JP6838638B1

JP6838638B1 - タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ

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Publication number: JP6838638B1
Application number: JP2019210565A
Authority: JP
Inventors: 眞吾姫田
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2019-11-21
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2021-03-03
Anticipated expiration: 2039-11-21
Also published as: EP3825356B1; EP3825356A1; JP2021080405A

Abstract

【課題】耐カットチッピング性能が改善されたゴム組成物及びタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分中の総スチレン量が２質量％以上のゴム成分と、カーボンブラックと、水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。

従来より、空気入りタイヤの耐チッピング性を向上する手法が種々検討されており、例えば、特許文献１では、天然ゴム、シリカ及び環化ゴムを配合する手法が開示されている。しかしながら、近年では、耐チッピング性の更なる向上が求められている。

特開２０１４−０１２７６８号公報

本発明は、前記課題を解決し、耐カットチッピング性能が改善されたゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分中の総スチレン量が２質量％以上のゴム成分と、
カーボンブラックと、
水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

上記ゴム組成物は、ゴム成分中の総スチレン量（質量％）＞ゴム成分１００質量部に対する前記ヒドラジド化合物の含有量（質量部）であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１０〜５０質量％であることが好ましい。

上記ゴム組成物は、窒素原子、酸素原子、及び珪素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有するスチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。

上記ゴム組成物は、スチレン量が２０質量％以上のスチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。

上記ゴム組成物は、ゴム成分中の総スチレン量（質量％）／ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量（質量部）≧０．１３０であることが好ましい。

前記ベンゾヒドラジド化合物が、水酸基を２個有する化合物であることが好ましい。

本発明はまた、ゴム組成物を用いたタイヤ部材を有するタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分中の総スチレン量が２質量％以上のゴム成分と、カーボンブラックと、水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、耐カットチッピング性能が改善される。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分中の総スチレン量が２質量％以上のゴム成分と、カーボンブラックと、水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物とを含む。これにより、耐カットチッピング性能が改善される。

このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
ベンゾヒドラジド化合物は、カーボンブラックと相互作用することにより、耐カットチッピング性能を改善できる。その中でも、水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物は、フェノール性水酸基を２個以上有しているため、他のヒドラジド化合物と比較して極性が高いことから、カーボンブラックとの相互作用に加えて、ゴム成分中のスチレン基とも良好に相互作用し、その結果、耐カットチッピング性能が向上すると考えられる。
本発明では、スチレン基を含むゴム成分と共に、カーボンブラック、水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物を併用することにより、これらの成分が相乗的に作用し、耐カットチッピング性能が改善される。
特に、スチレン基を含むゴム成分と、水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物との併用により、耐カットチッピング性能を相乗的に改善できる。

上記ゴム組成物において、使用できるゴム成分として、例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、上記以外のゴム成分としては、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＳＢＲが好ましい。
また、ＳＢＲと共に、ＢＲ及び／又はイソプレン系ゴムを併用することが好ましく、ＳＢＲと共に、ＢＲ及びイソプレン系ゴムを併用することが好ましい。これにより、効果が更に好適に得られる。

ここで、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のゴムである。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。
なお、本明細書において、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

ゴム成分は、非変性ジエン系ゴムでもよいし、変性ジエン系ゴムでもよい。
変性ジエン系ゴムとしては、シリカ、カーボンブラック等の充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムであればよく、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴム（末端に上記官能基を有する末端変性ジエン系ゴム）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記官能基としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び珪素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。

ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上、より最も好ましくは３０質量％以上、更に最も好ましくは３５質量％以上、特に最も好ましくは４０質量％以上である。また、該スチレン量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。特に、スチレン量が２０質量％以上のスチレンブタジエンゴムを含むことにより、水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物と、ＳＢＲとの相互作用がより向上し、耐カットチッピング性能がより好適に改善される。
なお、本明細書において、ゴム成分のスチレン量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。

ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。

ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。なかでも、変性ＳＢＲが好ましく、窒素原子、酸素原子、及び珪素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する変性ＳＢＲがより好ましい。これにより、水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物と、ＳＢＲとの相互作用がより向上し、耐カットチッピング性能がより好適に改善される。

ＢＲは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＢＲのシス量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、上限は特に限定されない。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ゴム成分のシス量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

また、ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。

ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。

イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。

上記ゴム組成物は、ゴム成分中の総スチレン量が２質量％以上のゴム成分を含有する。すなわち、上記ゴム組成物は、スチレンが特定量以上存在するゴム成分を含有すればよい。
ゴム成分中の総スチレン量は、２質量％以上であり、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、特に好ましくは９質量％以上、最も好ましくは１１質量％以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１８質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

