WO2023058674A1 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

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WO2023058674A1
WO2023058674A1 PCT/JP2022/037209 JP2022037209W WO2023058674A1 WO 2023058674 A1 WO2023058674 A1 WO 2023058674A1 JP 2022037209 W JP2022037209 W JP 2022037209W WO 2023058674 A1 WO2023058674 A1 WO 2023058674A1
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rubber
rubber composition
diene
parts
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PCT/JP2022/037209
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理絵 中島
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横浜ゴム株式会社
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
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    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
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    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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    • C08L93/04—Rosin
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires that achieves both wet grip properties and wear resistance.
  • wet grip and abrasion resistance are important performance requirements for tires.
  • a thermoplastic resin such as a petroleum resin
  • a rubber composition for tires it is conventionally known to blend a thermoplastic resin such as a petroleum resin into a rubber composition for tires.
  • Patent Document 1 proposes improving wet grip and wear resistance by blending an aromatic modified terpene resin into a rubber composition for tires.
  • Aromatically modified terpene resins are made from materials derived from natural ingredients and are friendly to the global environment.
  • the supply of raw material limonene tends to be unstable. can be an obstacle when Therefore, there is a demand for development of a rubber composition for tires that can achieve both wet grip properties and wear resistance by using raw materials with higher supply stability.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires that achieves both wet grip properties and wear resistance.
  • the rubber composition for tires of the present invention which achieves the above object, comprises 100 parts by mass of diene rubber and 0.5 to 50 parts by mass of rosin resin, and the diene rubber and rosin resin are mixed in a mass ratio of In a mixture blended at 1:1, the difference Tga between the theoretical value Tga of the glass transition temperature of the mixture calculated from the glass transition temperatures of the diene rubber and the rosin resin and the measured value Tgm of the glass transition temperature of the mixture - Characterized by having a Tgm of 5 to 50°C.
  • a mixture obtained by blending a diene rubber and a rosin resin at a mass ratio of 1:1 has a theoretical value Tga of the glass transition temperature of the mixture and a measured value Tgm of the glass transition temperature of the mixture.
  • the softening point of the rosin-based resin is preferably 80 to 125°C, and the acid value of the rosin-based resin is preferably 15 mgKOH/g or less.
  • the rosin resin has an aliphatic unit derived from an aliphatic hydrocarbon and optionally an aromatic unit derived from an aromatic hydrocarbon, and the mass ratio of the aliphatic unit and the aromatic unit (aliphatic unit / aromatic group unit) is preferably 90/10 to 100/0.
  • the ratio Tg/Mz between the glass transition temperature Tg [° C.] and the Z-average molecular weight Mz [-] of the rosin-based resin is preferably 0.02 or more, and the rosin-based resin is preferably a rosin ester resin.
  • the diene rubber contains natural rubber and butadiene rubber, and the average glass transition temperature of the diene rubber is -100°C to -80°C. It is preferable to mix 10 to 90 parts by mass of silica with 100 parts by mass of diene rubber. 40 mass % or more of the butadiene rubber is contained in 100 mass % of the diene rubber, and 45 mass parts or more of a plasticizer is blended with 100 mass parts of the diene rubber.
  • the diene-based rubber preferably contains styrene-butadiene rubber and butadiene rubber, and the average glass transition temperature of the diene-based rubber is -100 ° C. to -50 ° C., and the diene-based It is preferable to mix 90 to 180 parts by mass of silica with 100 parts by mass of rubber. Furthermore, it is preferable that 60% by mass or more of styrene-butadiene rubber having a glass transition temperature of ⁇ 50° C. or higher be contained in 100% by mass of the diene rubber.
  • the diene rubber preferably contains styrene-butadiene rubber, and the average glass transition temperature of the diene rubber is -80°C to -40°C. It is preferable that 10 to 90 parts by mass of silica is added to the parts by mass. Furthermore, it is preferable that the emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber is contained in an amount of 50% by mass or more based on 100% by mass of the diene rubber.
  • the diene rubber preferably contains styrene-butadiene rubber, and the average glass transition temperature of the diene rubber is -50°C to -20°C. It is preferable that 90 to 180 parts by mass of silica is added to the parts by mass. Furthermore, it is preferable that the styrene-butadiene rubber is contained in an amount of 30% by mass or more based on 100% by mass of the diene rubber.
  • the diene rubber preferably contains styrene-butadiene rubber, and the average glass transition temperature of the diene rubber is -50 ° C. to -20 ° C., and the diene rubber 100 It is preferable that 10 to 90 parts by mass of silica is added to the parts by mass. Furthermore, it is preferable that 70% by mass or more of styrene-butadiene rubber having a glass transition temperature of ⁇ 50° C. or higher be contained in 100% by mass of the diene rubber.
  • the diene rubber preferably contains at least one modified styrene-butadiene rubber selected from the following modified SBR1 and modified SBR2.
  • modified SBR1 A modified styrene-butadiene rubber produced by a production method comprising the following steps A, B, and C in this order, having an aromatic vinyl unit content of 38 to 48% by mass and a vinyl bond content of 20 to 48% by mass.
  • a modified styrene-butadiene rubber 1 having a content of 35% by mass and a weight average molecular weight of 500,000 to 800,000.
  • Step A By polymerizing a monomer mixture containing isoprene and aromatic vinyl, the isoprene unit content is 80 to 95% by mass, the aromatic vinyl unit content is 5 to 20% by mass, and the weight Forming a polymer block A having an active end with an average molecular weight of 500 to 15,000.
  • Step B The polymer block A is mixed with a monomer mixture containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl to continue the polymerization reaction, and the polymer block B having an active terminal is added to the polymer A step of obtaining a conjugated diene-based polymer chain having an active end and having said polymer block A and said polymer block B by forming in succession with block A; • Step C: a step of reacting the active terminal of the conjugated diene-based polymer chain with a polyorganosiloxane represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 8 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same or different.
  • X 1 and X 4 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group.
  • any group selected from the group, which may be the same or different X 2 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an epoxy group containing 4 to 12 carbon atoms; and a plurality of X 2 may be the same or different, X 3 is a group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units, and when there are a plurality of X 3 , they may be the same or different, m is an integer from 3 to 200, n is an integer from 0 to 200, and k is an integer from 0 to 200.) modified SBR2; A first step of polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound in an inert solvent using a polymerization initiator to obtain a conjugated diene polymer chain having an active terminal, and the conjugated diene system having an active terminal.
  • the polyorganosiloxane represented by the formula (1) is added to 1 mol of the polymerization initiator used in the first step, and the siloxane structure (-Si-O-) in the polyorganosiloxane
  • a modified styrene-butadiene rubber 2 produced by a production method comprising a third step of reacting a compound represented by: (In formula (2), R 9 is a hydrocarbyl group, and A 1 is a group capable of reacting with a reaction residue generated by the reaction of a conjugated diene polymer chain having an active terminal with polyorganosiloxane.
  • the tire rubber composition described above can suitably constitute the tread portion of a tire.
  • a tire having a tread portion made of the rubber composition for a tire of the present invention can achieve both wet grip properties and wear resistance.
  • the rubber composition for tires contains a diene rubber normally used for tires.
  • diene rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, isoprene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like.
  • diene-based rubbers may be modified with one or more functional groups.
  • functional groups are not particularly limited, for example, epoxy group, carboxy group, amino group, hydroxy group, alkoxy group, silyl group, alkoxysilyl group, amide group, oxysilyl group, silanol group, isocyanate group, isothiocyanate group, carbonyl group, aldehyde group, and the like.
  • Natural rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber are not particularly limited as long as they are usually used in rubber compositions for tires. By blending natural rubber, the wear resistance of the tire can be ensured. In addition, by blending butadiene rubber, it is possible to ensure the performance of the tire on ice and snow. Furthermore, by compounding the styrene-butadiene rubber, the wet grip of the tire can be ensured.
  • a rubber composition for tires is required to combine a diene rubber and a rosin resin so as to satisfy the following relationship. That is, in a mixture obtained by blending a diene rubber and a rosin resin at a mass ratio of 1:1, the theoretical value Tga of the glass transition temperature of the mixture calculated from the glass transition temperatures of the diene rubber and the rosin resin, and the glass of the mixture
  • the difference Tga-Tgm from the transition temperature measured value Tgm is set to 5 to 50°C.
  • the difference Tga-Tgm is preferably 8-47°C, more preferably 10-45°C.
  • the glass transition temperatures of diene-based rubbers and rosin-based resins, and the glass transition temperature Tgm of mixtures are measured by differential scanning calorimetry (DSC) under the condition of a temperature increase rate of 20° C./min. It shall be measured as the temperature at the midpoint of the transition zone.
  • the theoretical value Tga of the glass transition temperature of the mixture can be calculated as a weighted average value from the glass transition temperatures and mass ratios of the diene rubber and the rosin resin.
