JP6961996B2 - ポリマー組成物の製造方法及びゴム組成物 - Google Patents
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Description
前記各ポリマー溶液は、前記共役ジエン系ポリマー濃度が0.5〜10質量%であることが好ましい。
前記島の60%以上が真円度1.0〜1.5の形状を有することが好ましい。
本発明は、2種以上の共役ジエン系ポリマーについて、各ポリマー溶液を調製する工程と、各ポリマー溶液を混合してブレンドポリマー溶液を調製する工程と、ブレンドポリマー溶液を凍結乾燥する工程とを含むポリマー組成物の製造方法である。該製造方法により、2種以上の共役ジエン系ポリマーが高度に微分散したポリマー組成物を調製できる。
先ず、使用する2種以上の各共役ジエン系ポリマーについて、各ポリマーを充分に溶解可能な溶媒に溶解し、ポリマー1種が充分に溶解した各ポリマー溶液を調製することで、各溶液のポリマー鎖の絡まり合いが解かれ、バラバラになる。次いで、各ポリマー溶液を充分に混合することで、異種ポリマーが絡み合い、2種以上のポリマーが充分に絡み合う。更に、異種のポリマー鎖が絡み合ったポリマー溶液を急冷して凍結させ、得られた固体を凍結乾燥により溶媒を留去することにより、異種ポリマーが絡まりあった状態を保持した上で、ポリマー分(ゴム分)のみを回収できる。よって、2種以上のポリマーが高度に微分散した状態のポリマー組成物が得られる。
前記製造方法では、先ず、2種以上の共役ジエン系ポリマーについて、1種の共役ジエン系ポリマーを溶解した各ポリマー溶液を調製する工程が実施される。
ブレンドポリマー溶液の調製工程では、各ポリマー溶液の調製工程で作製したそれぞれのポリマー溶液を混合して、2種以上の共役ジエン系ポリマーが溶解したブレンドポリマー溶液を調製する。
ブレンドポリマー溶液の凍結乾燥工程では、ブレンドポリマー溶液の調製工程で作製したブレンドポリマー溶液を凍結乾燥する。凍結乾燥とは、凍結状態にある溶媒を、減圧下昇華させることにより2種以上のジエン系ポリマーを乾燥させる手法を意味する。凍結乾燥の方法としては、通常の凍結乾燥方法であれば、いずれも支障は無い。
本発明のゴム組成物は、海島構造を持つポリマー組成物を含み、島の50%以上が真円度1.0〜1.5の形状を有するものである。該ゴム組成物は、2種以上のポリマーからなる海島構造のポリマードメインが微分散化しているので、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性等の各種物性に優れている。
なお、島の真円度は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
島の平均サイズの測定方法は、電子顕微鏡写真(SEM)を撮影が用いられる。具体的には、島を電子顕微鏡で写真撮影し、島の形状が円状の場合には円の直径、針状又は棒状の場合には短径、不定型の場合には中心部からの平均サイズ、を島のサイズとし、100個の島の平均値を平均サイズとする。
シリカの含有量は、ゴム100質量部に対して、好ましくは20質量部以上、より好ましくは40質量部以上である。下限以上にすることで、優れた耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下である。上限以下にすることで、良好な加工性、低燃費性が得られる傾向がある。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。
硫黄の含有量は、本発明の効果の点から、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは1〜5質量部、更に好ましく1〜3質量部である。
加硫促進剤の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1〜10質量部、より好ましくは3〜7質量部である。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
n−ヘキサン:関東化学(株)製
スチレン:関東化学(株)製
1,3−ブタジエン:東京化成工業(株)製
テトラメチルエチレンジアミン:関東化学(株)製
n−ブチルリチウム:関東化学(株)製の1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液
メタノール:関東化学(株)製
2,6−tert−ブチル−p−クレゾール:大内新興化学工業(株)製のノクラック200
充分に窒素置換した30L耐圧容器にn−ヘキサンを18L、スチレンを480g、1,3−ブタジエンを1520g、テトラメチルエチレンジアミン10mmolを加え、40℃に昇温した。次に、n−ブチルリチウム10mLを加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。その後、反応溶液にメタノール15mLを加えて反応を止め、反応溶液に2,6−tert−ブチル−p−クレゾール0.1gを添加後、反応溶液を18Lのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、SSBR−Aを得た。
得られたSSBR−Aは、Mw30万、SP値8〜9(平均値8.5)、スチレン含有量は24質量%であった。
n−ブチルリチウム10mLをn−ブチルリチウム2mLに変更した以外は、製造例1−1と同様にしてSSBR−Bを得た。
得られたSSBR−Bは、Mw120万、SP値8〜9(平均値8.5)、スチレン含有量は24質量%であった。
イオン交換水:自社製
ロジン酸カリウム石鹸:ハリマ化成(株)製
脂肪酸ナトリウム石鹸:和光純薬工業(株)製
塩化カリウム:和光純薬工業(株)製
ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物:花王(株)製
1,3−ブタジエン:高千穂商事(株)製の1,3−ブタジエン
t−ドデシルメルカプタン:和光純薬工業(株)製のtert−ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)
Si363:デグッサ社製の3−[エトキシビス(3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−イルオキシ)シリル]−1−プロパンチオール(連鎖移動剤、下記式で表される化合物)
オクタン酸2−メルカプトエチル:東京化成工業(株)製(連鎖移動剤)
3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン:東京化成工業(株)製(連鎖移動剤)
ハイドロサルファイドナトリウム:和光純薬工業(株)製
FeSO4:和光純薬工業(株)製の硫酸第二鉄
EDTA:和光純薬工業(株)製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
ロンガリット:和光純薬工業(株)製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
重合開始剤:日油(株)製のパラメンタンヒドロペルオキシド
重合停止剤:和光純薬工業(株)製のN,N−ジエチルヒドロキシルアミン
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール:住友化学(株)製のスミライザーBHT
イタコン酸ジエチル(IDE):東京化成工業(株)製
イオン交換水9356g、ロジン酸カリウム石鹸1152g、脂肪酸ナトリウム石鹸331g、塩化カリウム51g、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物30gを添加し70℃で2時間撹拌、乳化剤を調製した。
内容積50リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン3500g、イタコン酸ジエチル(IDE)1500g、t−ドデシルメルカプタン3.67g、上記乳化剤9688g、ハイドロサルファイドナトリウム6.3ml(1.8M)、活性剤(FeSO4/EDTA/ロンガリット)各6.3ml、重合開始剤6.3ml(2.3M)を添加し、攪拌下に10℃で3時間重合を行った。重合完了後、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン2.9gを添加し、30分反応させ重合反応容器の内容物を取り出し、10gの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを加え、水の大部分を蒸発させた後、55℃で12時間減圧乾燥し、重合体Aを得た。
得られた重合体Aは、Mw80万、SP値9〜10(平均値9.5)であった。
t−ドデシルメルカプタン3.67gをt−ドデシルメルカプタン6.11gに変更した以外は、製造例2−1と同様にして、重合体Bを得た。
得られた重合体Bは、Mw30万、SP値9〜10(平均値9.5)であった。
イタコン酸ジエチル(IDE)1500gをイタコン酸ジエチル(IDE)500gに変更した以外は、製造例2−1と同様にして、重合体Cを得た。
得られた重合体Cは、Mw30万、SP値8〜9(平均値8.5)であった。
t−ドデシルメルカプタン3.67gをt−ドデシルメルカプタン4.47gに、イタコン酸ジエチル(IDE)1500gをイタコン酸ジエチル(IDE)500gに変更した以外は、製造例2−1と同様にして、重合体Dを得た。
得られた重合体Dは、Mw60万、SP値8〜9(平均値8.5)であった。
5Lガラス反応器中、製造例1−1で製造したSSBR−A70gをシクロヘキサン(融点6.5℃、SP値8.2)3,500mLに溶解し、別の5Lガラス反応器中、製造例2−1で製造した重合体A(高SP値ゴム)30gをジオキサン(融点11.8℃、SP値10.0)1,500mLに溶解させて、それぞれポリマー溶液濃度を2%に調整した。
各ポリマー溶液を5L耐圧ガラス反応器に移し、室温で24h撹拌してポリマーブレンド溶液を調製した。
そのポリマー溶液を撹拌しながら液体窒素(−196℃)に注ぎ急冷させて、固化させた。固形物を真空乾燥容器に移し、0℃以下に保ちながら高真空ポンプで減圧し、凍結乾燥させた。3日間、固化溶媒を昇華させて完全に除去し、高度に微分散したポリマーブレンド物(重合体組成物A−A(凍結乾燥品))を得た。
製造例2−1で製造した重合体A(高SP値ゴム)30gを、製造例2−2で製造した重合体B(高SP値ゴム)30gに変更した以外は、製造例3−1と同様にして、高度に微分散したポリマーブレンド物(重合体組成物A−B(凍結乾燥品))を得た。
製造例2−1で製造した重合体A(高SP値ゴム)30gを、製造例2−3で製造した重合体C(高SP値ゴム)30gに変更した以外は、製造例3−1と同様にして、高度に微分散したポリマーブレンド物(重合体組成物A−C(凍結乾燥品))を得た。
製造例2−1で製造した重合体A(高SP値ゴム)30gを、製造例2−4で製造した重合体D(高SP値ゴム)30gに変更した以外は、製造例3−1と同様にして、高度に微分散したポリマーブレンド物(重合体組成物A−D(凍結乾燥品))を得た。
製造例1−1で製造したSSBR−A70gを、製造例1−2で製造したSSBR−B70gに変更した以外は、製造例3−1と同様にして、高度に微分散したポリマーブレンド物(重合体組成物B−A(凍結乾燥品))を得た。
