WO2021106351A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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rubber
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遼大 曽根
キョン チャン ソ
ノマ キム
ロミ イ
ジン ヨン キム
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a tire.
  • Patent Document 1 describes a rubber composition using a modified conjugated diene polymer obtained by reacting a specific imino group-containing hydrocarbyloxysilane compound as a rubber component. Is disclosed.
  • the rubber composition of Patent Document 1 since the dispersibility of the filler in the rubber composition is improved, a certain rolling resistance reducing effect can be obtained when applied to a tire.
  • the improvement effect of the rubber composition of Patent Document 1 is not sufficient, and further improvement of low heat generation has been desired.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition in which excellent low heat generation is realized without deteriorating other performance, and a tire in which rolling resistance is greatly improved.
  • the present inventors have used a conjugated diene polymer modified with a specific modifier having oligosiloxane and a tertiary amino group as a rubber component, thereby using another polymer. It has been found that excellent low heat generation can be obtained without deteriorating the performance. Further, by incorporating the above-mentioned modified rubber in the rubber component, the dispersibility of the filler such as silica can be enhanced, so that the reinforcing property and the steering stability when applied to the tire can be further improved. I also found.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing a rubber component and a filler.
  • the rubber component is characterized by containing a conjugated diene-based polymer modified by a modifier containing a compound represented by the formula (1).
  • R1 to R8 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms
  • L1 and L2 are independently alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms
  • n is 2 to 2 to 20. It is an integer of 4.
  • the conjugated diene polymer of the modified conjugated diene polymer is styrene-butadiene rubber. This is because it is possible to more reliably realize excellent low heat generation without deteriorating other performance.
  • the amount of styrene in the modified styrene-butadiene rubber is 10 to 45% by mass. This is because the wet performance can be further improved.
  • the modifier is preferably any one of the formulas (1a) to (1e). This is because better low heat generation can be realized.
  • the filler contains at least silica. This is because low heat generation, wear resistance and wet performance can be further improved.
  • the tire of the present invention is characterized in that the rubber composition of the present invention described above is used. With the above configuration, excellent low heat generation can be realized without deteriorating other performance.
  • the present invention can provide a rubber composition in which excellent low heat generation is realized without deteriorating other performance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire with greatly improved rolling resistance.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing a rubber component and a filler.
  • each component constituting the rubber composition of the present invention will be described.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component.
  • a conjugated diene polymer modified by a modifier containing a compound represented by the formula (1) (hereinafter, may be referred to as “modified conjugated diene polymer”). It is necessary to do.
  • modified conjugated diene polymer By using a conjugated diene polymer modified with a modifier containing a compound represented by the formula (1) containing an oligosiloxane which is a filler-affinity acting group and a tertiary amino group as the rubber component. , The dispersibility of fillers such as silica can be improved. As a result, the rubber composition of the present invention is greatly improved in low heat generation property and the dispersibility of the filler is improved. It does not deteriorate the physical properties.
  • R1 to R8 are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms; L 1 and L 2 are independently alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms; n is an integer of 2-4.
  • R1 to R4 may be independently substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and when the above R1 to R4 are substituted, respectively.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, alkanoyloxy group having 2 to 12 carbon atoms (alkanoyl, RaCOO -, when this, Ra is an alkyl group having 1-9 carbon atoms), an aralkyloxy having 7 to 13 carbon atoms It can be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of groups, arylalkyl groups having 7 to 13 carbon atoms, and alkylaryl groups having 7
  • the R1 to R4 may be substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and more specifically, the R1 to R4 may be independently substituted or unsubstituted, respectively. It may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R5 to R8 are independently substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • a group, more specifically, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be used, and when substituted, it may be substituted with a substituent as described above in R1 to R4.
  • R5 to R8 are not alkyl groups but hydrolyzable substituents, the bonds of N-R5R6 and N-R7R8 are hydrolyzed to NH in the presence of water, which adversely affects the processability of the polymer. obtain.
  • R1 to R4 can be a methyl group or an ethyl group
  • R5 to R8 can be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the amino group in the compound represented by the formula (1) is a tertiary amino group.
  • the tertiary amino group makes the compound represented by the formula (1) have more excellent processability when used as a denaturing agent.
  • a protecting group for protecting an amino group is bonded to R5 to R8, or hydrogen is bonded, it may be difficult to realize the effect of the compound represented by the formula (1). is there.
  • hydrogen is bonded, the anion reacts with hydrogen in the modification process and loses reactivity, making the modification reaction itself impossible.
  • the modification reaction is carried out, but the polymer terminal In the state of being bound to, it is deprotected by hydrolysis during post-processing to become a primary or secondary amino group, and the deprotected primary or secondary amino group causes a high viscosity of the formulation during the subsequent formulation. , May cause deterioration of workability.
  • L 1 and L 2 in the compound represented by the above formula (1) are independently substituted or unsubstituted alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms. More specifically, L 1 and L 2 are independently alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms, and more specifically, alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group. Can be the basis.
  • the bond between Si and N may be broken during the subsequent treatment step, and the secondary amino group generated at this time may be washed away by water during the post-treatment.
  • the modified conjugated diene polymer produced with high properties it is difficult to bond with the silica filler due to the member of the amino group that promotes the bond with the silica filler, and as a result, the dispersion effect of the dispersant is reduced. There is.
  • each of L 1 and L 2 has 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group, respectively. It is more preferable that it is an alkylene group of, and more specifically, it can be a propylene group. Further, L 1 and L 2 can be substituted with a substituent as described above in R1 to R4.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably any one of the compounds represented by the following formulas (1a) to (1e), for example. This is because better low heat generation can be realized.
  • the compound represented by the above formula (1) has a Si—O—Si structure and three or more bonded to the terminal while the alkoxysilane structure is bonded to the activated terminal of the conjugated diene polymer.
  • the amino group of the above promotes the bond between the filler and the modified conjugated diene polymer as compared with the conventional modifier containing one amino group in the molecule. Can be done.
  • the degree of bonding of the activated ends of the conjugated diene polymer is uniform, and when the change in the molecular weight distribution is observed before and after the coupling, the molecular weight distribution is constant even after the coupling, as compared with the previous one.
  • the physical properties of the modified conjugated diene polymer itself are not deteriorated, the agglomeration of the filler in the rubber composition can be prevented, and the dispersibility of the filler can be improved, so that the processability of the rubber composition can be improved. it can.
  • the compound represented by the formula (1) can be produced through a condensation reaction represented by the following reaction formula 1.
  • R1 to R8, L1 and L2, and n are the same as those defined in the above formula (1), and R'and R'' do not affect the condensation reaction. Any substituent.
  • the R ′′ and R ′′ can be independently the same as any one of R1 to R4.
  • reaction of Reaction Scheme 1 is carried out under acid conditions, and the acid can be used without limitation as long as it is generally used for the condensation reaction.
  • the acid can be used without limitation as long as it is generally used for the condensation reaction.
  • One of ordinary skill in the art can select the optimum acid according to various process variables such as the type of reactor in which the reaction proceeds, the starting material, and the reaction temperature.
  • the conjugated diene polymer of the conjugated diene polymer modified with a modifier containing the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and for example, the single weight of the conjugated diene monomer is not particularly limited.
  • a copolymer of a coalesced or conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer can be used.
  • the modified conjugated diene polymer is a copolymer, the structural units forming the copolymer are disordered, including the structural unit derived from the conjugated diene monomer and the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer. It can be a sequence or bonded random copolymer.
  • the modified conjugated diene polymer can have a narrow molecular weight distribution of 1.1 to 3.0: Mw / Mn (also referred to as polydisperse index (PDI)). If the molecular weight distribution of the modified conjugated diene polymer exceeds 3.0 or is less than 1.1, the tensile properties and viscoelasticity may deteriorate when applied to the rubber composition. Considering the remarkable effect of improving the tensile properties and viscoelasticity of the polymer by controlling the molecular weight distribution of the modified conjugated diene polymer, the molecular weight distribution of the modified conjugated diene polymer should be 1.3 to 2.0. Is preferable.
  • the modified conjugated diene polymer is similar to the molecular weight distribution of the conjugated diene polymer before modification by using the modifier.
