CN114746498A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可实现优异的低发热性而不使其他性能劣化的橡胶组合物。该橡胶组合物包含橡胶成分和填料，其中橡胶成分包含用含有式(1)所示的化合物的改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本公开涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
近年来，由于社会对节能的需求和对环境问题的日益关注所引起的全球二氧化碳排放法规的变化，对汽车燃料效率的需求正在增加。为了满足这样的燃料效率要求，就轮胎性能而言，需要降低滚动阻力。作为降低轮胎滚动阻力的方法，研究了优化轮胎结构的方法，但是，降低滚动阻力的通用方法是使用低发热性材料作为橡胶组合物。
提高橡胶组合物的低发热性的技术的实例包括在JP4478262B(PTL 1)中描述的技术，其中橡胶组合物使用改性的共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，且该改性的共轭二烯类聚合物通过使特定的含有亚氨基的烃氧基硅烷化合物反应而获得。
因为在PTL 1的橡胶组合物中填料的分散性得到改善，所以在将该橡胶组合物应用于轮胎时能够获得一定的滚动阻力降低效果。然而，PTL 1的橡胶组合物的改善效果不足以满足近来对燃料效率的需求，期望进一步改善低发热性。
为了提高橡胶组合物的低发热性，可以考虑降低填料(例如炭黑)的含量。然而，这可能会使橡胶的性能，例如加工性能、增强性能、耐磨性和应用于轮胎时的转向稳定性劣化。因此，期望开发出能够大幅度改善低发热性而不使低发热性以外的性能劣化的技术。
引文列表
专利文献
PTL 1：JP4478262B
发明内容
(技术问题)
因此，有助于提供一种具有优异的低发热性而不使其他性能劣化的橡胶组合物以及一种滚动阻力得到大幅改善的轮胎。
(问题的解决方案)
作为解决上述问题的研究的结果，本发明人等发现通过使用具有低聚硅氧烷和叔氨基的特定改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，能够获得优异的低发热性而不使其他性能劣化。另外，本发明人等发现，通过使上述改性橡胶包含在橡胶成分中，能够提高填料(例如二氧化硅)的分散性，从而能够进一步提高增强性能和应用于轮胎时的转向稳定性。
本发明人等据此提供以下内容。
本公开的橡胶组合物是含有橡胶成分和填料的橡胶组合物，其中，该橡胶成分包含用含有式(1)所示的化合物的改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物，
Figure BDA0003665891980000021
其中，R1至R8各自为独立的具有1至20个碳原子的烷基；L1和L2各自为独立的具有1至20个碳原子的亚烷基；并且n是2至4的整数。
通过上述结构，能够实现优异的低发热性而不使其他性能劣化。
对于本公开的橡胶组合物，上述改性的共轭二烯类聚合物中的共轭二烯类聚合物优选为丁苯橡胶。这能够更可靠地实现优异的低发热性能而不使其他性能劣化。
对于本公开的橡胶组合物，改性的丁苯橡胶中的苯乙烯含量更优选为10质量％至45质量％。这能够进一步提高湿地性能。
对于本公开的橡胶组合物，上述改性剂优选为式(1a)至(1e)中的任一种。
Figure BDA0003665891980000031
Figure BDA0003665891980000041
这能够实现更好的低发热性。
对于本公开的橡胶组合物，填料优选至少包含二氧化硅。这能够进一步提高低发热性、耐磨性和湿地性能。
本公开的轮胎使用上述本公开的橡胶组合物。
通过上述结构，能够实现优异的低发热性而不使其他性能劣化。
(有益效果)
根据本公开，可以提供一种能够实现优异的低发热性而不使其他性能劣化的橡胶组合物。进一步，根据本公开，可以提供一种滚动阻力得到显著提高的轮胎。
具体实施方式
下面将详细描述本公开的实施方式。
<橡胶组合物>
本公开的橡胶组合物是含有橡胶成分和填料的橡胶组合物。
下面描述本公开的橡胶组合物的各成分。
(橡胶成分)
本公开的橡胶组合物含有橡胶成分。
橡胶成分需要包含用含有式(1)所示的化合物的改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物(以下也可称为“改性的共轭二烯类聚合物”)。
Figure BDA0003665891980000051
通过使用以含有式(1)所示的化合物的改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，填料(例如二氧化硅)的分散性能够提高，其中，所述式(1)所示的化合物包含叔氨基和作为填料亲和官能团的低聚硅氧烷。作为结果，低发热性得以大幅改善，本公开的橡胶组合物中的填料的分散性得到改善，并且其他物性，例如增强性能、应用于轮胎时的转向稳定性和加工性能不会劣化。
在式(1)中，R1至R8各自为独立的具有1至20个碳原子的烷基；L1和L2各自为独立的具有1至20个碳原子的亚烷基；并且n是2至4的整数。
具体地，在式(1)中，R1至R4可以各自独立地为取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基。当R1至R4被取代时，它们可以各自独立地被选自由以下各项组成的组中的至少一个取代基取代：具有1至10个碳原子的烷基、具有3至10个碳原子的环烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有4至10个碳原子的环烷氧基、具有6至12个碳原子的芳基、具有6至12个碳原子的芳氧基、具有2至12个碳原子的烷酰氧基(烷酰基、RaCOO-、其中Ra是具有1至9个碳原子的烷基)、具有7至13个碳原子的芳烷氧基、具有7至13个碳原子的芳基烷基以及具有7至13个碳原子的烷基芳基。
