CN112867608B - 轮胎用橡胶组合物 - Google Patents
轮胎用橡胶组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112867608B CN112867608B CN201980069390.9A CN201980069390A CN112867608B CN 112867608 B CN112867608 B CN 112867608B CN 201980069390 A CN201980069390 A CN 201980069390A CN 112867608 B CN112867608 B CN 112867608B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mass
- rubber
- tire
- rubber composition
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 104
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 74
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims abstract description 14
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 11
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 9
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 8
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 6
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000306 component Substances 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N s-(3-triethoxysilylpropyl) octanethioate Chemical compound CCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- ICJGKYTXBRDUMV-UHFFFAOYSA-N trichloro(6-trichlorosilylhexyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl ICJGKYTXBRDUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
本发明提供一种轮胎用橡胶组合物，该轮胎用橡胶组合物意图主要用于充气轮胎的底胎面部，其滚动阻力低且制成轮胎后的操纵稳定性和耐久性优异。该轮胎用橡胶组合物中是在100质量份的包含50质量％以上的天然橡胶和15～50质量％的末端改性丁二烯橡胶的橡胶组分中配合包含炭黑和二氧化硅的填充剂而成，前述二氧化硅的配合量相对于前述填充剂的配合量的质量比率为0.1～0.5，橡胶组合物的硬度设定为73以上，40℃时的回弹弹性模量设定为60％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种意图主要用于充气轮胎的底胎面部(undertread)的轮胎用橡胶组合物。
背景技术
在充气轮胎中，为了降低环境负荷而寻求提高行驶时的燃油效率的性能。因此，实行抑制构成充气轮胎的各部分的橡胶组合物的发热。近年来，为了进一步改善燃油效率性能，例如即便对于构成配置于形成充气轮胎的踏面的胎冠部的内侧的底胎面部的橡胶组合物也被要求抑制发热。
作为橡胶组合物的发热性的指标，通常使用基于动态粘弹性测定的60℃时的tanδ(以下称为“tanδ(60℃)”。)，橡胶组合物的tanδ(60℃)越小发热性变得越小。而且，作为减小橡胶组合物的tanδ(60℃)的方法，可列举出例如减少炭黑等的填充材料的配合量或者加大炭黑的粒径。或者也提出有配合二氧化硅(例如参照专利文献1)。然而，这些方法中，未必能充分得到橡胶硬度、耐疲劳性，在利用于轮胎时(特别是用于底胎面部时)担心对操纵稳定性和耐久性的影响。因此，对于意图用作底胎面部的轮胎用橡胶组合物中，寻求良好地维持制成轮胎后的操纵稳定性和耐久性，同时提高低滚动性的进一步的对策。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2015-059181号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种轮胎用橡胶组合物，其是意图主要用于充气轮胎的底胎面部的轮胎用橡胶组合物，其滚动阻力低、且制成轮胎后的操纵稳定性和耐久性优异。
