JP7326966B2 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
従来からタイヤには、種々の性能が求められているが、安全性の観点から、グリップ性能が重要視されている（例えば、特許文献１参照）。
本発明者が鋭意検討した結果、アルキルフェノール系樹脂を配合することにより、ドライグリップ性能は向上するものの、スコーチタイムが短くなり、更にはグリップ安定性が低下することが判明した。
ここで、グリップ安定性能を向上させるために、架橋密度を向上させることが考えられるが、スコーチタイムに余裕が無いため、通常の手段では架橋密度を向上させることは困難である。
このように従来の技術では、ドライグリップ性能を改善しつつ、良好なグリップ安定性能を得るという点では改善の余地があった。
本発明は、前記課題を解決し、ドライグリップ性能を改善しつつ、良好なグリップ安定性能が得られるゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
ここで、グリップ安定性能を向上させるために、架橋密度を向上させることが考えられるが、スコーチタイムに余裕が無いため、通常の手段では架橋密度を向上させることは困難である。
このように従来の技術では、ドライグリップ性能を改善しつつ、良好なグリップ安定性能を得るという点では改善の余地があった。
本発明は、前記課題を解決し、ドライグリップ性能を改善しつつ、良好なグリップ安定性能が得られるゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分と、アルキルフェノール系樹脂と、加硫時に活性硫黄を放出する硫黄供与体と、チウラム系加硫促進剤とを含むゴム組成物に関する。
上記硫黄供与体が、下記式（１）及び／又は（２）で表されるポリスルフィド化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１０１は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３～１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは２～６の整数を表す。）
（式中、Ｒ１０２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３～１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは２～６の整数を表す。）
上記硫黄供与体が、Ｎ，Ｎ’－ジ（ε－カプロラクタム）ジスルフィドであり、上記チウラム系加硫促進剤が、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィドであることが好ましい。
上記ゴム組成物は、チアゾール系加硫促進剤を含むことが好ましい。
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを８０質量部以上含有することが好ましい。
上記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物であることが好ましい。
本発明はまた、ゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤに関する。
上記タイヤが競技用タイヤであることが好ましい。
本発明によれば、ゴム成分と、アルキルフェノール系樹脂と、加硫時に活性硫黄を放出する硫黄供与体と、チウラム系加硫促進剤とを含むゴム組成物であるので、ドライグリップ性能を改善しつつ、良好なグリップ安定性能が得られる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、アルキルフェノール系樹脂と、加硫時に活性硫黄を放出する硫黄供与体と、チウラム系加硫促進剤とを含む。これにより、ドライグリップ性能を改善しつつ、良好なグリップ安定性能が得られる。
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
アルキルフェノール系樹脂を配合することにより、ドライグリップ性能は向上するものの、スコーチタイムが短くなり、更にはグリップ安定性が低下する。ここで、グリップ安定性能を向上させるために、架橋密度を向上させることが考えられるが、アルキルフェノール系樹脂を配合するとスコーチタイムが短くなり、スコーチタイムに余裕が無いため、通常の手段では架橋密度を向上させることは困難である。
一方、本発明では、加硫時に活性硫黄を放出する硫黄供与体と、チウラム系加硫促進剤とを併用することにより、スコーチタイムの低下を抑制しつつ、グリップ安定性を向上できる。
更には、「アルキルフェノール系樹脂」と、「加硫時に活性硫黄を放出する硫黄供与体（特に、上記式（１）及び／又は（２）で表されるポリスルフィド化合物）並びにチウラム系加硫促進剤」とを併用することにより、ドライグリップ性能、グリップ安定性能を相乗的に改善でき、ドライグリップ性能を改善しつつ、良好なグリップ安定性能が得られる。
アルキルフェノール系樹脂を配合することにより、ドライグリップ性能は向上するものの、スコーチタイムが短くなり、更にはグリップ安定性が低下する。ここで、グリップ安定性能を向上させるために、架橋密度を向上させることが考えられるが、アルキルフェノール系樹脂を配合するとスコーチタイムが短くなり、スコーチタイムに余裕が無いため、通常の手段では架橋密度を向上させることは困難である。
一方、本発明では、加硫時に活性硫黄を放出する硫黄供与体と、チウラム系加硫促進剤とを併用することにより、スコーチタイムの低下を抑制しつつ、グリップ安定性を向上できる。
更には、「アルキルフェノール系樹脂」と、「加硫時に活性硫黄を放出する硫黄供与体（特に、上記式（１）及び／又は（２）で表されるポリスルフィド化合物）並びにチウラム系加硫促進剤」とを併用することにより、ドライグリップ性能、グリップ安定性能を相乗的に改善でき、ドライグリップ性能を改善しつつ、良好なグリップ安定性能が得られる。
上記ゴム組成物は、ゴム成分を含み、例えば、ジエン系ゴムを使用できる。
ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、上記以外のゴム成分としては、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゴム成分としては、良好なグリップ性能が得られるという理由から、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、上記以外のゴム成分としては、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゴム成分としては、良好なグリップ性能が得られるという理由から、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
ここで、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のゴムである。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。
なお、本明細書において、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
なお、本明細書において、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
ジエン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分は、非変性ジエン系ゴムでもよいし、変性ジエン系ゴムでもよい。
変性ジエン系ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムであればよく、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴム（末端に上記官能基を有する末端変性ジエン系ゴム）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。