更具体地，R1至R4可以是取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基。更具体地，R1至R4可以各自独立地为取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷基。
在式(1)中，R5至R8各自独立地为取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基。具体地，它们可以各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基。更具体地，它们可以各自独立地为取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷基。当被取代时，它们可以被以上对R1至R4描述的取代基取代。当R5至R8不是烷基而是可水解的取代基时，N-R5R6和N-R7R8的键在水的存在下可以水解成N-H，这可能会对聚合物的加工性能造成不利影响。
更具体地，在式(1)所示的化合物中，R1至R4可以是甲基或乙基，并且R5至R8可以是具有1至10个碳原子的烷基。
在本公开中，式(1)所示的化合物中的氨基，即N-R5R6和N-R7R8优选为叔氨基。当将式(1)所示的化合物用作改性剂时，该叔氨基会提供更好的加工性能。
注意的是，当用于保护氨基的保护基与R5至R8键合，或氢与R5至R8键合时，可能难以获得式(1)所示的化合物的效果。当与氢键合时，阴离子在改性过程中与氢发生反应并失去反应性，从而使改性反应本身无法进行。当与保护基键合时，虽然改性反应会进行，但在随后的加工过程中它会以键合在聚合物末端的状态通过水解而脱保护，产生伯氨基或仲氨基。脱保护的伯氨基或仲氨基在随后的组合过程中可能导致产物的高粘度化并且可能导致加工性能的降低。
在式(1)所示的化合物中，L1和L2各自独立地为取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基。
更具体地，L1和L2各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基。更具体地，它们可以是具有1至6个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基或亚丙基。
对于由式(1)所示的化合物中的L1和L2，随着分子中Si原子和N原子之间的距离减小，则效果提高。然而，如果Si与N直接键合，那么Si和N之间的键可能会在后续加工过程中断裂，此时形成的仲氨基在后续加工过程中很可能被水冲走。然后，这样得到的改性的共轭二烯类聚合物难以通过促进与二氧化硅填料键合的氨基成员而与二氧化硅填料键合，这可能会导致分散剂的分散效果劣化。考虑到Si和N之间的键长的改善效果，上述L1和L2更优选各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基或亚丙基，更具体地，它们可以是亚丙基。此外，L1和L2可以被以上对R1至R4描述的取代基取代。
式(1)所示的化合物优选为例如下式(1a)至(1e)所示的化合物中的任何一种。这能够实现更好的低发热性。
Figure BDA0003665891980000071
Figure BDA0003665891980000081
在本公开的改性剂的式(1)所示的化合物中，烷氧基硅烷结构与共轭二烯类聚合物的活性末端键合，Si-O-Si结构和与末端键合的三个以上氨基对填料(例如二氧化硅)表现出亲和性。这样，与分子中含有一个氨基的常规改性剂相比，能够促进填料和改性的共轭二烯类聚合物之间的键合。另外，共轭二烯类聚合物的活性末端的键合程度是均匀的，并且当观察偶联前后的分子量分布变化时，发现与偶联之前相比，偶联后的分子量分布没有增加并保持不变。因此，改性的共轭二烯类聚合物本身的物性不会劣化，能够防止橡胶组合物内的填料聚集，能够提高填料的分散性。作为结果，橡胶组合物的加工性能能够得到改进。当橡胶组合物应用于轮胎时，这些效果尤其能够以平衡良好的方式改善燃料效率性能、耐磨性和制动性能。
需注意的是，式(1)所示的化合物可以通过下述反应式1所表示的缩合反应得到。
(反应式1)
Figure BDA0003665891980000091
在上述反应式1中，R1至R8、L1和L2、n与上述式(1)中的定义相同，R'、R”为不影响缩合反应的任意取代基。例如，R'和R”可以各自独立地与R1至R4中的任一者相同。
上述反应式1的反应在酸性条件下进行，如果酸是缩合反应常用的酸，则不受限制。本领域技术人员可以根据各种工艺变量，例如进行反应的反应器类型、起始材料和反应温度来选择最佳的酸。
用含有式(1)所示的化合物的改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物的共轭二烯类聚合物没有特别限制，其实例包括共轭二烯类单体的均聚物、以及共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物。
当改性的共轭二烯类聚合物为共聚物时，它可以是形成共聚物的结构单元(包括源自共轭二烯类单体的结构单元和源自芳香族乙烯基类单体的结构单元)无规排列和键合的无规共聚物。