  • the molecular weight distribution of the modified conjugated diene polymer can be calculated from the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the logarithmic mean molecular weight (Mn).
  • the number average molecular weight (Mn) is a common average of individual polymer molecular weights calculated by measuring the molecular weights of n polymer molecules and dividing by n to obtain the total of these molecular weights.
  • the weight average molecular weight (Mw) represents the molecular weight distribution of the polymer composition.
  • the average total molecular weight can be expressed in grams (g / mol) per mole.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are polystyrene-equivalent molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC), respectively.
  • the modified conjugated diene polymer satisfies the above-mentioned molecular weight distribution conditions, and at the same time, has a number average molecular weight (Mn) of 50,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, and more specifically, 200,000. It can be from g / mol to 800,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the modified conjugated diene polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 g / mol to 4,000,000 g / mol, and more specifically, it can be 300,000 g / mol to 1,500,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene polymer is less than 100,000 g / mol or the number average molecular weight (Mn) is less than 50,000 g / mol
  • the tensile properties when applied to the rubber composition May decrease.
  • the rubber composition is used to reduce the processability of the modified conjugated diene polymer.
  • the workability of the rubber composition may be deteriorated, kneading may be difficult, and it may be difficult to sufficiently improve the physical properties of the rubber composition.
  • modified conjugated diene polymer according to the embodiment of the present invention simultaneously satisfies the conditions of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) together with the molecular weight distribution.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the modified conjugated diene-based polymer has a vinyl group content of 5% by mass or more, specifically 10% by mass or more, more specifically 10% by mass to 60% by mass, based on the total weight of the polymer. May be%.
  • the content of the vinyl group is in the above range, the glass transition temperature can be adjusted in an appropriate range, and when applied to a tire, physical properties required for the tire such as running resistance and braking force can be improved. ..
  • the content of the vinyl group is not 1,4-added to the total weight of the conjugated diene-based polymer composed of the monomer having a vinyl group or the conjugated diene-based monomer, but 1,2-. -The content of the repeating unit of the structure derived from the added conjugated diene-based monomer is shown as a percentage.
  • the modified conjugated diene polymer may have a Mooney viscosity (MV) at 100 ° C. of 40 to 140, specifically 60 to 100. When it has a Mooney viscosity in the above range, it can exhibit more excellent workability.
  • the Mooney viscosity can be measured with a Mooney viscometer, for example, a Monsanto MV2000E at 100 ° C. using a RotorSpeed 20.02 rpm, Large Rotor. The sample used at this time can be measured at room temperature (after being left at room temperature (23 ⁇ 3 ° C.) for 30 minutes or more, 27 ⁇ 3 g is collected and filled inside the die cavity, and the platen is operated to measure the sample.
  • the present invention can provide a method for producing the modified conjugated diene polymer using a modifying agent containing the compound represented by the formula (1).
  • a modified conjugated diene polymer specifically, 1) a conjugated diene monomer or an aromatic vinyl monomer and a conjugate in a hydrocarbon solvent in the presence of an organic alkali metal compound.
  • the step 1) is a step for producing an active polymer in which an alkali metal is bonded to at least one end, and is a conjugated diene-based monomer in the presence of an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent. , Or by polymerizing an aromatic vinyl-based monomer and a conjugated diene-based monomer.
  • the polymerization in the step 1) may be carried out by using the conjugated diene-based monomer alone or by using the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer together as the monomer.
  • the polymer produced through the production method according to the embodiment of the present invention is a homopolymer of a conjugated diene-based monomer or a copolymer derived from a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer. It may be a polymer.
  • the conjugated diene-based monomer is not particularly limited, but for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadien, and the like. It may be one or more selected from the group consisting of isoprene and 2-phenyl-1,3-butadiene.
  • the conjugated diene-based monomer is the said in the finally produced modified conjugated diene-based polymer.
  • the unit derived from the conjugated diene-based monomer is preferably contained in an amount of 55% by mass or more, preferably 55% by weight to 90% by weight.
  • the aromatic vinyl-based monomer is not particularly limited, but for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinyl.
  • styrene ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene
  • 4-methylstyrene 4-propylstyrene
  • 1-vinyl 1-vinyl.
  • One or more selected from the group consisting of naphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene can be used.
  • the aromatic vinyl-based monomer is the aromatic in the finally produced modified conjugated diene-based polymer.
  • the unit derived from the vinyl-based monomer may be used in an amount of 45% by mass or less, specifically 10% by mass to 45% by mass.
  • conjugated diene-based polymer modified with a modifier containing the compound represented by the formula (1) a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer are used as the monomers.
  • a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer are used as the monomers.
  • copolymers used styrene-butadiene rubber is preferable. This is because it is possible to more reliably realize excellent low heat generation without deteriorating other performance.
  • the amount of styrene is preferably 45% by mass or less, more preferably 10% by mass to 45% by mass, and 15% by mass to It is more preferably 45% by mass.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but is, for example, one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene. Can be used.
  • the organic alkali metal compound can be used in an amount of 0.1 mmol to 1.0 mmol based on 100 g of the entire monomer.
  • the organic alkali metal compound is not particularly limited, and is, for example, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, and the like.
  • t-octyllithium phenyllithium, 1-naphthyllithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, 1 selected from the group consisting of sodium naphthyl, potassium naphthyl, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isopropyl amide 1 More than a seed can be used.
  • the polymerization in the step 1) may be carried out by further adding a polar additive, if necessary, and the polar additive is 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of the entire monomer. It can be added in an amount of up to 1.0 part by weight. Specifically, it can be added in an amount of 0.005 part by weight to 0.5 part by weight, more specifically 0.01 part by weight to 0.3 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
  • polar additive examples include tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane, and bis (3-dimethylamino).
  • ethyl ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine can be used.
  • the polymerization in the step 1) can be carried out via adiabatic polymerization or isothermal polymerization.
  • the adiabatic polymerization shows a polymerization method including a step of injecting an organic alkali metal compound and then polymerizing by self-reaction heat without arbitrarily applying heat, and the isothermal polymerization is the organic alkali metal. It shows a polymerization method in which heat is arbitrarily applied or removed after the compound is charged to maintain a constant temperature of the polymer.
  • the polymerization may be carried out in a temperature range of 20 ° C. to 200 ° C., specifically in a temperature range of 0 ° C. to 150 ° C., more specifically in a temperature range of 10 ° C. to 120 ° C. it can.
  • step 2) is a modification reaction step in which the active polymer is reacted with a modifier containing a compound represented by the formula (1) in order to produce a modified conjugated diene-based polymer.
  • the denaturing agent containing the compound represented by the formula (1) may be the same as that described above.
  • the compound represented by the formula (1) can be used at a ratio of 0.1 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the organic alkali metal compound.
  • the reaction in the step 2) is a modification reaction for introducing a functional group into the polymer, and each reaction is carried out in a temperature range of 0 ° C. to 90 ° C. for 1 minute to 5 hours. It may be.
  • the above-mentioned production method may further include one or more steps of solvent and unreacted monomer recovery and drying after the step 2), if necessary.
  • the rubber component may contain a rubber component other than the conjugated diene polymer (hereinafter, may be referred to as “other rubber component”).
  • the other rubber components can be appropriately selected according to the required performance.
  • natural rubber (NR) containing cis-1,4-polyisoprene epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), hydride natural rubber obtained by modifying or purifying the general natural rubber.
  • Modified natural rubbers such as styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly ( Ethylene-co-propylene), poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-isoprene), poly (styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly (isoprene-co-butadiene), poly (ethylene -Co-propylene-codeene), polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, butyl rubber, butyl halogenated rubber, etc. may be synthetic rubber, and any one of these may be used. One or a mixture of two or more may be used.
  • the content of the conjugated diene polymer modified by the modifier containing the compound represented by the formula (1) in the rubber component is not particularly limited, but can be 0.1 to 100% by mass. , 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 90% by mass.
  • the content of the modified conjugated diene polymer is 0.1% by mass or more, low heat generation can be improved while maintaining good other physical properties, and as a result, a molded product produced by using the rubber composition. For example, effects such as fuel consumption characteristics, wear characteristics, and braking characteristics of tires can be obtained more reliably.
  • the rubber composition of the present invention contains a filler in addition to the rubber components described above.