変性ジエン系ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムであればよく、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴム（末端に上記官能基を有する末端変性ジエン系ゴム）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上、より最も好ましくは３０質量％以上、更に最も好ましくは３５質量％以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。上記範囲内であると、前記効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる傾向がある。
ＢＲは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能が向上するという理由から、シス含量が９０質量％以上のハイシスＢＲが好ましい。
また、ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ゴム組成物は、アルキルフェノール系樹脂を含有する。
アルキルフェノール系樹脂としては、例えば、アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるアルキルフェノールアルデヒド縮合樹脂；アルキルフェノールと、アセチレンなどのアルキンとを反応させて得られるアルキルフェノールアルキン縮合樹脂；これらの樹脂を、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性した変性アルキルフェノール樹脂；等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アルキルフェノールアルキン縮合樹脂が好ましく、アルキルフェノールアセチレン縮合樹脂が特に好ましい。
アルキルフェノール系樹脂としては、例えば、アルキルフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で反応させることにより得られるアルキルフェノールアルデヒド縮合樹脂；アルキルフェノールと、アセチレンなどのアルキンとを反応させて得られるアルキルフェノールアルキン縮合樹脂；これらの樹脂を、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性した変性アルキルフェノール樹脂；等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アルキルフェノールアルキン縮合樹脂が好ましく、アルキルフェノールアセチレン縮合樹脂が特に好ましい。
アルキルフェノール系樹脂を構成するアルキルフェノールとしては、クレゾール、キシレノール、ｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。なかでも、ｔ－ブチルフェノール等の分枝状アルキル基を有するフェノールが好ましく、ｔ－ブチルフェノールが特に好ましい。
アルキルフェノール系樹脂の軟化点は、６０～２００℃が好ましい。上限は１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましく、下限は１００℃以上がより好ましく、１３０℃以上が更に好ましい。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
なお、本明細書において、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
アルキルフェノール系樹脂としては、例えば、ＢＡＳＦ社等の製品を使用できる。
アルキルフェノール系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上、最も好ましくは２５質量部以上、より最も好ましくは３０質量部以上、更に最も好ましくは３５質量部以上である。アルキルフェノール系樹脂の含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる。
上記ゴム組成物は、アルキルフェノール系樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
アルキルフェノール系樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、固体状のスチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルキルフェノール系樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、固体状のスチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルキルフェノール系樹脂以外の樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
アルキルフェノール系樹脂以外の樹脂を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
上記ゴム組成物は、加硫時に活性硫黄を放出する硫黄供与体を含有する。
上記硫黄供与体としては、加硫時に活性硫黄を放出する化合物であれば特に限定されないが、下記式（１）及び／又は（２）で表されるポリスルフィド化合物であることが好ましい。これにより、上記効果がより好適に得られる。上記硫黄供与体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（式中、Ｒ１０１は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３～１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは２～６の整数を表す。）
（式中、Ｒ１０２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３～１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは２～６の整数を表す。）
上記硫黄供与体としては、加硫時に活性硫黄を放出する化合物であれば特に限定されないが、下記式（１）及び／又は（２）で表されるポリスルフィド化合物であることが好ましい。これにより、上記効果がより好適に得られる。上記硫黄供与体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記式（１）中のＲ１０１は、置換基を有してもよい炭素数３～１５の１価の炭化水素基であるが、該炭素数は、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましい。Ｒ１０１の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
Ｒ１０１としては、例えば、炭素数３～１５のアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基などが挙げられ、なかでも、アラルキル基、置換アラルキル基が好ましい。ここで、アルキル基としては、ブチル基、オクチル基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。置換基としては、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アセチル基、アミド基、イミド基などの極性基などが挙げられる。
上記式（１）中のｎは、２～６の整数であるが、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