达成上述目的的本发明的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，该轮胎用橡胶组合物中，相对于包含50质量％以上的天然橡胶和15质量％～50质量％的末端改性丁二烯橡胶的橡胶成分100质量份配合包含炭黑和二氧化硅的填充剂，且所述二氧化硅的配合量相对于所述填充剂的配合量的质量比率为0.1～0.5，该轮胎用橡胶组合物的硬度为73以上、40℃时的回弹弹性模量为60％以上。
本发明的轮胎用橡胶组合物中除了作为橡胶成分的天然橡胶以外，还并用末端改性丁二烯橡胶，并且并用炭黑和二氧化硅作为填充材料，橡胶组合物的硬度和回弹弹性模量像如上所述那样充分地提高，因此能够降低滚动阻力，同时能够提高制成轮胎后的操纵稳定性和耐久性。尤其是由于组合使用炭黑和二氧化硅与末端改性丁二烯橡胶，并且使二氧化硅相对于炭黑和二氧化硅的总量的配合量设定为如上所述，所以不会使发热恶化，能够有效地提高制成轮胎后的操纵稳定性和耐久性，能够平衡性良好地改善这些性能。
另外，在本发明中，“硬度”是基于JIS K6253，利用邵氏硬度计的类型A在温度20℃测定的橡胶组合物的硬度。另外，“40℃时的回弹弹性模量”是基于JIS K6255，利用吕普克式(リュプケ式)回弹弹性试验装置在温度40℃测定的橡胶组合物的回弹弹性模量。
本发明中，优选由末端改性丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)求出的分子量分布(Mw/Mn)为2.0以下。通过如此使分子量分布狭窄，由此橡胶物性变得更良好，且降低滚动阻力，同时在提高制成轮胎后的操纵稳定性和耐久性方面有利。予以说明，本发明中，“重均分子量Mw”和“数均分子量Mn”是利用凝胶渗透色谱(GPC)通过标准聚苯乙烯换算而测定的。
本发明中，末端改性丁二烯橡胶的末端的官能团优选为羟基、氨基、烷氧基、环氧基中的至少1种。由此与炭黑和二氧化硅的亲和性提升，炭黑和二氧化硅的分散性进一步得以改善，因此能够更有效地使发热性维持得较低，同时提高橡胶硬度和粘接性，且平衡性良好地兼顾这些性能方面是有利的。
本发明中，优选前述填充剂相对于橡胶成分100质量份的配合量为55质量份以上。通过如此充分的量配合炭黑和二氧化硅，由此能够使发热性维持得较低，同时有效地提高橡胶硬度，在平衡性良好地兼顾前述的性能方面变得有利。
本发明中，优选相对于橡胶成分100质量份，配合1.0质量份～4.0质量份的胺系抗老化剂。另外，优选相对于橡胶成分100质量份，配合超过0质量份且2.0质量份以下的蜡。通过如此地配合抗老化剂和蜡，从而能够提高耐裂纹性和加工性。
本发明的轮胎用橡胶组合物优选用于充气轮胎的底胎面部，将本发明的轮胎用橡胶组合物用于底胎面部的充气轮胎能够良好的维持操纵稳定性和耐久性，同时能够提高燃油效率性能。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物中，橡胶成分为二烯系橡胶，必须包含天然橡胶和末端改性丁二烯橡胶。
作为天然橡胶，能够使用通常用于轮胎用橡胶组合物的橡胶。通过配合天然橡胶，从而作为轮胎用橡胶组合物能够得到充分的橡胶强度。将二烯系橡胶全部作为100质量％时，天然橡胶的配合量为50质量％以上，优选为50质量％～85质量％、更优选为60质量％～85质量％。天然橡胶的配合量若低于50质量％，则橡胶强度下降。
末端改性丁二烯橡胶是被分子链的单末端或双末端具有官能团的有机化合物改性后的丁二烯橡胶。通过配合这样的末端改性丁二烯橡胶，从而由于提高了与后述的炭黑和二氧化硅的亲和性且改善分散性，而使发热性维持得较低，同时进一步提高炭黑和二氧化硅的作用效果，能够提高橡胶硬度。作为改性分子链的末端的官能团，可列举出例如烷氧基甲硅烷基、羟基、醛基、羧基、氨基、酰胺基、亚氨基、烷氧基、环氧基、酰胺基、巯基、醚基、硅氧烷键基。其中，从羟基、氨基、酰胺基、烷氧基、环氧基、硅氧烷键基中选择的至少一个较好。在此，硅氧烷键基为具有-O-Si-O-结构的官能团。
将二烯系橡胶全部作为100质量％时，末端改性丁二烯橡胶的配合量为15质量％～50质量％，优选为30质量％～40质量％。若末端改性丁二烯橡胶的配合量低于15质量％，则低燃油效率性恶化。若末端改性丁二烯橡胶的配合量超过50质量％，则橡胶强度下降。
末端改性丁二烯橡胶的分子量分布(Mw/Mn)优选为2.0以下、更优选为1.1～1.6。如此通过使用分子量分布较窄的分子作为末端改性丁二烯橡胶，而橡胶物性变得更好，降低滚动阻力，同时能够有效地提高制成轮胎后的操纵稳定性和耐久性。若末端改性丁二烯橡胶的分子量分布(Mw/Mn)超过2.0，则滞后损失变大，橡胶的发热性增大，同时耐压缩永久变形性降低。
本发明中使用的末端改性丁二烯橡胶的玻璃化转变温度Tg优选为-85℃以下、更优选为-90℃～-100℃即可。通过如此设定玻璃化转变温度Tg，而能够有效地降低发热性。若玻璃化转变温度Tg超过-80℃，则变得不能充分得到降低发热性的效果。予以说明，天然橡胶的玻璃化转变温度Tg并没有特别限定，例如能够设定在-70℃～-80℃。