  • the rubber composition for tires can achieve both wet grip and abrasion resistance by blending 100 parts by mass of diene rubber with 0.5 to 50 parts by mass of rosin resin. If the rosin-based resin is less than 0.5 parts by mass, the effect of achieving both wet grip properties and abrasion resistance cannot be sufficiently obtained. When the rosin-based resin exceeds 50 parts by mass, the vulcanization speed becomes slow and the processability deteriorates.
  • the rosin-based resin is preferably blended in an amount of 3 to 47 parts by mass, more preferably 5 to 45 parts by mass.
  • the rosin-based resin is a material derived from natural ingredients, and the mass ratio of natural ingredients is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more. Also, the mass ratio of the natural ingredients is preferably 100% or less, more preferably 98% or less, and even more preferably 96% or less.
  • the softening point of the rosin-based resin is preferably 80-125°C, more preferably 85-120°C, and even more preferably 90-115°C.
  • the softening point of the rosin-based resin shall be measured based on JIS K6220-1 (ring and ball method).
  • the rosin resin preferably has an acid value of 15 mgKOH/g or less, more preferably 1 to 14 mgKOH/g, still more preferably 2 to 13 mgKOH/g.
  • the acid value of the rosin-based resin shall be measured according to JIS K5902.
  • the rosin-based resin has an aliphatic unit derived from an aliphatic hydrocarbon and optionally an aromatic unit derived from an aromatic hydrocarbon, and the mass ratio of the aliphatic unit and the aromatic unit (aliphatic unit/aromatic unit) is , preferably 90/10 to 100/0, more preferably 92/8 to 98/2, still more preferably 93/7 to 97/3.
  • the mass ratio (aliphatic unit/aromatic unit) can be obtained from the peak area ratio of 1 H-NMR.
  • the rosin-based resin has a glass transition temperature Tg [°C] and a Z-average molecular weight Mz [ ⁇ ] ratio Tg/Mz of preferably 0.02 or more, more preferably 0.025 to 0.10, and still more preferably It is preferably 0.030 to 0.070.
  • the glass transition temperature Tg [°C] of the rosin-based resin can be measured by the method described above.
  • the Z-average molecular weight Mz of the rosin-based resin can be measured under the following conditions as a polystyrene-equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).
  • Measuring device GPC manufactured by Waters (ALC/GPC 150C) Column: 3 AD806M/S manufactured by Showa Denko K.K.
  • Type of mobile phase ortho-dichlorobenzene (ODCB)
  • ODCB ortho-dichlorobenzene
  • Mobile phase flow rate 1.0 ml/min
  • Detector type FOXBORO MIRAN 1A IR detector (measurement wavelength: 3.42 ⁇ m)
  • Rosin is obtained by processing rosin, abietic acid, levopimaric acid, neoabietic acid, palustric acid, isopimaric acid, sandaracopimaric acid, pimaric acid, dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, dextropimaric acid, etc.
  • Natural resins such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin, which contain resin acid as the main component.
  • Rosin-based resins include rosin ester derivatives (rosin ester resins) in addition to rosin, but do not include modified rosin.
  • the rosin resin is preferably a rosin ester resin.
  • rosin ester resins include glycerin ester, pentaerythritol ester, dipentaerythritol ester, methyl ester, ethylene glycol ester, diethylene glycol ester and triethylene glycol ester.
  • a rosin ester resin is produced, for example, by heating rosin and a polyol such as glycerin or pentaerythritol to 200 to 300° C. in an inert gas atmosphere and removing the produced water out of the system.
  • modified materials excluded from rosin-based resins include, for example, rosin-modified phenolic resins, maleic acid-modified rosin resins, and the like.
  • an inorganic filler in the rubber composition for tires, preferably 5 to 300 parts by mass, more preferably 30 to 150 parts by mass of an inorganic filler can be blended with 100 parts by mass of diene rubber.
  • an inorganic filler By blending the inorganic filler, tire durability such as wear resistance and steering stability can be ensured.
  • examples of inorganic fillers include carbon black, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, mica, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, and calcium sulfate. You may use an inorganic filler individually or in combination of 2 or more types.
  • Carbon black is not particularly limited as long as it is usually used in rubber compositions for tires.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is preferably 50 to 160 m 2 /g, more preferably 80 to 150 m 2 /g, still more preferably 100 to 130 m 2 /g.
  • Tire durability can be ensured by having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 /g or more. Also, by setting the B to 160 m 2 /g or less, heat build-up can be reduced and low rolling resistance can be ensured.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black can be determined according to JIS K6217-2.
  • Carbon black can be compounded in an amount of preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber. Tire durability can be ensured by blending 5 parts by mass or more of carbon black. Moreover, rigidity can be ensured and heat build-up can be reduced. Low rolling resistance can be ensured by setting the amount of carbon black to 100 parts by mass or less. You may use carbon black in combination of 2 or more types.
  • the rubber composition for tires can be compounded with silica to improve wet grip performance and reduce heat build-up.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Alternatively, surface-treated silica obtained by treating the surface of silica with a silane coupling agent may be used.
  • the rubber composition for tires preferably contains a silane coupling agent together with silica, so that the dispersibility of silica can be improved.
  • a silane coupling agent a type that is usually blended with silica can be used.
  • the silane coupling agent is preferably blended in an amount of 5 to 15% by mass, more preferably 8 to 12% by mass of the amount of silica.
  • Tire rubber compositions are generally used in tire rubber compositions such as vulcanizing or cross-linking agents, vulcanization accelerators, antioxidants, plasticizers, processing aids, liquid polymers, and thermosetting resins.
  • Various additives can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • such additives can be kneaded by a common method to form a rubber composition for tires and used for vulcanization or crosslinking.
  • the blending amount of these additives can be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
  • a tire rubber composition suitable for constituting the tread portion of a studless tire or studded tire and capable of solving the problems of the present invention has a diene rubber containing natural rubber and butadiene rubber.
  • the average glass transition temperature of the diene rubber is preferably -100°C to -80°C. Further, it is preferable to blend 10 to 90 parts by mass of silica with 100 parts by mass of diene rubber.
  • the content of butadiene rubber is preferably 40% by mass or more, more preferably 45 to 80% by mass, based on 100% by mass of diene rubber. By containing butadiene rubber in such a range, performance on ice can be ensured.
  • the content of natural rubber is preferably 20 to 65% by mass, more preferably 30 to 55% by mass, based on 100% by mass of diene rubber. Tire durability can be ensured by containing natural rubber in such a range.
  • the average glass transition temperature of the diene rubber is preferably -100°C to -80°C, more preferably -90°C to -80°C. By setting the average glass transition temperature within such a range, performance on ice can be ensured while ensuring tire durability.
  • the average glass transition temperature of the diene rubber can be calculated from the weighted average of the glass transition temperature of each contained diene rubber and the content of each.
  • a rubber composition for tires suitable for studless tires or stud tires preferably contains 100 parts by mass of diene rubber and preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass of silica. By containing silica in such a range, tire durability can be ensured while ensuring wet grip performance.
  • a rubber composition for tires suitable for studless tires or stud tires contains preferably 40% by mass or more of butadiene rubber based on 100% by mass of diene rubber, and preferably 45% by mass of a plasticizer per 100% by mass of diene rubber. It is preferable to mix more than parts by mass. By blending 45 parts by mass or more of the plasticizer, excellent performance on ice can be obtained. More preferably 47 to 80 parts by mass, more preferably 49 to 70 parts by mass of the plasticizer is blended.
  • plasticizers include natural oils, synthetic oils, and liquid rubbers.
  • Rubber composition for winter tires A rubber composition for tires that is suitable for forming the tread portion of a winter tire and that solves the problems of the present invention includes a diene-based rubber containing styrene-butadiene rubber and a butadiene rubber;
  • the average glass transition temperature is preferably -100°C to -50°C.
  • a suitable styrene-butadiene rubber is a high Tg type styrene-butadiene rubber having a glass transition temperature of -50°C or higher.
  • Such a high Tg type styrene-butadiene rubber is preferably contained in an amount of 60% by mass or more, more preferably 65 to 80% by mass in 100% by mass of the diene rubber.
  • 60% by mass or more of the high Tg type styrene-butadiene rubber By containing 60% by mass or more of the high Tg type styrene-butadiene rubber, the wet performance is improved, which is preferable.
  • the content of butadiene rubber is preferably 20 to 40% by mass, more preferably 20 to 35% by mass, based on 100% by mass of diene rubber. By containing butadiene rubber in such a range, performance on snow can be ensured.
  • the average glass transition temperature of the diene rubber is preferably -100°C to -50°C, more preferably -70°C to -50°C. By setting the average glass transition temperature within such a range, performance on snow can be ensured while ensuring wet grip performance.
  • a tire rubber composition suitable for winter tires preferably contains 90 to 180 parts by mass, more preferably 95 to 150 parts by mass of silica to 100 parts by mass of diene rubber. By containing silica in such a range, wet grip performance can be ensured.