  • a filler in addition to the rubber components described above.
  • the content of the filler is not particularly limited, but is preferably 10 to 160 parts by mass, more preferably 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable. This is because it is possible to realize better low heat generation and wear resistance by optimizing the amount of the filler, and when the content is 10 parts by mass or more, sufficient wear resistance can be obtained. When the content is 160 parts by mass or less, deterioration of low heat generation can be suppressed.
  • the type of the filler is not particularly limited.
  • carbon black, silica, and other inorganic fillers can be included.
  • the filler preferably contains at least silica. This is because it is possible to further improve low heat generation, wear resistance, and wet performance when used in a tire. Deterioration of workability of adult products can be suppressed.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate and the like, and among these, wet silica is preferable. These silicas may be used alone or in combination of two or more. Further, precipitated silica can be used as the wet silica. Precipitated silica means that the reaction solution is allowed to react in a relatively high temperature, neutral to alkaline pH range at the initial stage of production to grow silica primary particles, and then controlled to the acidic side to aggregate the primary particles. It is the silica obtained as a result of making it.
  • the content of the silica is not particularly limited, but is preferably 10 to 160 parts by mass, more preferably 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. This is because it is possible to realize better low heat generation and wear resistance by optimizing the amount of the filler, and when the content is 10 parts by mass or more, sufficient wear resistance can be obtained. When the content is 160 parts by mass or less, deterioration of low heat generation can be suppressed.
  • the filler preferably contains carbon black in addition to the silica. This is because better reinforcing properties and wear resistance can be realized.
  • the carbon black include carbon blacks such as GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, IISAF, and SAF grade.
  • the content of the carbon black is preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable. This is because the wear resistance of the rubber composition can be further improved by setting the content of the carbon black to 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the carbon black is preferably 90 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • an inorganic compound represented by the following formula (A) can be used as the other filler.
  • M is a metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Ca and Zr, oxides or hydroxides of these metals, hydrates thereof, and carbonates of these metals.
  • N, x, y and z are integers 1 to 5, integers 0 to 10, integers 2 to 5, and integers 0 to 10, respectively.
  • Examples of the inorganic compound of the above formula (A) include alumina (Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina; alumina monohydrate (Al 2 O 3 ⁇ H 2 O) such as boehmite and diaspore; , Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] such as Bayalite; Aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], Magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], Magnesium oxide (MgO), Magnesium carbonate (MgCO 3) ), talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2), titanium black (TiO 2n-1), calcium oxide (CaO), hydroxide calcium [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO ⁇ Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 ⁇ 2Si
  • the rubber composition of the present invention may contain other components in addition to the above-mentioned rubber component and filler to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, silane coupling agents, thermoplastic resins, plasticizers, liquid rubbers, anti-aging agents, cross-linking accelerators, cross-linking agents, cross-linking accelerators, ozone deterioration inhibitors, surfactants and the like. Additives commonly used in the rubber industry can be appropriately included.
  • the silane coupling agent contains silica as the filler, when used together, the dispersibility of the silica is enhanced, and more excellent low heat generation and reinforcing properties can be obtained.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, and bis (3-triethoxysilyl).
  • Propyl) disulfide bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- Mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N- Dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl
  • the silane coupling agent bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiaziltetrasulfide as the silane coupling agent.
  • the rubber composition of the present invention uses a modified conjugated diene polymer in which a functional group having a high affinity with a silica-based filler is introduced into the active site as the rubber component, silane coupling is used.
  • the blending amount of the agent can be reduced as compared with the usual case.
  • the content of the silane coupling agent can be 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the silica.
  • the content of the silane coupling agent can be 5 parts by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica.
  • the rubber composition of the present invention may further contain a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin By including the thermoplastic resin, in addition to improving the processability of the rubber composition, it is possible to improve the braking performance on a dry road surface and a wet road surface when the rubber composition is used for a tire.
  • thermoplastic resin is not particularly limited.
  • C5-based resin, C9-based resin, C5-C9-based resin, dicyclopentadiene-based resin, rosin-based resin, alkylphenol-based resin, terpene phenol-based resin and the like can be mentioned.
  • the C5-based resin refers to a C5-based synthetic petroleum resin, and refers to a solid polymer obtained by polymerizing a C5 fraction using a Friedel-Crafts type catalyst such as AlCl 3 or BF 3.
  • a copolymer containing isoprene, cyclopentadiene, 1,3-pentadiene, 1-pentene and the like as main components a copolymer of 2-pentene and dicyclopentadiene, and 1,3-pentadiene as main components. Examples of the polymer to be used.
  • the C9-based resin refers to a C9-based synthetic petroleum resin, and refers to a solid polymer obtained by polymerizing a C9 fraction using a Friedel-Crafts type catalyst such as AlCl 3 or BF 3. Specific examples thereof include copolymers containing indene, methylindene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like as main components.
  • the C5-C9 resin refers to a C5-C9 synthetic petroleum resin, and a solid weight obtained by polymerizing a C5-C9 fraction using a Friedel-Crafts type catalyst such as AlCl 3 or BF 3. Refers to coalescence.
  • Examples thereof include copolymers containing styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, indene and the like as main components.
  • a resin having a small amount of C9 or more components is preferable from the viewpoint of compatibility with the rubber component.
  • “there are few components of C9 or more” means that the components of C9 or more in the total amount of the resin are less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less.
  • the dicyclopentadiene-based resin is a petroleum resin using dicyclopentadiene in the C5 fraction as a main raw material.
  • Maruzen Petrochemical Co., Ltd.'s trade name "Marcarets M” series (M-890A, M-845A, M-990A, etc.) can be mentioned.
  • rosin-based resin as natural resin rosin, there are gum rosin, tall oil rosin, wood rosin and the like contained in raw pine tar and tall oil, and modified rosin, rosin derivative, modified rosin derivative, for example, polymerized rosin, There are partially hydrogenated rosins; glycerin ester rosins, partially hydrogenated rosins and fully hydrogenated rosins; pentaerythritol ester rosins, and partially hydrogenated rosins and polymerized rosins.
  • the alkylphenol-based resin is a phenol-based resin having an alkyl group.
  • an alkylphenol-acetylene resin such as p-tert-butylphenol-acetylene resin, an alkylphenol-formaldehyde resin having a low degree of polymerization, and the like can be mentioned.
  • the terpene phenolic resin is a resin that can be obtained by reacting terpenes with various phenols using a Friedel-Crafts type catalyst, or by further condensing with formalin.
  • the raw material terpenes are not particularly limited, but monoterpene hydrocarbons such as ⁇ -pinene and limonene are preferable, those containing ⁇ -pinene are more preferable, and ⁇ -pinene is particularly preferable.
  • a terpene phenolic resin having a large proportion of phenol components is suitable. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the phenol resin contains a novolak type phenol resin. By containing the novolak type phenol resin, the elastic modulus in the rubber composition can be increased and the steering stability can be improved without using a curing agent and without lowering the wet performance.
  • the content of the thermoplastic resin is not particularly limited, but from the viewpoint of improving workability and braking performance when applied to a tire and not deteriorating wear resistance and reinforcing property, 100 mass of the rubber component is used. It is preferably 3 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to the parts.
  • anti-aging agent known ones can be used and are not particularly limited.
  • a phenol-based anti-aging agent an imidazole-based anti-aging agent, an amine-based anti-aging agent, and the like can be mentioned.
  • These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • cross-linking accelerator known ones can be used and are not particularly limited.
  • thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazil disulfide; Sulfenamide-based vulcanization accelerator; guanidine-based vulcanization accelerator such as diphenylguanidine; tetramethylthium disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, tetradodecyl thiuram disulfide, tetraoctyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, disulfide.
  • Thiuram-based vulcanization accelerators such as pentamethylene thiuram tetrasulfide; dithiocarbamate-based vulcanization accelerators such as zinc dimethyldithiocarbamate; zinc dialkyldithiophosphate and the like can be mentioned. These cross-linking accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent is also not particularly limited.
  • sulfur, bismaleimide compounds and the like can be mentioned.