例如，改性的共轭二烯类聚合物可具有1.1至3.0的窄分子量分布Mw/Mn(也称为多分散指数(PDI))。当改性的共轭二烯类聚合物的分子量分布超过3.0或小于1.1时，在应用于橡胶组合物时，拉伸性能和粘弹性可能会劣化。考虑到通过控制改性的共轭二烯类聚合物的分子量分布来改善聚合物的拉伸性能和粘弹性的显著效果，改性的共轭二烯类聚合物的分子量分布优选为1.3至2.0。需注意的是，改性的共轭二烯类聚合物具有与用改性剂改性之前的共轭二烯类聚合物相似的分子量分布。
改性的共轭二烯类聚合物的分子量分布可以由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)计算。数均分子量(Mn)是通过测量n个聚合物分子的分子量并将这些分子量的总和除以n而获得的单个聚合物分子量的共同平均值(common average)，重均分子量(Mw)表示聚合物组合物的分子量分布。总分子量的平均值可以以克每摩尔(g/mol)来表示。
在本公开中，重均分子量和数均分子量均是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯当量分子量。
改性的共轭二烯类聚合物满足上述分子量分布条件，其数均分子量(Mn)为50,000g/mol至2,000,000g/mol，其中数均分子量可以更具体地为200,000g/mol至800,000g/mol。改性的共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)为100,000g/mol至4,000,000g/mol，其中重均分子量可以更具体地为300,000g/mol至1,500,000g/mol。
当改性的共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)小于100,000g/mol或改性的共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)小于50,000g/mol时，在应用于橡胶组合物时拉伸性能可能会劣化。当重均分子量(Mw)超过4,000,000g/mol或数均分子量(Mn)超过2,000,000g/mol时，由于改性的共轭二烯类聚合物的加工性能劣化而导致橡胶组合物的加工性劣化，这可能会引起混炼困难，难以充分改善橡胶组合物的物性。
更具体地，当本公开的一个实施方式的改性的共轭二烯类聚合物同时满足重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以及分子量分布的条件时，能够以平衡良好的方式改善当应用于由橡胶制成的组合物时的橡胶组合物的粘弹性和加工性能。
相对于改性的共轭二烯类聚合物的总重量，该聚合物的乙烯基含量可以为5质量％以上，具体地可以是10质量％以上，更具体地可以是10质量％至60质量％。当乙烯基的含量在上述范围内时，能够将玻璃化转变温度调整到适当的范围，在应用于轮胎时能够提高例如行驶阻力、制动力等轮胎所要求的物性。
此时，相对于包括具有乙烯基的单体或共轭二烯类单体的共轭二烯类聚合物的总重量，乙烯基的含量是源自1,2-加成共轭二烯类单体而不是1,4-加成共轭二烯类单体的结构的重复单元的百分比含量。
改性的共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度(mooney viscosity,MV)可以为40至140，具体为60至100。当门尼粘度在上述范围内时，能够获得更好的加工性。
在本公开中，门尼粘度可以在例如100℃且以20.02rpm的转速使用例如孟山都公司的MV2000E的门尼粘度计以及Large Rotor来测量。此时使用的样品可以置于室温下(23±3℃)30分钟或更长时间，然后采集27±3g的样品填充到模腔内，操作压板进行测量。
此外，本公开可以提供使用含有式(1)所示的化合物的改性剂来制造改性的共轭二烯类聚合物的方法。
具体地，制造改性的共轭二烯类聚合物的方法可以包括步骤1)，在该步骤中，共轭二烯类单体、或者芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体在有机碱金属化合物的存在下在烃类溶剂中聚合以获得活性聚合物，其至少一个末端与碱金属键合；以及步骤2)，在该步骤中，使上述活性聚合物与含有化学式(1)所示的化合物的改性剂进行反应。
步骤1)是用于获得至少一个末端与碱金属键合的活性聚合物的步骤，这可以通过将共轭二烯类单体、或者芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体在有机碱金属化合物存在下在烃类溶剂中聚合来进行。
步骤1)中的聚合可以单独使用共轭二烯类单体，或者将共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体一起用作单体。即，通过本公开的一个实施方式的制造方法得到的聚合物可以是共轭二烯类单体的均聚物，或者是源自共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物。
共轭二烯类单体没有特别限制，例如，可以是选自由以下各项组成的组中的至少一种：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯。
当将共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体一起用作单体时，优选共轭二烯类单体作为源自共轭二烯类单体的单元以55质量％以上的含量、优选以55质量％至90质量％的含量包含于最终获得的改性的共轭二烯类聚合物中。
