JP2020117601A

JP2020117601A - タイヤ用ゴム組成物

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Publication number: JP2020117601A
Application number: JP2019008622A
Authority: JP
Inventors: 英征五十嵐; Hidemasa Igarashi; 克典清水; Katsunori Shimizu; 侑利野口; Fumitoshi Noguchi
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2020-08-06

Abstract

【課題】重荷重用空気入りタイヤおよび／またはスタッドレスタイヤのトレッド部として用いることを意図したタイヤ用ゴム組成物であって、転がり抵抗が低く、且つ、氷上性能や耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴム５０質量％以上と末端変性ブタジエンゴム１５質量％〜５０質量％とを含むゴム成分に対して、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ以上であるカーボンブラックを配合し、硬度Ｈｓが５０＜Ｈｓ＜６５の関係を満たすようにする。【選択図】なし

Description

本発明は、主として重荷重用空気入りタイヤおよび／またはスタッドレスタイヤのトレッド部に用いられるタイヤ用ゴム組成物に関する。

空気入りタイヤにおいては、環境負荷を低減するために走行時の燃費性能を向上することが求められている。そのため、空気入りタイヤの各部を構成するゴム組成物の発熱を抑制することが行われている。近年、燃費性能の更なる改善のために、例えば、重荷重用のスタッドレスタイヤのトレッド部を構成するゴム組成物についても発熱を抑制することが求められている。

ゴム組成物の発熱性の指標としては、一般に動的粘弾性測定による６０℃におけるｔａｎδ（以下、「ｔａｎδ（６０℃）」という。）が用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。そして、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、例えばカーボンブラック等の充填材の配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくすることが挙げられる。或いは、シリカを配合することも提案されている（例えば特許文献１を参照）。しかしながら、これらの方法では、必ずしもゴム硬度や耐疲労性が十分に得られず、タイヤに利用したとき（特に、重荷重用のスタッドレスタイヤのトレッド部に用いたとき）に、氷上性能や耐摩耗性への影響が懸念される。そのため、重荷重用のスタッドレスタイヤのトレッド部として用いることを意図したタイヤ用ゴム組成物において、タイヤにした時の氷上性能や耐摩耗性を良好に維持しながら、低転がり性を向上する更なる対策が求められている。

特開２０１５‐０５９１８１号公報

本発明の目的は、重荷重用空気入りタイヤおよび／またはスタッドレスタイヤのトレッド部として用いることを意図したタイヤ用ゴム組成物であって、転がり抵抗が低く、且つ、氷上性能や耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム５０質量％以上と末端変性ブタジエンゴム１５質量％〜５０質量％とを含むゴム成分に対して、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇ以上であるカーボンブラックが配合され、硬度Ｈｓが５０＜Ｈｓ＜６５の関係を満たすことを特徴とする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述の配合で構成され、特定の硬度を有するので、転がり抵抗を低減しながら、氷上性能や耐摩耗性を向上することができる。特に、特定の粒径のカーボンブラックと末端変性ブタジエンゴムとを組み合わせて用いているので、発熱性を悪化させずに、ゴム硬度を適度に高めることが可能になり、前述の性能をバランスよく改善することができる。

尚、本発明において、「硬度」とは、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、デュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定したゴム組成物の硬度である。また、「カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡ」は、ＪＩＳ６２１７‐２に準拠して測定するものとする。

本発明においては、末端変性ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることが好ましい。このように分子量分布を狭くすることで、ゴム物性がより良好になり、転がり抵抗を低減しながら氷上性能や耐摩耗性を向上するには有利になる。尚、「重量平均分子量Ｍｗ」と「数平均分子量Ｍｎ」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

本発明においては、末端変性ブタジエンゴムの末端の官能基が水酸基、アミノ基、アミド基、アルコキシル基、エポキシ基、シロキサン結合基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これによりカーボンブラックとの親和性が高まり、カーボンブラックの分散性がより改善されるので、より効果的に、発熱性を低く維持しながらゴム硬度や氷上性能や耐摩耗性を高めることができ、これら性能をバランスよく両立するには有利になる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、高さ１００μｍ以下の円筒状または円柱状の多孔質珪藻土が０．５質量部〜１０質量部配合されていることが好ましい。このように多孔質珪藻土を配合することで、氷面に対する引掻き効果と吸水効果とを同時に付与することができ、氷上性能を高めるには有利になる。

