KR20190064351A - 카본블랙 분산성이 우수한 변성 스티렌-부타디엔 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 변성 스티렌-부타디엔 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 말단이 친수성 화합물로 변성되어 카본블랙의 분산성이 증대된 신규 스티렌-부타디엔 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공중합체는 카본블랙의 분산성이 증대되어 가공성이 우수하고 이를 이용하여 제조된 가공품(예컨대, 타이어)은 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 우수하다.

Description

카본블랙 분산성이 우수한 변성 스티렌-부타디엔 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물{Modified styrene-butadiene copolymer with excellent dispersion property, it’s production method and rubber composition including the same}
본 발명은 카본블랙 분산성이 우수한 변성 스티렌-부타디엔 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 말단이 친수성 화합물로 변성되어 카본블랙 분산성이 우수한 증대된 신규 스티렌-부타디엔 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어 트레드의 보강성 충전제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충전제로서 카본블랙을 이용하는 경우 카본블랙의 분산성이 좋지 않아 고무 내에서 분산되지 않고 잘 뭉친다는 점이 단점이다. 이를 소위 커플링을 통해 개선할 수 있다. 스티렌-부타디엔 공중합체 사슬에서 라디칼이 형성될 경우, 카본블랙의 작용기와 결합하게 되고 이를 통해 카본블랙의 분산성을 개선시킬 수 있다.
이에, 고무 분자 말단부에 카본블랙과의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다. 또한 변성 스티렌-부타디엔 공중합시 제조 효율이 낮아 변성의 효과가 미비한 경우가 발생하기도 한다.
Liqun Zhang (I&EC research 9459-9467) 등은 변성 스티렌-부타딘엔 공중합체에 라디칼을 제공하는 제3단량체를 부여하여 카본블랙과의 친화성이 개선된 공중합체를 제공하고 있다. 하지만, 상기 문헌에서 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 중합반응은 6시간으로 일반적인 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 생산시간인 2시간보다 길어 생산성이 낮으며 카본블랙과의 친화성 향상에 한계점을 나타내고 있다.
본 발명에서는 락타이드 화합물을 이용한 스티렌-부타디엔 공중합체의 사슬 말단 변성을 통해, 카본블랙의 분산성을 증대시키고 결론적으로 연비특성 및 젖은 노면 접지력을 개선할 수 있는 변성 스티렌-부타디엔 공중합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (a) 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물 존재 하에 방향족 비닐계 단량체, 공액 디엔계 단량체를 중합하여 유기 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체와 하기 화학식 1의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 변성 방향족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 가지형 탄화수소기이다.
또한 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프리필 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 유기 알칼리 금속 화합물은 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기 세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 D-락타이드(D-이성질체), L-락타이드(L-이성질체), L, D-락타이드(메조-이성질체), D-락타이드와 L-락타이드의 혼합물인 라세믹 락타이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 방법에 따라 제조된 변성 방향족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체를 제공한다.
또한 상기 공중합체는 비닐 함량이 5~80중량%인 것을 특징으로 하는 공중합체를 제공한다.
또한 상기 변성 방향족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체; 및 실리카계 충전제, 카본블랙계 충전제 또는 이의 혼합물을 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
또한 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어를 제공한다.
본 발명은 락타이드 유도체를 극성 첨가제로서 사용함으로써 높은 비닐 함량을 갖는 변형 스티렌-부타디엔 공중합체를 제공하며, 카본블랙의 분산성이 증대되어 본 발명에 따른 스티렌-부타디엔이 포함된 고무 조성물은 가공성이 우수하고 이를 이용하여 제조된 가공품(예컨대, 타이어)은 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 우수하다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 (a) 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물 존재 하에 방향족 비닐계 단량체, 공액 디엔계 단량체를 중합하여 유기 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체와 하기 화학식 1의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 변성 방향족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체 제조방법을 개시한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 가지형 탄화수소기이다.
본 발명에서 상기 변성 방항족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체는 유기 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체와 상기 화학식 1으로 표시되는 락타이드 유도체를 반응시킴으로써 제조되는 것일 수 있으며, 상기 방항족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 물성적 특성이 개선될 수 있다.
상기 단계 중 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물 존재 하에서 방향족 비닐계 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 중합하여 유기 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계는 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 나타내는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물은 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기 세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 알칼리 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 유기 알칼리 금속 화합물은 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10mmol로 사용하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 유기 알칼리 금속 화합물은 단량체 총 100g을 기준으로 0.05 내지 5mmol, 더 바람직하게는 0.1 내지 4mmol, 가장 바람직하게는 0.1 mmol 내지 3 mmol로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메닐-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명에서 상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 (a) 단계의 중합은 음이온 중합일 수 있고, 구체적으로는 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 부위를 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 단열 중합일 수 있다.