芳香族乙烯基类单体的类型没有特别限制，例如，可以是选自由以下各项组成的组中的至少一种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘。
当将共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体一起用作单体时，芳香族乙烯基类单体的使用量可以为使得源自芳香族乙烯基类单体的单元以45质量％以下的含量、具体为10质量％至45质量％的含量包含在最终获得的改性的共轭二烯类聚合物中的量。
用含有式(1)所示的化合物的改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物优选为使用共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体作为单体的共聚物中的丁苯橡胶。这能够更可靠地实现优异的低发热性而不使其他性能劣化。
当将丁苯橡胶用作共轭二烯类聚合物时，苯乙烯的含量优选为45质量％以下，更优选为10质量％至45质量％，更加优选为15质量％至45质量％。
烃类溶剂没有特别限制，例如可以是选自由正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯、二甲苯组成的组中的至少一种。
有机碱金属化合物的使用量相对于100g的全部单体可以为0.1mmol至1.0mmol。
有机碱金属化合物没有特别限制，例如可以是选自由以下各项组成的组中的至少一种：甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙氨基锂。
步骤1)中的聚合可以根据需要进一步加入极性添加剂进行，其中极性添加剂的加入量相对于100重量份的全部单体可以为0.001重量份至1.0重量份。具体而言，相对于100重量份的全部单体，加入量可以为0.005重量份至0.5重量份，更具体地可以为0.01重量份至0.3重量份。
极性添加剂可以是例如选自由以下各项组成的组中的至少一种：四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊醚(cycloamal ether)、二丙醚、亚乙基二甲醚、亚乙基二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺。
当在制造方法中使用极性添加剂使共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体共聚时，可以补偿反应速率的差异，从而容易诱导无规共聚物的形成。
步骤1)中的聚合可以通过绝热聚合或等温聚合来进行。
如本文所用的，绝热聚合是包括在加入有机碱金属化合物后通过自反应热进行聚合而不任意地加热的步骤的聚合方法，等温聚合是在加入有机碱金属化合物后任意施加或去除热量以保持聚合物的恒定温度的聚合方法。
聚合可以在20℃至200℃的温度范围内进行，具体可以在0℃至150℃的温度范围内进行，更具体地可以在10℃至120℃的温度范围内进行。
步骤2)是改性反应步骤，其中使活性聚合物与含有式(1)所示的化合物的改性剂反应以制造改性的共轭二烯类聚合物。
此时，含有式(1)所示的化合物的改性剂可以与上述相同。式(1)所示的化合物可以相对于1mol有机碱金属化合物以0.1至2.0mol的比值使用。
进一步地，步骤2)中的反应为向聚合物中引入官能团的改性反应，其中各反应可以在0℃至90℃的温度范围内进行1分钟到5小时。
如果必要的话，上述制造方法可以在步骤2)之后进一步包括回收溶剂和未反应的单体并进行干燥的一个或多个步骤。
橡胶成分可以含有共轭二烯类聚合物以外的橡胶成分(以下可称为“其他橡胶成分”)。
可根据所需性能适当选择其他橡胶成分。例如，它可以是含有顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；将上述普通天然橡胶改性或精制而成的环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、氢化天然橡胶等改性天然橡胶；合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共聚-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯醚橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，或上述任何一种或多种的混合物。
橡胶成分中的通过含有式(1)所示的化合物的改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物的含量没有特别限制，其含量可以为0.1质量％至100质量％、优选为10质量％至100质量％、更优选为20质量％至90质量％。当改性的共轭二烯类聚合物的含量为0.1质量％以上时，可以在保持其他物性良好的同时提高低发热性。作为结果，使用该橡胶组合物制造的成型品(例如轮胎)能够更可靠地获得例如燃料效率性、耐磨性、制动性能的效果。
(填料)
本公开的橡胶组合物除了上述橡胶成分以外还含有填料。
通过将填料与含有改性的共轭二烯类聚合物的橡胶成分一起使用，从而填料的分散性提高，将例如强度、耐磨性、湿抓地性的性能维持在高水平，并且能够同时实现优异的低发热性。
填料的含量没有特别限制，相对于100质量份的橡胶成分，优选为10质量份至160质量份，更优选为30质量份至120质量份。这是因为通过优化填料的量能够实现更好的低发热性和耐磨性。当含量为10质量份以上时，能够获得足够的耐磨性。当含量为160质量份以下时，能够抑制低发热性的劣化。