  • These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the types of the bismaleimide compound for example, N, N'-o-phenylene bismaleimide, N, N'-m-phenylene bismaleimide, N, N'-p-phenylene bismaleimide, N, N'-( Illustrate 4,4'-diphenylmethane) bismaleimide, 2,2-bis- [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane, bis (3-ether-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane, and the like. Can be done.
  • N, N'-m-phenylene bismaleimide, N, N'-(4,4'-diphenylmethane) bismaleimide and the like can be preferably used.
  • the cross-linking accelerator examples include zinc oxide (ZnO) and fatty acids.
  • the fatty acid may be a saturated or unsaturated, linear or branched fatty acid, and the number of carbon atoms of the fatty acid is not particularly limited.
  • cyclohexanoic acid cyclohexanecarboxylic acid
  • naphthenic acid such as alkylcyclopentane having a side chain
  • hexanoic acid, octanoic acid decanoic acid (including branched carboxylic acid such as neodecanoic acid), dodecanoic acid, tetradecane
  • Saturated fatty acids such as acids, hexadecanoic acid and octadecanoic acid (stearic acid); unsaturated fatty acids such as methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid and linolenic acid; resin acids such as rosin, tall oil acid and avietic acid.
  • zinc oxide or stearic acid can be preferably used.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by blending and kneading each component (rubber component, filler and other components) constituting the rubber composition. be able to.
  • the tire of the present invention is characterized in that the rubber composition of the present invention described above is used.
  • the rubber composition of the present invention as a tire material, the obtained tire can greatly improve rolling resistance without deteriorating other performance.
  • the above-mentioned rubber composition is applied to any member, and among such tire members, it is particularly preferable to apply the rubber composition to a tread.
  • a tire using the rubber composition for a tread can realize a high level of reinforcing property (and thus wear resistance, steering stability, etc.) in addition to the effect of reducing rolling resistance.
  • the gas filled in the tire of the present invention include normal or air with a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen.
  • a styrene solution in which 60% by mass of styrene is dissolved in n-hexane is added to the first reactor at 1.80 kg / h and 1, in n-hexane.
  • a 1,3-butadiene solution in which 3-butadiene was dissolved in 60% by mass was dissolved in 14.2 kg / h, n-hexane 49.11 kg / h, and 1,2-butadiene in n-hexane at 2.0% by mass.
  • the temperature of the second reactor was maintained at 65 ° C.
  • the polymer was transferred to the third reactor by the second reactor, and a solution in which the compound (1a) was dissolved in 10% by mass with a modifier was charged into the third reactor at a rate of 61.4 g / h. After that, the temperature of the third reactor was maintained at 65 ° C.
  • an IR1520 (BASF) solution dissolved in 30% by mass as an antioxidant in the polymerization solution discharged from the third reactor was injected at a rate of 167 g / h and stirred. As a result, the obtained polymer was put into warm water heated by steam and stirred to remove the solvent, thereby producing a modified conjugated diene-based polymer.
  • BASF IR1520
  • Example 2 Except for injecting the compound of the following chemical formula (1b) as a 10.0 mass% n-hexane solution at a rate of 78.1 g / h instead of the compound of the chemical formula (1a) as the modifier in Example 1. The same procedure as in Example 1 was carried out to produce a modified conjugated diene-based polymer:
  • Example 3 Except for injecting the compound of the following chemical formula (1c) as a 10.0 mass% n-hexane solution at a rate of 80.3 g / h instead of the compound of the chemical formula (1a) as the modifier in Example 1. The same as in Example 1 was carried out to produce a modified conjugated diene-based polymer:
  • Example 4 Except for injecting the compound of the following chemical formula (1d) as a 10.0 mass% n-hexane solution at a rate of 99.3 g / h instead of the compound of the chemical formula (1a) as the modifier in Example 1. The same as in Example 1 was carried out to produce a modified conjugated diene-based polymer:
  • Example 5 Except for injecting the compound of the following chemical formula (1e) as a 10.0 mass% n-hexane solution at a rate of 68.4 g / h instead of the compound of the chemical formula (1a) as the modifier in Example 1. The same as in Example 1 was carried out to produce a modified conjugated diene-based polymer:
  • Mooney Viscosity The Mooney viscosity of each copolymer is determined by preheating two samples with a mass of 15 g or more for 1 minute using MV-2000 (Alpha Technologies), and then at 100 ° C. for 4 minutes. It was measured.
  • the secondary compound was formed by the third stage kneading and vulcanized by a vulcanization press at 180 ° C. for t90 + 10 minutes to produce each vulcanized rubber.
  • each test piece (thickness 25 mm, length 80 mm) is manufactured according to the tensile test method of ASTM 412, and the tensile strength at the time of cutting and the tensile property at the time of 300% elongation are obtained.
  • Tensile stress (300% modulus) was measured. Specifically, the tensile properties were measured at a speed of 50 cm / min at room temperature using a Universal Test Machin 4204 (Instron) tensile tester, and the tensile strength was measured. And the tensile stress value (300% modulus) at the time of 300% elongation was obtained.
  • the respective physical property values are shown in Table 2 based on the value of Comparative Example 3 with 100, and the higher the value, the better.
  • Viscoelastic property is tan ⁇ by changing the deformation at each measurement temperature (0 ° C to 60 ° C) at a frequency of 10 Hz in the twist mode using a dynamic mechanical analyzer (TA).
