JP6870482B2 - タイヤ用ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

近年、タイヤに用いられるゴム組成物には良好な低燃費性能を得るために、カーボンブラックよりもシリカを用いることが多くなっており、その配合量も増加してきている（例えば、特許文献１）。しかし、シリカはゴムとの親和性が低いため、シリカの配合量が多くなるほどゴム中での分散性が悪化し、シリカ配合による本来の性能が得られず、従来の技術では、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善するという点では改善の余地があった。

特表２０１３−５４４９３６号公報

本発明は、低燃費性能、耐摩耗性能がバランスよく改善されたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ＳＰ値が６．０〜１２．０のゴム成分と、
ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物と、
ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量が３００〜９０００の炭化水素化合物と、
カーボンブラックとを混練する第１工程と、
上記第１工程で得られた混練物とシリカとを混練する第２工程とを含み、
上記第１工程において、上記第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック１〜５０質量部が混練されるタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

上記テトラジン系化合物が、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物であることが好ましい。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ^３（Ｒ^３は水素原子またはアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ^１及びＲ^２は塩を形成してもよい。］

上記テトラジン系化合物が、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は（１−４）で表される化合物であることが好ましい。

［式（１−１）中、Ｒ^１１は、水素原子、−ＣＯＯＲ^１７（Ｒ^１７は水素原子又はアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ^１１は塩を形成してもよい。］
［式（１−２）中、Ｒ^１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ^１２は塩を形成してもよい。］
［式（１−３）中、Ｒ^１３及びＲ^１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ^１３及びＲ^１４は塩を形成してもよい。］
［式（１−４）中、Ｒ^１５及びＲ^１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ^１８（Ｒ^１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ^１５及びＲ^１６は塩を形成してもよい。］

上記テトラジン系化合物が、下記式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−２−１）、（１−３−１）、（１−４−１）又は（１−４−２）で表される化合物であることが好ましい。

本発明は、ＳＰ値が６．０〜１２．０のゴム成分と、
ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物と、
ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量が３００〜９０００の炭化水素化合物と、
カーボンブラックとを混練する第１工程と、
前記第１工程で得られた混練物とシリカとを混練する第２工程とを含み、
前記第１工程において、前記第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック１〜５０質量部が混練されるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であるので、低燃費性能、耐摩耗性能がバランスよく改善されたタイヤ用ゴム組成物を提供できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、
ＳＰ値が６．０〜１２．０のゴム成分と、
ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物と、
ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量が３００〜９０００の炭化水素化合物と、
カーボンブラックとを混練する第１工程と、
上記第１工程で得られた混練物とシリカとを混練する第２工程とを含み、
上記第１工程において、上記第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック１〜５０質量部が混練される。

本発明では、以下の作用効果により、低燃費性能、耐摩耗性能がバランスよく改善されるものと推察される。
タイヤ用途に使用されるゴム成分は、シリカとの親和性が低く、シリカを充分に分散できないという問題があった。
一方、これに対して、本発明者は、ゴム成分と、テトラジン系化合物とが反応することにより、具体的には、ゴム成分の２重結合に、テトラジン系化合物を反応させることにより、ゴム成分の側鎖が増え、この側鎖とシリカとの作用により、元々はシリカとの親和性が低いゴム成分であっても、シリカとの親和性が向上し、ゴム成分近傍にもシリカを分散させることが可能となり、ゴム組成物中において、シリカをより均一に分散させることが可能となり、低燃費性能、耐摩耗性能がバランスよく改善でき、この効果は、シリカの配合量が多い場合に更に顕著に得られることが明らかとなった。
更に、本発明者が鋭意検討した結果、単にゴム成分とテトラジン系化合物を混練しただけでは、ゴム組成物中においてテトラジン系化合物が均一に分散されないため、テトラジン系化合物を配合したことによる効果が充分に得られていないことが明らかとなった。本発明者がこの原因について検討した結果、テトラジン系化合物はゴム成分との親和性が低いこと、すなわち、テトラジン系化合物のＳＰ値は比較的高く、ゴム成分のＳＰ値は比較的低く、その結果、両者の親和性が低いことが原因であることが明らかとなった。そこで、両者の中間のＳＰ値を有する低分子量の炭化水素化合物をゴム成分、テトラジン系化合物と共に混練することにより、テトラジン系化合物のゴム組成物中における分散性を改善することに成功した。
更に、本発明者が鋭意検討した結果、両者の中間のＳＰ値を有する低分子量の炭化水素化合物をゴム成分、テトラジン系化合物と共に混練する際に、特定量のカーボンブラックを共に混練することにより、ゴムのまとまりがより良好となり、また、ゴム成分の２重結合と、テトラジン系化合物との反応性を向上させることに成功した。
このように、ゴム成分、テトラジン系化合物を混練する際に、両者の中間のＳＰ値を有する低分子量の炭化水素化合物も混練することにより、テトラジン系化合物のゴム組成物中における分散性を改善でき、特定量のカーボンブラックを共に混練することにより、ゴム成分の２重結合と、テトラジン系化合物との反応性を向上させることができ、両効果が相乗的に作用し、得られた混練物とシリカとを混練することにより、シリカの分散性を改善でき、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善できるものと予想される。
このように、本発明では、ゴム成分とテトラジン系化合物と両者の中間のＳＰ値を有する低分子量の炭化水素化合物とカーボンブラックの相互作用により、低燃費性能、耐摩耗性能の性能バランスを相乗的に改善できる。