上述の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、重荷重用空気入りタイヤやスタッドレスタイヤのトレッド部に用いることが好ましい。本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いた重荷重用空気入りタイヤやスタッドレスタイヤは、その優れた物性により、低燃費性や氷上性能や耐摩耗性を効果的に高めることができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、天然ゴムと末端変性ブタジエンゴムとを必ず含む。

天然ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。天然ゴムを配合することで、タイヤ用ゴム組成物として充分なゴム強度を得ることができる。ジエン系ゴム全体を１００質量％としたとき、天然ゴムの配合量は５０質量％以上、好ましくは５０質量％〜８５質量％、より好ましくは５０質量％〜７０質量％である。天然ゴムの配合量が５０質量％未満であるとゴム強度が低下する。

末端変性ブタジエンゴムは、分子鎖の片末端または両末端が官能基を有する有機化合物で変性されたブタジエンゴムである。このような末端変性ブタジエンゴムを配合することにより、後述のカーボンブラックとの親和性を高くし分散性を改善するため、発熱性を低く維持しながら、カーボンブラックの作用効果を一層向上して、ゴム硬度を高めることができる。分子鎖の末端を変性する官能基としては、例えばアルコキシシリル基、ヒドロキシル基（水酸基）、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシル基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基、シロキサン結合基を挙げることができる。なかでもヒドロキシル基（水酸基）、アミノ基、アミド基、アルコキシル基、エポキシ基、シロキサン結合基から選ばれる少なくとも一つであるとよい。ここで、シロキサン結合基は、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有する官能基とする。

ゴム成分（ジエン系ゴム）全体を１００質量％としたとき、末端変性ブタジエンゴムの配合量は、１５質量％以上、好ましくは１５質量％〜５０質量％、好ましくは３０質量％〜５０質量％である。末端変性ブタジエンゴムの配合量が１５質量％未満であると低燃費性が悪化する。末端変性ブタジエンゴムの配合量が５０質量％を超えると加工性が悪化する。

末端変性ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．１〜１．６である。このように、末端変性ブタジエンゴムとして分子量分布が狭いものを用いることで、ゴム物性がより良好になり、転がり抵抗を低減しながら、タイヤにした時の耐久性を効果的に向上することができる。末端変性ブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０を超えるとヒステリシスロスが大きくなってゴムの発熱性が大きくなると共に、耐コンプレッションセット性が低下する。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム、末端変性ブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを含有してもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えば、末端変性していないブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックが必ず配合される。カーボンブラックを配合することでゴム組成物の強度を高めることができる。特に、本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが９０ｍ²／ｇ以上、好ましくは１００ｍ²／ｇ〜１５０ｍ²／ｇである。このように特定の粒径のカーボンブラックを上述の末端変性ブタジエンゴムと組み合わせて配合することで、発熱性を低く維持しながら、ゴム硬度を効果的に高めることができる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇ未満であるとタイヤにしたときの耐久性が悪化する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが１５０ｍ²／ｇを超えると転がり抵抗が大きくなる。

カーボンブラックの配合量は、上述のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部〜５９質量部、より好ましくは４５質量部〜５５質量部である。カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると硬度を十分に確保することが難しく、タイヤにしたときの耐久性が低下する虞がある。カーボンブラックの配合量が５９質量部を超えると発熱性が悪化する虞がある。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラック以外の他の無機充填剤を配合することができる。他の無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウム等を例示することができる。

本発明のゴム組成物において、多孔質珪藻土を配合することにより、氷面に対する引掻き効果と吸水効果とを同時に付与することができる。使用する多孔質珪藻土は、特に制限されるものではないが、円筒状または円柱状の多孔質珪藻土が好ましい。このような形状の多孔質珪藻土を配合することにより、水膜に覆われた氷面に対する引掻き効果を一層高くすると共に、吸水効果を大きくすることができる。尚、通常の珪藻土は、大半が平板状であるため、氷面に対する引掻き効果及び吸水効果が十分に得られない虞がある。