  • TA dynamic mechanical analyzer
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition in which excellent low heat generation is realized without deteriorating other performance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire with greatly improved rolling resistance.

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Abstract

本発明は、他の性能を低下させることなく、優れた低発熱性が実現されたゴム組成物を提供することを目的とする。　上記課題を達成するべく、本発明は、ゴム成分と、充填剤とを含むゴム組成物であって、前記ゴム成分は、式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体を含有することを特徴とする。

Description

ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
　近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより高くなっている。このような低燃費性の要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが一般的な手法として行われている。
　ゴム組成物の低発熱性を改善する技術として、例えば特許文献１には、特定のイミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体を、ゴム成分として用いたゴム組成物が開示されている。
　特許文献１のゴム組成物では、ゴム組成物中の充填剤の分散性が改善されるため、タイヤへ適用した際に一定の転がり抵抗低減効果を得ることができる。しかしながら、近年の低燃費化への要求に対応するには、特許文献１のゴム組成物の改善効果では十分とはいえず、さらなる低発熱性の改善が望まれていた。
　また、ゴム組成物の低発熱性の改善のため、カーボンブラック等の充填剤の含有量を低減することも考えられるが、その場合には、ゴムの加工性、補強性、耐摩耗性、タイヤへ適用した際の操縦安定性等の性能が低下することが考えられる。そのため、低発熱性以外の性能を低下させることなく、低発熱性を大きく改善できる技術の開発が要求されている。
特許４４７８２６２号公報
　そのため、本発明は、他の性能を低下させることなく、優れた低発熱性が実現されたゴム組成物、さらに、転がり抵抗が大きく改善されたタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく検討を行った結果、ゴム成分として、オリゴシロキサンと３級アミノ基を有する特定の変性剤によって変性した共役ジエン系重合体を用いることによって、他の性能を低下させることなく、優れた低発熱性が得られることを見出した。さらに、ゴム成分中に、上述の変性ゴムを含有させることで、シリカ等の充填剤の分散性を高めることができるため、補強性や、タイヤへ適用した際の操縦安定性についてもさらに向上できることも見出した。
　本発明の要旨は以下の通りである。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、充填剤とを含むゴム組成物であって、
　前記ゴム成分は、式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数1～20のアルキル基であり；Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数1～20のアルキレン基であり；ｎは2～4の整数である。）
　上記構成によって、他の性能を低下させることなく、優れた低発熱性を実現できる。
　また、本発明のゴム組成物については、前記変性された共役ジエン系重合体の共役ジエン系重合体が、スチレンブタジエンゴムであることであることが好ましい。他の性能を低下させることなく、より確実に優れた低発熱性を実現できるためである。
　さらに、本発明のゴム組成物については、前記変性スチレンブタジエンゴムのスチレン量が、10～45質量％であることがより好ましい。ウェット性能をより改善できるためである。
　また、本発明のゴム組成物については、前記変性剤は、式（１ａ）～（１ｅ）のうちのいずれか１つであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　より優れた低発熱性を実現できるためである。
　さらにまた、本発明のゴム組成物については、前記充填剤が、少なくともシリカを含むことが好ましい。低発熱性、耐摩耗性及びウェット性能のさらなる改善が可能となるためである。
　本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
　上記構成によって、他の性能を低下させることなく、優れた低発熱性を実現することができる。
　本発明によれば、本発明は、他の性能を低下させることなく、優れた低発熱性が実現されたゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、転がり抵抗が大きく改善されたタイヤを提供できる。
　以下、本発明の一実施形態について具体的に説明する。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、充填剤とを含むゴム組成物である。
　以下に、本発明のゴム組成物を構成する各成分について説明する。
（ゴム成分）
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含む。
　該ゴム成分の構成については、式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体（以下、「変性共役ジエン系重合体」と呼ぶことがある。）を含有することを要する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　前記ゴム成分として、充填剤親和性作用基であるオリゴシロキサン及び３級アミノ基を含んだ式（１）で表される化合物を含んだ変性剤によって変性させた共役ジエン系重合体を用いることによって、シリカ等の充填剤の分散性を高めることができる。その結果、本発明のゴム組成物は、低発熱性が大きく改善され、充填剤の分散性が改善されるため、補強性や、タイヤへ適用した際の操縦安定性、加工性等の他の物性を低下させることもない。
　式（１）において、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数1～20のアルキル基であり；Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、炭素数1～20のアルキレン基であり；ｎは2～4の整数である。
　具体的には、式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数1～20のアルキル基であってもよく、前記Ｒ１～Ｒ４が置換される場合、それぞれ独立して炭素数1～10のアルキル基、炭素数3～10のシクロアルキル基、炭素数1～10のアルコキシ基、炭素数4～10のシクロアルコキシ基、炭素数6～12のアリール基、炭素数6～12のアリールオキシ基、炭素数2～12のアルカノイルオキシ基（alkanoyl、RaCOO-、この時、Raは炭素数1～9のアルキル基である)、炭素数7～13のアラルキルオキシ基、炭素数7～13のアリールアルキル基、及び、炭素数7～13のアルキルアリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基に置換され得る。
　より具体的には、前記Ｒ１～Ｒ４は置換又は非置換の炭素数1～10のアルキル基であってもよく、さらに具体的に前記Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して置換又は非置換の、炭素数1～6のアルキル基であってもよい。
　また、式（１）において、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数1～20のアルキル基であり、具体的には、置換又は非置換の炭素数1～10のアルキル基、さらに具体的には、置換又は非置換の炭素数1～6のアルキル基であってもよく、置換される場合、先にＲ１～Ｒ４で説明したような置換基に置換され得る。前記Ｒ５～Ｒ８がアルキル基ではなく、加水分解可能な置換基の場合、N－Ｒ５Ｒ６及びN－Ｒ７Ｒ８の結合が水分存在下にN－Hに加水分解されて重合体の加工性に悪影響を及ぼし得る。
　より具体的には、前記式（１）で表される化合物において、Ｒ１～Ｒ４はメチル基又はエチル基であり、Ｒ５～Ｒ８は炭素数1～10のアルキル基とすることができる。
　本発明において、前記式（１）で表される化合物中のアミノ基、即ち、N－Ｒ５Ｒ６及びN－Ｒ７Ｒ８が、３級アミノ基であることが好ましい。前記３級アミノ基は、式（１）で表される化合物が変性剤として用いられた際、さらに優れた加工性を有するようにする。
　なお、前記Ｒ５～Ｒ８にアミノ基を保護するための保護基が結合するか、又は、水素が結合する場合には、前記式（１）で表される化合物による効果の具現が難しい可能性がある。水素が結合する場合、変性過程で陰イオンが水素と反応して反応性を失うようになって変性反応自体が不可能となり、保護基が結合する場合、変性反応が行われるが、重合体末端に結合した状態で後加工時に加水分解によって脱保護されて１次又は２次アミノ基になり、脱保護された１次又は２次アミノ基は、その後の配合時に配合物の高粘度化を引き起こし、加工性低下の原因になるおそれがある。
　また、前記式（１）で表される化合物中のＬ1及びＬ2は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数1～20のアルキレン基である。
　より具体的には、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して炭素数1～10のアルキレン基、さらに具体的には、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基のような炭素数1～6のアルキレン基とすることができる。
　前記式（１）で表される化合物中のＬ1及びＬ2については、分子内のSi原子とN原子との間の距離が近いほどより優れた効果を奏する。ただし、SiがNと直接結合する場合、後の処理工程中にSiとNとの間の結合が切れるおそれがあり、この際に発生した２次アミノ基は後処理中に水により流失する可能性が高く、製造される変性共役ジエン系重合体では、シリカ充填剤との結合を促進するアミノ基の部材によってシリカ充填剤との結合が難しく、その結果、分散剤の分散効果が低下することがある。このようにSiとNとの間の結合の長さによる改善効果を考慮すると、前記Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基のような炭素数1～3のアルキレン基であることがさらに好ましく、より具体的には、プロピレン基とすることができる。また、Ｌ1及びＬ2は、先にＲ１～Ｒ４で説明したような置換基に置換され得る。
　また、前記式（１）で表される化合物は、例えば、下記式（１ａ）～（１ｅ）で表される化合物のうちのいずれか１つであることが好ましい。より優れた低発熱性を実現できるためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　本発明の変性剤において、前記式（１）で表される化合物は、アルコキシシラン構造が共役ジエン系重合体活性化末端と結合する一方、Si－O－Si構造及び末端に結合した３つ以上のアミノ基が、シリカ等の充填剤に対して親和力を示すことによって、従来分子内一つのアミノ基を含む変性剤と比較して充填剤と変性共役ジエン系重合体との結合を促進させることができる。また、前記共役ジエン系重合体の活性化末端の結合程度が均一で、カップリング前後に分子量分布の変化を観察すると、カップリング後にも前に比べて分子量分布が大きくならずに一定である。そのため、変性共役ジエン系重合体自体の物性低下がなく、ゴム組成物内の充填剤の凝集を防ぎ、充填剤の分散性を高めることができるため、ゴム組成物の加工性を向上させることができる。これらの効果は、特に、ゴム組成物をタイヤに適用した際の燃費特性、摩耗特性及び制動特性をバランスよく改善させることが可能となる。
　なお、前記式（１）で表される化合物は、下記反応式１で表される縮合反応を通じて製造され得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記反応式１において、Ｒ１～Ｒ８、Ｌ１及びＬ２、及びｎは、上述した式（１）で定義されたものと同様であり、Ｒ’及びＲ’’は、前記縮合反応に影響を及ぼさない任意の置換基である。例えば、前記Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立してＲ１～Ｒ４のいずれか１つと同一のものとすることができる。
　前記反応式１の反応は、酸条件下で進められ、酸は一般に縮合反応に用いられるものであれば、制限なしに用いることができる。当業者は、前記反応が進められる反応器の種類、出発物質、反応温度などの多様な工程変数に合わせて最適な酸を選択することができる。
　また、前記式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体の共役ジエン系重合体は、特に限定はされず、例えば、共役ジエン系単量体の単独重合体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体を用いることができる。
