JP2018109152A - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】ウェットグリップ性能、低燃費性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】所定の結合スチレン量、ビニル含量及び重量平均分子量を有するスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、シリカと、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムと、所定のシランカップリング剤と、芳香族系樹脂を含む軟化剤成分とを、所定量含有するトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

近年、自動車に対する安全性への要求に伴い、タイヤ用ゴム材料には、ウェットグリップ性能等の改善が要求されると共に、背反性能である低燃費性との両立が望まれている。

例えば、特許文献１には、希土類元素系触媒を用いて合成された油展ブタジエンゴムや所定のスチレンブタジエンゴム、無機充填剤等を含むゴム組成物により、ウェットグリップ性能等を改善する技術が提案されているが、ウェットグリップ性能と低燃費性の両立について、更なる改善が望まれている。

特開２０１５−２３２１１４号公報

本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、低燃費性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、結合スチレン量３５〜５０質量％、ビニル含量２５〜４５質量％及び重量平均分子量３５万〜７０万のスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、シリカと、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムと、下記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤と、芳香族系樹脂を含む軟化剤成分とを含有し、前記ゴム成分１００質量％に対して、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が６０質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１〜３０質量部、前記シリカの含有量が４５〜７５質量部、前記水酸化アルミニウム及び前記酸化アルミニウムの合計含有量が１〜４０質量部、前記芳香族系樹脂の含有量が２〜１０質量部、前記軟化剤成分の含有量が２０〜４０質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。

［式中、Ｒ^１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ^１００６、−ＯＮ＝ＣＲ^１００６Ｒ^１００７、−ＯＮ＝ＣＲ^１００６Ｒ^１００７、−ＮＲ^１００６Ｒ^１００７及び−（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７）_ｈ（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７Ｒ^１００８）から選択される一価の基（Ｒ^１００６、Ｒ^１００７及びＲ^１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ^１００２はＲ^１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ^１００３はＲ^１００１、Ｒ^１００２、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ^１００９Ｏ）_ｊ］_０．５−基（Ｒ^１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ^１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ^１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］

本発明は、前記ゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明は、所定の結合スチレン量、ビニル含量及び重量平均分子量を有するスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、シリカと、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムと、所定のシランカップリング剤と、芳香族系樹脂を含む軟化剤成分とを、所定量含有するトレッド用ゴム組成物であるので、ウェットグリップ性能、低燃費性をバランス良く改善できる。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、所定の結合スチレン量、ビニル含量及び重量平均分子量を有するスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、シリカと、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムと、所定のシランカップリング剤と、芳香族系樹脂を含む軟化剤成分とを、所定量含有する。

本発明では、以下の作用効果により、ウェットグリップ性能を維持しつつ、低燃費性が改善され、これらの性能バランスが顕著に（相乗的に）改善されるものと推察される。
所定のスチレン含量等を有する本願所定のスチレンブタジエンゴムによりウェットグリップ性能が向上し、更に相溶性の高い芳香族系樹脂の添加により発熱性が向上する。一方、背反性能である低燃費性悪化の懸念があるが、ゴム中のシリカ量を減じてシリカ分散を向上し、更に本願所定のシランカップリング剤により、前記スチレンブタジエンゴムと、シリカや水酸化アルミニウム等との結合を強固にすることで、発熱を低減し、かつ温度分散ピークがシャープになる。これにより、芳香族系樹脂の添加による発熱性を０℃付近にすることができ、ウェットグリップを維持しつつ、低燃費性が向上する。従って、本発明では、本願所定のスチレンブタジエンゴム、シランカップリング剤、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム、芳香族系樹脂の成分を併用することにより、これらの性能バランスが顕著に（相乗的に）改善されるものと考えられる。

また、本発明では、ウェットグリップ性能と低燃費性の両立だけでなく、良好な耐摩耗性も得られる。

本発明では、ゴム成分として、結合スチレン量３５〜５０質量％、ビニル含量２５〜４５質量％及び重量平均分子量３５万〜７０万を有するスチレンブタジエンゴム（以下、高スチレン量ＳＢＲとも称する）が使用される。

前記高スチレン量ＳＢＲとしては、例えば、アニオン重合法、溶液重合法、乳化重合法等、公知の方法を用いて調製でき、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のモノリチウム開始剤、テトラメチレン−１，４−ジリチウム、ジリチオベンゼン、ジリチオメタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能重合開始剤などを用いて、スチレン、ブタジエンを重合し、所望の重合体を作製できる。市販品も使用できる。