なお、本明細書において、ＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出される溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ “Ｔａｂｌｅ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｔｅｓ Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、
ＳＰ値が６．０〜１２．０のゴム成分と、
ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物と、
ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量が３００〜９０００の炭化水素化合物と、
カーボンブラックとを混練する第１工程と、
前記第１工程で得られた混練物とシリカとを混練する第２工程とを含み、
前記第１工程において、前記第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック１〜５０質量部が混練される。

＜第１工程＞
第１工程では、例えば、混練機を用いて、上記ゴム成分と、上記テトラジン系化合物と、上記炭化水素化合物と、上記カーボンブラック等とを混練する。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダーなどの密閉型設備が挙げられる。なお、以下に述べる混練工程でも同様の混練機を使用できる。

第１工程の混練条件としては、混練温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１９０℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃であり、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分であり、より好ましくは１分〜３０分、更に好ましくは２分〜２０分である。

使用できるゴム成分としては、ＳＰ値が６．０〜１２．０のゴム成分であれば特に限定されず、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムの他、ブチル系ゴムなどが挙げられる。イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。

なお、第１工程において複数のゴム成分を使用する場合、ゴム成分のＳＰ値とは、最も多く配合されるゴム成分のＳＰ値を意味する。すなわち、第１工程において複数のゴム成分を使用する場合、最も多く配合されるゴム成分のＳＰ値が上記範囲内であればよい。

ここで、本発明では、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上（好ましくは３５万以上）のゴムを意味する。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１００万以下である。
なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

タイヤ用途に汎用されるゴム成分である天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムのＳＰ値はそれぞれ、７．９〜８．４、７．９〜８．４、８．１〜８．６、８．１〜８．７である。そのため、ゴム成分のＳＰ値は６．０〜１２．０であるが、下限値は好ましくは６．５以上、より好ましくは７．０以上、更に好ましくは７．９以上であり、上限値は好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．０以下、特に好ましくは８．７以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

ＳＢＲのビニル量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、上記ビニル量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ビニル量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０万以上、より好ましくは３５万以上、更に好ましくは８０万以上である。上記Ｍｗは、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１３０万以下である。上記Ｍｗが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

また、ＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。

上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。

ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能が向上するという理由から、ＢＲのシス含量は９７質量％以上が好ましい。

ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０万以上、より好ましくは３５万以上である。上記Ｍｗは、好ましくは５５万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは４５万以下である。上記Ｍｗが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

また、ＢＲとしては、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ＳＢＲと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。

ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。

使用できるテトラジン系化合物としては、ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物（環構造中に４つの窒素原子を含む六員環を有する化合物）であれば特に限定されない。

テトラジン系化合物のＳＰ値は７．０〜３０．０であり、好ましくは７．５〜２４．０、より好ましくは８．０〜２１．０、更に好ましくは８．０〜１８．０、特に好ましくは８．０〜１５．０である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

上記テトラジン系化合物としては、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物が好ましい。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（−Ｈ）、−ＣＯＯＲ^３（Ｒ^３は水素原子（−Ｈ）またはアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ^１及びＲ^２は塩を形成してもよい。］