　なお、前記変性共役ジエン系重合体が共重合体である場合、共役ジエン系単量体由来構造単位及び芳香族ビニル系単量体由来構造単位を含め、共重合体をなす構造単位が無秩序に配列、結合されたランダム共重合体とすることができる。
　例えば、前記変性共役ジエン系重合体は、1.1～3.0の狭い分子量分布：Mw／Mn（多分散指数(PDI)ともいう）を有するものとすることができる。前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布が3.0を超えるか、1.1未満の場合、ゴム組成物へ適用時に引張特性及び粘弾性が低下するおそれがある。前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布の制御による、重合体の引張特性及び粘弾性改善の効果の顕著性を考慮すると、前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布を、1.3～2.0とすることが好ましい。なお、前記変性共役ジエン系重合体は、前記変性剤を用いることによって、変性前の共役ジエン系重合体の分子量分布と類似する。
　なお、前記変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量（Mw）対数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）から計算され得る。このとき、前記数平均分子量（Mn）は、ｎ個の重合体分子の分子量を測定し、これら分子量の総合を求めてｎで割って計算した個別の重合体分子量の共通平均（commonaverage）であり、前記重量平均分子量（Mw）は高分子組成物の分子量分布を表す。全体分子量の平均は、モル当たりグラム（g／mol）で表すことができる。
　また、本発明において、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル透過型クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量である 。
　また、前記変性共役ジエン系重合体は、上記した分子量分布の条件を満たしていると同時に、数平均分子量（Mn）が50,000g／mol～2,000,000g／molであり、より具体的には、200,000g／mol～800,000g／molとすることができる。前記変性共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Mw）が100,000g／mol～4,000,000g／molであり、より具体的には、300,000g／mol～1,500,000g／molとすることができる。
　前記変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Mw）が100,000g／mol未満であるか、又は数平均分子量（Mn）が50,000g／mol未満の場合、ゴム組成物に適用する際の引張特性の低下のおそれがある。また、重量平均分子量（Mw）が4,000,000g／molを超えているか、数平均分子量（Mn）が2,000,000g／molを超える場合には、変性共役ジエン系重合体の加工性の低下にゴム組成物の作業性が悪化し、混練が困難となり、ゴム組成物の物性を十分に向上させることは難しくなることがある。
　より具体的には、本発明の一実施例に係る前記変性共役ジエン系重合体は、前記分子量分布とともに、重量平均分子量（Mw）及び数平均分子量（Mn）の条件を同時に満たしている場合には、ゴム製の組成物に適用時のゴム組成物の粘弾性と加工性をバランスよく改善させることができる。
　また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル基の含有量が重合体の総重量に対し、5質量％以上、具体的には10質量％以上、より具体的には10質量％～60質量％であってもよい。前記ビニル基の含有量が上記範囲の場合、ガラス転移温度が適切な範囲に調節でき、タイヤへの適用時、走行抵抗及び制動力のような、タイヤに求まれる物性を向上させることができる。
　この時、前記ビニル基の含有量は、ビニル基を有する単量体又は共役ジエン系単量体からなる共役ジエン系重合体の総重量に対して、１，４－添加ではなく、１，２－添加された共役ジエン系単量体由来の構造の繰り返し単位の含有量をパーセントで示すものである。
　また、前記変性共役ジエン系重合体は、100℃でのムーニー粘度(mooney viscosity,MV)が、40～140、具体的には60～100であってもよい。前記範囲のムーニー粘度を有する時、より優れた加工性を示すことができる。
　本発明において、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、Monsanto社のMV2000Eで100℃でRotorSpeed20.02rpm、LargeRotorを使って測定することができる。このとき用いられた試料は、室温(23±3℃で30分以上放置した後、27±3gを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテンを作動させて測定することができる。
　また、本発明では、前記式（１）で表される化合物を含む変性剤を利用した前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供できる。
　前記変性共役ジエン系重合体の製造方法では、具体的には、１）炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物の存在下、共役ジエン系単量体、又は芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して少なくとも一末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造する段階、及び、２）前記活性重合体を前記化学式（１）で表される化合物を含む変性剤と反応させる段階を含むことができる。
　前記１）の段階は、少なくとも一末端にアルカリ金属が結合された活性重合体を製造するための段階であって、炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物の存在下、共役ジエン系単量体、又は芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合することによって行うことができる。
　前記１）の段階における重合は、単量体として共役ジエン系単量体を単独又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体をともに用いることであってもよい。即ち、本発明の一実施例による前記製造方法を介して製造された重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体又は共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体由来の共重合体であってもよい。
　前記共役ジエン系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１,３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１,３－オクタジエン、イソプレン及び２－フェニル－１,３－ブタジエンからなる群から選択された１種以上のものであってもよい。
　前記単量体として共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共に用いる場合には、前記共役ジエン系単量体が、最終的に製造された変性共役ジエン系重合体内の前記共役ジエン系単量体由来単位で55質量％以上、好ましくは55重質量％～90質量％で含有されることが好ましい。
　ここで、前記芳香族ビニル系単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル)スチレン及び１－ビニル－５－ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上を用いることができる。
　前記単量体として共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体を共に用いる場合、前記芳香族ビニル系単量体は、最終的に製造された変性共役ジエン系重合体内の前記芳香族ビニル系単量体由来単位が45質量％以下、具体的には10質量％～45質量％で含まれる量で用いるものであってもよい。
　さらに、前記式（１）で表される化合物を含む変性剤により変性される前記共役ジエン系重合体としては、単量体として共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを用いた共重合体のうち、スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。他の性能を低下させることなく、より確実に優れた低発熱性を実現できるためである。
　また、前記共役ジエン系重合体としてスチレンブタジエンゴムを用いる場合には、スチレン量が、45質量％以下であることが好ましく、10質量％～45質量％であることがより好ましく、15質量％～45質量％であることがさらに好ましい。
　なお、前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群から選択された１種以上のものを用いることができる。
　前記有機アルカリ金属化合物は、単量体の全体100gを基準に0.1mmol～1.0mmolで用いることができる。
　前記有機アルカリ金属化合物は、特に制限されるものではないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、t-オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、4-トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルフォネート、ナトリウムスルフォネート、カリウムスルフォネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択された１種以上を用いることができる。
　前記１）の段階の重合は、必要に応じて極性添加剤をさらに添加して行うものであってもよく、前記極性添加剤は、前記単量体の全体100重量部に対して0.001重量部～1.0重量部で添加することができる。具体的には前記単量体の全体100重量部に対して0.005重量部～0.5重量部、より具体的には0.01重量部～0.3重量部で添加することができる。
　前記極性添加剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３－ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択された１種以上を用いることができる。
　なお、上述の製造方法では、 前記の極性添加剤を用いることによって共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度の差を補うことによってランダム共重合体を容易に形成することができるように誘導することができる 。
　また、前記１）の段階における重合は、断熱重合を介して行うか、等温重合を介して行うことができる。
　ここで、前記断熱重合は、有機アルカリ金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えることなく自己反応熱で重合させる段階を含む重合方法を示すものであり、前記等温重合は、前記有機アルカリ金属化合物を投入した以後、任意に熱を加えるか熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を示すものである。
　さらに、前記重合は、20℃～200℃の温度範囲で行うものであってもよく、具体的には0℃～150℃、より具体的には10℃～120℃の温度範囲で行うことができる。
　また、前記２）の段階は、変性共役ジエン系重合体を製造するために、前記活性重合体と前記式（１）で表される化合物を含む変性剤を反応させる変性反応段階である。
　このとき、前記式（１）で表される化合物を含む変性剤は、上述したものと同じであってもよい。前記式（１）で表される化合物は、有機アルカリ金属化合物1モルに対して、0.1～2.0モルになる割合で用いることができる。
　さらに、前記２）の段階における反応は、重合体に官能基を導入させるための変性反応であって、前記各反応は、0℃～90℃の温度範囲で1分～5時間の間行うものであってもよい。
　なお、上述した製造方法は、前記２）の段階以後、必要に応じて溶媒及び未反応単量体回収及び乾燥のうちの１つ以上の段階をさらに含むこともできる。
　なお、前記ゴム成分は、共役ジエン系重合体以外のゴム成分（以下、「その他のゴム成分」ということがある。）を含むことができる。
　前記その他のゴム成分については、要求される性能に応じて適宜選択することができる。例えば、シス－１,４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性又は精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン-コ-ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうちいずれか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてもよい。