本发明中使用的末端改性丁二烯橡胶的乙烯基含量优选为0.1质量％～20质量％、更优选为0.1质量％～15质量％。若末端改性丁二烯橡胶的乙烯基含量低于0.1质量％，则与炭黑和二氧化硅的亲和性不足且难以充分降低发热。若末端改性丁二烯橡胶的乙烯基含量超过20质量％，则橡胶组合物的玻璃化转变温度Tg上升，无法充分改良滚动阻力和耐磨耗性。予以说明，末端改性丁二烯橡胶的乙烯基单元含量是利用红外分光分析法(Hampton法)测定的。末端改性丁二烯橡胶中的乙烯基单元的含量的增减能够用催化剂等通常的方法进行适当调节。
本发明的轮胎用橡胶组合物除了天然橡胶、末端改性丁二烯橡胶以外还可以含有其他的二烯系橡胶。作为其他的二烯系橡胶，可列举出例如末端未改性的丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶等。这些二烯系橡胶可以单独或作为任意的混合使用。
本发明的轮胎用橡胶组合物必须配合炭黑和二氧化硅这两者作为填充剂。通过配合这些填充剂而能够提高橡胶组合物的强度。尤其是通过将二氧化硅与上述的改性的丁二烯橡胶组合进行配合，由此能够将发热性维持得较低，并且有效提高橡胶硬度。这些填充剂中，以二氧化硅相对于炭黑和二氧化硅的总量的质量比率为0.1～0.5、优选为0.15～0.3的方式配合。若二氧化硅的质量比率脱离该范围，则能够将发热性维持得较低，但不能得到提高橡胶硬度或粘接性的效果。尤其是若二氧化硅的质量比率过多，则有可能橡胶组合物的粘接性降低，轮胎运转时的耐久性恶化。
包含炭黑和二氧化硅的填充材料的配合量只要满足上述质量比率则没有特别限定，相对于前述的二烯系橡胶100质量份，填充剂的配合量优选为55质量份以上、更优选为70质量份～90质量份即可。若填充剂的配合量低于55质量份，则橡胶组合物的硬度下降。予以说明，从填充剂的配合量与二氧化硅的质量比率的关系来看，相对于二烯系橡胶100质量份，二氧化硅的配合量优选为20质量份～50质量份、更优选为20质量份～40质量份，相对于二烯系橡胶100质量份，炭黑的配合量优选为30质量份～60质量份、更优选为35质量份～50质量份。
本发明中使用的炭黑中，氮吸附比表面积N2SA优选为140m2/g以下、更优选为100m2/g～130m2/g即可。如此一来通过将粒径大的炭黑与上述的改性丁二烯橡胶组合配合，能够将发热性维持得降低，并且能够有效提高橡胶硬度。若炭黑的氮吸附比表面积N2 SA超过150m2/g，则发热性恶化。予以说明，本发明中，炭黑的氮吸附比表面积N2 SA是基于JIS6217-2测定的。
本发明中使用的二氧化硅中，CTAB吸附比表面积优选为140m2/g～250m2/g、更优选为150m2/g～220m2/g即可。通过使用这样的二氧化硅而能够提高发热性。若二氧化硅的CTAB吸附比表面积低于130m2/g，则橡胶强度下降。若二氧化硅的CTAB吸附比表面积超过250m2/g，则发热性恶化。予以说明，本发明中，二氧化硅的CTAB吸附比表面积是基于ISO 5794测定的。
这样使用二氧化硅的情况下，优选并用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅的质量优选设为5质量％～10质量％、更优选设为7质量％～9质量％即可。通过如此配合硅烷偶联剂，从而能够提高二氧化硅的分散性并且进一步提高对于橡胶成分的补强性。若硅烷偶联剂的配合量低于二氧化硅的质量的5质量％，则无法充分得到提高二氧化硅的分散性的效果。若硅烷偶联剂的配合量超过二氧化硅的质量的10质量％，则硅烷偶联剂之间会发生缩聚，变得无法得到所期望的效果。硅烷偶联剂的种类没有特别限定，优选含硫的硅烷偶联剂，可例示出例如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等。
本发明的橡胶组合物中能够配合除了上述的炭黑和二氧化硅以外的其它的无机填充剂。作为其他的无机填充剂，能够例示出例如粘土、滑石、碳酸钙、云母、氢氧化铝等。
本发明中，优选配合胺系抗老化剂和/或蜡。通过配合这些，而能够提高耐裂纹性和加工性。相对于橡胶成分100质量份，胺系抗老化剂的配合量优选为1.0质量份～4.0质量份、更优选为1.5质量份～3.5质量份。相对于橡胶成分100质量份，蜡的配合量优选为超0质量份且2.0质量份以下、更优选为0.1质量份以上2.0质量份以下。胺系抗老化剂与蜡可以各自单独配合，也可以并用。若胺系抗老化剂的配合量低于1.0质量份，则未期望到提高耐裂纹性或加工性的效果，尤其是耐裂纹性降低。若胺系抗老化剂的配合量超过4.0质量份，则加工性降低。若蜡的配合量超过2.0质量份，则加工性降低。
本发明的轮胎用橡胶组合物中能够添加上述以外的其它的配合剂。作为其他的配合剂，能够例示出硫化或交联剂、硫化促进剂、胺系以外的抗老化剂、液态聚合物、热固化性树脂、热塑性树脂等通常的充气轮胎所使用的各种配合剂。这些配合剂的配合量只要不违反本发明的目的，就能够使用以往的通常的配合量。另外，作为混炼机，能够使用通常的橡胶用混炼机械、例如班伯里密炼机、捏合机、辊等。
