KR102374187B1

KR102374187B1 - 고무 조성물의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어

Info

Publication number: KR102374187B1
Application number: KR1020190174540A
Authority: KR
Inventors: 최준걸; 이도훈; 정성교; 유연식
Original assignee: 한화토탈 주식회사
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2022-03-14
Also published as: WO2021132822A1; KR20210082017A; CN114829460A; JP7422878B2; JP2023504889A

Abstract

본 발명은 최종 제품의 물성을 개선할 수 있는 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고무에 폴리머가 용액상으로 분산된, 폴리머 분산 고무 조성물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 폴리머 분산 고무 조성물의 제조단계는 고무 제조 공정단계에서, 단량체, 용제 및 촉매를 포함하는 고무 조성물을 중합 반응시킨 후 잔류 단량체를 회수한 후 상기 잔류 단량체를 회수한 후 남은 고무 용액에 폴리머를 투입하는 단계를 포함하는 고무 조성물의 제조방법을 제공한다.
이렇게 제조 된 고무 조성물을 타이어 트레드 복합재에 적용 하면 내구성, 그립(grip)성, 낮은 회전저항성이 개선되어 우수한 제동 특성, 저연비 특성 및 마모성능이 향상 되는 결과를 얻을 수 있다.

Description

고무 조성물의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어{Method of producing rubber composition, rubber composition made by the same, and tire made by employing the same}

본 발명은 최종 제품의 물성을 개선할 수 있는 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 고무를 이용한 제품으로는 내구성이 우수해야 하는 타이어, 신발밑창, 벨트(belt), 호스(hose), 시트(sheet), 밀폐제(sealant)와 더불어 접착력이 우수해야 하는 접착제 등 다양한 제품들이 있다.

이러한 제품을 최종적으로 완성하기 위해서는 원료가 되는 고무와 함께 보강재, 첨가제를 비롯한 가공조제를 배합기에 직접 투입하여 벌크 상태로 혼합하거나, 마스터배치 제조 후 함께 혼합시켜 최종 고무 복합재 제품을 제조하는 것이 일반적이다.

예를 들어, 타이어 트래드용 고무 조성물의 개선과 관련해서는, 종래에는 국내특허 등록번호 10-1276654호에서는 원료고무 100중량부에 대하여 보강재 50~150중량부, 및 폴리부텐(PIB) 50~150중량부를 포함하는 마스터 배치 탄성체, 이를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것으로 기존 타이어 트레드용 고무 조성물의 Free oil로 사용하던 폴리부텐(PIB)을 마스터 배치 탄성체에 포함시켜 마스터 배치 탄성체를 제조하고, 이를 사용함으로써 트레드 고무 조성물 내에서 폴리부텐(PIB)의 전체적인 함량을 증가시키고, 타이어 트레드용 고무 조성물에서 과량 사용에 따라 발생되는 가공성의 문제를 해결하고 타이어의 그립성능 향상 및 그립성능의 지속을 유지시킬 수 있는 것으로 소개하고 있다.

하지만, 상기 방법은 원료고무, 충진제, 폴리부텐(PIB)을 이용하여 마스터 배치 형태의 탄성체를 제조하는데, 그 이유로 충진재의 분산성을 높이기 위해서 이다, 하지만 이 방법도 폴리부텐(PIB)을 free oil로 사용하는 경우와 마찬가지로 접착성을 가진 액상의 폴리부텐(PIB)을 취급하는데 어려움이 있으며, 폴리부텐(PIB)이 50 phr이상 포함된 마스터 배치 형태의 탄성체를 제조하기 위해서는 많은 시간과 에너지가 소모된다.

따라서 최종 고무 제품의 물성을 개선하면서도 공정을 단순화하여 제조단가를 높이지 않고 성능은 개선시키는 새로운 제조방법이 필요하게 되었다.

