JP7457252B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、主に空気入りタイヤのアンダートレッド部に用いることを意図したタイヤ用ゴム組成物に関する。
空気入りタイヤにおいては、環境負荷を低減するために走行時の燃費性能を向上することが求められている。そのため、空気入りタイヤの各部を構成するゴム組成物の発熱を抑制することが行われている。近年、燃費性能の更なる改善のために、例えば、空気入りタイヤの踏面を形成するキャップトレッド部の内側に配置されるアンダートレッド部を構成するゴム組成物についても発熱を抑制することが求められている。
ゴム組成物の発熱性の指標としては、一般に動的粘弾性測定による６０℃におけるｔａｎδ（以下、「ｔａｎδ（６０℃）」という。）が用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。そして、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、例えばカーボンブラック等の充填材の配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくすることが挙げられる。或いは、シリカを配合することも提案されている（例えば特許文献１を参照）。しかしながら、これらの方法では、必ずしもゴム硬度や耐疲労性が十分に得られず、タイヤに利用したとき（特に、アンダートレッド部に用いたとき）に、操縦安定性や耐久性への影響が懸念される。そのため、アンダートレッド部として用いることを意図したタイヤ用ゴム組成物において、タイヤにした時の操縦安定性や耐久性を良好に維持しながら、低転がり性を向上する更なる対策が求められている。
本発明の目的は、主に空気入りタイヤのアンダートレッド部に用いることを意図したタイヤ用ゴム組成物であって、転がり抵抗が低く、且つ、タイヤにした時の操縦安定性や耐久性に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム５０質量％以上と末端変性ブタジエンゴム３５質量％～５０質量％とを含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラックが５５質量部～６５質量部配合されたタイヤ用ゴム組成物であって、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した硬度が６５～７５、４０℃における反発弾性率が８０％～８５％であり、前記末端変性ブタジエンゴムの末端の官能基が水酸基、アミド基、アルコキシル基、エポキシ基、シロキサン結合基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴムに加えて末端変性ブタジエンゴムを併用し、且つ、充填材として粒径の大きいカーボンブラックを配合し、ゴム組成物の硬度や反発弾性率を上記のように充分に高めているので、転がり抵抗を低減しながら、タイヤにした時の操縦安定性や耐久性を向上することができる。特に、粒径の大きいカーボンブラックと末端変性ブタジエンゴムとを組み合わせて用いているので、発熱を悪化させずに、カーボンブラックの配合量を増大してゴム硬度を向上することも可能になり、前述の性能をバランスよく改善することができる。
尚、本発明において、「硬度」とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定したゴム組成物の硬度である。また、「４０℃における反発弾性率」とは、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠して、リュプケ式反発弾性試験装置により温度４０℃で測定したゴム組成物の反発弾性率である。
本発明では、末端変性ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることが好ましい。このように分子量分布を狭くすることで、ゴム物性がより良好になり、転がり抵抗を低減しながら、タイヤにした時の操縦安定性や耐久性を向上するには有利になる。尚、本発明において、「重量平均分子量Ｍｗ」と「数平均分子量Ｍｎ」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
本発明では、上記のように、末端変性ブタジエンゴムの末端の官能基が水酸基、アルコキシル基、エポキシ基のうちの少なくとも１種である。これによりカーボンブラックとの親和性が高まり、カーボンブラックの分散性がより改善されるので、より効果的に、発熱性を低く維持しながらゴム硬度や接着性を高めることができ、これら性能をバランスよく両立するには有利になる。
本発明では、ゴム成分１００質量部に対してアミン系老化防止剤を１．０質量部～４．０質量部配合することが好ましい。また、ゴム成分１００質量部に対してワックスを０質量部超２．０質量部以下配合することが好ましい。このように老化防止剤やワックスを配合することで、耐クラック性や加工性を向上することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのアンダートレッド部に用いることが好ましく、本発明のタイヤ用ゴム組成物をアンダートレッド部に用いた空気入りタイヤは、操縦安定性や耐久性を良好に維持しながら、燃費性能を向上することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、天然ゴムと末端変性ブタジエンゴムとを必ず含む。