由这些配合构成的本发明的轮胎用橡胶组合物的硬度为73以上、优选为75～80、更优选为76～78。另外，本发明的轮胎用橡胶组合物在40℃时的回弹弹性模量为60％以上、优选为60％～65％、更优选为62％～65％。本发明的橡胶组合物由于具有这样的物性，所以能够降低滚动阻力，同时能够提高制成轮胎后的操纵稳定性和耐久性。若硬度低于73，则制成轮胎后的操纵稳定性恶化。若回弹弹性模量低于60％，则发热发生恶化，且无法降低滚动阻力。予以说明，上述硬度和回弹弹性模量并不仅由上述的配合决定，例如是根据混炼条件和混炼方法也能调整的物性。
本发明的轮胎用橡胶组合物通过上述的配合和物性，从而能够降低滚动阻力，同时能够提高制成轮胎后的操纵稳定性和耐久性。具体而言，作为橡胶成分除了天然橡胶以外，还可以并用末端改性丁二烯橡胶，并且以适当的质量比率并用炭黑和二氧化硅作为填充材料，组合使用这些填充剂和末端改性丁二烯橡胶，进而使橡胶组合物的硬度和回弹弹性模量如上所述那样充分地提高，因此能够降低滚动阻力，同时能够提高制成轮胎后的操纵稳定性和耐久性，能够平衡性良好地改善这些性能。因此，本发明的轮胎用橡胶组合物优选用于充气轮胎的底胎面部(undertread)，将本发明的轮胎用橡胶组合物用于底胎面部的充气轮胎能够良好地维持操纵稳定性和耐久性，同时能够提高燃油效率性能。
以下利用实施例对本发明进一步进行说明，本发明的范围并不限定于这些实施例。
实施例
将由表1～3所示的配合构成的28种橡胶组合物(标准例1、比较例1～11、实施例1～16)中的除硫化促进剂和硫以外的配合成分分别称量，用1.8L的密闭式班伯里密炼机混炼5分钟，在温度150℃放出母炼胶，进行室温冷却。之后，将该母炼胶供给到1.8L的密闭式班伯里密炼机中，加入硫化促进剂和硫，混合2分钟，制备橡胶组合物。接着，将得到的橡胶组合物在规定的模具中于160℃进行20分钟的压硫化，制作了硫化橡胶试验片。
予以说明，表1～3中，橡胶组合物的硬度根据JIS K6253，利用邵氏硬度计类型A于温度20℃进行测定。另外，橡胶组合物的回弹弹性模量基于JIS K6255，利用吕普克式回弹弹性试验装置于温度40℃进行测定。
对于所得到的橡胶组合物，利用下述所示的方法，进行了低燃油效率性能、操纵稳定性、耐久性、耐裂纹性、加工性的评价。
低燃油效率性能
制作将所得的橡胶组合物使用于底胎面部的试验轮胎(轮胎尺寸215/45R17)，组装到标准轮辋(轮辋尺寸7JJ)上，空气压力设为230kPa，使用室内转鼓试验机(转鼓直径：1707mm)，负载相当于JATMA年鉴2009年版记载的该空气压力下的最大负载荷重的85％的荷重，在压合到转鼓的状态下以80km/h的速度测定使其行驶时的滚动阻力。评价结果使用测定值的倒数，用将标准例1的值设为指数100时的指数示出。该指数值越大滚动阻力越小，意味着低燃油效率性能越优异。
操纵稳定性
制作将得到的橡胶组合物使用于底胎面部的试验轮胎(轮胎尺寸215/45R17)，安装到标准轮辋(轮辋尺寸7JJ)上，将空气压力设为230kPa，安装到排气量为2000cc的试验车辆上，在由铺装路面形成的试验道路上，对于以80km/h行驶时进行路面换线之际的路面响应性基于试验司机进行了官能评价。评价结果以将标准例1设为指数100时的指数值来示出。该指数值越大进行路面换线之际的路面响应性越良好，意味着操纵稳定性越优异。
耐久性
制作将得到的橡胶组合物使用于底胎面部的试验轮胎(轮胎尺寸215/45R17)，并安装到标准轮辋(轮辋尺寸7JJ)，将空气压力设为230kPa，安装到排气量为2000cc的试验车辆上，以转弯加速度为0.8G、500圈的条件行驶在8字形转弯试验道路上，并测定行驶后的胎面部的磨耗量。评价结果使用测定值的倒数，以将标准例1设为指数100时的指数来示出。该指数值越大磨耗量越小，意味着耐久性越优异。
耐裂纹性
从所得到的试验片上切下基于JIS K6251的JIS3号哑铃型试验片。对该试验片基于JIS K6260使用德莫西亚曲挠龟裂试验机，在温度23℃、冲程40mm、速度300±10rpm、曲挠次数为10万次的条件下，测定反复进行曲挠所致的龟裂生长的长度，然后，目视观察试验片表面有无龟裂(裂纹)的，用以下的A～C进行评价。将所得的结果示于表1～3的“耐裂纹性”的栏中。
A：龟裂数少(大约不足10个)
B：龟裂数多(大约10个以上且不足100个)
C：存在无数龟裂(大约100个以上)
加工性
将所得到的橡胶组合物挤压成形为片状，并将挤压后3小时后的2片挤压物(压接用试样)在压接荷重为0.98N、压接时间为0秒、压接速度为50cm/min的条件进行压接后，以剥离速度为125cm/min的条件进行剥离，利用PICMA式粘性仪(东洋精机制作所社制)测定此时的粘合力。评价结果用以下的A～C示出。予以说明，A～C的评价中使用的“粘合指数”是使用测定值，并将标准例1设为指数100时的指数。