본 발명의 목적은 공정은 단순하여 기존 설비의 변경을 최소화하면서도, 얻어지는 최종 제품의 물성을 크게 개선시킬 수 있는 고무 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 제품에 따라 필요한 물성이 개선된 고무 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 물성이 개선된 타이어를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고무에 폴리머가 용액상으로 분산된(polymer extended rubber), 폴리머 분산 고무 조성물을 제조하는 방법으로서, 고무 제조 공정단계에서, 단량체, 용제 및 촉매를 포함하는 고무 조성물을 중합 반응시킨 후 잔류 단량체를 회수하는 단계; 및 상기 잔류 단량체를 회수한 후 남은 고무 용액에 폴리머를 투입하고 용액상에서 균일하게 분산시키는 단계; 를 포함하는 고무 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 C_4~9계 폴리머로서 중량평균분자량이 300 ~ 20,000 g/mol이고, 상기 고무 함량에 대하여 0.1~100phr(parts per hundred rubber)이 가능하며, 되도록이면 1~50phr로 투입되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 C4, C5, C9계 폴리머인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 단량체는 스티렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 에틸렌 및 프로필렌등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고무는 에멀젼 스티렌부타디엔 고무(ESBR), 솔루션 스티렌부타디엔 고무(SSBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 고무(SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 고무(SEBS), 부타디엔 고무(BR), 부틸고무(IR), 이소프렌-이소부틸렌 고무(IIR) 또는 에틸렌프로필렌 고무(EPM), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM)과 같은 폴리올레핀 엘라스토머(POE)인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고무 조성물이 타이어 트래드용 고무 조성물, 실란트용 고무 조성물, Hot-melt 접착제용 고무 조성물로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명에 따라 제조된 고무 조성물을 포함하는 타이어 트래드용 고무 조성물을 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 타이어 트래드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 고무 조성물은 최종 고무 제품의 물성을 증가시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 타이어 트래드용 고무 조성물로 제조된 타이어는 가공성, 그립성(젖은 노면 접지력), 저연비 특성, 마모성능이 개선된다.

또한 본 발명에 따른 고무 조성물의 제조방법은 기존 설비를 이용할 수 있으면서도 고무 제품의 물성을 획기적으로 개선할 수 있어, 단가를 매우 낮출 수 있으며 환경적으로도 우수하다.

본 발명을 이하 보다 상세히 설명하나, 이는 본 발명의 설명을 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.

본 발명은 고무에 폴리머가 용액상으로 분산된, 폴리머 액상 분산 고무 조성물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 폴리머 액상 분산 고무 조성물의 제조단계는 고무 제조 공정단계에서, 단량체, 용제 및 촉매를 포함하는 고무 조성물을 중합 반응시킨 후 잔류 단량체를 회수하는 단계, 상기 잔류 단량체를 회수한 후 남은 고무 용액에 폴리머를 투입하여 용액상에서 균일하게 분산 시키는 단계, 고무/폴리머 혼합용액에서 용매제거를 통한 고형화, 건조, 성형 공정 단계를 포함하는 고무 조성물의 제조방법을 제공한다.

<폴리머 액상 분산 고무 조성물>

본 발명과 종래 기술의 차이점은 폴리머의 투입 단계 및 투입되는 폴리머의 성상에 있다.

즉, 본 발명에서는 고무 조성물의 제조 시 고무에 폴리머를 바로 혼합하는 것이 아니라, 고무 제조공정 단계에서 반응 후 남은 잔류 단량체를 제거한 후 남은 고무 용제 상태에서 폴리머를 첨가하는 것으로서 폴리머가 고무 용액에 분산된 형태로 존재하는 단계를 반드시 거쳐야 하는 것이다.

이와 같이 폴리머가 액상으로 분산된 고무 조성물을 이용하여 고무를 제조한 경우에만 최종 고무 제품을 제조하였을 때 원하는 물성을 얻을 수 있다.

상기 용제는 노말헥산, 시클로헥산, 혼합헵탄 등의 하이드로카본계 유기용매를 주로 사용 할 수 있다.

여기서 최종 원하는 물성이란 최종 고무 제품의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 타이어 트래드가 최종 고무 제품인 경우 우수한 제동 특성 및 저연비 특성이 요구되므로, 내구성, 그립(grip)성, 낮은 회전저항성이 중요하다.

따라서 본 발명에서는 타이어 트래드를 제조하고자 할 때, 타이어 트래드 제조용 고무 조성물을 제조하여야 하며, 상기 타이어 트래드용 고무 조성물을 제조할 때, 사용되는 고무에 폴리머, 예를 들어 폴리부텐(PIB)을 액상 분산시켜 폴리부텐(PIB) 액상 분산 고무 조성물을 제조하는 단계를 포함하여야 한다. 타이어 트래드를 제조하고자 할 때 사용될 수 있는 고무는 합성고무 또는 천연 고무와 합성 고무의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.