円筒状または円柱状の多孔質珪藻土は、その高さＬが好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１μｍ〜３０μｍであるとよい。高さＬを１００μｍ以下にすることにより、ゴム組成物の引張り強度及び耐摩耗性の低下を抑制することができる。また、円筒状または円柱状の多孔質珪藻土の底面の直径Ｄに対する高さＬの比Ｌ／Ｄが好ましくは０．２〜３．０、より好ましくは０．３〜２．０であるとよい。多孔質珪藻土の比Ｌ／Ｄをこのような範囲内にすることにより、氷面に対する引掻き効果と吸水効果とを同時に付与することができる。このような珪藻土としては、例えばメロシラ属に属する多孔質珪藻土を例示することができる。

上述した多孔質珪藻土の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部〜１０質量部、好ましくは１質量部〜８質量部である。珪藻土の配合量が０．５質量部未満であると、水膜に覆われた氷面に対する引掻き効果及び吸水効果が十分に得られない。また、珪藻土の配合量が１０質量部を超えると、ゴム組成物の引張り強度および耐摩耗性が低下する。また発熱性が大きくなる虞がある。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。

このような配合からなる本発明のタイヤ用ゴム組成物の硬度Ｈｓは５０＜Ｈｓ＜６５、好ましくは５８≦Ｈｓ≦６３の関係を満たす。本発明のゴム組成物はこのような物性を有するため、転がり抵抗を低減しながら、タイヤにした時の氷上性能や耐摩耗性を向上することができる。硬度Ｈｓが５０以下であると、タイヤにした時の氷上性能や耐摩耗性が悪化する。硬度Ｈｓが６５以上であると、氷上性能が悪化する。尚、ゴム組成物の硬度は上述の配合のみで決定されるものではなく、例えば混練条件や混練方法によっても調整可能な物性である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述の配合や物性により、転がり抵抗を低減しながら、タイヤにした時の氷上性能や耐摩耗性を向上することができる。具体的には、ゴム成分として天然ゴムに加えて末端変性ブタジエンゴムを併用し、且つ、末端変性ブタジエンゴムと特定の粒径のカーボンブラックとを組み合わせて用いており、更に、ゴム組成物の硬度を上記のように特定の範囲に設定しているので、上述の性能をバランスよく改善することができる。そのため、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、重荷重用空気入りタイヤやスタッドレスタイヤ、特に、重荷重用のスタッドレスタイヤのトレッド部に好適に用いることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いた重荷重用空気入りタイヤやスタッドレスタイヤや重荷重用のスタッドレスタイヤは、その優れた物性により、氷上性能や耐摩耗性能を良好に発揮しながら、低燃費性能を改善することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１〜２に示す配合からなる１３種類のゴム組成物（標準例１、比較例１〜６、実施例１〜６）を、それぞれ加硫促進剤および硫黄を除く配合成分を秤量し、１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後、このマスターバッチを１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤及び硫黄を加え２分間混合してゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を所定の金型中で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を作製した。

表１〜２におけるゴム硬度は、この加硫ゴム試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、デュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。

得られたタイヤ用ゴム組成物（加硫ゴム試験片）について、下記に示す方法により、低燃費性能、氷上性能、耐摩耗性の評価を行った。

低燃費性能
各加硫ゴム試験片の反発弾性率を、ＪＩＳＫ６２５５に準拠して、温度４０℃の条件で、リュプケ式反発弾性試験装置を用いて測定した。評価結果は、標準例１の値を１００とする指数で示した。この指数値が大きいほど低燃費性能に優れることを意味する。

氷上性能
各加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付けて、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。評価結果は、標準例１の値を１００とする指数で示した。この指数値が大きいほど氷上摩擦力が高く、氷上性能に優れることを意味する。