上記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ^１及びＲ^２の炭化水素基の炭素数は１〜１１であり、好ましくは２〜９、より好ましくは４〜７である。

Ｒ^１及びＲ^２としては、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、−ＣＯＯＲ^３又はヘテロ原子を有する炭化水素基が好ましく、Ｒ^１及びＲ^２が共にヘテロ原子を有する炭化水素基であることがより好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２の炭化水素基としては、特に限定されないが、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、単素環基、複素環基が好ましく、少なくとも一方が複素環基であることがより好ましく、双方が複素環基であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、単素環基とは、環構造が炭素原子のみによって構成される基を意味し、複素環基とは、環構造が炭素原子を含む２種類以上の元素によって構成される基を意味する。

単素環基としては、例えば、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、アリール基が好ましい。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

複素環基としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を含有する含窒素複素環基が好ましく、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを含有する含窒素複素環基がより好ましい。

含窒素複素環基としては、例えば、アジリジニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、、ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基、イミダゾリジル基、ピペラジニル基、ピラゾリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピリミジル基が好ましく、ピリジル基が更に好ましい。

上記単素環基、上記複素環基が有する水素原子は、置換基により置換されていてもよい。補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、置換基により置換されていることが好ましい。

置換基としては、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、スルホン酸基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、更に上記置換基を有していてもよく、上記置換基以外にも例えば、アルキレン基、アルキル基等を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、カルボキシル基、上記−ＣＯＯＲ^３、アミノ基（好ましくは下式（Ａ）で表される基、下式（Ｂ）で表される基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。

なお、置換基は、上式（Ａ）、（Ｂ）で表される基のように、塩を形成してもよい。塩を形成する例としては、例えば、アミノ基とハロゲン原子との塩、カルボキシル基とＮａ、Ｋ等の１価の金属との塩、スルホン酸基と上記１価の金属との塩等が挙げられる。

上記−ＣＯＯＲ^３のＲ^３は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜３である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ^３としては、アルキル基が好ましい。

上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物としては、ジエン系ゴムと反応可能なものであれば特に限定されない。テトラジン系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は（１−４）で表される化合物（特に、下記一般式（１−１）又は（１−４）で表される化合物）が好ましく、下記式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−２−１）、（１−３−１）、（１−４−１）又は（１−４−２）で表される化合物（特に、下記式（１−１−１）又は（１−４−１）で表される化合物）がより好ましい。
上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。

［式（１−１）中、Ｒ^１１は、水素原子（−Ｈ）、−ＣＯＯＲ^１７（Ｒ^１７は水素原子（−Ｈ）又はアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ^１１は塩を形成してもよい。］
［式（１−２）中、Ｒ^１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ^１２は塩を形成してもよい。］
［式（１−３）中、Ｒ^１３及びＲ^１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（−Ｈ）又はアルキル基を示す。また、Ｒ^１３及びＲ^１４は塩を形成してもよい。］
［式（１−４）中、Ｒ^１５及びＲ^１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（−Ｈ）、−ＣＯＯＲ^１８（Ｒ^１８は水素原子（−Ｈ）又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ^１５及びＲ^１６は塩を形成してもよい。］

Ｒ^１１のヘテロ原子としては、Ｒ^１及びＲ^２のヘテロ原子と同様の原子が挙げられる。
Ｒ^１１の炭化水素基の炭素数はＲ^１及びＲ^２の炭化水素基と同様であり、好適な態様も同様である。

Ｒ^１１としては、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、−ＣＯＯＲ^１７又はヘテロ原子を有する炭化水素基が好ましい。

Ｒ^１１の炭化水素基としては、Ｒ^１及びＲ^２の炭化水素基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。

上記−ＣＯＯＲ^１７のＲ^１７は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基としては、Ｒ^３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ^１７としては、アルキル基が好ましい。

Ｒ^１２の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、上記置換基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。

Ｒ^１２は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、パラ位が好ましい。

Ｒ^１３及びＲ^１４のアルキル基は、Ｒ^３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。Ｒ^１３及びＲ^１４としては、アルキル基が好ましい。

Ｒ^１５及びＲ^１６としては、より良好な低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基が好ましい。