  • Rubber composition for all-season tires The rubber composition for tires that is suitable for constituting the tread portion of all-season tires and that solves the problems of the present invention preferably has an average glass transition temperature of a diene rubber containing styrene-butadiene rubber. is preferably -80°C to -40°C. Further, it is preferable to blend 10 to 90 parts by mass of silica with 100 parts by mass of diene rubber.
  • the styrene-butadiene rubber is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 50 to 85% by mass, and more preferably 55 to 80% by mass in 100% by mass of the diene rubber. By containing the styrene-butadiene rubber in such a range, wet grip performance can be ensured.
  • a preferred styrene-butadiene rubber is an emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber.
  • the average glass transition temperature of the diene rubber is preferably -80°C to -40°C, more preferably -75°C to -45°C, still more preferably -70°C to -50°C.
  • a rubber composition for tires suitable for all-season tires preferably contains 100 parts by mass of diene rubber and preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass of silica. By containing silica in such a range, tire durability can be ensured while ensuring wet grip performance.
  • Rubber composition for high-performance tire or race tire A rubber composition for tires suitable for constituting the tread portion of high-performance tires and race tires and for solving the problems of the present invention is a diene-based rubber containing styrene-butadiene rubber.
  • the average glass transition temperature is preferably -50°C to -20°C. Further, it is preferable to blend 90 to 180 parts by mass of silica with 100 parts by mass of diene rubber.
  • the content of styrene-butadiene rubber is preferably 30% by mass or more, more preferably 40 to 95% by mass, based on 100% by mass of diene rubber. By containing the styrene-butadiene rubber in such a range, dry grip can be improved.
  • the average glass transition temperature of the diene rubber is preferably -50°C to -20°C, more preferably -40°C to -30°C. Dry grip performance can be ensured by setting the average glass transition temperature within such a range.
  • a tire rubber composition suitable for high-performance tires and race tires preferably contains 90 to 180 parts by mass, more preferably 95 to 150 parts by mass of silica to 100 parts by mass of diene rubber. By containing silica in such a range, wet grip performance can be ensured.
  • Rubber composition for fuel-efficient tires is an average glass of diene rubber containing styrene-butadiene rubber.
  • the transition temperature is preferably -50°C to -20°C. Further, it is preferable to blend 10 to 90 parts by mass of silica with 100 parts by mass of diene rubber.
  • a suitable styrene-butadiene rubber is a high Tg type styrene-butadiene rubber having a glass transition temperature of -50°C or higher.
  • Such a high Tg type styrene-butadiene rubber is preferably contained in an amount of 70% by mass or more, more preferably 75 to 95% by mass in 100% by mass of the diene rubber.
  • 70% by mass or more of the high Tg type styrene-butadiene rubber By containing 70% by mass or more of the high Tg type styrene-butadiene rubber, the wet performance is improved, which is preferable.
  • the average glass transition temperature of the diene rubber containing styrene-butadiene rubber is preferably -50°C to -20°C, more preferably -40°C to -30°C.
  • a tire rubber composition suitable for fuel-efficient tires preferably contains 100 parts by mass of diene rubber and preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass of silica. By containing silica in such a range, low rolling resistance can be ensured while ensuring wet grip performance.
  • the diene rubber preferably contains at least one modified styrene-butadiene rubber selected from the following modified SBR1 and modified SBR2.
  • Modified SBR1 A modified styrene-butadiene rubber produced by a production method comprising the following steps A, B, and C in this order, having an aromatic vinyl unit content of 38 to 48% by mass and a vinyl bond content modified styrene-butadiene rubber 1 having a weight average molecular weight of 500,000 to 800,000.
  • Step A By polymerizing a monomer mixture containing isoprene and aromatic vinyl, the isoprene unit content is 80 to 95% by mass, the aromatic vinyl unit content is 5 to 20% by mass, and the weight Forming a polymer block A having an active end with an average molecular weight of 500 to 15,000.
  • Step B The polymer block A is mixed with a monomer mixture containing 1,3-butadiene and an aromatic vinyl to continue the polymerization reaction, and the polymer block B having an active terminal is added to the polymer A step of obtaining a conjugated diene-based polymer chain having an active end and having said polymer block A and said polymer block B by forming in succession with block A; • Step C: a step of reacting the active terminal of the conjugated diene-based polymer chain with a polyorganosiloxane represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 8 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same or different.
  • X 1 and X 4 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group.
  • any group selected from the group, which may be the same or different X 2 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an epoxy group containing 4 to 12 carbon atoms; and a plurality of X 2 may be the same or different, X 3 is a group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units, and when there are a plurality of X 3 , they may be the same or different, m is an integer from 3 to 200, n is an integer from 0 to 200, and k is an integer from 0 to 200.) Modified SBR2; A first step of polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound in an inert solvent using a polymerization initiator to obtain a conjugated diene-based polymer chain having an active terminal; In the conjugated diene polymer chain, the polyorganosiloxane represented by the formula (1) is added to 1 mol of the polymerization initiator used in the first step, and the siloxane structure (-Si
  • R 9 is a hydrocarbyl group
  • a 1 is a group capable of reacting with a reactive residue generated by the reaction of a conjugated diene polymer chain having an active terminal with polyorganosiloxane.
  • a 2 is a monovalent group containing a nitrogen atom (excluding a group containing an oxygen atom)
  • p is an integer of 0 to 2
  • q is an integer of 1 to 3
  • r is 1 to 3
  • p+q+r 4.
  • the rubber composition for tires described above is preferably a rubber composition for tire treads, and can suitably constitute the tread portion of a tire.
  • a tire having a tread portion made of the rubber composition for a tire of the present invention can achieve both wet grip properties and wear resistance.
  • the tire may be either a pneumatic tire or a non-pneumatic tire.
  • Table 1 lists the properties of various resins including rosin-based resins used in the examples.
  • resins 1 to 5 are as follows.
  • Resin 1 aromatic modified terpene resin, TO-125 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Resin 2 C5/C9 resin, L-90 manufactured by Tosoh Corporation
  • Resin 3 Maleic rosin resin, AQ-90 manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.
  • Resin 4 rosin ester resin, PC-PE-590 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
  • Resin 5 Rosin ester resin, Sylvatraxx 2097 from Kraton Polymer
  • tire rubber compositions (Examples 1 to 17, Reference Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 17) having the compoundings shown in Tables 2 to 9 were prepared with sulfur and vulcanized.
  • the ingredients, except the accelerator, were kneaded in a 1.7 L internal Banbury mixer for 5 minutes, then discharged from the mixer and allowed to cool to room temperature.
  • a rubber composition for tires was prepared by putting this into the above-mentioned 1.7 L internal Banbury mixer, adding sulfur and a vulcanization accelerator, and mixing.
  • the compounding amounts of the compounding agents shown in Table 10 are shown in parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubbers shown in Tables 2-9.
  • the vulcanization speed (T95) was measured by the following method. Using the obtained rubber composition for tires, vulcanization was performed at 160°C for 20 minutes in a mold of 15 cm x 15 cm x 0.2 cm to prepare a vulcanized rubber sheet. Viscoelasticity was measured and used as an index of wet grip properties. Moreover, abrasion resistance was evaluated.
  • Vulcanization speed (T95) Using the obtained tire rubber composition, t95 time (minutes) was measured at 160° C. with an amplitude of 1 degree using a vibrating disc vulcanization tester according to JIS K6300.
  • the obtained results are indexed with the value of Reference Example 1 as 100 in Table 2, indexed with the value of Reference Example 2 as 100 in Table 3, and indexed with the value of Reference Example 3 as 100 in Table 4.
  • Table 5 is an index with the value of Reference Example 4 as 100
  • Table 6 is an index with the value of Reference Example 5 as 100
  • Table 7 is an index with the value of Reference Example 6 as 100
  • Table 8 is an index with the value of Reference Example 6 as 100.
  • Example 7 An index with the value of Example 7 as 100 and an index with the value of Reference Example 8 as 100 in Table 9 are shown in the column of "vulcanization rate (T95)" in Tables 2 to 9.
  • T95 vulcanization rate
  • Example 7 An index with the value of Example 7 as 100, and an index with the value of Reference Example 8 as 100 in Table 9 are shown in the "Wet performance" column of Tables 2 to 9. A larger index means better wet grip. In addition, if the index is 97 or more, it is considered to be within the allowable range.
  • Abrasion resistance The vulcanized rubber sheet obtained above was tested in accordance with JIS K6264-1, 2:2005 using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho) at a temperature of 20 ° C. and a slip rate of 50%. Abrasion loss was measured.
  • the obtained results are calculated by calculating the reciprocal of each wear loss, and in Table 2, it is an index with the value of Reference Example 1 as 100, in Table 3 as an index with the value of Reference Example 2 as 100, and in Table 4, the reference An index with the value of Example 3 as 100, Table 5 with an index with the value of Reference Example 4 as 100, Table 6 with an index with the value of Reference Example 5 as 100, and Table 7 with an index with the value of Reference Example 6 as 100.