　また、前記ゴム成分における前記式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体の含有量は、特に限定はされないが、0.1～100質量％とすることができ、10～100質量％であることが好ましく、20～90質量％であることがより好ましい。前記変性共役ジエン系重合体の含有量が0.1質量％以上の場合、他の物性を良好に保ったまま低発熱性を向上でき、結果的に前記ゴム組成物を利用して製造された成形品、例えば、タイヤでの燃費特性、摩耗特性及び制動特性等の効果がより確実に得られる。
（充填剤）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、充填剤を含む。
　充填剤を、前記変性された共役ジエン系重合体を含有するゴム成分とともに用いることで、充填剤の分散性が高まり、強度や耐摩耗性、ウェットグリップ性等の性能を高いレベルで維持しつつ、優れた低発熱性を実現できる。
　ここで、前記充填剤の含有量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分100質量部に対して10～160質量部であることが好ましく、30～120質量部であることがより好ましい。充填剤の量について適正化を図ることで、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためであり、含有量が10質量部以上の場合には、十分な耐摩耗性が得られ、含有量が160質量部以下の場合には、低発熱性の悪化を抑えることができる。
　また、前記充填剤の種類については特に限定はされない。例えば、カーボンブラックや、シリカ、その他の無機充填剤を含むことができる。その中でも、前記充填剤は、少なくともシリカを含むことが好ましい。低発熱性、耐摩耗性、及び、タイヤに用いた際のウェット性能のさらなる改善が可能となるためである。
成物の加工性悪化を抑えることができる。
　前記シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、前記湿式シリカは、沈降シリカを用いることができる。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性～アルカリ性のｐＨ領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
　また、前記シリカの含有量は、特に限定はされないが、前記ゴム成分100質量部に対して10～160質量部であることが好ましく、30～120質量部であることがより好ましい。充填剤の量について適正化を図ることで、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためであり、含有量が10質量部以上の場合には、十分な耐摩耗性が得られ、含有量が160質量部以下の場合には、低発熱性の悪化を抑えることができる。
　また、前記充填剤については、前記シリカの他にも、カーボンブラックを含むことが好ましい。より優れた補強性や耐摩耗を実現できるからである。
　ここで、前記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＳＡＦグレード等のカーボンブラックが挙げられる。
　なお、前記カーボンブラックの含有量は、よりすぐれた耐摩耗性を得る観点から、前記ゴム成分100質量部に対して、2質量部以上であることが好ましく、4質量部以上であることがより好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して2質量部以上とすることで、ゴム組成物の耐摩耗性をより向上できるためである。また、前記カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して、90質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して160質量部以下とすることで、耐摩耗性を高いレベルで維持しつつ、低発熱性や加工性についてより改善できるためである。
　また、前記その他の充填剤としては、例えば下記式（Ａ）で表される無機化合物を用いることも可能である。
ｎＭ・ｘＳｉＯY・ｚＨ2Ｏ ・・・ （Ａ）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、並びに、これらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ1～5の整数、0～10の整数、2～5の整数、及び0～10の整数である。）
　上記式（Ａ）の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのような電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
（その他の成分）
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及び充填剤の他にも、その他の成分を、発明の効果を損なわない程度に含むことができる。
　その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、熱可塑性樹脂、可塑剤、液状ゴム、老化防止剤、架橋促進剤、架橋剤、架橋促進助剤、オゾン劣化防止剤、界面活性剤等の、ゴム工業で通常使用されている添加剤を適宜含むことができる。
　前記シランカップリング剤は、前記充填剤としてシリカを含む場合には、共に用いることで、前記シリカの分散性を高め、より優れた低発熱性や補強性が得られる。
　ここで、前記シランカップリング剤については、特に限定はされず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド又はジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が用いることができる。
　ゴム組成物の補強性の改善効果の観点からは、前記シランカップリング剤として、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドを含むことが好ましい。
　なお、本発明のゴム組成物については、前記ゴム成分として活性部位にシリカ系充填剤との親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているので、シランカップリング剤の配合量を、通常の場合より低減することができる。例えば、前記シランカップリング剤の含有量を、前記シリカ100重量部に対して1質量部～20質量部とすることができる。前記範囲で用いられるとき、カップリング剤としての効果が十分に発揮できるとともに、前記ゴム成分のゲル化を防止することができる。同様の観点から、前記シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ100質量部に対して5質量部～15質量部とすることができる。
　また、本発明のゴム組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。前記熱可塑性樹脂を含むことによって、ゴム組成物の加工性を向上できることに加え、ゴム組成物をタイヤに用いた場合の乾燥路面及び湿潤路面での制動性能について向上させることができる。
　なお、前記熱可塑性樹脂の種類については、特に限定はされない。例えば、C5系樹脂、C9系樹脂、C5～C9系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、又は、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。
　ここで、前記C5系樹脂とは、C5系合成石油樹脂を指し、C5留分を、AlCl3やBF3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体を指す。具体的には、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３－ペンタジエン及び１－ペンテンなどを主成分とする共重合体、２－ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３－ペンタジエンを主体とする重合体などが例示される。
　また、前記C9系樹脂とは、C9系合成石油樹脂を指し、C9留分を、AlCl3やBF3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体を指す。具体的には、インデン、メチルインデン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどを主成分とする共重合体等が例示される。
　さらに、前記C5～C9系樹脂とは、C5～C9系合成石油樹脂を指し、C5～C9留分を、AlCl3やBF3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体を指す。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。本発明においては、このC5～C9系樹脂として、C9以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「C9以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のC9以上の成分が50質量％未満、好ましくは40質量％以下であることをいうものとする。
　前記ジシクロペンタジエン系樹脂とは、前記C5留分中のジシクロペンタジエンを主原料として用いた石油樹脂のことである。例えば、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ－８９０Ａ、Ｍ－８４５Ａ、Ｍ－９９０Ａ等）が挙げられる。
　また、前記ロジン系樹脂としては、天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどがあり、変性ロジン、ロジン誘導体、変性ロジン誘導体として、例えば、重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジンなどがある。
　前記アルキルフェノール系樹脂とは、アルキル基を有するフェノール系樹脂のことである。例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂などのアルキルフェノール－アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
　さらに、前記テルペンフェノール系樹脂とは、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、あるいはさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる樹脂である。原料のテルペン類としては特に制限はないが、α－ピネンやリモネンなどのモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、特にα－ピネンであることが好ましい。本発明においては、フェノール成分の比率の多いテルペンフェノール系樹脂が好適である。これらの樹脂は、１種又は２種以上を併用することができる。
　さらにまた、前記フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂を含むことが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂を含有させることにより、硬化剤を用いることなく、しかもウェット性能を低下させずに、ゴム組成物における弾性率を増大させ、操縦安定性を向上させることができる。
　なお、前記熱可塑性樹脂の含有量については特に限定はされないが、加工性やタイヤに適用した際の制動性を向上させつつ、耐摩耗性や補強性を悪化させない観点から、前記ゴム成分100質量部に対して、3～50質量部であることが好ましく、5～30質量部であることがより好ましい。
　前記老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されない。例えば、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は、１種又は２種以上を併用することができる。
　前記架橋促進剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種又は２種以上を併用することができる。
　前記架橋剤についても、特に制限はされない。例えば、硫黄、ビスマレイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種又は２種以上を併用することができる。
　前記ビスマレイミド化合物の種類については、例えば、Ｎ，Ｎ’－ｏ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３－エーテル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンなどを例示することができる。本発明では、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド等を好適に用いることができる。
　前記架橋促進助剤については、例えば、亜鉛華（ZnO）や脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸としては、飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数も特に制限されないが、例えば炭素数1～30、好ましくは15～30の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸；ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸；メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華又はステアリン酸を好適に用いることができる。