−ＣＯＯＲ^１８のＲ^１８は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基としては、Ｒ^３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ^１８としては、アルキル基が好ましい。

Ｒ^１５及びＲ^１６の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、上記置換基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。

Ｒ^１５及びＲ^１６は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、パラ位が好ましく、Ｒ^１５及びＲ^１６共にパラ位がより好ましい。

なお、第１工程において複数のテトラジン系化合物を使用する場合、テトラジン系化合物のＳＰ値とは、最も多く配合されるテトラジン系化合物のＳＰ値を意味する。すなわち、第１工程において複数のテトラジン系化合物を使用する場合、最も多く配合されるテトラジン系化合物のＳＰ値が上記範囲内であればよい。

使用できる炭化水素化合物としては、ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜９０００の炭化水素化合物であれば特に限定されない。本発明では、上記作用機構から明らかなように、特定のＳＰ値、重量平均分子量（Ｍｗ）を満たす炭化水素化合物を使用することが重要であり、炭化水素化合物自体の組成、化学構造に関わらず、特定のＳＰ値、重量平均分子量（Ｍｗ）を満たす炭化水素化合物を使用すれば、上記作用機構が発揮される。

本明細書において、炭化水素化合物とは、炭化水素を主成分（５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）とする化合物を意味する。

炭化水素化合物のＳＰ値は７．０〜１５．０であり、好ましくは７．５〜１３．０、より好ましくは８．０〜１２．０、更に好ましくは８．４〜１１．０である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

炭化水素化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００〜９０００であり、好ましくは４００〜８０００、より好ましくは５００〜７０００、更に好ましくは６００〜６０００である。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

上記炭化水素化合物としては、オイル、液状ポリマー、樹脂が挙げられる。当業者であれば、公知のオイル、液状ポリマー、樹脂から、上記ＳＰ値、重量平均分子量（Ｍｗ）を満たすオイル、液状ポリマー、樹脂を容易に選択可能である。

オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。

液状ポリマーとしては、常温（２５℃）で液体状態のポリマーであれば特に限定されないが、低分子量ジエン系ポリマーが好ましい。

低分子量ジエン系ポリマーを構成するモノマー成分としては、ジエン系モノマーであれば特に限定されず、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物、ミルセン、ファルネセンなどの分枝共役ジエン化合物が挙げられる。また、ジエン系モノマーと共に、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレンなどのビニル化合物がモノマー成分として使用されてもよい。

低分子量ジエン系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエン共重合体、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ミルセン重合体、ファルネセン重合体、ミルセンブタジエン共重合体、ミルセンスチレン共重合体、ファルネセンブタジエン共重合体、ファルネセンスチレン共重合体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スチレンブタジエン共重合体、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ミルセン重合体、ファルネセン重合体、ミルセンブタジエン共重合体、ミルセンスチレン共重合体、ファルネセンブタジエン共重合体、ファルネセンスチレン共重合体が好ましい。
また、低分子量ジエン系ポリマーの共役ジエン部の二重結合は、水素添加されていてもよい。

樹脂としては、タイヤ工業において一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、クマロン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。

なお、第１工程において複数の炭化水素化合物を使用する場合、炭化水素化合物のＳＰ値、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、最も多く配合される炭化水素化合物のＳＰ値、重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。すなわち、第１工程において複数の炭化水素化合物を使用する場合、最も多く配合される炭化水素化合物のＳＰ値及び重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であればよい。

カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。また、上記Ｎ_２ＳＡは、３００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。

第１工程において混練される成分として、上記ゴム成分と、上記テトラジン系化合物と、上記炭化水素化合物と、上記カーボンブラックの他に、本発明の効果が妨げられない範囲で、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ、クレーなどの補強性充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、ワックス等を混練してもよい。

ゴム組成物に配合されるゴム成分１００質量％中、第１工程において混練されるゴム成分の割合は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％（全量）である。

第１工程においてＳＢＲを使用する場合、第１工程において混練されるゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。また、上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

第１工程においてＢＲを使用する場合、第１工程において混練されるゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、上記ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

第１工程におけるＳＢＲ、ＢＲの合計含有量は、第１工程において混練されるゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

ゴム組成物に配合される上記テトラジン系化合物１００質量％中、第１工程において混練される上記テトラジン系化合物の割合は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％（全量）である。