  • An index of 100, Table 8 with an index of 100 for the value of Reference Example 7, and Table 9 with an index of 100 for the value of Reference Example 8 are shown in the "wear resistance" column of Tables 2 to 9. rice field. It means that the larger the index, the smaller the wear loss and the better the wear resistance. In addition, if the index is 97 or more, it is considered to be within the allowable range.
  • - NR natural rubber
  • PT. KIRANA SAPTA SIR-20 glass transition temperature -65°C
  • SBR-1 Styrene-butadiene rubber
  • Tuffdene E581 manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • SBR-2 Emulsion polymerized styrene-butadiene rubber, Nipol 1723 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature of -53 ° C.
  • SBR-3 modified SBR1 according to claim 21, which has a polyorganosiloxane group represented by formula (1) and has a glass transition temperature of ⁇ 25° C.; modified styrene-butadiene rubber; Cyclohexane (35 g) and tetramethylethylenediamine (1.4 mmol) were added to a 100 mL ampoule bottle, and further n-butyllithium (4.3 mmol) was added. Then, isoprene (21.6 g) and styrene (3.1 g) were slowly added and reacted in an ampoule bottle at 50° C. for 120 minutes to obtain polymer block A having active terminals.
  • ⁇ SBR-4 The modified SBR2 according to claim 21, which has a polyorganosiloxane group represented by formula (1) and a compound represented by formula (2), and has a glass transition temperature of -29 ° C.
  • Modified styrene-butadiene rubber 50.0 g of cyclohexane and 0.66 mmol of tetramethylethylenediamine were added to a nitrogen-purged 100 ml ampoule bottle, and further 6.6 mmol of n-butyllithium was added. Then, 11.61 g of isoprene and 0.87 g of styrene were slowly added and reacted in an ampoule bottle at 50° C.
  • polymer block B having active terminals.
  • an autoclave equipped with a stirrer was charged with 4000 g of cyclohexane, 11.1 mmol of tetramethylethylenediamine, 393 g of 1,3-butadiene, and 207 g of styrene under a nitrogen atmosphere, and then the polymer block having an active terminal obtained above was The total amount of B was added and polymerization was initiated at 40°C. Ten minutes after the initiation of polymerization, 337.0 g of 1,3-butadiene and 63.0 g of styrene were continuously added over 40 minutes. The maximum temperature during the polymerization reaction was 60°C.
  • the polyorganosiloxane A represented by the formula (1) (formula In (1), n is 0, X 1 , X 4 , R 1 to R 3 and R 5 to R 8 are methyl groups, m is 80, k is 120, and X 2 is a 3-glycidyloxypropyl group.
  • methanol was added in an amount corresponding to twice the moles of the n-butyllithium used to obtain a solution containing a conjugated diene rubber.
  • 0.15 part of Irganox 1520L (manufactured by BASF) was added as an antiaging agent to 100 parts of the conjugated diene rubber, and then the solvent was removed by steam stripping, followed by heating at 60° C. for 24 hours. After vacuum drying, a solid modified SBR2 (SBR-4) was obtained.
  • ⁇ BR Butadiene rubber, Nipol 1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature of -106 ° C.
  • ⁇ Carbon black N330 manufactured by Cabot Corporation
  • Silica ZEOSIL 1165MP manufactured by Solvay ⁇ Resin 1 to Resin 5: As shown in Table 1 ⁇
  • Aroma oil Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu K.K.
  • Coupling agent silane coupling agent, Si69 manufactured by Evonik Degussa, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide
  • the types of raw materials used are as follows.
  • ⁇ Processing aid HT207 manufactured by Structol
  • Anti-aging agent 6PPD manufactured by EASTMAN
  • Wax OZOACE-0015 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
  • ⁇ Zinc white 3 types of zinc oxide manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ Stearic acid Bead stearate YR manufactured by NOF Corporation
  • Vulcanization accelerator -1 Noxeler CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.
  • ⁇ Vulcanization accelerator-2 Soxinol DG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Sulfur Mucron OT-20 manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
  • the tire rubber compositions of Examples 1 and 2 are excellent in wet grip and wear resistance.
  • the rubber composition for tires of Comparative Example 1 contains the C5/C9 resin instead of the aromatic modified terpene resin of Reference Example 1, wet grip and wear resistance cannot be sufficiently improved.
  • the rubber composition for tires of Comparative Example 2 contained a maleic acid-modified rosin resin instead of the aromatic modified terpene resin of Reference Example 1, it was inferior in wet grip and abrasion resistance. Since the rubber composition for tires of Comparative Example 3 contained more than 50 parts by mass of the rosin-based resin, the wear resistance was rather deteriorated.
  • the tire rubber compositions of Examples 3 to 5 which are suitable for studless tires and studded tires, are excellent in wet grip and abrasion resistance.
  • the rubber composition for tires of Comparative Example 4 contains the C5/C9 resin instead of the aromatic modified terpene resin of Reference Example 2, wet grip and wear resistance cannot be sufficiently improved.
  • the rubber composition for tires of Comparative Example 5 contained a maleic acid-modified rosin resin instead of the aromatic modified terpene resin of Standard Example 2, the wear resistance deteriorated.
  • Example 16 was excellent in wet grip and abrasion resistance.
  • the rubber composition for tire of Comparative Example 14 contains the C5/C9 resin instead of the aromatic modified terpene resin of Reference Example 7, it is inferior in wet grip and abrasion resistance.
  • the rubber composition for tire of Comparative Example 15 contained a maleic acid-modified rosin resin in place of the aromatic modified terpene resin of Reference Example 7, it was inferior in wet grip and abrasion resistance.
  • Example 17 was excellent in wet grip and abrasion resistance.
  • the rubber composition for tire of Comparative Example 16 contains the C5/C9 resin instead of the aromatic modified terpene resin of Reference Example 8, it is inferior in wet grip and abrasion resistance.
  • the rubber composition for tire of Comparative Example 17 contained a maleic acid-modified rosin resin in place of the aromatic modified terpene resin of Reference Example 8, it was inferior in wet grip properties and abrasion resistance.

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Abstract

ウェットグリップ性、耐摩耗性を両立させるタイヤ用ゴム組成物を提供する。ジエン系ゴム１００質量部に、ロジン系樹脂を０．５～５０質量部配合してなり、前記ジエン系ゴムおよびロジン系樹脂を質量比１：１で配合した混合物において、ジエン系ゴムおよびロジン系樹脂のガラス転移温度から計算される前記混合物のガラス転移温度の理論値Ｔｇａと、前記混合物のガラス転移温度の測定値Ｔｇｍとの差Ｔｇａ－Ｔｇｍが５～５０℃であることを特徴とする。

Description

タイヤ用ゴム組成物
　本発明は、ウェットグリップ性、耐摩耗性を両立させるタイヤ用ゴム組成物に関する。
　タイヤに求められる重要な性能として、ウェットグリップ性および耐摩耗性が挙げられる。ウェットグリップ性および耐摩耗性を改良するため、従来、タイヤ用ゴム組成物に石油樹脂などの熱可塑性樹脂を配合することが知られている。