上記式（２）中のＲ１０２は、置換基を有していてもよい炭素数３～１５の２価の炭化水素基であるが、該炭素数は、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。Ｒ１０２の２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有してもよい直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ｒ１０２としては、例えば、炭素数３～１５のアルキレン基、置換アルキレン基などが挙げられる。ここで、アルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基などが挙げられ、置換基としては、Ｒ１０１の置換基と同様のものなどが挙げられる。
上記式（２）中のｍは、２～６の整数であるが、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
上記式（１）、（２）で表されるポリスルフィド化合物としては、上記式（２）で表されるポリスルフィド化合物が好ましい。
上記式（１）、（２）で表されるポリスルフィド化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ（γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－メチル－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－エチル－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－イソプロピル－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－メトキシ－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－エトキシ－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－クロル－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－ニトロ－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－アミノ－γ－ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（δ－バレロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（δ－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（３－メチル－δ－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（３－エチル－ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（３－イソプロピル－ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（δ－メトキシ－ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（３－エトキシ－ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（３－クロル－ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（δ－ニトロ－ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（３－アミノ－ε－カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（ω－ヘプタラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジ（ω－オクタラクタム）ジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、モルホリン・ジスルフィド、Ｎ－ｂｅｎｚｙｌ－Ｎ－［（ｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ（Ｎ，Ｎ’－ジチオビス（ジベンジルアミン））などが挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ’－ジ（ε－カプロラクタム）ジスルフィドが好ましく、Ｎ，Ｎ’－ジ（ε－カプロラクタム）ジスルフィドがより好ましい。
上記式（１）、（２）で表されるポリスルフィド化合物としては、例えば、ラインケミー社製等の製品を使用できる。
上記硫黄供与体（好ましくは上記式（１）及び／又は（２）で表されるポリスルフィド化合物）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上、特に好ましくは１質量部以上、最も好ましくは１．２質量部以上、より最も好ましくは１．５質量部以上である。また、上記硫黄供与体（好ましくは上記式（１）及び／又は（２）で表されるポリスルフィド化合物）の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは４質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる。
上記ゴム組成物は、チウラム系加硫促進剤を含有する。
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＴＯＴ－Ｎ、ＴＭＴＤ、ＤＰＴＴが好ましく、ＴＯＴ－Ｎがより好ましい。
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＴＯＴ－Ｎ、ＴＭＴＤ、ＤＰＴＴが好ましく、ＴＯＴ－Ｎがより好ましい。
チウラム系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、チアゾール系加硫促進剤を含有することが好ましい。これにより、効果がより良好に得られる傾向がある。
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＭＢＴＳ、ＭＢＴが好ましく、ＭＢＴＳがより好ましい。
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２－（２，４－ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＭＢＴＳ、ＭＢＴが好ましく、ＭＢＴＳがより好ましい。
チアゾール系加硫促進剤を含有する場合、チアゾール系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物には、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤以外の加硫促進剤を使用してもよい。
チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤以外の加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤以外の加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）、ラインケミー社製等の製品を使用できる。
上記ゴム組成物は、充填剤（補強性充填剤）として、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含有することが好ましい。なかでも、前記効果がより良好に得られるという点から、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックとしては、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上である。また、上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５５ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＤＢＰは、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１３５ｍｌ／１００ｇ以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ－Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ－Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定できる。