　なお、本発明のゴム組成物を製造する方法については、特に限定はされず、ゴム組成物を構成する各成分（ゴム成分、充填剤及びその他の成分）を、配合し、混練することによって得ることができる。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のゴム組成物をタイヤ材料として用いることによって、得られたタイヤは、他の性能を低下させることなく、転がり抵抗を大きく改善することができる。
　本発明のタイヤでは、具体的には、上述したゴム組成物を、いずれかの部材に適用するが、かかるタイヤ用部材の中でも、トレッドに適用することが特に好ましい。前記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗の低減効果に加えて、補強性（ひいては耐摩耗性、操縦安定性等）を高いレベルで実現できる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の若しくは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
　３基の反応器が直列に連結された連続反応器のうち、第１基反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが60質量％で溶解したスチレン溶液を1.80kg／h、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが60質量％で溶解した１，３－ブタジエン溶液を14.2kg／h、ｎ－ヘキサン49.11kg／h、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが2.0質量％で溶解した１，２－ブタジエン溶液を40g／h、極性添加剤としてｎ－ヘキサンに２，２－（ジ－２（テトラヒドロフリル）プロパンが10質量％で溶解した溶液を51.0g／h、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが10質量％で溶解したｎ－ブチルリチウム溶液を59.0g／hの速度に注入した。この時、第1基反応器の温度は50℃になるように維持した。
　次いで、第２反応器にｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが60質量％で溶解した１，３－ブタジエン溶液を0.74kg／hの速度に注入した。この時、第２基反応器の温度は65℃になるように維持した。
　前記第２反応器で第３反応器に重合物を移送し、変性剤で化合物（１ａ）が10質量％で溶解した溶液を61.4g／hの速度で第３反応器に投入した。その後、第３反応器の温度は65℃になるように維持した。
　そして、第３反応器から排出された重合溶液に酸化防止剤として30質量％で溶解したIR1520（ＢＡＳＦ社）溶液を167g／hの速度で注入して攪拌した。その結果、得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れて攪拌して溶媒を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜実施例２＞
　実施例１で変性剤として化学式（１ａ）の化合物の代わりに、下記化学式（１ｂ）の化合物を10.0質量％のｎ－ヘキサン溶液として78.1 g／hの速度で注入することを除いては、前記実施例１と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜実施例３＞
　実施例１で変性剤として化学式（１ａ）の化合物の代わりに、下記化学式（１ｃ）の化合物を10.0質量％のｎ－ヘキサン溶液として80.3 g／hの速度で注入することを除いては、前記実施例1と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜実施例４＞
　実施例１で変性剤として化学式（１ａ）の化合物の代わりに、下記化学式（１ｄ）の化合物を10.0質量％のｎ－ヘキサン溶液として99.3 g／hの速度で注入することを除いては、前記実施例1と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜実施例５＞
　実施例１で変性剤として化学式（１ａ）の化合物の代わりに、下記化学式（１ｅ）の化合物を10.0質量％のｎ－ヘキサン溶液として68.4 g／hの速度で注入することを除いては、前記実施例1と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜比較例１＞
　実施例１で変性剤を用いた変性反応を行っていないことを除いては、前記実施例１と同一に実施し、未変性共役ジエン系重合体を製造した。
＜比較例２＞
　実施例１で変性剤として化学式（１ａ）の化合物の代わりに、下記化学式（２ａ）の化合物を10.0質量％のｎ－ヘキサン溶液として23.5 g／hの速度で注入することを除いては、前記実施１と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜比較例３＞
　実施例１で変性剤として化学式（１ａ）の化合物の代わりに、下記化学式（２ｂ）の化合物を10.0質量％のｎ－ヘキサン溶液として42.5 g／hの速度で注入することを除いては、前記実施１と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜比較例４＞
　実施例１で変性剤として化学式（１ａ）の化合物の代わりに、下記化学式（２ｃ）の化合物を10.0質量％のｎ－ヘキサン溶液として74.6 g／hの速度で注入することを除いては、前記実施１と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜比較例５＞
　実施例１で変性剤として化学式（１ａ）の化合物の代わりに、下記化学式（２ｄ）の化合物を10.0質量％のｎ－ヘキサン溶液として88.0g／hの速度で注入することを除いては、前記実施１と同一に実施し、変性共役ジエン系重合体を製造した：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（評価１）
　実施例１～５、及び比較例１～５で製造した変性共役ジエン系重合体について、それぞれ重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）、分子量分布（又は多分散指数(PDI)）、成分分析及ムーニー粘度（MV）をそれぞれ測定した。結果を下記表１に示す。
（１）成分の分析
　各共重合体内のスチレン由来単位（ＳＭ）及びビニルの含量は、NMRを利用して測定した。
（２）分子量の分析
　各共重合体の重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）は、40℃の条件下でGPC（gel permeation chromatograph）分析で測定した。このとき、カラムは、Polymer Laboratories社のPLgel Olexis 二本とPLgel mixed-Cカラム一本を組み合わせて用い、新たに交替したカラムはいずれもmixed bedタイプのカラムを用いた。また、分子量の計算時に、GPC基準物質（standard material）としてPS(polystyrene)を用いた。多分散指数（PDI）は、前記方法で測定された重量平均分子量と数平均分子量の比（Mw／Mn）で計算した。
（３）ムーニー粘度の分析
　各共重合体のムーニー粘度は、MV-2000（Alpha Technologies社）を利用して各試料の質量15 g以上の2個を1分間予熱した後、100℃で4分間測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
（評価２）
　実施例１～２及び比較例１～５の変性共役ジエン系重合体をそれぞれ含むゴム組成物、及び、これから製造された成形品の物性を比較分析するため、引張特性及び粘弾性特性を測定した。
（１）ゴム組成物の製造
　各ゴム組成物は、第１段混練、第２段混練及び第３段混練の過程を経て製造した。このとき、変性共役ジエン系重合体を除いた物質の使用量は、変性共役ジエン系重合体100質量部を基準として示したものである。
　第１段混練では、温度制御装置付のバンバリーミキサーを用いて、80 rpm条件で前記各共重合体100質量部、シリカ70質量部、シランカップリング剤としてビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド11.02質量部、工程油(process oil、TDAE)33.75質量部、老化防止剤（TMDQ）2.0質量部、酸化防止剤2.0質量部、酸化亜鉛（ZnO）3.0質量部、ステアリン酸（stearic acid）2.0質量部及びワックス1.0質量部を配合して混練した。このとき、混練器の温度を制御して140℃～150℃の排出温度で1次配合物を得た。
　第２段混練では、前記1次配合物を室温まで冷却した後、混練器にゴム促進剤(CZ)1.75質量部、硫黄粉末1.5質量部、加硫促進剤2.0質量部を添加して60℃以下の温度でミキシングして2次配合物を得た。
　以後、第３段混練で２次配合物を成形し、180℃でt90＋10分間加硫プレスで加硫して各加硫ゴムを製造した。
（２）引張特性
　引張特性は、ASTM 412の引張試験法に準じて各試験片（厚さ25 mm、長さ80 mm）を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び300％伸長時の引張応力（300％モジュラス］を測定した。具体的には、引張特性は、Universal Test Machin 4204(Instron社)引張試験機を利用して室温で50 cm／minの速度で測定し、引張強度及び300％伸長時の引張応力値(300％モジュラス)を得た。それぞれの物性値は比較例3の数値を100で基準して表２に示し、その数値が高いほど優れることを表す。
（３）粘弾性特性
　粘弾性特性は、動的機械分析機（TA社）を利用して、捩りモードで周波数10 Hz、各測定温度（0℃～６０℃）で変形を変化させてtan δを測定した。また、高温60℃tan δが低いほどヒステリシス損失が少なく、低転がり抵抗性(燃費性)に優れることを示す。それぞれの物性値は比較例３の数値を100で基準して表２に示し、その数値が高いほど優れることを示す。
（４）加工性特性
　前記（１）ゴム試片製造時に得られた2次配合物のムーニー粘度（MV、（ML1＋4、＠100℃）MU）を測定して各重合体の加工性特性を比較分析し、この時、ムーニー粘度測定値が低いものであるほど加工性特性に優れることを示す。
　具体的には、MV-2000（ALPHATechnologies社）を利用して、100℃でRotor Speed2±0.02rpm、LargeRotorを用い、各２次配合物は室温（23±3℃）で30分以上放置した後27±3gを採取してダイキャビティ内部に満たしておき、Platenを作動させて4分間測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表２の結果から、本発明による変性剤を用いて変性された実施例１～２の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、比較例１～３に比べて粘弾性に優れることがわかった。これは実施例１～５に適用された変性剤がオリゴマーであるため、示される効果と解釈される。また、１次または２次アミノ基が導入された比較例４及び５に比べて粘弾性は類似しながら、加工性は改善されることがわかった。
　本発明によれば、他の性能を低下させることなく、優れた低発熱性が実現されたゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、転がり抵抗が大きく改善されたタイヤを提供できる。

Claims (6)

  1. 　ゴム成分と、充填剤とを含むゴム組成物であって、
    　前記ゴム成分は、式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体を含有することを特徴とする、ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数1～20のアルキル基であり；Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数1～20のアルキレン基であり；ｎは2～4の整数である。）
  2. 　前記変性された共役ジエン系重合体の共役ジエン系重合体が、スチレンブタジエンゴムであることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記変性スチレンブタジエンゴムのスチレン量が、10～45質量％であることを特徴とする、請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記変性剤は、式（１ａ）～（１ｅ）のうちのいずれか１つであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
  5. 　前記充填剤が、少なくともシリカを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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