填料的类型不受特别限制。例如，可以包含炭黑、二氧化硅和其他无机填料。其中，填料优选至少含有二氧化硅。这能够进一步提高低发热性、耐磨性和应用于轮胎时的湿地性能。它还能够抑制组合物加工性能的劣化。
此外，二氧化硅的实例包括湿法二氧化硅(含水硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙和硅酸铝，其中湿法二氧化硅是优选的。这些二氧化硅可以单独使用或组合使用两种以上。
湿法二氧化硅可以是沉淀二氧化硅。沉淀二氧化硅是通过在制造初期通过使反应溶液在较高温度和中性至碱性的pH范围内进行反应以使二氧化硅一次粒子生长后，将它们控制至酸性的pH范围而使一次粒子聚集而获得的二氧化硅。
二氧化硅的含量没有特别限制，相对于100质量份的橡胶成分，优选为10质量份至160质量份，更优选为30质量份至120质量份。这是因为通过优化填料的量能够实现更好的低发热性和耐磨性。当含量为10质量份以上时，能够获得足够的耐磨性。当含量为160质量份以下时，能够抑制低发热性的劣化。
填料优选除了二氧化硅之外还包含炭黑。这能够实现更好的增强性能和耐磨性。
炭黑的实例包括GPF、FEF、SRF、HAF、ISAF、IISAF和SAF等级的炭黑。
从获得更好耐磨性的角度来看，相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的含量优选为2质量份以上，更优选为4质量份以上。这是因为，通过相对于100质量份的橡胶成分将炭黑的含量设置为2质量份以上，能够进一步提高橡胶组合物的耐磨性。相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的含量优选为90质量份以下，更优选为70质量份以下。这是因为，通过相对于100质量份的橡胶成分将炭黑的含量设置为160质量份以下，能够在保持高水平耐磨性的同时，进一步提高低发热性能和加工性能。
其他填料的实例包括由下式(A)表示的无机化合物。
nM·xSiOY·zH2O (A)
(其中，M是从选自由Al、Mg、Ti、Ca和Zr组成的组中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、这些金属的水合物和这些金属的碳酸盐中选择的至少一种；n、x、y和z分别是1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。)
式(A)的无机化合物的实例包括例如γ-氧化铝和α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)；例如勃姆石和水铝石等一水氧化铝(Al2O3·H2O)；例如三水铝石和三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]；碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5,、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸钙镁(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、和像各种沸石那样校正电荷的含有氢、碱金属或碱土金属的结晶铝硅酸盐。
(其他成分)
在不损害本公开的效果的情况下，本公开的橡胶组合物除了上述橡胶成分和填料以外，还可以含有其他成分。
其他成分的实例包括硅烷偶联剂、热塑性树脂、增塑剂、液态橡胶、抗老化剂、交联促进剂、交联剂、交联促进助剂、抗臭氧剂和表面活性剂，并且可以适当地含有橡胶工业中常用的添加剂。
当包含二氧化硅作为填料时，二氧化硅的分散性提高并且通过与二氧化硅一起使用硅烷偶联剂能够获得更好的低发热性和增强性能。
硅烷偶联剂没有特别限制。硅烷偶联剂的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。也可以使用这些中的任何一种或多种的混合物。
从提高橡胶组合物的增强性能的观点出发，优选含有双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物作为硅烷偶联剂。
由于本公开的橡胶组合物使用改性的共轭二烯类聚合物，其中与二氧化硅基填料具有高亲和性的官能团被引入作为橡胶成分的活性位点，因此与通常的情况相比可以减少硅烷偶联剂的共混量。例如，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量可以为1质量份至20质量份。当在上述范围内使用时，能够充分发挥作为偶联剂的效果，同时能够防止橡胶成分的凝胶化。从同样的观点出发，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量可以为5质量份至15质量份。
本公开的橡胶组合物可以进一步包含热塑性树脂。通过包含热塑性树脂，能够提高橡胶组合物的加工性能，并且，在将橡胶组合物用于轮胎时，还能够提高在干燥路面和湿润路面上的制动性能。
热塑性树脂的类型没有特别限制。热塑性树脂的实例包括C5类树脂、C9类树脂、C5至C9类树脂、二环戊二烯类树脂、松香类树脂、烷基酚类树脂和萜烯酚类树脂。
C5类树脂是指C5类合成石油树脂，并且是指通过使用例如AlCl3或BF3等傅克(Friedel-Crafts)催化剂使C5馏分聚合而获得的固体聚合物。C5类树脂的具体实例包括含有异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯、1-戊烯等作为主要成分的共聚物、2-戊烯和二环戊二烯的共聚物、以及主要由1,3-戊二烯组成的聚合物。