　例えば、特許文献１は、タイヤ用ゴム組成物に芳香族変性テルペン樹脂を配合することにより、ウェットグリップ性および耐摩耗性を改良することを提案する。芳香族変性テルペン樹脂は、天然成分由来の材料からなり地球環境に優しい材料であるが、原料のリモネンの供給が不安定な傾向があり、環境に配慮した原料の使用量をより増加させようとする場合の障害となり得る。そのため、より供給安定性が高い原料を用いて、ウェットグリップ性、耐摩耗性を両立させることができるタイヤ用ゴム組成物の開発が求められている。
日本国特開２０１３－１６６８６４号公報
　本発明の目的は、ウェットグリップ性、耐摩耗性を両立させるタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
　上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、ロジン系樹脂を０．５～５０質量部配合してなり、前記ジエン系ゴムおよびロジン系樹脂を質量比１：１で配合した混合物において、ジエン系ゴムおよびロジン系樹脂のガラス転移温度から計算される前記混合物のガラス転移温度の理論値Ｔｇａと、前記混合物のガラス転移温度の測定値Ｔｇｍとの差Ｔｇａ－Ｔｇｍが５～５０℃であることを特徴とする。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、ジエン系ゴムおよびロジン系樹脂を質量比１：１で配合した混合物が、その混合物のガラス転移温度の理論値Ｔｇａと、ガラス転移温度の測定値Ｔｇｍとの差Ｔｇａ－Ｔｇｍが５～５０℃を満たすように、ジエン系ゴムおよびロジン系樹脂を選択することにより、ウェットグリップ性、耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
　前記ロジン系樹脂の軟化点は８０～１２５℃であるとよく、また前記ロジン系樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとよい。さらに、前記ロジン系樹脂は、脂肪族炭化水素由来の脂肪族単位と任意に芳香族炭化水素由来の芳香族単位を有し、前記脂肪族単位および芳香族単位の質量比（脂肪族単位／芳香族単位）が９０／１０～１００／０であるとよい。前記ロジン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［℃］と、Ｚ平均分子量Ｍｚ［－］の比Ｔｇ／Ｍｚは０．０２以上であるとよく、前記ロジン系樹脂がロジンエステル樹脂であるとよい。
　スタッドレスタイヤまたはスタッドタイヤ用のタイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴムが天然ゴムおよびブタジエンゴムを含み、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－１００℃～－８０℃であるとよく、前記ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを１０～９０質量部配合してなるとよい。前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記ブタジエンゴムを４０質量％以上含み、更に可塑剤を、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し４５質量部以上配合してなるとよい。
　ウインタータイヤ用のタイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴムがスチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムを含み、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－１００℃～－５０℃であるとよく、前記ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを９０～１８０質量部配合してなるとよい。さらに、ガラス転移温度が－５０℃以上であるスチレンブタジエンゴムを、前記ジエン系ゴム１００質量％中、６０質量％以上含むとよい。
　オールシーズンタイヤ用のタイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴムがスチレンブタジエンゴムを含み、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－８０℃～－４０℃であるとよく、前記ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを１０～９０質量部配合してなるとよい。さらに、乳化重合スチレンブタジエンゴムを、前記ジエン系ゴム１００質量％中、５０質量％以上含むとよい。
　高性能タイヤ用のタイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴムがスチレンブタジエンゴムを含み、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃～－２０℃であるとよく、前記ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを９０～１８０質量部配合してなるとよい。さらに、前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記スチレンブタジエンゴムを３０質量％以上含むとよい。
　低燃費タイヤ用のタイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴムがスチレンブタジエンゴムを含み、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃～－２０℃であるとよく、前記ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを１０～９０質量部配合してなるとよい。さらに、ガラス転移温度が－５０℃以上であるスチレンブタジエンゴムを、前記ジエン系ゴム１００質量％中、７０質量％以上含むとよい。
　タイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴムが、以下の変性ＳＢＲ１、変性ＳＢＲ２から選ばれる少なくとも１つの変性スチレンブタジエンゴムを含むとよい。
変性ＳＢＲ１；
　下記工程Ａと工程Ｂと工程Ｃとをこの順に備える製造方法により製造される変性スチレンブタジエンゴムであって、芳香族ビニル単位含有量が３８～４８質量％であり、ビニル結合含有量が２０～３５質量％であり、重量平均分子量が５００,０００～８００，０００である、変性スチレンブタジエンゴム１。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０～９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５～２０質量％であり、重量平均分子量が５００～１５,０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程。
・工程Ｂ：前記重合体ブロックＡと、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、前記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、前記重合体ブロックＡおよび前記重合体ブロックＢ を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程。
・工程Ｃ：前記共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ1～Ｒ8は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ1およびＸ4は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ2は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
変性ＳＢＲ２；
　不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、前記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを、前記第１工程で使用した重合開始剤１モルに対して、前記ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（－Ｓｉ－Ｏ－）の繰り返し単位数換算で１モル以上の割合にて添加して反応させる第２工程と、前記第２工程で得られるポリオルガノシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記式（２）で表される化合物を反応させる第３工程とを備える製造方法により製造される、変性スチレンブタジエンゴム２。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ9は、ヒドロカルビル基であり、Ａ1は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの反応により生成した反応残基と反応しうる基であり、Ａ2は、窒素原子を含有する一価の基である（ただし、酸素原子を含有する基を除く）。ｐは０～２の整数、ｑは１～３の整数、ｒは１～３の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。
　上述したタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッド部を好適に構成することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物でトレッド部を構成したタイヤは、ウェットグリップ性、耐摩耗性を両立させることができる。
　タイヤ用ゴム組成物は、タイヤに通常使用するジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムとして、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、イソプレンブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、等を挙げることができる。これらジエン系ゴムは、１つ以上の官能基で変性されていてもよい。官能基の種類は、特に限定されるものではないが、例えばエポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、アミド基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、カルボニル基、アルデヒド基、等が挙げられる。
　天然ゴム、ブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムは、通常タイヤ用ゴム組成物に用いられるものであれば特に制限されるものではない。天然ゴムを配合することにより、タイヤの耐摩耗性を確保することができる。また、ブタジエンゴムを配合することにより、タイヤの氷上・雪上性能を確保することができる。更に、スチレンブタジエンゴムを配合することにより、タイヤのウェットグリップ性を確保することができる。
　タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムおよびロジン系樹脂を以下の関係を満たすように組み合わせることが必要である。すなわち、ジエン系ゴムおよびロジン系樹脂を質量比１：１で配合した混合物において、ジエン系ゴムおよびロジン系樹脂のガラス転移温度から計算される混合物のガラス転移温度の理論値Ｔｇａと、混合物のガラス転移温度の測定値Ｔｇｍとの差Ｔｇａ－Ｔｇｍが５～５０℃となるようにする。差Ｔｇａ－Ｔｇｍを５℃以上にすることにより、ウェット性能が向上する。また、差Ｔｇａ－Ｔｇｍを５０℃以下にすることにより、加硫速度の遅延を抑制すると共に、ウェット性能も高くなる。差Ｔｇａ－Ｔｇｍは、好ましくは８～４７℃、より好ましくは１０～４５℃であるとよい。
本明細書において、ジエン系ゴムおよびロジン系樹脂のガラス転移温度、並びに混合物のガラス転移温度Ｔｇｍは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度として測定するものとする。また、混合物のガラス転移温度の理論値Ｔｇａは、ジエン系ゴムおよびロジン系樹脂のガラス転移温度および質量比から加重平均値として算出することができる。
　タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、ロジン系樹脂を０．５～５０質量部配合することにより、ウェットグリップ性、耐摩耗性を両立させることができる。ロジン系樹脂が０．５質量部未満であると、ウェットグリップ性、耐摩耗性を両立させる効果が十分に得られない。ロジン系樹脂が５０質量部を超えると、加硫速度が遅くなり加工性が低下する。ロジン系樹脂は好ましくは３～４７質量部、より好ましくは５～４５質量部配合するとよい。
　ロジン系樹脂は、天然成分由来の材料であり、天然成分の質量割合が好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるとよい。また、天然成分の質量割合は、好ましくは１００％以下、より好ましくは９８％以下、さらに好ましくは９６％以下であるとよい。このように天然成分の質量割合が高いロジン系樹脂を用いることにより、地球環境に優しいタイヤ材料にすることができる。
　ロジン系樹脂の軟化点は、好ましくは８０～１２５℃、より好ましくは８５～１２０℃、さらに好ましくは９０～１１５℃であるとよい。軟化点を８０℃以上にすることにより、ロール密着等の加工性悪化を防止することができ好ましい。また、軟化点を１２５℃以下にすることにより、発熱悪化を防ぐことができ好ましい。本明細書において、ロジン系樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ６２２０－１（環球法）に基づき測定するものとする。
　ロジン系樹脂は、その酸価が好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１～１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２～１３ｍｇＫＯＨ／ｇであるとよい。ロジン系樹脂の酸価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより、加硫速度の遅延を防ぐことができ好ましい。本明細書において、ロジン系樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ５９０２に準拠して測定するものとする。
　ロジン系樹脂は、脂肪族炭化水素由来の脂肪族単位と任意に芳香族炭化水素由来の芳香族単位を有し、脂肪族単位および芳香族単位の質量比（脂肪族単位／芳香族単位）が、好ましくは９０／１０～１００／０、より好ましくは９２／８～９８／２、さらに好ましくは９３／７～９７／３であるとよい。質量比（脂肪族単位／芳香族単位）を９０／１０以上１００／０以下にすることにより、ウェット性能が向上し加硫速度の遅延も抑制するこができ好ましい。本明細書において、ロジン系樹脂の質量比（脂肪族単位／芳香族単位）は、1Ｈ－ＮＭＲのピーク面積比により求めることができる。