여기에서, 단열 중합은 유기 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 상기 유기 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 상기 유기 알칼리 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 (a) 단계의 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 더 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 30℃ 내지 80℃ 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
각 단량체의 사용량은 방항족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체 공중합체 내 공액 디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위가 목적하는 범위 내로 조절되는 범위에서 적절하게 조절하여 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 (a) 단계에서 중합된 활성 중합체는 공액디엔계 단량체를 60중량% 이상, 바람직하게는 60 내지 90중량%, 더 바람직하게는 60 내지 85중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 (a) 단계에서 중합된 활성 중합체는 방향족 비닐계 단량체를 40중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 더 바람직하게는 15 40중량%로 포함할 수 있다.
그 다음으로 상기 제조된 활성 중합체에 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 말단 변성된 방향족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 상기 공중합체에 물성적 특성을 개선시킬 수 있는 관능성 작용기를 포함하며, 충전제의 분산성 향상 및 충전제와의 친화성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 변성제는 활성 중합체의 활성 부위에 대해 높은 반응성을 나타내는 에스테르기를 포함함으로써 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체를 높은 변성율로 변성시킬 수 있으며, 그 결과 변성제에 포함된 관능성 작용기를 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체 내에 높은 수율로 도입할 수 있다. 또 상기 변성제는 고무 조성물 내 충전제 간의 응집을 막음으로써 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 충전제로서 카본블랙을 사용하는 경우, 카본블랙의 분산성이 증가하여 이를 이용한 타이어의 연비특성 및 노면 접지력이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 가지형 탄화수소일 수 있고, 바람직하게는 수소, 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 가지형 탄화수소 일 수 있고, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 가지형 탄화수소일 수 있고, 가장 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R2는 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 가지형 탄화수소일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 가지형 탄화수소 일 수 있고, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 가지형 탄화수소일 수 있고, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 포화 직쇄 탄화수소일 수 있다.
본 발명에서 상기 R1 및 R2의 입체구조는 D-형(L-이성질체), L-형(D-이성질체), L,D-형(메조-이성질체) 및 L-형과 D-형의 혼합물인 라세믹체 중 1종 이상일 수 있다.
구체적으로 상기 R1 및 R2 가 메틸기인 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 D-락타이드(L-이성질체), 하기 화학식 3의 L-락타이드(D-이성질체), 하기 화학식 4의 L,D-락타이드(메조-이성질체) 및 L-락타이드와 D-락타이드의 혼합물인 라세믹 락타이드 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
본 발명의 상기 변성 방향족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 각 단계 이후에 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조하는 단계 중 1이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 방법에 따라 제조된 변성 방향족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체는 커플링 수가 2 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2.3 이상일 수 있다. 본 발명에서 상기 “커플링 수”란 상기 화학식 1의 변성제 1개 당 상기 방향족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체가 결합되어 있는 수를 의미한다.
본 발명의 상기 방법에 따라 제조된 변성 방향족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체는 커플링율이 50% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 60% 이상일 수 있다. 본 발명에서 상기 “커플링율”이란 상기 방향족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체 전체 중 상기 화학식 1의 변성제와 커플링 되어있는 공중합체의 비율을 의미한다.
본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 변성 방향족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체를 제공한다.
본 발명에서 상기 변성 방항족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체 공중합체는 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000g/mol, 더 바람직하게는 100,000 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 변성 방항족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 내지 10, 바람직하게는 1.1 내지 5, 가장 바람직하게는 1.1 내지 4일 수 있다.
상기 변성 방항족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체 공중합체는 비닐 함량이 5~80중량%, 바람직하게는 10~80중량%, 더 바람직하게는 15~80중량%, 가장 바람직하게는 20~75중량%일 수 있다. 상기 비닐 함량은 방항족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체 공중합체를 구성하는 공액 디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 방항족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체 공중합체는 무늬점도가 15 이상, 바람직하게는 20 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 공중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 고무 조성물은 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 5 내지 50중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 함량이 5중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 다른 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 고무 조성물 총 중량에 대하여 35 내지60중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 50중량%로 포함이 될 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 100중량부에 대하여 100 내지 400 중량부의 충전제를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 400중량부, 가장 바람직하게는 200 내지 300중량부의 충전제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 충전제는 실리카계 충전제일 수 있으며, 상기 실리카계 충전제는 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대, 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충전제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 충전제는 카본블랙계 충전제일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 연화제, 가교조제, 가교제, 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
상기 변성 방향족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체 공중합체를 포함하는 고무 조성물은 점탄성의 특징에 있어서, 카본블랙과 배합 후 DMA를 통하여 10Hz로 측정한 경우, 0℃ tan 값이 증가할수록 조면 저항 또는 습윤 저항이 향상되는 효과가 나타날 수 있다. 또한 60℃에서의 tan 값이 감소할수록 구름저항 또는 회전저항이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1 : 락타이드 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 제조
상온에서 고압 반응기(내부 용량: 2 L, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환한 후, 사이클로헥산 1L, 스티렌 37mL, 1,3-부타디엔 94g과 극성첨가제 THF 7.5 mL 를 가하였다. 그 후 반응기 온도를 50℃로 예열하고, n-부틸리튬 2.3 mmol 을 반응기 내에 주입한 후 단열 승온 중합 반응을 실시하였다. 최고온도에 도달 한 후 20분 뒤에 1,3-부타디엔 2g을 투입하고, 5분 경과 후 락타이드 화합물 4.6 mmol 을 주입하여 15분간 반응시켰다. 반응이 끝나면 메탄올을 투입하여 반응을 정지시키고, 온도를 상온으로 낮춘 다음, 헥산 5mL 에 산화방지제 BHT 0.65g 녹인 용액을 첨가하였다. 이어서, 용매 속에 분산되어 있는 공중합체 중합 용액을 용기에 옮긴 후, 진공 오븐 내에서 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다.