C9类树脂是指C9类合成石油树脂，并且是指通过使用例如AlCl3或BF3等傅克催化剂使C9馏分聚合而获得的固体聚合物。C9类树脂的具体实例包括含有茚、甲基茚、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等作为主要成分的共聚物。
C5至C9类树脂是指C5至C9类合成石油树脂，并且是指通过使用例如AlCl3或BF3等傅克催化剂使C5至C9馏分聚合而获得的固体聚合物。C5至C9类树脂的实例包括含有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚等作为主要成分的共聚物。在本公开中，从与橡胶成分的相容性的观点出发，C5至C9类树脂优选为具有少量C9以上的成分的树脂。如本文所述，“少量C9以上的成分”是指树脂总量中的C9以上成分的含量小于50质量％，优选为40质量％以下。
二环戊二烯类树脂是以上述C5馏分中的二环戊二烯为主要原料的石油树脂。二环戊二烯类树脂的实例包括丸善石油化学株式会社(Maruzen Petrochemical Co.,Ltd)的“MARUKAREZ M”系列产品(M-890A、M-845A、M-990A等)。
松香类树脂可以是天然树脂松香如粗松节油和妥尔油中所含的脂松香、妥尔油松香和木松香；也可以是改性松香、松香衍生物、或改性松香衍生物如聚合松香及其部分氢化松香；甘油酯松香及其部分氢化松香和完全氢化松香；以及季戊四醇酯松香、其部分氢化松香及聚合松香。
烷基酚类树脂是具有烷基的酚类树脂。烷基酚类树脂的实例包括烷基苯酚-乙炔树脂如对叔丁基苯酚-乙炔树脂、和具有低聚合度的烷基苯酚-甲醛树脂。
萜烯酚类树脂是可以通过使用傅克催化剂使萜烯与各种酚类反应或进一步用福尔马林进行缩合而获得的树脂。作为原料的萜烯没有特别限制，但是它们优选为例如α-蒎烯和柠檬烯等单萜烃，更优选含有α-蒎烯，并且特别优选为α-蒎烯。酚成分比例多的萜烯酚类树脂适于本公开。这些树脂可以单独使用或组合使用两种以上。
另外，作为酚醛树脂，优选含有酚醛清漆型酚醛树脂。通过含有酚醛清漆型酚醛树脂，能够在不使用固化剂且不损害湿地性能的情况下提高橡胶组合物中的弹性模量并且提高转向稳定性。
热塑性树脂的含量没有特别限制。但是，从不损害耐磨性和增强性能的情况下提高加工性能和适用于轮胎时的制动性能的观点出发，相对于100质量份的橡胶成分，热塑性树脂的含量优选为3质量份至50质量份，更优选为5质量份至30质量份。
抗老化剂可以是已知的，没有特别限制。抗老化剂的实例包括酚类抗老化剂、咪唑类抗老化剂和胺类抗老化剂。这些抗老化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
交联促进剂可以是已知的，没有特别限制。交联促进剂的实例包括噻唑类硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物；次磺酰胺类硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺；胍类硫化促进剂，例如二苯基胍；秋兰姆类硫化促进剂，例如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化十四烷基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化二戊亚甲基秋兰姆；二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌；和二烷基二硫代磷酸锌。这些交联促进剂可以单独使用或组合使用两种以上。
交联剂也没有特别限制。交联剂的实例包括硫和双马来酰亚胺化合物。这些交联剂可以单独使用或组合使用两种以上。
双马来酰亚胺化合物类型的实例包括N,N'-邻亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-(4,4'-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、2,2-双-[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷和双(3-醚基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。在本公开中，可以合适地使用N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-(4,4'-二苯基甲烷)双马来酰亚胺等。
交联促进助剂的实例包括氧化锌(ZnO)和脂肪酸。脂肪酸可以是饱和或不饱和的直链或支链脂肪酸。脂肪酸的碳原子数没有特别限制，例如可以是碳原子数为1至30、优选为15至30的脂肪酸。脂肪酸的具体实例包括环烷酸，例如环己甲酸(环己烷羧酸)和具有侧链的烷基环戊烷；饱和脂肪酸，例如己酸、辛酸、癸酸(包括例如叔癸酸的支链羧酸)、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸(硬脂酸)；不饱和脂肪酸，例如甲基丙烯酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；树脂酸，例如松香、妥尔油酸和松香酸。这些可以单独使用或组合使用两种以上。在本公开中，可以合适地使用氧化锌或硬脂酸。
制造本公开的橡胶组合物的方法没有特别限制，该橡胶组合物可以通过将橡胶组合物的所有成分(橡胶成分、填料以及其他成分)共混混炼而得到。
<轮胎>