　ロジン系樹脂は、そのガラス転移温度Ｔｇ［℃］と、Ｚ平均分子量Ｍｚ［－］の比Ｔｇ／Ｍｚが、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０２５～０．１０、さらに好ましくは０．０３０～０．０７０であるとよい。比Ｔｇ／Ｍｚを０．０２以上にすることにより、耐摩耗性が向上することになり好ましい。ロジン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［℃］は上述した方法で測定することができる。また、本明細書において、ロジン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量として、以下の条件で測定することができる。
測定装置：　　Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
カラム：　　　昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓを３本
移動相の種類：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
移動相の流量：１．０ｍｌ／分
測定温度：　　１４０℃
検出器の種類：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ　１Ａ　ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
　ロジンは、松脂を加工することにより得られる、アビエチン酸、レボピマール酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、ピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、デキストロピマール酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然樹脂である。
　ロジン系樹脂は、ロジンの他、ロジンのエステル誘導体（ロジンエステル樹脂）を含むが、ロジンの変性体は含まないものとする。ロジン系樹脂は、好ましくはロジンエステル樹脂がよい。ロジンエステル樹脂としては、例えば、グリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステルおよびトリエチレングリコールエステル等が挙げられる。ロジンエステル樹脂は、例えば、不活性ガスの雰囲気下で、ロジンとグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールとを２００～３００℃に加熱し、生成した水を系外に除去することにより製造される。
　本明細書において、ロジン系樹脂から除外される変性体としては、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸変性ロジン樹脂等が挙げられる。
　タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、無機充填材を好ましくは５～３００質量部、より好ましくは３０～１５０質量部配合することができる。無機充填材を配合することにより、耐摩耗性などのタイヤ耐久性と操縦安定性を確保することができる。無機充填材として、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムを挙げることができる。無機充填剤は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　カーボンブラックは、通常タイヤ用ゴム組成物に用いられるものであれば特に制限されるものではない。窒素吸着比表面積が、好ましくは５０～１６０ｍ2/ｇ、より好ましくは８０～１５０ｍ2/ｇ、さらに好ましくは１００～１３０ｍ2/ｇであるとよい。窒素吸着比表面積が５０ｍ2/ｇ以上あることによりタイヤ耐久性を確保することができる。また１６０ｍ2/ｇ以下にすることにより発熱性を小さくして低転がり抵抗性を確保することができる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２に準拠して求めることができる。
　カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に、好ましくは５～１００質量部、より好ましくは５～８０質量部配合することができる。カーボンブラックを５質量部以上配合することにより、タイヤ耐久性を確保することができる。また剛性を確保し発熱性を小さくすることができる。カーボンブラックを１００質量部以下にすることにより、低転がり抵抗性を確保することができる。カーボンブラックは、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　タイヤ用ゴム組成物は、シリカを配合することができ、ウェットグリップ性能を向上し、発熱性を小さくすることができる。シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。またシリカの表面をシランカップリング剤により表面処理が施された表面処理シリカを使用してもよい。
　タイヤ用ゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を良好にすることができる。シランカップリング剤は、通常シリカと共に配合する種類を用いることができる。シランカップリング剤は、シリカ量の好ましくは５～１５質量％、より好ましくは８～１２質量％を配合するとよい。
　タイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してタイヤ用ゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
　　　スタッドレスタイヤ及びスタッドタイヤ用ゴム組成物
　スタッドレスタイヤまたはスタッドタイヤのトレッド部を構成するのに好適、かつ本発明の課題を解決するタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムが天然ゴムおよびブタジエンゴムを含み、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が好ましくは－１００℃～－８０℃であるとよい。また、ジエン系ゴム１００質量部にシリカを１０～９０質量部配合するとよい。
　ジエン系ゴム１００質量中、ブタジエンゴムを好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５～８０質量％含有するとよい。ブタジエンゴムをこのような範囲で含有することにより、氷上性能を確保することができる。
　ジエン系ゴム１００質量中、天然ゴムを好ましくは２０～６５質量％、より好ましくは３０～５５質量％含有するとよい。天然ゴムをこのような範囲で含有することにより、タイヤ耐久性を確保することができる。
　ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が好ましくは－１００℃～－８０℃、より好ましくは－９０℃～－８０℃であるとよい。平均ガラス転移温度をこのような範囲内にすることにより、タイヤ耐久性を確保しつつ、氷上性能を確保することすることができる。本明細書においてジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、含有された各ジエン系ゴムのガラス転移温度とそれぞれの含有量の加重平均により算出することができる。
　スタッドレスタイヤまたはスタッドタイヤに好適なタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを好ましくは１０～９０質量部、より好ましくは２０～８０質量部配合するとよい。シリカをこのような範囲で含有することにより、ウェットグリップ性能を確保しつつ、タイヤ耐久性を確保することができる。
　スタッドレスタイヤまたはスタッドタイヤに好適なタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量％中、ブタジエンゴムを好ましくは４０質量％以上含み、更に可塑剤を、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは４５質量部以上配合してなるとよい。可塑剤を４５質量部以上配合することにより、氷上性能を優れたものにすることができる。可塑剤は、より好ましくは４７～８０質量部、さらに好ましくは４９～７０質量部配合するとよい。可塑剤として、例えば、天然オイル、合成オイル、液状ゴム等を挙げることができる。
　　　ウインタータイヤ用ゴム組成物
　ウインタータイヤのトレッド部を構成するのに好適、かつ本発明の課題を解決するタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムがスチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムを含み、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が好ましくは－１００℃～－５０℃であるとよい。また、ジエン系ゴム１００質量部にシリカを９０～１８０質量部配合するとよい。
　好適なスチレンブタジエンゴムとして、ガラス転移温度が－５０℃以上である高Ｔｇタイプのスチレンブタジエンゴムがよい。このような高Ｔｇタイプのスチレンブタジエンゴムは、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５～８０質量％含むとよい。高Ｔｇタイプのスチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含有することにより、ウェット性能を向上させることになり好ましい。
　ジエン系ゴム１００質量中、ブタジエンゴムが好ましくは２０～４０質量％、より好ましくは２０～３５質量％含有するとよい。ブタジエンゴムをこのような範囲で含有することにより、雪上性能を確保することができる。
　ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が好ましくは－１００℃～－５０℃、より好ましくは－７０℃～－５０℃であるとよい。平均ガラス転移温度をこのような範囲内にすることにより、ウェットグリップ性能を確保しつつ、雪上性能を確保することができる。
　ウインタータイヤに好適なタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを好ましくは９０～１８０質量部、より好ましくは９５～１５０質量部配合するとよい。シリカをこのような範囲で含有することにより、ウェットグリップ性能を確保することができる。
　　　オールシーズンタイヤ用ゴム組成物
　オールシーズンタイヤのトレッド部を構成するのに好適、かつ本発明の課題を解決するタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が好ましくは－８０℃～－４０℃であるとよい。また、ジエン系ゴム１００質量部にシリカを１０～９０質量部配合するとよい。
　ジエン系ゴム１００質量中、スチレンブタジエンゴムが好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０～８５質量％、より好ましくは５５～８０質量％含有するとよい。スチレンブタジエンゴムをこのような範囲で含有することにより、ウェットグリップ性能を確保することができる。好適なスチレンブタジエンゴムとして、乳化重合スチレンブタジエンゴムがよい。
　ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が好ましくは－８０℃～－４０℃、より好ましくは－７５℃～－４５℃、更に好ましくは－７０℃～－５０℃であるとよい。平均ガラス転移温度をこのような範囲内にすることにより、雪上性能を確保することができる。
　オールシーズンタイヤタイヤに好適なタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを好ましくは１０～９０質量部配より好ましくは２０～８０質量部配合するとよい。シリカをこのような範囲で含有することにより、ウェットグリップ性能を確保しつつ、タイヤ耐久性を確保することができる。
　　　高性能タイヤまたはレースタイヤ用ゴム組成物
　高性能タイヤおよびレースタイヤのトレッド部を構成するのに好適、かつ本発明の課題を解決するタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が好ましくは－５０℃～－２０℃であるとよい。また、ジエン系ゴム１００質量部にシリカを９０～１８０質量部配合するとよい。
　ジエン系ゴム１００質量中、スチレンブタジエンゴムが好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０～９５質量％含有するとよい。スチレンブタジエンゴムをこのような範囲で含有することにより、ドライグリップを向上させることができる。
　ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が好ましくは－５０℃～－２０℃、より好ましくは－４０℃～－３０℃であるとよい。平均ガラス転移温度をこのような範囲内にすることにより、ドライグリップ性能を確保することができる。
　高性能タイヤおよびレースタイヤに好適なタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを好ましくは９０～１８０質量部、より好ましくは９５～１５０質量部配合するとよい。シリカをこのような範囲で含有することにより、ウェットグリップ性能を確保することができる。
　　　低燃費タイヤ用ゴム組成物
　燃費性能に優れる低燃費タイヤのトレッド部を構成するのに好適、かつ本発明の課題を解決するタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が好ましくは－５０℃～－２０℃であるとよい。また、ジエン系ゴム１００質量部にシリカを１０～９０質量部配合するとよい。
　好適なスチレンブタジエンゴムとして、ガラス転移温度が－５０℃以上である高Ｔｇタイプのスチレンブタジエンゴムがよい。このような高Ｔｇタイプのスチレンブタジエンゴムは、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５～９５質量％含むとよい。高Ｔｇタイプのスチレンブタジエンゴムを７０質量％以上含有することにより、ウェット性能を向上させることになり好ましい。
　スチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は好ましくは－５０℃～－２０℃、より好ましくは－４０℃～－３０℃であるとよい。平均ガラス転移温度をこのような範囲内にすることにより、ウェットグリップ性能を確保しつつ、低転がり抵抗性を確保することができる。
　低燃費タイヤに好適なタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを好ましくは１０～９０質量部、より好ましくは２０～８０質量部配合するとよい。シリカをこのような範囲で含有することにより、ウェットグリップ性能を確保しつつ、低転がり抵抗性を確保することができる。
　タイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムが、好ましくは以下の変性ＳＢＲ１、変性ＳＢＲ２から選ばれる少なくとも１つの変性スチレンブタジエンゴムを含むとよい。