天然ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。天然ゴムを配合することで、タイヤ用ゴム組成物として充分なゴム強度を得ることができる。ジエン系ゴム全体を１００質量％としたとき、天然ゴムの配合量は５０質量％以上、好ましくは５０質量％～７０質量％、より好ましくは６０質量％～６５質量％である。天然ゴムの配合量が５０質量％未満であるとゴム強度が低下する。
末端変性ブタジエンゴムは、分子鎖の片末端または両末端が官能基を有する有機化合物で変性されたブタジエンゴムである。このような末端変性ブタジエンゴムを配合することにより、後述のカーボンブラックとの親和性を高くし分散性を改善するため、発熱性を低く維持しながら、カーボンブラックの作用効果を一層向上して、ゴム硬度を高めることができる。分子鎖の末端を変性する官能基としては、例えばアルコキシシリル基、ヒドロキシル基（水酸基）、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシル基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基、シロキサン結合基を挙げることができる。なかでもヒドロキシル基（水酸基）、アミノ基、アミド基、アルコキシル基、エポキシ基、シロキサン結合基から選ばれる少なくとも一つであるとよい。ここで、シロキサン結合基は、－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－構造を有する官能基とする。
ジエン系ゴム全体を１００質量％としたとき、末端変性ブタジエンゴムの配合量は、３５質量％～５０質量％、好ましくは４０質量％～５０質量％である。末端変性ブタジエンゴムの配合量が３５質量％未満であると低燃費性が悪化する。末端変性ブタジエンゴムの配合量が５０質量％を超えるとゴム強度が低下する。
末端変性ブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．１～１．６である。このように、末端変性ブタジエンゴムとして分子量分布が狭いものを用いることで、ゴム物性がより良好になり、転がり抵抗を低減しながら、タイヤにした時の操縦安定性や耐久性を効果的に向上することができる。末端変性ブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０を超えるとヒステリシスロスが大きくなってゴムの発熱性が大きくなると共に、耐コンプレッションセット性が低下する。
本発明で使用する末端変性ブタジエンゴムのガラス転移温度Ｔｇは好ましくは－８５℃以下、より好ましくは－９０℃～－１００℃であるとよい。このようにガラス転移温度Ｔｇを設定することで、発熱性を効果的に低減することができる。ガラス転移温度Ｔｇが－８０℃を超えると発熱性を低減する効果が充分に得られなくなる。尚、天然ゴムのガラス転移温度Ｔｇは特に限定されないが、例えば－７０℃～－８０℃に設定することができる。
本発明で使用する末端変性ブタジエンゴムは、ビニル含有量が好ましくは０．１質量％～２０質量％、より好ましくは０．１質量％～１５質量％である。末端変性ブタジエンゴムのビニル含有量が０．１質量％未満であると、カーボンブラックとの親和性が不足し発熱を充分に低減することが難しくなる。末端変性ブタジエンゴムのビニル含有量が２０質量％を超えると、ゴム組成物のガラス転移温度Ｔｇが上昇し、転がり抵抗および耐摩耗性を十分に改良することができない。尚、末端変性ブタジエンゴムのビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。末端変性ブタジエンゴムにおけるビニル単位含有量の増減は、触媒等、通常の方法で適宜調製することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム、末端変性ブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを含有してもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えば、末端変性していないブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックが必ず配合される。カーボンブラックを配合することでゴム組成物の強度を高めることができる。特に、本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが７０ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは３５ｍ2 ／ｇ～６０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは３５ｍ2 ／ｇ～５０ｍ2 ／ｇである。このように粒径が大きいカーボンブラックを上述の変性ブタジエンゴムと組み合わせて配合することで、発熱性を低く維持しながら、ゴム硬度を効果的に高めることができる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが７０ｍ2 ／ｇを超えると発熱性が悪化する。尚、本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡは、ＪＩＳ６２１７‐２に準拠して測定するものとする。