A：加工性非常良好(粘合指数超过95)
B：加工性良好(粘合指数超过80且95以下)
C：加工性差(粘合指数为80以下)
表1～3中使用的原材料的种类示于下面。
·NR：天然橡胶、TSR20(玻璃化转变温度Tg：-65℃)
·SBR：苯乙烯丁二烯橡胶、日本Zeon社制Nipol 1502(玻璃化转变温度：-60℃)
·改性S-SBR：末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶、日本Zeon社制Nipol NS612(非充油品、玻璃化转变温度Tg：-65℃、官能团：羟基)
·BR：丁二烯橡胶、日本Zeon社制Nipol BR1220(玻璃化转变温度Tg：-105℃)
·改性BR1：末端改性丁二烯橡胶、JSR社制BR54(玻璃化转变温度Tg：-107℃、官能团：硅烷醇基、分子量分布2.5)
·改性BR2：用下述的方法合成的末端改性丁二烯橡胶(玻璃化转变温度Tg：-93℃、官能团：聚有机硅氧烷基)
·改性BR3：末端改性丁二烯橡胶、日本Zeon社制Nipol BR1250H(玻璃化转变温度Tg：-96℃、官能团：N-甲基吡咯烷酮基、分子量分布1.1)
·CB1：炭黑、新日化カーボン社制Niteron#300IH(氮吸附比表面积N2 SA：115m2/g)
·CB2：炭黑、新日化カーボン社制Niteron#430(氮吸附比表面积N2 SA：134m2/g)
·二氧化硅1：Degussa社制Ultrasil VN3(CTAB吸附比表面积：153m2/g)
·二氧化硅2：Rhodia社制ZeosilPremim200MP(CTAB吸附比表面积：210m2/g)
·硅烷偶联剂：Evonik Degussa社制Si69
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
·硬脂酸：花王社制ルナックS-25
·抗老化剂1：胺系抗老化剂、フレキシス社制サントフレックス6PPD
·抗老化剂2：胺-酮系抗老化剂、大内新兴化学工业社制ノクラック224
·蜡：大内新兴化学工业社制サンノック
·硫：四国化成工业社制ミュークロンOT-20
·硫化促进剂：大内新兴化学工业社制ノクセラーCZ
改性BR2的合成方法
向带搅拌机的高压釜中在氮气氛下投入环己烷5670g、1,3-丁二烯700g和四甲基乙二胺0.17mmol，然后，添加环己烷和1,3-丁二烯所包含的阻碍聚合的杂质的中和所需要的量的正丁基锂，进而加入聚合反应中所用的量的正丁基锂8.33mmol，于50℃开始聚合。开始聚合之后经过20分钟后，用30分钟连续添加1,3-丁二烯300g。聚合反应中的最高温度为80℃。连续添加结束后，进一步继续进行15分钟的聚合反应，确认到聚合转化率在95％～100％的范围之后，对少量的聚合溶液进行取样。在取样得到的少量的聚合溶液中添加过剩的甲醇，停止反应后，进行风干，从而获得聚合物，制成凝胶渗透色谱(GPC)分析的试样。使用该试样，测定聚合物(相当于具有活性末端的共轭二烯系聚合物链)的峰值分子量和分子量分布，结果分别为“23万”和“1.04”。
对前述的少量的聚合溶液取样后，立即向聚合溶液中以成为40重量％的环己烷溶液的状态添加1,6-双(三氯硅烷基)己烷0.288mmol(相当聚合中使用的正丁基锂的0.0345倍摩尔)，使其反应30分钟。进而之后，以20重量％的二甲苯溶液的状态添加聚有机硅氧烷A0.0382mmol(相当于聚合所使用的正丁基锂的0.00459倍摩尔)，使其反应30分钟。然后，添加相当于所使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合停止剂。由此，得到含有改性丁二烯橡胶的溶液。向该溶液中以每100份橡胶成分添加作为抗老化剂的2,4-双(正辛基硫甲基)-6-甲基苯酚0.2份，然后利用汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体形状的改性丁二烯橡胶(改性BR2)。对于该改性丁二烯橡胶(改性BR2)测定重均分子量、分子量分布、偶联率、乙烯基含量、和门尼粘度，结果分别为“51万”、“1.46”、“28％”、“11质量％”和“46”。
由表1～3表明，实施例1～16的橡胶组合物(轮胎)相对于标准例1，都平衡性良好地提高了低燃油效率性能、操纵稳定性、耐久性。另外，发挥出了与标准例1同等以上的良好的耐裂纹性和加工性。