耐摩耗性
各加硫ゴム試験片の耐摩耗性を、ＪＩＳＫ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機を用いて評価した。評価結果は、標準例１の値を１００とする指数で示した。この指数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを意味する。

表１〜２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・変性ＢＲ１：末端変性ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＢＲ１２５０Ｈ（官能基：Ｎ−メチルピロリドン基、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）
・変性ＢＲ２：末端変性ブタジエンゴム、ＪＳＲ社製ＢＲ５４（官能基：シラノール基、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）
・変性ＢＲ３：下記の方法で合成した末端変性ブタジエンゴム（官能基：ポリオルガノシロキサン基、分子量分布については下記の説明を参照）
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０
・変性Ｓ‐ＳＢＲ：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＮＳ６１２（非油展品）
・ＣＢ１：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２２０（窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡ：１１９ｍ²／ｇ）
・ＣＢ２：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト３（窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡ：８０ｍ²／ｇ）
・珪藻土：円筒状多孔質珪藻土、イーグルピッチャー社製ＬＣＳ‐３（高さ：３〜１２μｍ）
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄（硫黄含有量：９５．２４質量％）
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ‐Ｐ

変性ＢＲ３の合成方法
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、１，３‐ブタジエン７００ｇおよび、テトラメチルエチレンジアミン０．１７ｍｍｏｌを仕込んだ後、シクロヘキサンと１，３‐ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量のｎ‐ブチルリチウムを添加し、更に、重合反応に用いる分のｎ−ブチルリチウムを８．３３ｍｍｏｌ加えて、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後に、１，３‐ブタジエン３００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、更に１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の試料とした。その試料を用いて、重合体（活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に該当）のピークトップ分子量および分子量分布を測定したところ、それぞれ、「２３万」および「１．０４」であった。

前述の少量の重合溶液をサンプリングした直後、重合溶液に、１，６‐ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．２８８ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ‐ブチルリチウムの０．０３４５倍モルに相当）を４０重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。更に、その後、ポリオルガノシロキサンＡ０．０３８２ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ‐ブチルリチウムの０．００４５９倍モルに相当）を２０重量％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ‐ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加した。これにより、変性ブタジエンゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオメチル）‐６‐メチルフェノール０．２部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ２）を得た。この変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ２）について、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定したところ、それぞれ、「５１万」、「１．４６」、「２８％」、「１１質量％」および「４６」であった。

表１〜２から明らかなように、実施例１〜６の空気入りタイヤは、標準例１に対して低燃費性能、氷上性能、および耐摩耗性をバランスよく向上した。

一方、比較例１のゴム組成物は、末端変性ブタジエンゴムの代わりに末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴムを含むため、低燃費性能、耐摩耗性、氷上性能が悪化した。比較例２のゴム組成物は、末端変性ブタジエンゴムの配合量が少ないため、低燃費性能、耐摩耗性、氷上性能が悪化した。比較例３のゴム組成物は、末端変性ブタジエンゴムの配合量が多すぎるため、加工性が悪化し、加硫ゴム試験片を適正に製造できなかったため、各物性を測定することができなかった。比較例４のゴム組成物は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積が小さいため、耐摩耗性が悪化した。比較例５のゴム組成物は、硬度が大きいため、低燃費性能および氷上性能が悪化した。比較例６のゴム組成物は、円筒状多孔質珪藻土の配合量が多すぎるため、低燃費性能、耐摩耗性、氷上性能が悪化した。

Claims

天然ゴム５０質量％以上と末端変性ブタジエンゴム１５質量％〜５０質量％とを含むゴム成分に対して、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇ以上であるカーボンブラックが配合され、硬度Ｈｓが５０＜Ｈｓ＜６５の関係を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
前記末端変性ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記末端変性ブタジエンゴムの末端の官能基が水酸基、アミノ基、アミド基、アルコキシル基、エポキシ基、シロキサン結合基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記ゴム成分１００質量部に対して、高さ１００μｍ以下の円筒状または円柱状の多孔質珪藻土が０．５質量部〜１０質量部配合されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜４に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする重荷重用空気入りタイヤ。
請求項１〜４に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とするスタッドレスタイヤ。