KR20180080108A - 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체에 있어서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 상기 변성제 유래 작용기에 의해 동시에 결합 또는 커플링된 것이고, LAOS(Large Angles of Oscillation and high Strains) 측정 방법에 따른 LCB 지수(Long chain Branch index)가 1 미만인 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물{MODIFIED CUNJUGATED DIENE POYLMER AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 변성 후 선형성이 높아 이를 포함하는 고무 조성물의 빙설 노면에서의 제동성능, 운동성능 및 저회전저항 특성이 우수하면서도 인장강도 및 내마모성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 윈터 타이어, 스노우 타이어 또는 올시즌(사계절용) 타이어에 사용되는 타이어 트레드의 경우, 저온 환경에서의 사용을 목적으로 하기 때문에, 트레드 컴파운드, 즉 고무 조성물에 대해 낮은 유리전이온도가 요구된다.
이에, 트레드 컴파운드에 낮은 유리전이온도를 부여하기 위해, 용액중합 SBR의 사용량을 줄이고, 부타디엔 고무(BR, 유리전이온도 -110℃ 내지 -100℃) 또는 천연 고무(NR, 유리전이온도 -75℃ 내지 -70℃)를 일부 사용하게 되는데, 이에 따라 저온 환경에서 사용하기 위한 저온 특성은 향상되나, 회전 저항이나 정지 마찰력의 성능 저하 등의 기계적 물성 저하를 초래하게 되는 문제가 있다.
또한, 이와 관련하여 2012년 11월 이후 유럽의 타이어 라벨링(EU Tire Labeling) 규제가 시행되면서, 타이어의 회전 저항과 젖은 노면 저항성에 대한 규제가 심화되어, 윈터 타이어, 스노우 타이어 및 올시즌 타이어에 대해서도 기계적 물성의 개선에 대한 필요성이 지속적으로 요구되고 있다.
US 4397994 A JP 1994-271706 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 변성 후 선형성이 높아 스노우/윈터 타이어 트레드용 고무 조성물에 이용 시, 빙설 노면에서의 제동성능, 운동성능 및 저회전저항 특성이 우수하면서도 인장강도 및 내마모성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체에 있어서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 상기 변성제 유래 작용기에 의해 동시에 결합 또는 커플링된 것이고, LAOS(Large Angles of Oscillation and high Strains) 측정 방법에 따른 LCB 지수(Long chain Branch index)가 1 미만인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 변성 후 선형성이 높은, 즉 LCB 지수가 1 미만인 변성 공액디엔계 중합체를 스노우/윈터 타이어 트레드용 고무 조성물에 이용하면, 빙설 노면에서의 제동성능, 운동성능 및 저회전저항 특성이 우수하면서도 인장강도 및 내마모성이 뛰어난 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 변성제 유래 작용기를 포함하고, 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 상기 변성제 유래 작용기에 의해 동시에 결합 또는 커플링된 것이며, LAOS(Large Angles of Oscillation and high Strains) 측정 방법에 따른 LCB 지수(Long chain Branch index)가 1 미만인 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래 단위', '유래 반복 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체 유래 단위는 일례로, 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체 사슬을 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 중합체 사슬이 변성제에 결합 또는 커플링된 중합체 사슬 단위체를 의미할 수 있다.
상기 변성제 유래 작용기는, 음이온 중합 반응에 의해 중합된 활성 중합체의 음이온성 일측 말단과, 변성제 간의 변성 반응 또는 커플링 반응으로부터 유래된 작용기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 2개 이상, 2개 내지 6개, 또는 2개 내지 4개의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 상기 변성제 유래 작용기에 의해 동시에 결합 또는 커플링된 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는, 1개의 공액디엔계 중합체의 말단에 변성제 유래 작용기가 결합 또는 커플링된 형태가 아닌, 2개 이상의 공액디엔계 중합체 사슬이 하나의 변성제에 결합 또는 커플링되어, 하나의 변성제 유래 작용기에 대해, 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 존재하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
한편, 하나의 변성제 유래 작용기에 대해, 상기한 범위의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 존재할 때, 본 발명의 LAOS 측정 방법에 따른 LCB 지수가 1 미만인 것을 만족할 수 있고, 이에 따라 변성 공액디엔계 중합체의 선형성이 높아, 빙설 노면에서의 제동성능, 운동성능 및 저회전저항 특성이 우수하면서도 인장강도 및 내마모성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 변성제는 알콕시 실란계 변성제일 수 있고, 하나의 변성제 유래 작용기에 대해, 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 존재하기 위해서는, 알콕시 실란계 변성제의 변성 가능한 부위(site)가 2개 이상일 필요가 있어, 이에 따라 상기 알콕시 실란계 변성제는 분자 내에 알콕시기를 2개 이상, 2개 내지 6개, 또는 2개 내지 4개를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 LAOS 측정 방법에 따른 LCB 지수는 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 동시에 결합 또는 커플링된 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 선형성을 나타내는 지표로서, 상기 LCB 지수가 1 미만을 만족할 때, 변성제 유래 작용기에 결합 또는 커플링된 2개 이상의 공액디엔계 중합체 사슬이 방사형(radial shape)이 아닌, 선형(linear shape) 구조를 가져 빙설 노면에서의 제동성능, 운동성능 및 저회전저항 특성이 우수하면서도 인장강도 및 내마모성이 뛰어난 효과가 있다. 