カーボンブラックの配合量は、上述のゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上、好ましくは５５質量部～６５質量部、より好ましくは５７質量部～６０質量部である。充填剤の配合量が５０質量部未満であると硬度が低下する。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック以外の他の無機充填剤を配合することができる。他の無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウム等を例示することができる。
これら他の無機充填剤のなかでも、特にシリカを併用する場合、カーボンブラックに対するシリカの重量比率を好ましくは０．１～０．５、より好ましくは０．１５～０．３になるように配合するとよい。この重量比率が上記範囲から外れると、発熱性を低く維持しながらゴム硬度を高める効果が得られない。特に、シリカの重量比率が過多であると発熱性が悪化する虞がある。
充填剤としてシリカを併用する場合、充填材の総配合量は好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５５質量部～６０質量部にするとよい。充填材の総配合量が７５質量部を超えると発熱性が悪化する虞がある。尚、上述の配合量と重量比率との関係から、シリカを併用する場合のシリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは５質量部～２０質量部、より好ましくは５質量部～１０質量部である。
充填剤としてシリカを併用する場合、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は好ましくは１００ｍ2 ／ｇ～２５０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは１３５ｍ2 ／ｇ～２１０ｍ2 ／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2 ／ｇ未満であるとゴム強度が低下する。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が２５０ｍ2 ／ｇを超えると発熱性が悪化する。尚、本発明において、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＩＳＯ ５７９４に準拠して測定するものとする。
本発明では、アミン系老化防止剤および／またはワックスを配合することが好ましい。これらを配合することで、耐クラック性や加工性を向上することができる。アミン系老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１．０質量部～４．０質量部、より好ましくは１．５質量部～３．５質量部である。ワックスの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは０質量部超２．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上２．０質量部以下アミン系老化防止剤とワックスとは、それぞれ単独で配合してもよく、併用してもよい。アミン系老化防止剤の配合量が１．０質量部未満であると、耐クラック性や加工性を向上する効果が見込めなくなり、特に耐クラック性が低下する。アミン系老化防止剤の配合量が４．０質量部を超えると加工性が低下する。ワックスの配合量が２．０質量部を超えると加工性が低下する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、カーボンブラックおよびシリカ以外の他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、アミン系以外の老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
このような配合からなる本発明のタイヤ用ゴム組成物の硬度は６５以上、好ましくは６５～７５、より好ましくは６５～７０である。また、本発明のタイヤ用ゴム組成物の４０℃における反発弾性率は８０％以上、好ましくは８０％～８５％、より好ましくは８２％～８５％である。本発明のゴム組成物はこのような物性を有するため、転がり抵抗を低減しながら、タイヤにした時の操縦安定性や耐久性を向上することができる。硬度が６５未満であると、タイヤにした時の操縦安定性が悪化する。反発弾性率が８０％未満であると、発熱が悪化し転がり抵抗を低減することができない。尚、これら硬度や反発弾性率は上述の配合のみで決定されるものではなく、例えば混練条件や混練方法によっても調整可能な物性である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述の配合や物性により、転がり抵抗を低減しながら、タイヤにした時の操縦安定性や耐久性を向上することができる。具体的には、ゴム成分として天然ゴムに加えて末端変性ブタジエンゴムを併用し、且つ、充填材として粒径の大きいカーボンブラックを配合し、粒径の大きいカーボンブラックと末端変性ブタジエンゴムとを組み合わせて用いており、更に、ゴム組成物の硬度や反発弾性率を上記のように充分に高めているので、転がり抵抗を低減しながら、タイヤにした時の操縦安定性や耐久性を向上することができ、これら性能をバランスよく改善することができる。