第１工程において混練される上記テトラジン系化合物の含有量は、第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

ゴム組成物に配合される上記炭化水素化合物１００質量％中、第１工程において混練される上記炭化水素化合物の割合は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％（全量）である。

第１工程において混練される上記炭化水素化合物の含有量は、第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

ゴム組成物に配合されるカーボンブラック１００質量％中、第１工程において混練されるカーボンブラックの割合は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％（全量）である。

第１工程において混練されるカーボンブラックの含有量は、第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

＜第２工程＞
第２工程では、例えば、混練機を用いて、上記第１工程で得られた混練物と、シリカとを混練する。

第２工程の混練条件としては、混練温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１９０℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃であり、混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分であり、より好ましくは１分〜３０分、更に好ましくは２分〜２０分である。

シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。下限以上にすることで、より良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる。上記Ｎ_２ＳＡは、好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以下である。上限以下にすることで、より良好な低燃費性能が得られる。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。

第２工程ではシリカ以外の他の薬品も混練することが好ましい。他の薬品としては、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレーなどの補強性充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、ワックス等が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤、老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸を配合する場合には、これらの薬品は、第２工程において、混練されることが好ましい。

シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、スルフィド系又はメルカプト系が好ましい。

シランカップリング剤としては、式（２）で表されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、より良好な低燃費性能、耐摩耗性能が得られる。

（式（２）中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜５の整数、ｋは５〜１２の整数である。）

式（２）において、ｐは１〜３の整数であるが、２が好ましい。ｐが３以下であると、カップリング反応が速い傾向がある。
ｑは１〜５の整数であるが、２〜４が好ましく、３がより好ましい。ｑが１〜５であると合成が容易である傾向がある。
ｋは５〜１２の整数であるが、５〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、７が更に好ましい。

式（２）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。

ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。

老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。

老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。

ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。

酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。

ゴム組成物に配合されるシリカ１００質量％中、第２工程において混練されるシリカの割合は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％（全量）である。

第２工程において混練されるシリカの含有量は、第２工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上、特に好ましくは８０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

第２工程においてシランカップリング剤を使用する場合、シランカップリング剤の含有量は、第２工程において混練されるシリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

第２工程においてワックスを使用する場合、ワックスの含有量は、第２工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。

第２工程において老化防止剤を使用する場合、老化防止剤の含有量は、第２工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。

第２工程においてステアリン酸を使用する場合、ステアリン酸の含有量は、第２工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。

第２工程において酸化亜鉛を使用する場合、酸化亜鉛の含有量は、第２工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

上記第２工程の後、得られた混練物に、例えば、混練機を用いて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の成分を混練する仕上げ練り工程を行う。

仕上げ練り工程の混練条件としては、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。

硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。

加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。

上記製法により得られるゴム組成物は、ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。また、上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

上記製法により得られるゴム組成物は、ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、上記ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

上記製法により得られるゴム組成物は、ＳＢＲ、ＢＲの合計含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

上記製法により得られるゴム組成物は、上記テトラジン系化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

上記製法により得られるゴム組成物は、上記炭化水素化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

上記製法により得られるゴム組成物は、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

上記製法により得られるゴム組成物は、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上、特に好ましくは８０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

上記製法により得られるゴム組成物は、補強性充填剤１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、上限は特に限定されない。

上記製法により得られるゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０〜２００質量部、より好ましくは７０〜１８０質量部、更に好ましくは８０〜１６０質量部である。

上記製法により得られるゴム組成物は、シランカップリング剤を使用する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