另一方面，对于比较例1的橡胶组合物(轮胎)，由于配合了苯乙烯丁二烯橡胶替代末端改性丁二烯橡胶，因此低燃油效率性能恶化。对于比较例2的橡胶组合物(轮胎)，由于配合有末端改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶替代末端改性丁二烯橡胶，因此低燃油效率性能和耐久性恶化。对于比较例3的橡胶组合物(轮胎)，由于末端改性丁二烯橡胶的配合量过少，所以耐久性恶化。对于比较例4的橡胶组合物(轮胎)，由于未配合二氧化硅，所以低燃油效率性能和耐久性恶化。对于比较例5的橡胶组合物(轮胎)，由于硬度过小，所以操纵稳定性和耐久性恶化。对于比较例6的橡胶组合物(轮胎)，由于回弹弹性模量过小，所以发热性恶化。对于比较例7的橡胶组合物(轮胎)，由于不仅配合天然橡胶和末端改性丁二烯橡胶，而且还配合有苯乙烯丁二烯橡胶，所以耐久性恶化。对于比较例8的橡胶组合物(轮胎)，由于未配合末端改性丁二烯橡胶，所以未得到低燃油效率性能、操纵稳定性能的提高效果，进而由于仅配合不是胺系的抗老化剂，所以耐裂纹性和耐久性恶化。对于比较例9的橡胶组合物(轮胎)，由于未配合末端改性丁二烯橡胶，所以未得到低燃油效率性能、操纵稳定性能、耐久性的提高效果，进而，由于抗老化剂的配合量过多，所以加工性恶化。对于比较例10的橡胶组合物(轮胎)，由于未配合末端改性丁二烯橡胶，所以未得到提高低燃油效率性能、操纵稳定性能、耐久性的效果，进而，由于蜡的配合量过多，所以加工性恶化。对于比较例11的橡胶组合物(轮胎)，由于未配合末端改性丁二烯橡胶，所以未得到提高低燃油效率性能、操纵稳定性能、耐久性的效果，进而，由于仅大量配合不是胺系的抗老化剂，所以耐裂纹性和加工性恶化。
Claims (7)
1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，在包含50～85质量％的天然橡胶和15～50质量％的末端改性丁二烯橡胶的橡胶成分100质量份中配合有包含炭黑和二氧化硅的填充剂，所述二氧化硅的配合量相对于所述填充剂的配合量的质量比率为0.1～0.5，
硬度为73以上，40℃时的回弹弹性模量为60％以上。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述末端改性丁二烯橡胶的由重均分子量Mw和数均分子量Mn求出的分子量分布即Mw/Mn为2.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述末端改性丁二烯橡胶的末端的官能团为选自羟基、氨基、酰胺基、烷氧基、环氧基、硅氧烷键基中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，相对于所述橡胶成分100质量份，所述填充剂的配合量为55质量份以上。
5.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，相对于所述橡胶成分100质量份，配合有1.0～4.0质量份的胺系抗老化剂。
6.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，相对于所述橡胶成分100质量份，配合有超过0质量份且为2.0质量份以下的蜡。
7.一种充气轮胎，其特征在于，底胎面部使用了权利要求1～6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-225400 | 2018-11-30 | ||
| JP2018225400 | 2018-11-30 | ||
| PCT/JP2019/045803 WO2020110941A1 (ja) | 2018-11-30 | 2019-11-22 | タイヤ用ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112867608A CN112867608A (zh) | 2021-05-28 |
| CN112867608B true CN112867608B (zh) | 2022-05-17 |
Family
ID=70853251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201980069390.9A Active CN112867608B (zh) | 2018-11-30 | 2019-11-22 | 轮胎用橡胶组合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3888939A4 (zh) |
| JP (1) | JP7103434B2 (zh) |
| CN (1) | CN112867608B (zh) |
| WO (1) | WO2020110941A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7473825B2 (ja) * | 2022-03-31 | 2024-04-24 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| US20240043587A1 (en) * | 2022-07-28 | 2024-02-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition and truck tire |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63278946A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 変性ゴム組成物 |