そのため、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのアンダートレッド部に用いることが好ましく、本発明のタイヤ用ゴム組成物をアンダートレッド部に用いた空気入りタイヤは、操縦安定性や耐久性を良好に維持しながら、燃費性能を向上することができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１～２に示す配合からなる２４種類のゴム組成物（標準例１、比較例１～１２、実施例１～１１）を、それぞれ加硫促進剤および硫黄を除く配合成分を秤量し、１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後、このマスターバッチを１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤及び硫黄を加え２分間混合してゴム組成物を調製した。次に、得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を作製した（尚、カーボンブラックの配合量が５５質量部未満である実施例４は参考例である）。
尚、表１～２において、ゴム組成物の硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。また、ゴム組成物の反発弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準拠して、リュプケ式反発弾性試験装置により温度４０℃で測定した。
得られたゴム組成物について、下記に示す方法により、低燃費性能、操縦安定性、耐久性、耐クラック性、加工性の評価を行った。
低燃費性能
得られたゴム組成物をアンダートレッドに使用した試験タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５Ｒ１７）を作製し、標準リム（リムサイズ７ＪＪ）に組み付けて、空気圧を２３０ｋＰａとし、室内ドラム試験機（ドラム径：１７０７ｍｍ）を用いて、ＪＡＴＭＡ イヤーブック２００９年版記載の当該空気圧における最大負荷荷重の８５％に相当する荷重を負荷してドラムに押し付けた状態で、速度８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転動抵抗を測定した。評価結果は、測定値の逆数を用いて、標準例１の値を１００とする指数で示した。この指数値が大きいほど転動抵抗が小さく、低燃費性能に優れることを意味する。
得られたゴム組成物をアンダートレッドに使用した試験タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５Ｒ１７）を作製し、標準リム（リムサイズ７ＪＪ）に組み付けて、空気圧を２３０ｋＰａとし、室内ドラム試験機（ドラム径：１７０７ｍｍ）を用いて、ＪＡＴＭＡ イヤーブック２００９年版記載の当該空気圧における最大負荷荷重の８５％に相当する荷重を負荷してドラムに押し付けた状態で、速度８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転動抵抗を測定した。評価結果は、測定値の逆数を用いて、標準例１の値を１００とする指数で示した。この指数値が大きいほど転動抵抗が小さく、低燃費性能に優れることを意味する。
操縦安定性
得られたゴム組成物をアンダートレッドに使用した試験タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５Ｒ１７）を作製し、標準リム（リムサイズ７ＪＪ）に組み付けて、空気圧を２３０ｋＰａとし、排気量２０００ｃｃの試験車両に装着し、舗装路面からなるテストコースにて、８０ｋｍ／ｈ走行時にレーンチェンジをする際の路面応答性についてテストドライバーによる官能評価を行った。評価結果は、標準例１を１００とする指数値にて示した。この指数値が大きいほどレーンチェンジをする際の路面応答性が良好であり、操縦安定性が優れていることを意味する。
得られたゴム組成物をアンダートレッドに使用した試験タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５Ｒ１７）を作製し、標準リム（リムサイズ７ＪＪ）に組み付けて、空気圧を２３０ｋＰａとし、排気量２０００ｃｃの試験車両に装着し、舗装路面からなるテストコースにて、８０ｋｍ／ｈ走行時にレーンチェンジをする際の路面応答性についてテストドライバーによる官能評価を行った。評価結果は、標準例１を１００とする指数値にて示した。この指数値が大きいほどレーンチェンジをする際の路面応答性が良好であり、操縦安定性が優れていることを意味する。
耐久性
得られたゴム組成物をアンダートレッドに使用した試験タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５Ｒ１７）を作製し、標準リム（リムサイズ７ＪＪ）に組み付けて、空気圧を２３０ｋＰａとし、排気量２０００ｃｃの試験車両に装着し、８の字旋回テストコースを旋回加速度０．８Ｇ、５００ラップの条件で走行し、走行後のトレッド部の摩耗量を測定した。評価結果は、測定値の逆数を用い、標準例１を１００とする指数にて示した。この指数値が大きいほど摩耗量が小さく、耐久性に優れることを意味する。