ゴム成分中の各ゴム成分の含有量は、ゴム成分中の総スチレン量が２質量％以上となる限り特に限定されないが、好ましい含有量の一例は、以下の通りである。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、１００質量％でもよいが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。特に、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量が１０〜５０質量％であることが好ましい。これにより、より好適にゴム成分中の総スチレン量を２質量％以上とすることが可能となる。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物を含有する。該化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本明細書において、ベンゾヒドラジド化合物とは、ベンゼン環に１個以上のヒドラジド基を有する化合物を意味し、水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物とは、ベンゼン環に１個以上のヒドラジド基と２個以上の水酸基を有する化合物を意味する。なお、ベンゾヒドラジド化合物は、置換基を有していてもよい。
ベンゾヒドラジド化合物が有する水酸基の数は２個以上であれば特に限定されないが、５個以下が好ましく、４個以下がより好ましく、３個以下が更に好ましく、２個が特に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
一方、ベンゾヒドラジド化合物が有するヒドラジド基の数は、３個以下が好ましく、２個以下がより好ましく、１個が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

ベンゾヒドラジド化合物が有する水酸基の数が、ベンゾヒドラジド化合物が有するヒドラジド基の数の２倍であることが好ましく、ベンゾヒドラジド化合物が有する水酸基の数が２個、ベンゾヒドラジド化合物が有するヒドラジド基の数が１個であることがより好ましい。この場合、ベンゾヒドラジド化合物は、塩基性のヒドラジド基１つに対してフェノール性水酸基を２つ有することとなり、効果がより好適に得られる。

水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、３，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、３，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、３，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、４，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、４，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、５，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾヒドラジド、２，３，５−トリヒドロキシベンゾヒドラジド、２，３，６−トリヒドロキシベンゾヒドラジド、２，４，５−トリヒドロキシベンゾヒドラジド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾヒドラジド、２，５，６−トリヒドロキシベンゾヒドラジド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、３，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジドが好ましい。

水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物としては、例えば、東京化成工業（株）、富士フイルム和光純薬（株）等の製品を使用できる。

水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下、最も好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

ゴム成分中の総スチレン量（質量％）の値＞ゴム成分１００質量部に対する前記ヒドラジド化合物の含有量（質量部）の値であることが好ましい。これにより、水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物と、ゴム成分中のスチレン基との相互作用がより向上し、耐カットチッピング性能がより好適に改善される。
（ゴム成分中の総スチレン量（質量％）の値）−（ゴム成分１００質量部に対する前記ヒドラジド化合物の含有量（質量部）の値）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、特に好ましくは３以上、最も好ましくは４以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは２５以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下、特に好ましくは１０以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有する。
カーボンブラックとしては、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。また、上記Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１６０ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＤＢＰは、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１３５ｍｌ／１００ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳＫ６２１７−４：２００１に準拠して測定できる。

カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。

ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

ゴム成分中の総スチレン量（質量％）の値／ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量（質量部）の値≧０．１３０であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が多すぎると、水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物と、ゴム成分中のスチレン基との相互作用が阻害されるおそれがあるものの、上記範囲内であると、水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物と、ゴム成分中のスチレン基との相互作用がより向上し、耐カットチッピング性能がより好適に改善される。
ゴム成分中の総スチレン量（質量％）の値／ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量（質量部）の値は、より好ましくは０．１４０以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは０．３８０以下、より好ましくは０．３００以下、更に好ましくは０．２２０以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、シリカを含有してもよい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上である。また、該Ｎ_２ＳＡは好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準拠して測定できる。

ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のカーボンブラックの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

前記ゴム組成物は、シリカを含有する場合、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られるという理由から、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、添加による効果が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。２５質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、可塑剤を含有してもよい。
本明細書において、可塑剤とは、ゴム成分に可塑性を付与する材料であり、液体可塑剤（２５℃で液体（液状）の可塑剤）及び固体可塑剤（２５℃で固体の可塑剤）を含む概念である。具体的には、ゴム組成物からアセトンを用いて抽出されるような成分である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

可塑剤（液体可塑剤及び固体可塑剤の合計含有量）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、可塑剤の含有量には、ゴム（油展ゴム）、硫黄（オイル含有硫黄）に含まれるオイルの量も含まれる。

液体可塑剤としては、オイル、液状ポリマー（ジエン系、オレフィン系、エステル系等）、液状樹脂、テレビン油等の天然物由来の精油、エステル系可塑剤、等が挙げられる。固形可塑剤としては、２５℃で固形（固体）のタイヤ業界で通常用いられるような固体樹脂類、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、液体可塑剤としては、オイル、液状ポリマー、及び液状樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、オイルがより好ましく、プロセスオイルが更に好ましい。