| JP2006104372A (ja) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Bridgestone Corp | ベルト用ゴム組成物及びベルト |
| JP2014173060A (ja) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| CN105164195A (zh) * | 2013-05-02 | 2015-12-16 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物 |
| DE102015210421A1 (de) * | 2015-06-08 | 2016-12-08 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
| CN106459516A (zh) * | 2014-04-30 | 2017-02-22 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎胎面用橡胶组合物 |
| WO2018131694A1 (ja) * | 2017-01-12 | 2018-07-19 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0678450B2 (ja) * | 1987-05-11 | 1994-10-05 | 住友化学工業株式会社 | 変性ゴム組成物 |
| JP4354512B2 (ja) * | 2007-10-17 | 2009-10-28 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物およびそれからなるトレッドを有するタイヤ |
| JP6213091B2 (ja) | 2013-09-19 | 2017-10-18 | 横浜ゴム株式会社 | アンダートレッド用ゴム組成物 |
| JP6948267B2 (ja) | 2016-01-19 | 2021-10-13 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びタイヤ |
| JP2019099747A (ja) | 2017-12-06 | 2019-06-24 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ |
| JP2019112474A (ja) | 2017-12-20 | 2019-07-11 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
-
2019
- 2019-11-22 WO PCT/JP2019/045803 patent/WO2020110941A1/ja unknown
- 2019-11-22 CN CN201980069390.9A patent/CN112867608B/zh active Active
- 2019-11-22 JP JP2020557667A patent/JP7103434B2/ja active Active
- 2019-11-22 EP EP19891438.4A patent/EP3888939A4/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63278946A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 変性ゴム組成物 |
| JPH0657769B2 (ja) * | 1987-05-11 | 1994-08-03 | 住友化学工業株式会社 | 変性ゴム組成物 |
| JP2006104372A (ja) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Bridgestone Corp | ベルト用ゴム組成物及びベルト |
| JP2014173060A (ja) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| CN105164195A (zh) * | 2013-05-02 | 2015-12-16 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物 |
| CN106459516A (zh) * | 2014-04-30 | 2017-02-22 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎胎面用橡胶组合物 |
