上。加入后，将混合物搅拌0.5小时，然后用水冷却至室温(20℃至30℃)。在发生相分离和固化之后，将产物取出并在研钵中研磨成尺寸为0.2mm以下的颗粒。由此，制备母料12。
实施例和比较例所用的除母料1至12之外的化学品如下所列。
SBR：NS616(非充油SBR，苯乙烯含量：21质量％，乙烯基含量：66mol％，Tg：-23℃，Mw：240,000)，购自日本瑞翁株式会社。
BR1：CB25(由Nd催化剂合成的稀土催化BR，顺式含量：96质量％，Tg：-110℃)，购自Lanxess。
BR2：在共聚物制备例1中制备的改性BR(乙烯基含量：13mol％，顺式含量：38质量％，反式含量：50质量％，Mw/Mn：1.19，Mw：420,000)。
CB：Shoblack N220(炭黑，N2SA：114m2/g)，购自Cabot Japan K.K.。
二氧化硅：ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)，购自Degussa。
硅烷偶联剂：Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，购自Degussa。
蜡：OZOACE 0355(石蜡)，购自日本精蜡株式会社。
硬脂酸：TSUBAKI，购自NOF Corporation。
抗氧化剂：Antigene 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)，购自住友化学株式会社。
氧化锌：氧化锌#2，购自三井金属矿业株式会社。
油：Diana Process AH-24(芳族加工油)，购自出光兴产株式会社。
HARITACK 4740：HARITACK 4740(松香酯，酸值：35mg KOH/g，软化点：115℃，SP值：10.4)，购自Harima Chemicals Group，Inc.。
TO125：YS树脂TO125(芳族改性萜烯树脂(萜烯苯乙烯系树脂)，酸值：0mg KOH/g，软化点：125℃，SP值：8.73)，购自Yasuhara Chemical Co.，Ltd.。
C10：NOVARES C10(香豆酮-茚树脂，酸值：0mg KOH/g，软化点：10℃，SP值：8.8)，购自Ruetgers Chemicals。
Sylvares 4401：Sylvares 4401(α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物，酸值：0mg KOH/g，软化点：85℃，SP值：9.1)，购自Arizona Chemical。
硫：HK200-5(含5％油的粉末硫)，购自细井化学工业株式会社。
硫化促进剂1：NOCCELER NS-G(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)，购自大内新兴化学工业株式会社。
硫化促进剂2：NOCCELER D(1，3-二苯基胍)，购自大内新兴化学工业株式会社。
(实施例和比较例)
根据表1所示的各个配方，使用购自(株式会社)神户制钢所的1.7L班伯里密炼机，将除母料、硫和硫化促进剂之外的化学品在150℃下捏合5分钟，得到捏合混合物(基础捏合步骤)。接下来，将母料、硫和硫化促进剂加入到捏合混合物中，随后使用辊温度控制在70℃的开放式辊轧机捏合五分钟，从而得到未硫化橡胶组合物(最终捏合步骤)。将未硫化橡胶组合物在0.5mm厚的模具中在170℃下加压硫化12分钟，得到硫化橡胶组合物。
将如上制备的未硫化橡胶组合物各自成形为胎面行驶面的形状，与其他轮胎部件组装在一起，制造未硫化轮胎，然后将该未硫化轮胎在170℃下加压硫化10分钟，制备测试轮胎(轮胎尺寸：215/45R17)。
如上所述制备的硫化橡胶组合物和测试轮胎如下所述进行评价。结果示于表1。
(拉伸性能)
根据JIS K 6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变性能的测定(Rubber，vulcanized or thermoplastics-Determination of tensile stress-strainproperties)”，在室温下对由硫化橡胶组合物制备的3号哑铃型试样进行拉伸试验，确定断裂伸长率EB(％)。使用以下公式将EB值表示为指数(拉伸性能指数)。拉伸性能指数越高，表明断裂伸长率越高，拉伸性能越好。
(拉伸性能指数)＝(各配方例的断裂伸长率)/(比较例1的断裂伸长率)×100
(燃料经济性)
使用粘弹性光谱仪VES((株式会社)岩本制作所)，在30℃温度、10Hz频率、10％初始应变和2％动态应变下，测量硫化橡胶组合物的损耗正切(tan δ)，使用以下公式将其表示为指数(燃料经济性指数)。燃料经济性指数越高，表示滚动阻力越小，燃料效率(燃料经济性)越好。
(燃料经济性指数)＝(比较例1的tan δ)/(各配方例的tan δ)×100
(耐磨性)
将每组测试轮胎安装在车辆上，该车辆在市区行驶了15,000km。之后，测量沟槽深度的减小量，计算沟槽深度减小1mm时的行驶距离。然后，使用下式将各配方例的沟槽深度的减小量表示为指数(耐磨性指数)，其中将比较例1的耐磨性指数设为等于100。耐磨性指数越高，表示耐磨性越好。
(耐磨性指数)＝(各实施例或各比较例中沟槽深度减小1mm时的行驶距离)/(比较例1中沟槽深度减小1mm时的行驶距离)×100
(综合性能)
在表1中，将拉伸性能指数、燃料经济性指数和耐磨性指数的平均值评估为综合性能。
Figure BDA0002615541430000271
Figure BDA0002615541430000281
表1表明，包含橡胶组分(该橡胶组分含有二烯系橡胶)、二氧化硅和/或炭黑以及母料(该母料含有硫和酸值为5以上的树脂)的实施例显示出拉伸性能、燃料经济性和耐磨性的平衡改善。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包含：
橡胶组分，所述橡胶组分含有二烯系橡胶；
二氧化硅和炭黑中的至少一种；以及
母料，所述母料含有硫和酸值为5以上的树脂。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，
其中，所述树脂的酸值为10至180。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，
其中，所述树脂的软化点为120℃以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，
其中，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物的硫总含量为1.5质量份以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物。
其中，相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包含1.5质量份以下的噻唑系硫化促进剂。
6.一种母料，其中，所述母料包含：
硫；以及
酸值为5以上的树脂。
7.根据权利要求6所述的母料，
其中，所述母料不含任何二烯系橡胶。
8.一种使用母料作为橡胶中添加剂的方法，其中，所述母料含有硫和酸值为5以上的树脂。
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