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
カーボンブラックを含有する場合、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上、特に好ましくは９０質量部以上、最も好ましくは１００質量部以上である。該含有量は、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２５０質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下、特に好ましくは１５０質量部以下、最も好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる。
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用でき、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
白色充填剤のＮ２ＳＡは、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
なお、白色充填剤のＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準拠して測定できる。
なお、白色充填剤のＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準拠して測定できる。
白色充填剤を含有する場合、ゴム成分１００質量部に対する白色充填剤（好ましくはシリカ）の含有量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。
上記ゴム組成物において、充填剤（補強性充填剤）１００質量％中のカーボンブラックの含有量は、前記性能バランスの観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
上記ゴム組成物は、白色充填剤を配合する場合、白色充填剤と共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。
上記ゴム組成物は、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては特に限定されないが、オイル、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）、液状樹脂などが挙げられる。これら可塑剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
可塑剤のなかでも、オイル、液状ポリマー、及び液状樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、加工性やグリップ性能の観点からオイル及び／又は液状ポリマー（液状ジエン系重合体）がより好ましく、オイルが更に好ましい。
なお、上記可塑剤は、環境の面から、多環式芳香族含有量（ＰＣＡ）が３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。該多環式芳香族含有量（ＰＣＡ）は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨシリーズ等が挙げられる。
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
上記液状ポリマー（液状ジエン系重合体）とは、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３以上であることが好ましく、３．０×１０３以上であることがより好ましく、２．０×１０５以下であることが好ましく、１．５×１０４以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３以上であることが好ましく、３．０×１０３以上であることがより好ましく、２．０×１０５以下であることが好ましく、１．５×１０４以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
液状ジエン系重合体としては、例えば、サートマー社、（株）クラレ等の製品を使用できる。
上記液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、液状の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、またはこれらの水素添加物などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記液状樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
可塑剤を含有する場合、可塑剤（好ましくはオイル）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる。
なお、可塑剤の含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
なお、可塑剤の含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フィルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フィルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。上記数値範囲内であると、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
上記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下である。上記数値範囲内であると、前記効果が良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤、有機過酸化物）；等を例示できる。これら各成分の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下である。
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。なかでも、トレッドに好適に用いられる。
本発明のタイヤ（空気入りタイヤ等）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
なお、上記タイヤのトレッドは、少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられ、特に競技用タイヤとしてより好適に用いられる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４８５０（Ｓ－ＳＢＲ、油展〔ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有〕、スチレン含量：４０質量％）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９ ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のアロマ系プロセスオイル（ＴＤＡＥオイル、Ｖｉｖａｔｅｃ５００）
アルキルフェノール系樹脂：ＢＡＳＦ社製のコレシン（ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂（ｐ－ｔ－ブチルフェノールとアセチレンの縮合樹脂）、軟化点１４５℃、Ｔｇ９８℃）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学（株）製のサンノックＮ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属工業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進剤ＴＯＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ－Ｎ（テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