変性ＳＢＲ１；　下記工程Ａと工程Ｂと工程Ｃとをこの順に備える製造方法により製造される変性スチレンブタジエンゴムであって、芳香族ビニル単位含有量が３８～４８質量％であり、ビニル結合含有量が２０～３５質量％であり、重量平均分子量が５００,０００～８００，０００である、変性スチレンブタジエンゴム１。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０～９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５～２０質量％であり、重量平均分子量が５００～１５,０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程。
・工程Ｂ：前記重合体ブロックＡと、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、前記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、前記重合体ブロックＡおよび前記重合体ブロックＢ を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程。
・工程Ｃ：前記共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ1～Ｒ8は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ1およびＸ4は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ2は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
変性ＳＢＲ２；　不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、前記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを、前記第１工程で使用した重合開始剤１モルに対して、前記ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（－Ｓｉ－Ｏ－）の繰り返し単位数換算で１モル以上の割合にて添加して反応させる第２工程と、前記第２工程で得られるポリオルガノシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記式（２）で表される化合物を反応させる第３工程とを備える製造方法により製造される、変性スチレンブタジエンゴム２。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｒ9は、ヒドロカルビル基であり、Ａ1は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの反応により生成した反応残基と反応しうる基であり、Ａ2は、窒素原子を含有する一価の基である（ただし、酸素原子を含有する基を除く）。ｐは０～２の整数、ｑは１～３の整数、ｒは１～３の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。
　上述したタイヤ用ゴム組成物は、好ましくはタイヤトレッド用ゴム組成物であり、タイヤのトレッド部を好適に構成することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物でトレッド部を構成したタイヤは、ウェットグリップ性、耐摩耗性を両立させることができる。なお、タイヤは、空気入りタイヤ、非空気式タイヤのいずれでもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に実施例で使用したロジン系樹脂を含む各種樹脂の性状を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１において、樹脂１～樹脂５の種類は、以下の通りである。
樹脂１：芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＴＯ－１２５
樹脂２：Ｃ５／Ｃ９樹脂、東ソー社製Ｌ－９０
樹脂３：マレイン酸ロジン樹脂、ハリマ化成社製ＡＱ－９０
樹脂４：ロジンエステル樹脂、荒川化学社製ＰＣ－ＰＥ－５９０
樹脂５：ロジンエステル樹脂、Ｋｒａｔｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ社製Ｓｙｌｖａｔｒａｘｘ２０９７
　表１０に示す配合剤を共通配合とし、表２～９に示す配合からなるタイヤ用ゴム組成物（実施例１～１７、基準例１～８、比較例１～１７）を、硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練りした後、ミキサーから放出して室温冷却した。これを上述した１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに投入し、硫黄および加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。また表１０に記載した配合剤の配合量は、表２～９に記載したジエン系ゴム１００質量部に対する質量部で示した。
　得られたタイヤ用ゴム組成物を使用して、下記の方法により加硫速度（Ｔ９５）を測定した。また得られたタイヤ用ゴム組成物を使用して、１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍの金型中で、１６０℃、２０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、下記の方法により動的粘弾性を測定し、ウェットグリップ性の指標にした。また、耐摩耗性を評価した。
　　　加硫速度（Ｔ９５）
　得られたタイヤ用ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して、振動式ディスク加硫試験機を用いて、振幅１度、１６０℃の条件下でｔ９５時間（分）を測定した。得られた結果は、表２では基準例１の値を１００とする指数とし、表３では基準例２の値を１００とする指数とし、表４では基準例３の値を１００とする指数とし、表５では基準例４の値を１００とする指数とし、表６では基準例５の値を１００とする指数とし、表７では基準例６の値を１００とする指数とし、表８では基準例７の値を１００とする指数とし、表９では基準例８の値を１００とする指数として、表２～９の「加硫速度（Ｔ９５）」の欄に示した。この指数が小さいほど加硫速度が速く、加硫特性に優れることを示す。
　　　ウェットグリップ性
　上記で得られた加硫ゴムシートの動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、０℃におけるｔａｎδを求めた。得られた結果は、表２では基準例１の値を１００とする指数とし、表３では基準例２の値を１００とする指数とし、表４では基準例３の値を１００とする指数とし、表５では基準例４の値を１００とする指数とし、表６では基準例５の値を１００とする指数とし、表７では基準例６の値を１００とする指数とし、表８では基準例７の値を１００とする指数とし、表９では基準例８の値を１００とする指数として、表２～９の「ウェット性能」の欄に示した。この指数が大きいほど、ウェットグリップ性が優れることを意味する。なお、指数が９７以上であれば許容範囲とする。
　　　耐摩耗性
　上記で得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６４－１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。得られた結果は、それぞれの摩耗減量の逆数を算出し、表２では基準例１の値を１００とする指数とし、表３では基準例２の値を１００とする指数とし、表４では基準例３の値を１００とする指数とし、表５では基準例４の値を１００とする指数とし、表６では基準例５の値を１００とする指数とし、表７では基準例６の値を１００とする指数とし、表８では基準例７の値を１００とする指数とし、表９では基準例８の値を１００とする指数として、表２～９の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど、摩耗減量が小さく、耐摩耗性が優れることを意味する。なお、指数が９７以上であれば許容範囲とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２～９において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・ＮＲ：天然ゴム、ＰＴ．ＫＩＲＡＮＡ　ＳＡＰＴＡ製ＳＩＲ－２０、ガラス転移温度が－６５℃
・ＳＢＲ－１：スチレンブタジエンゴム、旭化成社製タフデンＥ５８１、ガラス転移温度が－２８℃
・ＳＢＲ－２：乳化重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　１７２３、ガラス転移温度が－５３℃
・ＳＢＲ－３：請求項２１に記載の変性ＳＢＲ１であって、式（１）で表されるポリオルガノシロキサン基を有し、ガラス転移温度が－２５℃である変性スチレンブタジエンゴム；窒素置換された１００ｍＬアンプル瓶に、シクロヘキサン（３５ｇ）、およびテトラメチルエチレンジアミン（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、イソプレン（２１．６ｇ）、およびスチレン（３．１ｇ）をゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックＡを得た。次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン（４０００ｇ）、１，３－ブタジエン（４７４．０ｇ）、およびスチレン（１２６．０ｇ）を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックＡを全量加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、前記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンＡ（式（１）中、ｎは０、Ｘ1、Ｘ4、Ｒ1～Ｒ3およびＲ5～Ｒ8はメチル基、ｍは８０、ｋは１２０であり、Ｘ2は３－グリシジルオキシプロピル基である。）を、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ－ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、特定共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性ＳＢＲ１（ＳＢＲ－３）を得た。
・ＳＢＲ－４：請求項２１に記載の変性ＳＢＲ２であって、式（１）で表されるポリオルガノシロキサン基および式（２）で表される化合物を有し、ガラス転移温度が－２９℃である変性スチレンブタジエンゴム；窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン５０．０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．６６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ－ブチルリチウム６．６ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１１．６１ｇ、およびスチレン０．８７ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分間反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックＢを得た。次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１１．１ｍｍｏｌ、１，３－ブタジエン３９３ｇ、およびスチレン２０７ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックＢを全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分間経過後、１，３－ブタジエン３３７．０ｇ、およびスチレン６３．０ｇを４０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、前記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンＡ（式（１）中、ｎは０、Ｘ1、Ｘ4、Ｒ1～Ｒ3およびＲ5～Ｒ8はメチル基、ｍは８０、ｋは１２０であり、Ｘ2は３－グリシジルオキシプロピル基である。）を、４０質量％濃度のキシレン溶液の状態にて、２．１３ｇ（ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（－Ｓｉ－Ｏ－）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ－ブチルリチウムの１．１倍モルに相当する量）添加し、３０分間反応させた。次いで、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン６．６ｍｍｏｌ（使用したｎ－ブチルリチウムの１．０倍モルに相当する量）を添加し、１０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ－ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性ＳＢＲ２（ＳＢＲ－４）を得た。
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　１２２０、ガラス転移温度が－１０６℃
・カーボンブラック：キャボット社製Ｎ３３０
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製ＺＥＯＳＩＬ　１１６５ＭＰ
・樹脂１～樹脂５：表１に記載のとおり
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・カップリング剤：シランカップリング剤、Ｅｖｏｎｉｋ　Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１０において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・加工助剤：ストラクトール社製ＨＴ２０７
・老化防止剤：ＥＡＳＴＭＡＮ社製６ＰＰＤ
・ワックス：日本精鑞社製ＯＺＯＡＣＥ－００１５
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・加硫促進剤－１：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤－２：住友化学社製ソクシノールＤ－Ｇ
・硫黄：四国化成工業社製ミュークロンＯＴ－２０
　表２から明らかなように実施例１，２のタイヤ用ゴム組成物は、ウェットグリップ性、耐摩耗性に優れることが確認された。
　比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、基準例１の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにＣ５／Ｃ９樹脂を配合したが、ウェットグリップ性、耐摩耗性を十分に改良することができない。