得られたゴム組成物をアンダートレッドに使用した試験タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５Ｒ１７）を作製し、標準リム（リムサイズ７ＪＪ）に組み付けて、空気圧を２３０ｋＰａとし、排気量２０００ｃｃの試験車両に装着し、８の字旋回テストコースを旋回加速度０．８Ｇ、５００ラップの条件で走行し、走行後のトレッド部の摩耗量を測定した。評価結果は、測定値の逆数を用い、標準例１を１００とする指数にて示した。この指数値が大きいほど摩耗量が小さく、耐久性に優れることを意味する。
耐クラック性
得られた試験片からＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。この試験片をＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠し、デマチャ屈曲き裂試験機を用いて、温度２３℃、ストローク４０ｍｍ、速度３００±１０ｒｐｍ、屈曲回数１０万回の条件で、繰り返し屈曲によるき裂成長の長さを測定し、その後、試験片表面の亀裂（クラック）の有無を目視で観察し以下のＡ～Ｃで評価した。得られた結果を、表１～３の「耐クラック性」の欄に示した。
Ａ：亀裂の数が少ない（およそ１０個未満）
Ｂ：亀裂の数が多い（およそ１０個以上、１００個未満）
Ｃ：亀裂が無数に存在する（およそ１００個以上）
得られた試験片からＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。この試験片をＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠し、デマチャ屈曲き裂試験機を用いて、温度２３℃、ストローク４０ｍｍ、速度３００±１０ｒｐｍ、屈曲回数１０万回の条件で、繰り返し屈曲によるき裂成長の長さを測定し、その後、試験片表面の亀裂（クラック）の有無を目視で観察し以下のＡ～Ｃで評価した。得られた結果を、表１～３の「耐クラック性」の欄に示した。
Ａ：亀裂の数が少ない（およそ１０個未満）
Ｂ：亀裂の数が多い（およそ１０個以上、１００個未満）
Ｃ：亀裂が無数に存在する（およそ１００個以上）
加工性
得られたゴム組成物をシート状に押出成形し、押出後３時間後の２枚の押出物（圧着用試料）を圧着荷重０．９８Ｎ、圧着時間０秒、圧着速度５０ｃｍ／ｍｉｎの条件で圧着した後に、剥離速度１２５ｃｍ／ｍｉｎの条件で剥離して、その際の粘着力をＰＩＣＭＡ式タックメーター（東洋精機製作所社製）により測定した。評価結果は、以下のＡ～Ｃで示した。尚、Ａ～Ｃの評価に用いた「タック指数」は、測定値を用いて、標準例１を１００とした指数である。
Ａ：加工性が非常に良好（タック指数が９５超）
Ｂ：加工性が良好（タック指数が８０超９５以下）
Ｃ：加工性が悪い（タック指数が８０以下）
得られたゴム組成物をシート状に押出成形し、押出後３時間後の２枚の押出物（圧着用試料）を圧着荷重０．９８Ｎ、圧着時間０秒、圧着速度５０ｃｍ／ｍｉｎの条件で圧着した後に、剥離速度１２５ｃｍ／ｍｉｎの条件で剥離して、その際の粘着力をＰＩＣＭＡ式タックメーター（東洋精機製作所社製）により測定した。評価結果は、以下のＡ～Ｃで示した。尚、Ａ～Ｃの評価に用いた「タック指数」は、測定値を用いて、標準例１を１００とした指数である。
Ａ：加工性が非常に良好（タック指数が９５超）
Ｂ：加工性が良好（タック指数が８０超９５以下）
Ｃ：加工性が悪い（タック指数が８０以下）
表１～２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０（ガラス転移温度Ｔｇ：－６５℃）
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ １５０２（ガラス転移温度：－６０℃）
・変性Ｓ‐ＳＢＲ：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１２（非油展品、ガラス転移温度Ｔｇ：－６５℃、官能基：水酸基）
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ガラス転移温度Ｔｇ：－１０５℃）
・変性ＢＲ１：末端変性ブタジエンゴム、ＪＳＲ社製 ＢＲ５４（ガラス転移温度Ｔｇ：－１０７℃、官能基：シラノール基、分子量分布２．５）
・変性ＢＲ２：下記の方法で合成した末端変性ブタジエンゴム（ガラス転移温度Ｔｇ：－９３℃、官能基：ポリオルガノシロキサン基）
・変性ＢＲ３：末端変性ブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ（ガラス転移温度Ｔｇ：－９６℃、官能基：Ｎ‐メチルピロリドン基、分子量分布１．１）
・ＣＢ１：カーボンブラック、東海カーボン社製 シーストＫＨＰ（窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡ：８５ｍ2 ／ｇ）
・ＣＢ２：カーボンブラック、新日化カーボン社製 ニテロン＃ＧＮ（窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡ：３５ｍ2 ／ｇ）
・シリカ：デグサ社製 Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５３ｍ2 ／ｇ）
・酸化亜鉛：正同化学工業社製 酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：花王社製 ルナックＳ‐２５