本公开的轮胎使用上述本公开的橡胶组合物。通过使用本公开的橡胶组合物作为轮胎材料，所获得的轮胎能够获得大幅改善的滚动阻力而不使其他性能劣化。
在本公开的轮胎中，上述橡胶组合物具体应用于构件，在这样的轮胎构件中，特别优选地将橡胶组合物应用于胎面。在胎面中使用该橡胶组合物的轮胎除了具有降低滚动阻力的效果之外，还能够实现高水平的增强性能(并因此实现耐磨性、转向稳定性等)。待填充在本公开的轮胎中的气体的实例包括普通空气、具有不同氧分压的空气以及例如氮气等惰性气体。
实施例
下面结合实施例对本公开进行更详细的说明，但本公开不限于以下实施例。
<实施例1>
准备三个反应器串联的连续反应器，其中在第一反应器中，以1.80kg/h的速率注入苯乙烯溶液(其中，苯乙烯以60质量％溶解在正己烷中)，以14.2kg/h的速率注入1,3-丁二烯溶液(其中，1,3-丁二烯以60质量％溶解在正己烷中)，以49.11kg/h的速率注入正己烷，以40g/h的速率注入1,2-丁二烯溶液(其中，1,2-丁二烯以2.0质量％溶解在正己烷中)，以51.0g/h的速率注入作为极性添加剂的将2,2-(二-2(四氢呋喃基)丙烷以10质量％溶解在正己烷中而得到的溶液，并以59.0g/h的速率注入正丁基锂溶液(其中，正丁基锂以10质量％溶解在正己烷中)。此时，将第一反应器的温度保持在50℃。
随后，以0.74kg/h的速率将1,3-丁二烯溶液(其中，1,3-丁二烯以60质量％溶解在正己烷中)注入第二反应器。此时，将第二反应器的温度保持在65℃。
将聚合物从第二反应器转移至第三反应器，并以61.4g/h的速率将以10质量％溶解有作为改性剂的下式(1a)的溶液加入第三反应器中。之后，将第三反应器的温度保持在65℃。
接下来，将以30质量％溶解的IR1520(BASF)溶液作为抗氧化剂以167g/h的速率注入从第三反应器排出的聚合溶液中并进行搅拌。作为结果，将得到的聚合物置于通过蒸汽加热的温水中并搅拌，除去溶剂以得到改性的共轭二烯类聚合物。
Figure BDA0003665891980000201
<实施例2>
以78.1g/h的速率注入作为10.0质量％正己烷溶液的下述化学式(1b)的化合物作为改性剂，以代替实施例1中的化学式(1a)的化合物，除此以外，采用与实施例1相同的方式制造改性的共轭二烯类聚合物。
Figure BDA0003665891980000211
<实施例3>
以80.3g/h的速率注入作为10.0质量％正己烷溶液的下述化学式(1c)的化合物作为改性剂，以代替实施例1中的化学式(1a)的化合物，除此以外，采用与实施例1相同的方式制造改性的共轭二烯类聚合物。
Figure BDA0003665891980000212
<实施例4>
以99.3g/h的速率注入作为10.0质量％正己烷溶液的下述化学式(1d)的化合物作为改性剂，以代替实施例1中的化学式(1a)的化合物，除此以外，采用与实施例1相同的方式制造改性的共轭二烯类聚合物。
Figure BDA0003665891980000221
<实施例5>
以68.4g/h的速率注入作为10.0质量％正己烷溶液的下述化学式(1e)的化合物作为改性剂，以代替实施例1中的化学式(1a)的化合物，除此以外，采用与实施例1相同的方式制造改性的共轭二烯类聚合物。
Figure BDA0003665891980000222
<对比例1>
除了没有进行实施例1中的使用改性剂的改性反应以外，采用与实施例1相同的方式制造未改性的共轭二烯类聚合物。
<对比例2>
以23.5g/h的速率注入作为10.0质量％正己烷溶液的下述化学式(2a)的化合物作为改性剂，以代替实施例1中的化学式(1a)的化合物，除此以外，采用与实施例1相同的方式制造改性的共轭二烯类聚合物。
Figure BDA0003665891980000223
<对比例3>
以42.5g/h的速率注入作为10.0质量％正己烷溶液的下述化学式(2b)的化合物作为改性剂，以代替实施例1中的化学式(1a)的化合物，除此以外，采用与实施例1相同的方式制造改性的共轭二烯类聚合物。
Figure BDA0003665891980000231
<对比例4>
以74.6g/h的速率注入作为10.0质量％正己烷溶液的下述化学式(2c)的化合物作为改性剂，以代替实施例1中的化学式(1a)的化合物，除此以外，采用与实施例1相同的方式制造改性的共轭二烯类聚合物。
Figure BDA0003665891980000232
<对比例5>
以88.0g/h的速率注入作为10.0质量％正己烷溶液的下述化学式(2d)的化合物作为改性剂，以代替实施例1中的化学式(1a)的化合物，除此以外，采用与实施例1相同的方式制造改性的共轭二烯类聚合物。
Figure BDA0003665891980000233
(评价1)
针对实施例1至5以及比较例1至5中制造的改性的共轭二烯类聚合物的每一种，分别测量重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(或多分散指数(PDI))、成分分析和门尼粘度(MV)。结果列于表1。
(1)成分分析
使用NMR测量各共聚物中的苯乙烯衍生单元(SM)和乙烯基的含量。
(2)分子量分析
通过GPC(凝胶渗透色谱法)分析在40℃的条件下测量各共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。此时使用的色谱柱是Polymer Laboratories公司的两根PLgel Olexis色谱柱和一根PLgel mixed-C色谱柱的组合，新更换的色谱柱均为混床型色谱柱。此外，在计算分子量时，将PS(聚苯乙烯)用作GPC标准物质。通过用上述方法测量的重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)计算多分散指数(PDI)。