일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천

연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.

상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연 고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.

상기에서 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 스티렌 고무(SBS), 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무(EPM), 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-coparamethylstyrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 폴리머는 폴리부텐(PIB), 바람직하게는 고반응성 폴리부텐(PIB)으로서 수평균 분자량이 150 내지 5,000 g/mol인 폴리부텐이 사용될 수 있다. 고반응성 폴리부텐(PIB)은 탄소-탄소 이중결합의 위치가 주로 폴리부텐(PIB)의 말단에 위치하기 때문에 반응시 원료 고무와 결합성이 증가하여 기존 폴리부텐(PIB)에 비하여 내구력 측면에서 유리하게 작용하기 때문이다. 이처럼 폴리머도 최종 고무 제품의 원하는 물성에 따라 다르게 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 C_4~9폴리머로서 중량평균분자량이 300 ~ 20,000 g/mol 이고, 상기 고무 함량에 대하여 0.1~100phr(parts per hundred rubber), 바람직하게는 1~50phr로 투입되는 것이 바람직하다.

폴리머가 고무 함량에 대해 1phr보다 적게 포함되면, 최종 고무 제품의 물성이 크게 개선되지 않으며, 50phr보다 많이 포함되면, 고무 본래의 물성이 나타나지 않을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머는 C4, C5, C9계 폴리머인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 C4계인 폴리부텐(PIB)이 바람직하다.

합성고무를 사용한 경우에는, 유기용매를 사용하기 때문에 앞선 방법과 같이 잔류 단량체 제거 후 저장탱크나 블랜드 탱크에 폴리부텐(PIB)을 직접 투입하여 혼합 후 제품화 공정을 거치면 폴리머가 액상으로 분산된 고무를 얻을 수 있다.

특히 바람직하게는 상기 고무가 이소프렌-이소부틸렌 고무(IIR)인 경우 실란트용 부틸고무로 사용할 수 있다.

또한, 특히 바람직하게는 상기 고무가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SBS) 및 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 수지(SEBS)인 경우에는 Hot-melt 접착제 제조에 사용할 수 있다.

본 발명의 일예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은, 상기한 원료고무 및 고반응성 폴리부텐(PIB) 이외에도 보강충전제인 실리카 및/또는 카본 블랙, 연화제인 프로세스 오일, 가황제인 유황, 가황 촉진제인 CBS와 1,3-디페닐구아니딘(DPG), 가류활성제인 산화아연, 스테아린산, 분산성 향상을 위한 커플링제 및 노화방지제 등 타이어 트레드용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 고무배합제를 포함할 수 있다.

본 발명에서 보강충전제로 사용될 수 있는 실리카는 그 종류에는 특별한 제한이 없으나, 표면적이 175 ± 5 ㎡/g, 수분 함량은 6.0 ± 0.5 중량%, 이산화규소(SiO2) 함량은 90 중량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 카본 블랙은, 그 종류에 특별한 제한은 없으나, BET(Brunauer, Emmett, Teller) 비표면적이 80~90 ㎡/g 이고, DBP(Di-n-bibutyl Phthalate)흡착가가 100~110 g/100g이며, 요오드 흡착가가 90~120 mg/g 범위인 것이 바람직하다. 상기 카본 블랙은 원료 고무 100 중량부에 대하여 40~100 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 그 사용량이 40 중량부 미만이면 충분한 보강 효과를 나타내지 못하여 바람직하지 않고, 100 중량부를 초과하면 발열 및 내마모 효과를 나타내지 못하여 바람직하지 않다.

상기 프로세스 오일은 연화제 역할을 하며, 오일내 방향족계 함량이 5~25 중량%이고, 나프탈렌 함량이 25~45 중량%이며, 파라핀계 함량이 35~65 중량%인 것이 바람직하다. 기타 본 발명에서 사용되는 다양한 첨가제에 대하여는 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 일반적인 성분으로서 그 자세한 내용은 생략한다.