5Lガラス反応器中、製造例1−1で製造したSSBR−A70gをシクロヘキサン3,500mLに溶解し、別の5Lガラス反応器中、製造例2−1で製造した重合体A(高SP値ゴム)30gをジオキサン1,500mLに溶解させて、それぞれポリマー溶液濃度を2質量%に調整した。
各ポリマー溶液を5L耐圧ガラス反応器に移し、室温で24h撹拌してポリマーブレンド溶液を調製した。
18Lの貧溶媒(メタノール)にそのポリマー溶液を注いでポリマー分を回収し、40℃のオーブンで3日間加熱乾燥させ、ポリマーブレンド物(重合体組成物A−A(メタノール沈殿品))を得た。
製造例2−1で製造した重合体A(高SP値ゴム)30gを、製造例2−2で製造した重合体B(高SP値ゴム)30gに変更した以外は、製造例4−1と同様にして、ポリマーブレンド物(重合体組成物A−B(メタノール沈殿品))を得た。
SSBR−A:製造例1−1
SSBR−B:製造例1−2
重合体A:製造例2−1
重合体B:製造例2−2
重合体C:製造例2−3
重合体D:製造例2−4
重合体組成物A−A(凍結乾燥品):製造例3−1
重合体組成物A−B(凍結乾燥品):製造例3−2
重合体組成物A−C(凍結乾燥品):製造例3−3
重合体組成物A−D(凍結乾燥品):製造例3−4
重合体組成物B−A(凍結乾燥品):製造例3−5
重合体組成物A−A(メタノール沈殿品):製造例4−1
重合体組成物A−B(メタノール沈殿品):製造例4−2
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:111m2/g、DBP:115ml/100g)
シリカ:エボニックデグッサ社製のULTRASIL VN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:エボニックデグッサ社製のSi75(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
硫黄:軽井沢硫黄(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
表1に示す配合内容に従い、硫黄及び加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて、150℃で5分間混練りした。得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、170℃で12分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、170℃で20分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
加硫ゴム組成物中のポリマードメイン(ポリマー組成物)の真円度は、電子顕微鏡写真(SEM)を撮影し、少なくとも100個以上の島に対し、画像処理ソフトImage−Proを用いて真円度を算出した。真円の場合は1であり、真円性が小さくなると1よりも大きな値となる。
(真円度)=(島の周囲長)2/(4π×(面積))
JIS K6300に準じて、得られた各未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を130℃で測定した。測定結果を、比較例1を100とした指数で示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度60℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で各加硫ゴム組成物のtanδを測定した。測定結果を、比較例1を100とした指数で示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
各加硫ゴム組成物から調製した試験片について、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機(ARES)を使用して、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。0℃において周波数10Hz、ひずみ1%でtanδを測定した。測定結果を、比較例1を100とした指数で示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重1.0kgf、スリップ率30%の条件で上記加硫ゴム組成物の摩耗量を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
(耐摩耗性指数)=(比較例1の摩耗量)/(各配合の摩耗量)×100
11 高SP値の共重合体
12 SBR
Claims (7)
- 2種以上の共役ジエン系ポリマーについて、各ポリマー溶液を調製する工程と、
各ポリマー溶液を混合してブレンドポリマー溶液を調製する工程と、
ブレンドポリマー溶液を凍結乾燥する工程と
を含むポリマー組成物の製造方法。 - 共役ジエン系ポリマーは、重量平均分子量が10万〜120万である請求項1記載のポリマー組成物の製造方法。
- 各ポリマー溶液は、共役ジエン系ポリマー濃度が0.5〜10質量%である請求項1又は2記載のポリマー組成物の製造方法。
- 各ポリマー溶液は、共役ジエン系ポリマーと、該共役ジエン系ポリマーのSP値の0.8〜1.2倍のSP値を有する溶媒との溶液である請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー組成物の製造方法。
- 島の60%以上が真円度1.0〜1.5の形状を有する請求項5記載のゴム組成物。
- 請求項5又は6記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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