(3)门尼粘度分析
各共聚物的门尼粘度在使用MV-2000(阿尔法科技公司(Alpha Technologies))将质量为15g以上的两个样品预热1分钟后在100℃测定4分钟。
表1
Figure BDA0003665891980000241
(评价2)
测量拉伸性能和粘弹性性能以比较和分析分别含有实施例1和2以及对比例1至5的改性的共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的物性、以及用这些橡胶组合物制造的成型品的物性。
(1)橡胶组合物的制造
各橡胶组合物通过第一阶段混炼、第二阶段混炼和第三阶段混炼的过程制造。此时，基于改性的共轭二烯类聚合物100质量份而列出除了改性的共轭二烯类聚合物以外的物质的使用量。
第一阶段混炼使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机，将100质量份的各共聚物、70质量份的二氧化硅、11.02质量份的作为硅烷偶联剂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、33.75质量份的加工油(TDAE)、2.0质量份的抗老化剂(TMDQ)、2.0质量份的抗氧化剂、3.0质量份的氧化锌(ZnO)、2.0质量份的硬脂酸、以及1.0质量份的蜡以80rpm进行混合并混炼。此时，控制混炼机的温度以在140℃至150℃的出料温度下得到一次混合物。
在第二阶段混炼中，将一次混合物冷却至室温后，将1.75质量份的橡胶促进剂(CZ)、1.5质量份的硫磺粉和2.0质量份的硫化促进剂加入混炼机中，并且在60℃以下的温度下进行混合以获得二次混合物。
之后，将该二次混合物通过第三阶段混炼成型，并通过硫化压力机在180℃硫化t90+10分钟以制造各个硫化橡胶。
(2)拉伸性能
根据ASTM 412的拉伸试验方法制备各试验片(厚度25mm，长度80mm)并测量该试验片的切割时的拉伸强度和300％伸长时的拉伸应力(300％模量)，从而测量拉伸性能。具体而言，使用Universal Test Machin 4204(Instron)拉伸试验机在室温下以50cm/min的速度测量拉伸性能，以获得拉伸强度和300％伸长时的拉伸应力值(300％模量)。各物性值列于表2，其中将对比例3的数值设为100并作为参照，数值越高，则物性越好。
(3)粘弹性
通过使用动态力学分析仪(TA)，以10Hz的频率且在扭曲模式下、在各测量温度(0℃至60℃)下改变形变来测量tanδ，从而获得粘弹性。在60℃的高温下的tanδ越低，则滞后损失越小，低滚动阻力(燃料效率)越好。各物性值列于表2，其中将对比例3的数值设为100并作为参照，数值越高，则物性越好。
(4)加工性能
测量在(1)橡胶试验片制造过程中得到的二次混合物的门尼粘度(MV,(ML 1+4,@100℃)MU)以比较和分析各聚合物的加工性能。门尼粘度的测量值越低，则加工性能越好。
具体地，使用MV-2000(阿尔法科技公司)以及Large Rotor，在100℃且以2±0.02rpm的转速测量门尼粘度。将二次混合物置于室温下(23±3℃)30分钟或更长时间，然后采集27±3g的样品填充到模腔内，操作压板进行4分钟的测量。
表2
Figure BDA0003665891980000261
从表2的结果可知，含有本公开的用改性剂进行了改性的实施例1和2的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，与对比例1至3相比具有优异的粘弹性。这认为是通过在实施例1至5中应用低聚物作为改性剂所获得的效果。另外可知，虽然粘弹性与引入了伯氨基或仲氨基的对比例4和5相同，但加工性能得以提高。
工业实用性
根据本公开，可以提供一种能够实现优异的低发热性而不使其他性能劣化的橡胶组合物。根据本公开，可以提供一种滚动阻力得到显著提高的轮胎。

Claims (6)

1.一种橡胶组合物，其包含橡胶成分和填料，其中，
所述橡胶成分包含用含有式(1)所示的化合物的改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物，
Figure FDA0003665891970000011
其中，R1至R8各自为独立的具有1至20个碳原子的烷基；L1和L2各自为独立的具有1至20个碳原子的亚烷基；并且n是2至4的整数。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述改性的共轭二烯类聚合物的共轭二烯类聚合物为丁苯橡胶。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中，改性的丁苯橡胶中的苯乙烯含量为10质量％至45质量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述改性剂为式(1a)至(1e)中的任一种：
Figure FDA0003665891970000012
Figure FDA0003665891970000021
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述填料至少包含二氧化硅。
6.一种轮胎，其使用权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物。
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