・老化防止剤１：アミン系老化防止剤、フレキシス社製 サントフレックス６ＰＰＤ
・老化防止剤２：アミン‐ケトン系老化防止剤、大内新興化学工業社製 ノクラック２２４
・ワックス：大内新興化学工業社製 サンノック
・イオウ：四国化成工業社製 ミュークロンＯＴ‐２０
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０（ガラス転移温度Ｔｇ：－６５℃）
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ １５０２（ガラス転移温度：－６０℃）
・変性Ｓ‐ＳＢＲ：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１２（非油展品、ガラス転移温度Ｔｇ：－６５℃、官能基：水酸基）
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ガラス転移温度Ｔｇ：－１０５℃）
・変性ＢＲ１：末端変性ブタジエンゴム、ＪＳＲ社製 ＢＲ５４（ガラス転移温度Ｔｇ：－１０７℃、官能基：シラノール基、分子量分布２．５）
・変性ＢＲ２：下記の方法で合成した末端変性ブタジエンゴム（ガラス転移温度Ｔｇ：－９３℃、官能基：ポリオルガノシロキサン基）
・変性ＢＲ３：末端変性ブタジエンゴム、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ（ガラス転移温度Ｔｇ：－９６℃、官能基：Ｎ‐メチルピロリドン基、分子量分布１．１）
・ＣＢ１：カーボンブラック、東海カーボン社製 シーストＫＨＰ（窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡ：８５ｍ2 ／ｇ）
・ＣＢ２：カーボンブラック、新日化カーボン社製 ニテロン＃ＧＮ（窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡ：３５ｍ2 ／ｇ）
・シリカ：デグサ社製 Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５３ｍ2 ／ｇ）
・酸化亜鉛：正同化学工業社製 酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：花王社製 ルナックＳ‐２５
・老化防止剤１：アミン系老化防止剤、フレキシス社製 サントフレックス６ＰＰＤ
・老化防止剤２：アミン‐ケトン系老化防止剤、大内新興化学工業社製 ノクラック２２４
・ワックス：大内新興化学工業社製 サンノック
・イオウ：四国化成工業社製 ミュークロンＯＴ‐２０
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ
変性ＢＲ２の合成方法
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、１，３‐ブタジエン７００ｇおよび、テトラメチルエチレンジアミン０．１７ｍｍｏｌを仕込んだ後、シクロヘキサンと１，３‐ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量のｎ‐ブチルリチウムを添加し、更に、重合反応に用いる分のｎ－ブチルリチウムを８．３３ｍｍｏｌ加えて、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後に、１，３‐ブタジエン３００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、更に１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の試料とした。その試料を用いて、重合体（活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に該当）のピークトップ分子量および分子量分布を測定したところ、それぞれ、「２３万」および「１．０４」であった。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、１，３‐ブタジエン７００ｇおよび、テトラメチルエチレンジアミン０．１７ｍｍｏｌを仕込んだ後、シクロヘキサンと１，３‐ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量のｎ‐ブチルリチウムを添加し、更に、重合反応に用いる分のｎ－ブチルリチウムを８．３３ｍｍｏｌ加えて、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後に、１，３‐ブタジエン３００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、更に１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の試料とした。その試料を用いて、重合体（活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に該当）のピークトップ分子量および分子量分布を測定したところ、それぞれ、「２３万」および「１．０４」であった。