上記製法により得られるゴム組成物は、タイヤ部材、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いることができる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、ランフラットタイヤに好適に使用可能である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ（１）：スチレンブタジエンゴム（スチレン含量：４０質量％、ビニル量：１５質量％、Ｍｗ：１２０万、ＳＰ値：８．４）
ＳＢＲ（２）：スチレンブタジエンゴム（スチレン含量：３０質量％、ビニル量：５０質量％、Ｍｗ：９０万、ＳＰ値：８．１）
ＳＢＲ（３）：スチレンブタジエンゴム（スチレン含量：４０質量％、ビニル量：４０質量％、Ｍｗ：１００万、ＳＰ値：８．７）
ＢＲ：ハイシスＢＲ（シス含量：９７質量％、Ｍｗ：４０万、ＳＰ値：８．１）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２２０、Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ）
テトラジン系化合物Ａ：上記式（１−１−１）で表される化合物（ＳＰ値：８．１）
テトラジン系化合物Ｂ：上記式（１−２−１）で表される化合物（ＳＰ値：１４．６）
テトラジン系化合物Ｃ：上記式（１−３−１）で表される化合物（ＳＰ値：１１．４）
テトラジン系化合物Ｄ：上記式（１−４−１）で表される化合物（ＳＰ値：８．５）
低分子量炭化水素（１）：出光興産株式会社製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ（プロセスオイル、ＳＰ値：８．４、Ｍｗ：６００）
低分子量炭化水素（２）：住友ベークライト株式会社製のＤｕｒｅｚ １９９００（フェノール系樹脂、ＳＰ値：１０．１、Ｍｗ：２０００）
低分子量炭化水素（３）：東亜合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮ−ＵＦ５０４１（アクリル系樹脂、ＳＰ値：１１．０、Ｍｗ：８０００）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：モメンティブ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）

＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合内容に従い、工程Ｉに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、１３０℃の条件下で３分間混練した。次に、工程Ｉにより得られた混練物及び工程ＩＩに示す各種薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、１３０℃の条件下で５分間混練した。そして、工程ＩＩにより得られた混練物及び工程ＩＩＩに示す各種薬品を、オープンロールを用いて８０℃の条件下で３分間混練りし（仕上げ練り工程）、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、加圧加熱を行って、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記の評価を行い、結果を表１に示した。
なお、比較例１では、工程ＩＩより実施した。

（低燃費性能）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例２を１００とした時の指数で表示した（低燃費性能指数）。指数が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。

（耐摩耗性能）
各試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、比較例２を１００とした時の指数で表示した（耐摩耗性能指数）。指数が大きいほど、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離が長く、耐摩耗性能に優れることを示す。

表１から、ＳＰ値が６．０〜１２．０のゴム成分と、ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物と、ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量が３００〜９０００の炭化水素化合物と、カーボンブラックとを混練する第１工程と、前記第１工程で得られた混練物とシリカとを混練する第２工程とを含み、前記第１工程において、前記第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック１〜５０質量部が混練されて製造された実施例の空気入りタイヤは、低燃費性能、耐摩耗性能がバランスよく改善されていた。

実施例１、比較例２〜４の比較により、ＳＰ値が６．０〜１２．０のゴム成分と、ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物と、ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量が３００〜９０００の炭化水素化合物と、特定量のカーボンブラックとを混練する第１工程と、上記第１工程で得られた混練物とシリカとを混練する第２工程とを行うことにより、低燃費性能、耐摩耗性能を相乗的に改善できることが明らかとなった。

Claims (4)

1. ＳＰ値が６．０〜１２．０のゴム成分と、
   ＳＰ値が７．０〜３０．０のテトラジン系化合物と、
   ＳＰ値が７．０〜１５．０かつ重量平均分子量が３００〜９０００の炭化水素化合物と、
   カーボンブラックとを混練する第１工程と、
   前記第１工程で得られた混練物とシリカとを混練する第２工程とを含み、
   前記第１工程において、前記第１工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック１〜５０質量部が混練されるタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
2. 前記テトラジン系化合物が、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ^３（Ｒ^３は水素原子またはアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ^１及びＲ^２は塩を形成してもよい。］
3. 前記テトラジン系化合物が、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）、又は（１−４）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
   

   

   ［式（１−１）中、Ｒ^１１は、水素原子、−ＣＯＯＲ^１７（Ｒ^１７は水素原子又はアルキル基を示す）又は炭素数１〜１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ^１１は塩を形成してもよい。］
   ［式（１−２）中、Ｒ^１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ^１２は塩を形成してもよい。］
   ［式（１−３）中、Ｒ^１３及びＲ^１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ^１３及びＲ^１４は塩を形成してもよい。］
   ［式（１−４）中、Ｒ^１５及びＲ^１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−ＣＯＯＲ^１８（Ｒ^１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ^１５及びＲ^１６は塩を形成してもよい。］
4. 前記テトラジン系化合物が、下記式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−２−１）、（１−３−１）、（１−４−１）又は（１−４−２）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。