加硫促進剤ＴＭＴＤ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）
硫黄供与体ＣＬＤ－８０：ラインケミー社製のレノグランＣＬＤ－８０（Ｎ，Ｎ’－ジ（ε－カプロラクタム）ジスルフィド）
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４８５０（Ｓ－ＳＢＲ、油展〔ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有〕、スチレン含量：４０質量％）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９ ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のアロマ系プロセスオイル（ＴＤＡＥオイル、Ｖｉｖａｔｅｃ５００）
アルキルフェノール系樹脂：ＢＡＳＦ社製のコレシン（ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂（ｐ－ｔ－ブチルフェノールとアセチレンの縮合樹脂）、軟化点１４５℃、Ｔｇ９８℃）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学（株）製のサンノックＮ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属工業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進剤ＴＯＴ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ－Ｎ（テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
加硫促進剤ＴＭＴＤ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）
硫黄供与体ＣＬＤ－８０：ラインケミー社製のレノグランＣＬＤ－８０（Ｎ，Ｎ’－ジ（ε－カプロラクタム）ジスルフィド）
〔実施例及び比較例〕
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、硫黄供与体及び加硫促進剤以外の薬品を１６５℃で、４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、硫黄供与体及び加硫促進剤を添加し、８０℃で、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、硫黄供与体及び加硫促進剤以外の薬品を１６５℃で、４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、硫黄供与体及び加硫促進剤を添加し、８０℃で、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
更に、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
得られた未加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜ドライグリップ性能＞
試験用タイヤを国産ＦＲ車（排気量２０００ｃｃ）の全輪に装着し、１周３ｋｍのドライアスファルト路面のテストコースにて１５周実車走行を行った。その際におけるベストラップ時のコントロールをテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能が良好であることを示す。
試験用タイヤを国産ＦＲ車（排気量２０００ｃｃ）の全輪に装着し、１周３ｋｍのドライアスファルト路面のテストコースにて１５周実車走行を行った。その際におけるベストラップ時のコントロールをテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能が良好であることを示す。
＜グリップ安定性能＞
試験用タイヤを国産ＦＲ車（排気量２０００ｃｃ）の全輪に装着し、１周３ｋｍのドライアスファルト路面のテストコースにて１５周実車走行を行った。ベストタイムと、後半の１０～１５周目の平均ラップタイムの差をグリップ安定性とした。
比較例１を１００として指数表示し、数値が大きいほどグリップ安定性能が良好であることを示す。
試験用タイヤを国産ＦＲ車（排気量２０００ｃｃ）の全輪に装着し、１周３ｋｍのドライアスファルト路面のテストコースにて１５周実車走行を行った。ベストタイムと、後半の１０～１５周目の平均ラップタイムの差をグリップ安定性とした。
比較例１を１００として指数表示し、数値が大きいほどグリップ安定性能が良好であることを示す。
＜スコーチタイム＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００－１「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１２５℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、最低粘度より５ポイント上昇するまでに要する時間（スコーチタイム）を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６３００－１「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１２５℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、最低粘度より５ポイント上昇するまでに要する時間（スコーチタイム）を測定した。
表１より、ゴム成分と、アルキルフェノール系樹脂と、加硫時に活性硫黄を放出する硫黄供与体と、チウラム系加硫促進剤とを含む実施例は、ドライグリップ性能を改善しつつ、良好なグリップ安定性能が得られた。
比較例４～６、実施例１の対比により、「アルキルフェノール系樹脂」と、「加硫時に活性硫黄を放出する硫黄供与体及びチウラム系加硫促進剤」とを併用することにより、ドライグリップ性能、グリップ安定性能を相乗的に改善できることが分かった。
Claims (8)
- ゴム成分と、アルキルフェノール系樹脂と、加硫時に活性硫黄を放出する硫黄供与体と、チウラム系加硫促進剤と、オイルとを含み、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記硫黄供与体の含有量が０．１～１０質量部、前記チウラム系加硫促進剤の含有量が１～１０質量部、前記オイルの含有量が６０質量部以上であるゴム組成物。 - 前記硫黄供与体が、下記式（１）及び／又は（２）で表されるポリスルフィド化合物である請求項１記載のゴム組成物。
- 前記硫黄供与体が、Ｎ，Ｎ’－ジ（ε－カプロラクタム）ジスルフィドであり、前記チウラム系加硫促進剤が、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィドである請求項１又は２記載のゴム組成物。
- チアゾール系加硫促進剤を含む請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
- ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを８０質量部以上含有する請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
- トレッド用ゴム組成物である請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤ。
- 競技用タイヤである請求項７記載のタイヤ。
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