이상과 같이 하여 본 발명에 따른 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은, 타이어의 제반 기본 물성에 영향을 주지 않으면서 자동차 타이어 특히 고속 경주용자동차용 타이어의 트레드부에 그립 성능을 향상시키는 반면 이를

지속적으로 유지 가능하게 한다.

이하에서는 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만 이는 본 발명을 보다 이해하기 쉽게 설명하기 위한 것에 불과하며, 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.

제조예 1: 폴리부텐( PIB )이 액상으로 분산된(extension) 부타디엔 고무(BR)의 제조

질소로 치환된 10L 오토크레이브 반응기에, 수분이 제거된 1,3-부타디엔 1500g, 헥산 5250g을 넣은 후에 반응기 온도를 교반기로 돌리면서 95^oC로 승온하였다. 온도가 95^oC로 안정화 된 후 트리이소부틸알루미늄/니켈옥사노에이트/불산을 조합한 촉매를 투입하고, 온도가 급격히 올라가지 않도록 조절하면서 2시간 동안 폴리부타디엔고무(BR)의 중합을 진행하였다. 이후 반응 정지제로 알킬 포스페이트계 화합물을 2.5g과 폐놀계 산화 방지제를 5g 투입하여 반응을 종료시켰다. 이렇게 중합한 중합물을 50^oC로 냉각 후 해압하여 잔류 1,3-부타디엔을 제거한 부타디엔고무/헥산 용액을 제조하였다. 제조한 부타디엔고무/헥산 용액은 고형분 함량(TSC, total solid content) 측정 후 계량하여 교반기가 달린 5L 블랜드 탱크로 이송한다. 이 부타디엔고무/헥산 용액에 고형분 대비 37.5 phr의 표 1에 따른 폴리부텐(PIB)을 추가한 후 PIB가 완전히 용해될 때까지 교반해 준다. 제조된 부타디엔고무/폴리부텐/헥산 혼합물을 스팀스트리퍼를 활용하여 용매인 헥산을 제거하여 폴리부텐이 고르게 분산된 부타디엔고무 고형물을 얻고, 고형물의 수분은 100^oC의 가공롤을 이용 수분을 건조하여 PIB가 37.5phr extension된 부타디엔고무 샘플을 제조하였다.

비교제조예 1: 폴리부타디엔(BR)의 제조

제조예 1과 동일한 방법으로 폴리부타디엔고무(BR)를 중합하고, 잔류 1, 3-부타디엔과 용매를 제거하여, 폴리부타디엔고무(BR)을 얻었다.

비교예 1 및 2

비교예 1은 비교제조예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무만을 사용하였고, 비교예 2는 비교제조예 1에서 제조된 폴리부타디엔과 ㈜한화토탈에서 제조한 HRPIB470을 혼합하였다.

실시예 1 내지 5

실시예 1 내지 5는 각각 제조예 1에 따라 폴리부타디엔 고무(BR)을 제조하고 단량체를 제거한 후 표 1에 기재된 바에 따른 각기 다른 폴리부텐(PIB)을 첨가하여, 표 1에 따른 폴리부텐(PIB)이 액상으로 분산된(extension) 부타디엔 고무(BR)의 제조하였다.

사용한 Raw material의 정보

	비교예		실시예
	1	2	1	2	3	4	5
폴리부텐 (PIB)	미사용	HRPIB470	CPIB230	HRPIB190	CPIB650	HRPIB470	HRPIB470
고무	BR	BR	BR	BR	BR	BR	BR

- PIB: ㈜한화토탈 CPIB230, CPIB650, HRPIB190, HRPIB470

1) CPIB230: conventional PIB (Mn 950g/mol), PB950(㈜대림산업)

2) CPIB650: conventional PIB (Mn 1,300g/mol), PB1300(㈜대림산업)

3) HRPIB190: high reactive PIB (Mn 1,000g/mol), HRPB1000(㈜대림산업)

4) HRPIB470: high reactive PIB (Mn 1,300g/mol), HRPB1300(㈜대림산업)

- Hx: ㈜한화토탈 n-Hexane

- CHx: ㈜덕산케미칼 Cyclohexane

<실시예 1 내지 6>

표 2의 조성으로 Moriyama사의 MIX-LABO(Mixing capacity: 0.5liter, Main motor: 15HP)를 이용하여 가교전 복합재를 제조하였다.