| DE102015210421A1 (de) * | 2015-06-08 | 2016-12-08 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
| WO2018131694A1 (ja) * | 2017-01-12 | 2018-07-19 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3888939A1 (en) | 2021-10-06 |
| EP3888939A4 (en) | 2022-07-27 |
| WO2020110941A1 (ja) | 2020-06-04 |
| JP7103434B2 (ja) | 2022-07-20 |
| CN112867608A (zh) | 2021-05-28 |
| JPWO2020110941A1 (ja) | 2021-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6352748B2 (ja) | タイヤ | |
| US9631075B2 (en) | Rubber composition for tire and tire | |
| US9663639B2 (en) | Rubber composition for tire treads | |
| US10533083B2 (en) | Rubber composition and tire | |
| JP5569655B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ | |
| JP6329187B2 (ja) | タイヤ、及びその製造方法 | |
| US20190389995A1 (en) | Rubber composition and tire | |
| JP5658098B2 (ja) | トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| CN112867608B (zh) | 轮胎用橡胶组合物 | |
| JP5582921B2 (ja) | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ | |
| US20180291187A1 (en) | Rubber composition and tire | |
| WO2020162304A1 (ja) | ゴム組成物及びタイヤ | |
| JP7159566B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP6824813B2 (ja) | 空気入りタイヤ | |
| JP7457252B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP7003570B2 (ja) | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2020117664A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| CN114450339A (zh) | 橡胶组合物和轮胎 | |
| JP7518454B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP6141118B2 (ja) | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤ | |
| JP7473825B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2020117601A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2019077833A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2019131650A (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Kanagawa Prefecture, Japan Patentee after: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd. Country or region after: Japan Address before: Tokyo, Japan Patentee before: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd. Country or region before: Japan |