前記高スチレン量ＳＢＲの結合スチレン量は、３５質量％以上、好ましくは３８質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。下限以上にすることで、本発明の効果が充分に得られる傾向がある。また、該結合スチレン量は、５０質量％以下、好ましくは４８質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。上限以下にすることで、優れた低燃費性が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲの結合スチレン量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

前記高スチレン量ＳＢＲのビニル含量は、２５質量％以上、好ましくは２８質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。下限以上にすることで、本発明の効果が充分に得られる傾向がある。また、該ビニル含量は、４５質量％以下、好ましくは４３質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上限以下にすることで、優れた低燃費性が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量とは、ブタジエン部のビニル含量のことを示し、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

前記高スチレン量ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５万以上、好ましくは３８万以上、より好ましくは４０万以上である。下限以上にすることで、本発明の効果が充分に発揮される傾向がある。また、該Ｍｗは、７０万以下、好ましくは６５万以下、より好ましくは６０万以下である。

なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

ゴム成分１００質量％中、前記高スチレン量ＳＢＲの含有量（固形分）は、６０質量％以上であり、好ましくは６５〜９０質量％、より好ましくは７０〜８５質量％である。下限以上にすることで、ウェットグリップ性能が向上する傾向がある。

前記高スチレン量ＳＢＲのスチレンユニット及びブタジエンユニットのランダム性は特に限定されず、用途に応じて、ランダムＳＢＲや傾斜構造ＳＢＲを用いることができる。また、分子量分布、単峰性・多峰性も特に限定されず、適宜選択すればよい。

前記高スチレン量ＳＢＲは、充填剤と親和性のある極性基で変性されていてもよい。導入される極性基は特に限定されないが、アルコキシシリル基、アミノ基、水酸基、グリシジル基、アミド基、カルボキシル基、エーテル基、チオール基、シアノ基、スズやチタンなどの金属原子などが挙げられ、アルコキシシリル基、アミノ基が好ましい。極性基の存在位置は特に限定されず、末端、主鎖中のいずれでもよく、主鎖から分岐したグラフト構造でもよい。また、一つのポリマー鎖中に複数の変性基を有してもよい。

また、前記高スチレン量ＳＢＲは、加工性向上の観点より、オイルで伸展されているものでもよい。

上記高スチレン量ＳＢＲ以外のＳＢＲとして、結合スチレン量５〜３４質量％のＳＢＲ（以下、低スチレン量ＳＢＲとも称する）を含むことが好ましい。低スチレン量ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。上限以下にすることで、良好な低燃費性が得られる傾向がある。

前記低スチレン量ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、該ビニル含量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。上限以下にすることで、優れた低燃費性が得られる傾向がある。

前記低スチレン量ＳＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中の前記低スチレン量ＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。

前記高スチレン量ＳＢＲ、低スチレン量ＳＢＲ等のＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されている製品を使用できる。

前記高スチレン量ＳＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチル系ゴムなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果の点から、ＢＲが好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）などが挙げられる。

ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。

ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、上記ＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含む。カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ_２ＳＡは、２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られやすく、良好なウェットグリップ性能、低燃費性が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上である。下限以上にすることで、十分な補強性を得ることができ、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上限以下にすることで、良好な転がり抵抗が得られる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは９０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる。上記Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な低燃費性が得られる。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４５質量部以上、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上である。下限以上にすることで、本発明の効果が充分に得られる。また、上記含有量は、７５質量部以下、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが容易となり、良好な低燃費性、ウェットグリップ性能が得られる。

本発明のゴム組成物は、下記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤を含有する。

［式中、Ｒ^１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ^１００６、−ＯＮ＝ＣＲ^１００６Ｒ^１００７、−ＯＮ＝ＣＲ^１００６Ｒ^１００７、−ＮＲ^１００６Ｒ^１００７及び−（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７）_ｈ（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７Ｒ^１００８）から選択される一価の基（Ｒ^１００６、Ｒ^１００７及びＲ^１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ^１００２はＲ^１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ^１００３はＲ^１００１、Ｒ^１００２、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ^１００９Ｏ）_ｊ］_０．５−基（Ｒ^１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ^１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ^１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］