前述の少量の重合溶液をサンプリングした直後、重合溶液に、１，６‐ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．２８８ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ‐ブチルリチウムの０．０３４５倍モルに相当）を４０重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。更に、その後、ポリオルガノシロキサンＡ０．０３８２ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ‐ブチルリチウムの０．００４５９倍モルに相当）を２０重量％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ‐ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加した。これにより、変性ブタジエンゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオメチル）‐６‐メチルフェノール０．２部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ２）を得た。この変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ２）について、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定したところ、それぞれ、「５１万」、「１．４６」、「２８％」、「１１質量％」および「４６」であった。
表１～２から明らかなように、実施例１～１２のゴム組成物（タイヤ）は、標準例１に対して低燃費性能、操縦安定性、耐久性をバランスよく向上した。また、標準例１と同等以上の良好な耐クラック性および加工性を発揮した。
一方、比較例１のゴム組成物（タイヤ）は、末端変性ブタジエンゴムの代わりにスチレンブタジエンゴムが配合されているため、低燃費性能が悪化した。比較例２のゴム組成物（タイヤ）は、末端変性ブタジエンゴムの代わりに末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムが配合されているため、耐久性が悪化した。比較例３のゴム組成物（タイヤ）は、末端変性ブタジエンゴムの配合量が少なすぎるため、耐久性が悪化した。比較例４のゴム組成物（タイヤ）は、カーボンブラックの配合量が少なすぎるため、操縦安定性および耐久性が悪化した。比較例５のゴム組成物（タイヤ）は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が大きすぎるため、低燃費性能および耐久性が悪化した。比較例６のゴム組成物（タイヤ）は、天然ゴムおよび末端変性ブタジエンゴムだけでなく、更にスチレンブタジエンゴムが配合されているため、反発弾性が悪化した。比較例７のゴム組成物（タイヤ）は、硬度が小さすぎるため、操縦安定性が悪化した。比較例８のゴム組成物（タイヤ）は、反発弾性率が小さすぎるため、燃費性能が悪化した。比較例９のゴム組成物（タイヤ）は、末端変性ブタジエンゴムが配合されないため、低燃費性能、操縦安定性能を向上する効果が得られず、更に、アミン系ではない老化防止剤だけが配合されるので、耐クラック性および耐久性が悪化した。比較例１０のゴム組成物（タイヤ）は、末端変性ブタジエンゴムが配合されないため、低燃費性能、操縦安定性能、耐久性を向上する効果が得られず、更に、老化防止剤の配合量が多すぎるため、加工性が悪化した。比較例１１のゴム組成物（タイヤ）は、末端変性ブタジエンゴムが配合されないため、低燃費性能、操縦安定性能、耐久性を向上する効果が得られず、更に、ワックスの配合量が多すぎるため、加工性が悪化した。比較例１２のゴム組成物（タイヤ）は、末端変性ブタジエンゴムが配合されないため、低燃費性能、操縦安定性能、耐久性を向上する効果が得られず、更に、アミン系ではない老化防止剤だけが多量に配合されるため、耐クラック性および加工性が悪化した。
Claims (5)
- 天然ゴム５０質量％以上と末端変性ブタジエンゴム３５質量％～５０質量％とを含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが７０ｍ2／ｇ以下であるカーボンブラックが５５質量部～６５質量部配合されたタイヤ用ゴム組成物であって、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した硬度が６５～７５、４０℃における反発弾性率が８０％～８５％であり、前記末端変性ブタジエンゴムの末端の官能基が水酸基、アミド基、アルコキシル基、エポキシ基、シロキサン結合基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
- 前記末端変性ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分１００質量部に対してアミン系老化防止剤が１．０質量部～４．０質量部配合されたことを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分１００質量部に対してワックスが０質量部超２．０質量部以下配合されたことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をアンダートレッド部に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
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