　比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、基準例１の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにマレイン酸変性ロジン樹脂を配合したが、ウェットグリップ性、耐摩耗性が劣る。
　比較例３のタイヤ用ゴム組成物は、ロジン系樹脂が５０質量部を超えるので、耐摩耗性が却って悪化した。
　表３から明らかなようにスタッドレスタイヤおよびスタッドタイヤに好適な実施例３～５のタイヤ用ゴム組成物は、ウェットグリップ性、耐摩耗性に優れることが確認された。
　比較例４のタイヤ用ゴム組成物は、基準例２の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにＣ５／Ｃ９樹脂を配合したが、ウェットグリップ性、耐摩耗性を十分に改良することができない。
　比較例５のタイヤ用ゴム組成物は、基準例２の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにマレイン酸変性ロジン樹脂を配合したが、耐摩耗性が悪化した。
　表４から明らかなようにウインタータイヤに好適な実施例６～８のタイヤ用ゴム組成物は、ウェットグリップ性、耐摩耗性に優れることが確認された。
　比較例６のタイヤ用ゴム組成物は、基準例３の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにＣ５／Ｃ９樹脂を配合したが、ウェットグリップ性が劣る。
　比較例７のタイヤ用ゴム組成物は、基準例３の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにマレイン酸変性ロジン樹脂を配合したが、ウェットグリップ性、耐摩耗性が劣る。
　表５から明らかなようにオールシーズンタイヤに好適な実施例９～１１のタイヤ用ゴム組成物は、ウェットグリップ性、耐摩耗性に優れることが確認された。
　比較例８のタイヤ用ゴム組成物は、基準例４の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにＣ５／Ｃ９樹脂を配合したが、ウェットグリップ性が劣る。
　比較例９のタイヤ用ゴム組成物は、基準例４の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにマレイン酸変性ロジン樹脂を配合したが、ウェットグリップ性、耐摩耗性が劣る。
　表６から明らかなように高性能タイヤおよびレースタイヤタイヤに好適な実施例１２，１３のタイヤ用ゴム組成物は、ウェットグリップ性、耐摩耗性に優れることが確認された。
　比較例１０のタイヤ用ゴム組成物は、基準例５の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにＣ５／Ｃ９樹脂を配合したが、ウェットグリップ性が劣る。
　比較例１１のタイヤ用ゴム組成物は、基準例５の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにマレイン酸変性ロジン樹脂を配合したが、ウェットグリップ性、耐摩耗性が劣る。
　表７から明らかなように低燃費タイヤに好適な実施例１４，１５のタイヤ用ゴム組成物は、ウェットグリップ性、耐摩耗性に優れることが確認された。
　比較例１２のタイヤ用ゴム組成物は、基準例６の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにＣ５／Ｃ９樹脂を配合したが、ウェットグリップ性が劣る。
　比較例１３のタイヤ用ゴム組成物は、基準例６の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにマレイン酸変性ロジン樹脂を配合したが、ウェットグリップ性、耐摩耗性が劣る。
　表８から明らかなように実施例１６のタイヤ用ゴム組成物は、ウェットグリップ性、耐摩耗性に優れることが確認された。
　比較例１４のタイヤ用ゴム組成物は、基準例７の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにＣ５／Ｃ９樹脂を配合したが、ウェットグリップ性、耐摩耗性が劣る。
　比較例１５のタイヤ用ゴム組成物は、基準例７の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにマレイン酸変性ロジン樹脂を配合したが、ウェットグリップ性、耐摩耗性が劣る。
　表９から明らかなように実施例１７のタイヤ用ゴム組成物は、ウェットグリップ性、耐摩耗性に優れることが確認された。
　比較例１６のタイヤ用ゴム組成物は、基準例８の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにＣ５／Ｃ９樹脂を配合したが、ウェットグリップ性、耐摩耗性が劣る。
　比較例１７のタイヤ用ゴム組成物は、基準例８の芳香族変性テルペン樹脂の代わりにマレイン酸変性ロジン樹脂を配合したが、ウェットグリップ性、耐摩耗性が劣る。

Claims (23)

  1. 　ジエン系ゴム１００質量部に、ロジン系樹脂を０．５～５０質量部配合してなり、前記ジエン系ゴムおよびロジン系樹脂を質量比１：１で配合した混合物において、ジエン系ゴムおよびロジン系樹脂のガラス転移温度から計算される前記混合物のガラス転移温度の理論値Ｔｇａと、前記混合物のガラス転移温度の測定値Ｔｇｍとの差Ｔｇａ－Ｔｇｍが５～５０℃であるタイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記ロジン系樹脂の軟化点が８０～１２５℃である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記ロジン系樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記ロジン系樹脂が、脂肪族炭化水素由来の脂肪族単位と任意に芳香族炭化水素由来の芳香族単位を有し、前記脂肪族単位および芳香族単位の質量比（脂肪族単位／芳香族単位）が９０／１０～１００／０である請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記ロジン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［℃］と、Ｚ平均分子量Ｍｚ［－］の比Ｔｇ／Ｍｚが０．０２以上である請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　前記ロジン系樹脂がロジンエステル樹脂である請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 　前記ジエン系ゴムが天然ゴムおよびブタジエンゴムを含み、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－１００℃～－８０℃である請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 　前記ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを１０～９０質量部配合してなる請求項７に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  9. 　前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記ブタジエンゴムを４０質量％以上含み、更に可塑剤を、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し４５質量部以上配合してなる請求項７または８に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  10. 　前記ジエン系ゴムがスチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムを含み、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－１００℃～－５０℃である請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  11. 　前記ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを９０～１８０質量部配合してなる請求項１０に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  12. 　ガラス転移温度が－５０℃以上であるスチレンブタジエンゴムを、前記ジエン系ゴム１００質量％中、６０質量％以上含む請求項１０または１１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  13. 　前記ジエン系ゴムがスチレンブタジエンゴムを含み、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－８０℃～－４０℃である請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  14. 　前記ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを１０～９０質量部配合してなる請求項１３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  15. 　乳化重合スチレンブタジエンゴムを、前記ジエン系ゴム１００質量％中、５０質量％以上含む請求項１３または１４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  16. 　前記ジエン系ゴムがスチレンブタジエンゴムを含み、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が－５０℃～－２０℃である請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  17. 　前記ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを９０～１８０質量部配合してなる請求項１６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  18. 　前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記スチレンブタジエンゴムを３０質量％以上含む請求項１６または１７に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  19. 　前記ジエン系ゴム１００質量部に、シリカを１０～９０質量部配合してなる請求項１６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  20. 　ガラス転移温度が－５０℃以上であるスチレンブタジエンゴムを、前記ジエン系ゴム１００質量％中、７０質量％以上含む請求項１６または１９に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  21. 　前記ジエン系ゴムが、以下の変性ＳＢＲ１、変性ＳＢＲ２から選ばれる少なくとも１つの変性スチレンブタジエンゴムを含む請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
    変性ＳＢＲ１；
    　下記工程Ａと工程Ｂと工程Ｃとをこの順に備える製造方法により製造される変性スチレンブタジエンゴムであって、芳香族ビニル単位含有量が３８～４８質量％であり、ビニル結合含有量が２０～３５質量％であり、重量平均分子量が５００,０００～８００，０００である、変性スチレンブタジエンゴム１。
    ・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０～９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５～２０質量％であり、重量平均分子量が５００～１５,０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程。
    ・工程Ｂ：前記重合体ブロックＡと、１，３－ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、前記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、前記重合体ブロックＡおよび前記重合体ブロックＢ を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程。
    ・工程Ｃ：前記共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1～Ｒ8は、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ1およびＸ4は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４～１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ2は、炭素数１～５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４～１２の基であり、複数あるＸ2は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ3は、２～２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３～２００の整数、ｎは０～２００の整数、ｋは０～２００の整数である。）
    変性ＳＢＲ２；
    　不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、前記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを、前記第１工程で使用した重合開始剤１モルに対して、前記ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（－Ｓｉ－Ｏ－）の繰り返し単位数換算で１モル以上の割合にて添加して反応させる第２工程と、前記第２工程で得られるポリオルガノシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記式（２）で表される化合物を反応させる第３工程とを備える製造方法により製造される、変性スチレンブタジエンゴム２。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ9は、ヒドロカルビル基であり、Ａ1は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの反応により生成した反応残基と反応しうる基であり、Ａ2は、窒素原子を含有する一価の基である（ただし、酸素原子を含有する基を除く）。ｐは０～２の整数、ｑは１～３の整数、ｒは１～３の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。
  22. 　タイヤトレッド用である請求項１～２１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  23. 　請求項１～２２のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を有するタイヤ。
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