上記式（Ｓ１）において、Ｒ^１００５、Ｒ^１００６、Ｒ^１００７及びＲ^１００８はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ^１００２が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ^１００９は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ^１００４は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このＲ^１００４としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。

上記式（Ｓ１）におけるＲ^１００２、Ｒ^１００５、Ｒ^１００６、Ｒ^１００７及びＲ^１００８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記式（Ｓ１）におけるＲ^１００９の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。

上記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、加工性と低燃費性の両立の点で、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴシラン）が特に好ましい。上記シランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明におけるゴム組成物において、前記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。

なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、前記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を更に添加してもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。

本発明のゴム組成物は、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムを含有する。
水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムの平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。上限以下にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。該平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。下限以上にすることで、良好な分散が得られ、優れたウェットグリップ性能が得られる傾向がある。

なお、水酸化アルミニウムや酸化アルミニウムの平均粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡を用いて測定する。平均粒子径は長径を意味し、該長径とは、投影面に対する水酸化アルミニウム粉末や酸化アルミニウム粉末の方向を種々変化させながら該粉末を投影面に投影したときの最長の長さである。

水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。該含有量は、４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。

カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムの合計含有量は、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜１５０質量部、好ましくは４０〜１２０質量部、更に好ましくは６０〜１００質量部である。

本発明のゴム組成物は、芳香族系樹脂を含む軟化剤成分を含有する。本発明において、軟化剤成分とは、アセトンに可溶な成分を意味し、具体的には、芳香族系樹脂の他、プロセスオイルや植物油脂等のオイル、液状ジエン系重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂等が挙げられる。

芳香族系樹脂とは、構成成分として芳香族化合物を含むポリマーである。芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。

芳香族系樹脂としては、例えば、αメチルスチレン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等が挙げられる。αメチルスチレン系樹脂としては、α−メチルスチレン単独重合体や、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等が挙げられる。芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を上記芳香族化合物で変性して得られる樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられる。

芳香族系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは４質量部以上である。また、上記含有量は、１０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましい。

液状ジエン系重合体としては、重量平均分子量が５００００以下のジエン系重合体であれば特に限定されず、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ゴム）、ブタジエン重合体（ゴム）、イソプレン重合体（ゴム）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ゴム）等が挙げられる。なかでも、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）が好ましい。

液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。Ｍｗが１０００未満では、耐摩耗性能が低下する傾向がある。また、Ｍｗは、好ましくは５００００以下、より好ましくは２００００以下、更に好ましくは１５０００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、雪氷上性能、特に初期雪氷上性能が低下する傾向がある。また、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、軟化剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。

クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。

テルペン樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノールなどが挙げられる。
ポリテルペンとしては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。テルペンフェノールとしては、テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられる。

軟化剤成分の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上、好ましくは２５質量部以上である。また、上記含有量は、４０質量部以下、好ましくは３８質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

軟化剤成分としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）；出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。

前記ゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。

ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。

前記ゴム組成物において、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。

前記ゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。

老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。

前記ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。

前記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。

前記ゴム組成物において、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。

前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。

前記ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。

前記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。

前記ゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。

前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。

前記ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。

前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；可塑剤、滑剤などの加工助剤；等を例示できる。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適に使用可能である。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１（高スチレン量ＳＢＲ）：結合スチレン量４０質量％、ビニル含量３０質量％、Ｍｗ５０万
ＳＢＲ１−１（高スチレン量ＳＢＲ）：結合スチレン量４５質量％、ビニル含量３５質量％、Ｍｗ６０万
ＳＢＲ２（低スチレン量ＳＢＲ）：結合スチレン量１０質量％、ビニル含量４０質量％、Ｍｗ２０万
ＳＢＲ２−１（低スチレン量ＳＢＲ）：結合スチレン量１５質量％、ビニル含量３５質量％、Ｍｗ２０万
ＢＲ：シス含量９７質量％
シリカ：Ｎ_２ＳＡ１７５ｍ^２／ｇ
シランカップリング剤１：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン
シランカップリング剤２：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
水酸化アルミニウム：平均一次粒子径：１μｍ
カーボンブラック：Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ
オイル（可塑剤）：（株）ジャパンエナジー製のＮＣ３００（オイル）
樹脂１：αメチルスチレン系樹脂（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃）
樹脂２：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（軟化点：１２５℃、芳香族変性テルペン樹脂）
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン））
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（加硫剤、オイル分５質量％）
加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン

（製造例１ ＳＢＲ１（高スチレン量ＳＢＲ）の合成）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン（比重０．６８ｇ／ｃｍ^３）、１，３−ブタジエン、スチレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルを重合反応器内に投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン及びｎ−ブチルリチウムを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。
次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドを添加し、１５分間撹拌した。重合体溶液にメタノールを含むヘキサン溶液を加えて、更に重合体溶液を５分間撹拌した。
重合体溶液に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液からＳＢＲ１を回収した。

（製造例１−１ ＳＢＲ１−１（高スチレン量ＳＢＲ）の合成）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点でブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、メチルトリメトキシシランを変性剤として加えて１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥してＳＢＲ１−１を得た。

（製造例２ ＳＢＲ２（低スチレン量ＳＢＲ）の合成）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、ヘキサン、１，３−ブタジエン、スチレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルを投入した。次に、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン及びｎ−ブチルリチウムを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びｎ−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、反応器内温度を６５℃とし、単量体を反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合を３時間行った。次に、得られた重合体溶液を１３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドを添加し、１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥してＳＢＲ２を得た。

（製造例２−１ ＳＢＲ２−１（低スチレン量ＳＢＲ）の合成）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点でブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥してＳＢＲ２−１を得た。

＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りした。得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、８０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を得た。

得られた試験用タイヤについて、以下の評価を行った。なお、表１は比較例５、表２は比較例２−５を基準比較例とする。

（転がり抵抗）
試験用タイヤのトレッドから採取したサンプルを、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、６０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定した。基準比較例のｔａｎδを１００とし、以下の計算式により指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。８５以上の場合、実用的に良好な低燃費性が得られる。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（ウェットグリップ性能）
試験用タイヤのトレッドから採取したサンプルを、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用して、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％でｔａｎδを測定した。基準比較例のｔａｎδを１００とし、以下の計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ指数）＝（基準比較例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（耐摩耗性）
試験用タイヤのトレッドから採取したサンプルを、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で摩耗量を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（基準比較例の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００

表１から、所定の結合スチレン量、ビニル含量及び重量平均分子量を有する高スチレン量ＳＢＲと、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムと、特定シランカップリング剤と、芳香族系樹脂とを含むカーボンブラック・シリカ配合の実施例では、ウェットグリップ性能、低燃費性の性能バランスが顕著に改善された。また、耐摩耗性も顕著に改善された。

表２から、所定の結合スチレン量、ビニル含量及び重量平均分子量を有する高スチレン量ＳＢＲと、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムと、特定シランカップリング剤と、芳香族系樹脂とを併用することにより、前記性能バランス、更には耐摩耗性も含む性能バランスが相乗的に性能が改善されることが明らかとなった。

Claims (2)

1. 結合スチレン量３５〜５０質量％、ビニル含量２５〜４５質量％及び重量平均分子量３５万〜７０万のスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、カーボンブラックと、シリカと、水酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウムと、下記式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤と、芳香族系樹脂を含む軟化剤成分とを含有し、
   前記ゴム成分１００質量％に対して、前記スチレンブタジエンゴムの含有量が６０質量％以上であり、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１〜３０質量部、前記シリカの含有量が４５〜７５質量部、前記水酸化アルミニウム及び前記酸化アルミニウムの合計含有量が１〜４０質量部、前記芳香族系樹脂の含有量が２〜１０質量部、前記軟化剤成分の含有量が２０〜４０質量部である
   トレッド用ゴム組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ^１００６、−ＯＮ＝ＣＲ^１００６Ｒ^１００７、−ＯＮ＝ＣＲ^１００６Ｒ^１００７、−ＮＲ^１００６Ｒ^１００７及び−（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７）_ｈ（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７Ｒ^１００８）から選択される一価の基（Ｒ^１００６、Ｒ^１００７及びＲ^１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ^１００２はＲ^１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ^１００３はＲ^１００１、Ｒ^１００２、水素原子又は−［Ｏ（Ｒ^１００９Ｏ）_ｊ］_０．５−基（Ｒ^１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ^１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ^１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］
2. 請求項１記載のゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。