上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。

オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。

液状樹脂としては、例えば、２５℃で液状のテルペン系樹脂（テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を含む）、ロジン樹脂、スチレン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ５Ｃ９系樹脂、クマロンインデン系樹脂（クマロン、インデン単体樹脂を含む）、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

上記液状樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、ＲｕｔｇｅｒｓＣｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。

液状ジエン系ポリマーとしては、例えば、２５℃で液状の液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（液状ＳＢＳブロックポリマー）、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（液状ＳＩＳブロックポリマー）等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。

液状ジエン系ポリマーとしては、例えば、サートマー社、（株）クラレ等の製品を使用できる。

液体可塑剤（好ましくはオイル）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、可塑剤の含有量には、ゴム（油展ゴム）、硫黄（オイル含有硫黄）に含まれるオイルの量も含まれる。

固体可塑剤としては、タイヤ配合物として、通常用いられる固体樹脂類（レジン）を使用できる。具体的には、テルペン系樹脂、ロジン樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、クマロン系樹脂、インデン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のレジンが挙げられる。これらは、１種でも２種以上の混合物でもよく、また、樹脂自体が複数の由来のモノマー成分を共重合したものでもよい。

レジンとしては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、ＲｕｔｇｅｒｓＣｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。

レジンの軟化点は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、レジン（樹脂）の軟化点は、ＪＩＳＫ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

固体可塑剤（好ましくはレジン）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。

硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）、ラインケミー社製等の製品を使用できる。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。

ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。

酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましい。

老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。

老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。

ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤、有機過酸化物）、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン等を例示できる。これら各成分の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下である。

上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

混練条件としては、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。

上記ゴム組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。なかでも、トレッド及び／又はサイドウォールに好適に用いられる。

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド及び／又はサイドウォール）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。

上記タイヤとしては、特に限定されず、例えば、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ、エアレスタイヤ等が挙げられる。なかでも、空気入りタイヤが好ましい。

上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、冬用タイヤ（スタッドレスタイヤ、スノータイヤ、スタッドタイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ１：下記製造例１で得られるＳＢＲ１（変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：２５質量％）
ＳＢＲ２：下記製造例２で得られるＳＢＲ２（変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：１０質量％）
ＳＢＲ３：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ１５０２（非変性ＳＢＲ、スチレン量：２４質量％）
ＳＢＲ４：下記製造例３で得られるＳＢＲ４（変性Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：４５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス量：９８質量％）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のＮ１３４（Ｎ_２ＳＡ：１４８ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１２３ｍｌ／１００ｇ）
化合物Ａ：東京化成工業（株）製の２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
化合物Ｂ：富士フイルム和光純薬（株）製の３，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属工業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド［ＴＢＢＳ］）

（製造例１）
オートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３−ブタジエンを仕込み、反応器の内容物の温度を２０℃に調整し、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始して断熱条件で重合し、最高温度が８５℃に達して重合転化率が９９％に達するところでブタジエンを追加し、更に５分重合させ、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて１５分間反応を行い、重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することで変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ１）が得られる。

（製造例２）
製造例１においてスチレンの仕込み量を変更し、その他の条件は製造例１と同様にして変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ２）が得られる。

（製造例３）
製造例１においてスチレンの仕込み量を変更し、その他の条件は製造例１と同様にして変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ４）が得られる。

表１〜５に基づいてシミュレーションを行った。結果を表１〜５に示す。
製造条件および試験条件は以下のとおりである。

（製造条件）
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で４分間混練りし、次に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、その後、未加硫ゴム組成物を１７０℃で１０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得る。

（耐カットチッピング性能の試験条件）
ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に基づいて、上記加硫ゴム組成物からダンベル状３号形試験片を作製して破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、ＴＢ×ＥＢ／２（ＭＰａ・％）を算出し、基準例が１００となるように、基準例に対する比率は変えずに指数化する。したがって、指数が大きいほど、耐カットチッピング性能に優れることを示す。
なお、表１における基準例は比較例１、表２における基準例は比較例５、表３における基準例は実施例６、表４における基準例は実施例８、表５における基準例は実施例１２である。

Claims

ゴム成分中の総スチレン量が２質量％以上のゴム成分と、
カーボンブラックと、
水酸基を２個以上有するベンゾヒドラジド化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物。
ゴム成分中の総スチレン量（質量％）＞ゴム成分１００質量部に対する前記ヒドラジド化合物の含有量（質量部）である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１０〜５０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
窒素原子、酸素原子、及び珪素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有するスチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
スチレン量が２０質量％以上のスチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
ゴム成分中の総スチレン量（質量％）／ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量（質量部）≧０．１３０である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記ベンゾヒドラジド化合物が、水酸基を２個有する化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ部材を有するタイヤ。