비교예 1 : 디클로로디메틸실란 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 제조
실시예 1에서 락타이드 대신에 디클로로디메틸실란을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻었다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체의 물성을 하기 방법에 따라 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 공중합체에 포함된 스티렌, 비닐 함량: 1H NMR (장치명: Avance DRX400, )제조사: Bruker)로 분석하였다.
(2) 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포, 커플링 수, 커플링율: GPC(Gel Permeation Chromatography, 장치명: PL-GPC220, 제조사: Agilent) 분석법을 활용해 측정하였으며, 커플링 수는 커플링된 사슬의 수 평균 분자량 / 미커플링된 사슬의 수 평균 분자량으로 산출하였으며, 커플링율은 전체 피크면적에서의 커플링 피크의 면적 비율로 계산하였다
(3) 공중합체의 무니점도 : Mooney Viscometer(제조사: Apha Technology)를 사용하여 100℃에서 ML(1+4)를 기준으로 측정하였다. (ASTM-1646-07)
Figure pat00006
상기 표 1을 참조하면, 커플링 수는 변성제 당 몇 개의 사슬이 붙어 있는지를 의미하며, 실시예와 비교예의 커플링 수는 약 2.3으로 각각 락타이드 화합물, 디클로로디메틸실란 화합물 하나당 2개의 고분자 사슬이 결합되었다. 또한 커플링율은 고분자 사슬 중 몇 %가 커플링 되었는지를 의미하며, 실시예가 비교예 대비 약 10% 높은 것을 확인할 수 있었다.
제조예 1: 스티렌- 부다디엔 공중합체 고무 조성물 제조
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 변성 공중합체를 하기 표 2에 나타낸 조성으로 배합, 혼련하여 고무 조성물을 제조하였다. 구체적으로는, 반바리 또는 인터널 타입의 믹서에 상기 락타이드 변성 또는 디클로로디메틸실란 변성의 스티렌-부타디엔 공중합체를 투입하고, 배합재로써 카본블랙, 노화방지제, 연화제, 가교조제, 가교제 등을 투입하여 배합하여 고무 조성물을 얻었다.
Figure pat00007
실험예 2
상기 제조예에서 제조한 고무 조성물을 하기 방법에 따라 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 배합된 공중합체의 점탄성 특징: 가황 후 샘플의 점탄성 특성인 Tanδ는 DMA(장치명: Dynamic Mechanical Analyzer, 제조사 : TA Instrument)를 10Hz, 0.2% 변형 조건에서 온도변화를 주면서 (Temperature sweep) 측정하였다. 0℃ 에서의 Tanδ 값이 높으면 젖은 노면 제동력이 우수하고 60℃ 에서의 Tanδ 이 낮으면 히스테리시스가 낮아 회전저항이 감소하므로 연비성능이 우수하다.
Figure pat00008
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1은 비교예 1보다 0℃ 에서의 Tanδ 가 높아 젖은 노면에서의 제동력이 우수하고, 60℃ 에서의 Tanδ 가 낮아 타이어 트레드로 사용할 시 회전저항이 낮으므로 연비특성이 더 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. (a) 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물 존재 하에 방향족 비닐계 단량체, 공액 디엔계 단량체를 중합하여 유기 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 활성 중합체와 하기 화학식 1의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 변성 방향족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 가지형 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프리필 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 알칼리 금속 화합물은 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기 세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 D-락타이드(D-이성질체), L-락타이드(L-이성질체), L, D-락타이드(메조-이성질체), D-락타이드와 L-락타이드의 혼합물인 라세믹 락타이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 변성 방향족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공중합체는 비닐 함량이 5~80중량%인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제6항 또는 제7항에 따른 변성 방향족 비닐계 단량체-공액 디엔계 단량체의 공중합체; 및 실리카계 충전제, 카본블랙계 충전제 또는 이의 혼합물을 포함하는 고무 조성물.
  9. 제8항의 고무 조성물로부터 제조된 타이어.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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