표 2에서 실시예 1 내지 5는 PIB가 분산된 BR 은 제조예 1에서 제조된 폴리부텐(PIB)이 액상에서 분산된 고무(PIB extended rubber)를 사용하였고, 비교예 1은 비교제조예 1에서 제조된 폴리부타디엔고무만을 사용한 것이고, 비교예 2는 비교제조예 1에서 제조된 폴리부타디엔 고무와 폴리부텐(PIB, HRPIB470)를 혼합한 것이다.

배합은 2단계로 진행하였다. 제1혼련으로는 0.5리터 배합기의 부피기준 75% 충전하고 로터 회전수를 70rpm조건으로 고무조성물, 충진제(실리카), 오일, 산화아연(ZnO), 스테아린산(stearic acid), 실란커플링제(Si-69)를 넣어 온도를 제어하여 140~150℃에서 1차 고무조성물을 얻는다.

제2혼련으로는 배합물을 실온까지 냉각하고 90℃ 이하에서 황(sulfur)과 DPG(Diphenyl Guanidine), CBS(N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide), 산화방지제(6-PPD)를 첨가하여 50rpm조건으로 2분간 혼련하였다.

배합된 고무복합재의 가교를 위해 Rubber Process Analyzer(RPA)로 160℃, 40분, 변형율 1%의 조건으로 가류특성을 측정하여 얻어진 T90의 시간에 2분을 더한 시간 동안 각각의 고무 복합재를 160℃ 고온프레스에서 가교하여 타이어 트래드용 고무복합재 시편을 제조하였다.

기타 첨가제로서, SBR, BR 및 PIB를 포함하는 고무 조성물 100 중량부에 대하여, 징크옥사이드(ZnO) 3중량부, 스테아릭산(St-A) 2 중량부, 실리카(ULTRASIL 7000Gr) 70중량부, 실리카 커플링제(SI-69) 5.6중량부, TDAE(treated distillate aromatic extracted) Oil 10중량부를 첨가하여 1차 배합물(SMB, silica master batch)을 제조하고,

1차 배합물 대비 황 1.5중량부, 가황촉진제인 디페닐구아니딘(DPG) 1.8 중량부, 시클로헥실벤조사이아졸설펜아미드(CBS) 1.8중량부, 산화방지제(6PPD) 0.2 중량부를 더 첨가하여 2차 배합물(FMB, final master batch)을 제조하였다. 다만, 실시예 5에서 황의 함량은 1.8 중량부인 것에만 차이가 있다.

<비교예 1>

폴리부텐(PIB)을 포함하지 않는 BR를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 고무 복합재 시편을 제조하였다.

<비교예 2>

표 1의 조성으로, HRPIB470의 폴리부텐(PIB)을 별도로 액상 분산화시키는 단계를 거치지 않고 배합기에 바로 투입하여 고무와 배합하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 고무 복합재 시편을 제조하였다.

(단위: 중량%)

	비교예		실시예
	1	2	1	2	3	4	5
SBR(KKPC 5260H)	80	80	80	80	80	80	80
비교제조예 1의 BR	20	14.5
고반응성 폴리부텐(HRPIB)470 배합기 직접투입		5.5
제조예 1(각 PIB가 37.5 phr포함된 BR)			20	20	20	20	20

실험예:

상기 비교예와 실시예에 따라 제조된 각 고무 복합재 시편을 ASTM 관련규정에 의하여 다음과 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

(1) 배합점도(Mooney viscosity, MV): 무니점도계(MV2000, 알파테크놀로지사)를 사용하여 100℃에서 큰 로우터로 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니점도를 측정하였다.

(2) 경도: 경도 시험은 JIS K6253(2001년)에 준거해 실시하여 스프링 경도 HA(쇼어-A경도)를 측정하였다.

(3) 모듈러스: 모듈러스 측정은 시편을 아령형으로 잘라서 인스트론사에서 제작한 인장시험기로 실시하였다. 100% 및 200% 모듈러스는 시편을 100% 및 200% 각각 신장시켰을 경우 시편에 작용하는 스트레스를 일컫는다.

(4)인장강도: 인장강도는 가황 고무 시트를 뚫어 JIS K6251(2001년)에 기재되어 있는 3호형 덤벨 시험편을 제조하였다. 이 시험편을 이용해 동 JIS K6251에 규정되는 방법에 따라, 측정 온도 25℃, 인장 속도 500mm/분의 조건으로 인장 시험을 실시하여 100% 모듈러스 (M100), 200% 모듈러스(M200), 300% 모듈러스(M300) 인장 파단점 응력 TB 및 인장 파단점 신도(伸度) EB를 측정하였다.

(5) 신율: 인장강도 측정시 파단점까지의 변형율(%)로 측정하였다.

(6)점탄성: 점탄성은 Dynamic mechanical analysis(DMA)를 이용하여 측정하며 0℃ Tanδ는 젖은 노면에서의 타이어의 제동 성능의 대용 수치로 이용되며, 그 수치가 높을수록 우수한 성능을 나타낸다. 60℃ Tanδ는 타이어 회전저항값의 대용 수치로 사용되며, 그 수치가 낮을수록 회전저항이 우수하여 연비효율이 상승하는 것을 나타낸다.

( 7)마모 : 마모는 DIN마모 시험기를 이용하여 5N하중을 주면서 ASTM D5963법에 따라 마모되어 줄어든 중량을 측정하며, 상대지수로 표시하여 그 수치가 클수록 마모성능이 우수함을 나타낸다.

물성		비교예		실시예
물성		1	2	1	2	3	4	5
가공성	배합점도 (MV)	110	105	100	100	100	100	100
가교특성	가교밀도 (dNm)	27	25	25	25	25	25	27
인장 물성	경도 (SHORE-A)	67	68	68	69	69	69	69
	100%모듈러스 (kgf/cm2)	64	60	58	62	57	56	59
	200%모듈러스(kgf/cm2)	142	132	136	146	133	131	147
	인장강도(kgf/cm2)	215	187	200	209	195	199	188
	신율(%)	274	258	267	263	268	273	240
점탄성	0℃Tanδ	0.2257	0.2325	0.2705	0.2673	0.2561	0.2809	0.3160
점탄성	60℃Tanδ	0.0762	0.0792	0.0809	0.0781	0.0823	0.0765	0.0676
마모	지수	100	96	103	101	101	110	111

표3과 같이 PIB를 고무에 용액상으로 분산하여 제조 한 시편이 PIB를 포함하지 않거나 동일한 양의 PIB를 배합기에 직접 투입한 것 대비하여 내구성, 그립(grip)성, 낮은 회전저항성이 개선되어 우수한 제동 특성, 저연비 특성 및 마모성능이 향상 되는 결과를 얻었다.

Claims

고무에 폴리머가 용액상으로 분산된(polymer extended rubber), 폴리머 분산 고무 조성물을 제조하는 방법으로서,
고무 제조 공정단계에서, 단량체, 용제 및 촉매를 포함하는 고무 조성물을 중합 반응시키는 단계;
잔류 단량체를 회수하는 단계; 및
상기 잔류 단량체를 회수한 후 남은 고무 용액에 폴리머를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리머는 C4계폴리머로서 중량평균분자량이 300 ~ 20,000 g/mol이고,
상기 고무 함량에 대하여 1~50phr(parts per hundred rubber)로 투입되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리머는 C4계 폴리머인 폴리부텐(PIB)인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단량체는 스티렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 에틸렌 및 프로필렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 고무는 에멀젼 스티렌부타디엔 고무(ESBR), 솔루션 스티렌부타디엔 고무(SSBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 고무(SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 고무(SEBS), 부타디엔 고무(BR), 부틸고무(IR), 이소프렌-이소부틸렌 고무(IIR) 또는 에틸렌프로필렌 고무(EPM), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM)과 같은 폴리올레핀 엘라스토머(POE)인 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고무 조성물이 타이어 트래드용 고무 조성물, 실란트용 고무 조성물, Hot-melt 접착제용 고무 조성물, 신발밑창용 고무 조성물, 벨트(belt)용 고무 조성물, 호스(hose)용 고무 조성물, 또는 시트(sheet)용 고무조성물로 사용되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 고무 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 트래드용 고무 조성물.
제7항에 따른 타이어 트래드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 타이어.