즉, 상기 LCB 지수는 변성 공액디엔계 중합체의 3차원 네트워크 상의 구조, 형상 또는 형태를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 LAOS 측정 방법에 따른 LCB 지수는, 고무 가공처리 분석기(Rubber Process Analyzer)를 이용하여, 온도 100℃, 주파수 0.2 Hz에서, 스트레인(strain)을 0.2% 내지 1,250%로 변화하여 측정된 전단 저장 탄성율을 푸리에 변환(Fourier transform)하여 도출된, 3차 고조파(Harmonics)에 대한 1차 고조파(Harmonics)의 비율일 수 있고, 구체적인 예로, 변성 공액디엔계 중합체를 중합 및 제조한 후, SCARABAEUS社의 SCARABAEUS INSTRUMENTS SYSTEMS(SIS) V-50 고무 가공처리 분석기(Rubber process Analyzer)를 이용하여, 온도 100℃, 주파수 0.2 Hz에서, 스트레인(strain)을 0.2% 내지 1,250%로 변화하면서 변성 공액디엔계 중합체의 전단 저장 탄성율의 거동을 측정하고, 측정된 변성 공액디엔계 중합체의 전단 저장 탄성율을 푸리에 변환(Fourier transform)하여, 1차 고조파(Harmonics) 및 3차 고조파(Harmonics)를 도출한 후, 3차 고조파에 대한 1차 고조파의 비율을 계산하여 LCB 지수로 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 LAOS 측정 방법에 따른 LCB 지수가 1 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체의 선형성이 높아, 빙설 노면에서의 제동성능, 운동성능 및 저회전저항 특성이 우수하면서도 인장강도 및 내마모성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 공액디엔계 중합체 유래 단위는 각각 독립적으로 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체 유래 단위일 수 있고, 또는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공액디엔계 공중합체 유래 단위일 수 있다. 즉, 공액디엔계 중합체 유래 단위는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위만을 포함하는 단독 중합체 유래 단위일 수 있고, 또는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체 유래 단위일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 상기 공액디엔계 공중합체 유래 단위는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 중 비닐 결합된 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 1 내지 60 중량%, 5 내지 60 중량%, 또는 5 내지 50 중량%로 포함할 수 있고, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 0.1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 30 중량%로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 인장강도 및 내마모성이 뛰어난 효과가 있다. 여기에서, 상기 비닐 결합된 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위의 함량은 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 또는 공중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위 방향족 비닐 단량체가 중합 또는 공중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 5.0일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity, MV)가 20 내지 180일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 유리전이온도(Tg)가 -90℃ 내지 -40℃, 또는 -80℃ 내지 -50℃일 수 있고, 이 범위 내에서, 저온 특성이 우수하여 스노우/윈터 타이어 트레드용 고무 조성물의 이용에 적합하다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 유기 금속 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에서, 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합 또는 공중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 2개 이상의 활성 중합체와, 2개 이상의 활성 중합체와 결합 또는 커플링이 가능한 변성 부위를 함유하는 변성제를 반응 또는 커플링시키는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 상기 중합은 75℃ 미만, -20℃ 이상 75℃ 미만, 0℃ 내지 70℃, 또는 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 선형성을 증가시킬 수 있고, 이에 제조된 중합체의 선형성이 높고, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 2기 이상의 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 복수의 반응기에서 연속식 중합방법에 의해 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계는 제1 반응기를 포함하여 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시될 수 있고, 상기 중합 반응기의 수는 반응 조건 및 환경에 따라 탄력적으로 결정될 수 있다. 상기 연속식 중합방법은 반응기에 반응물을 연속적으로 공급하고, 생성된 반응 생성물을 연속적으로 배출하는 반응 공정을 의미할 수 있다. 상기 연속식 중합방법에 의하는 경우, 생산성 및 가공성이 우수하고, 제조되는 중합체의 균일성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기에서 연속적으로 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하, 10% 내지 50%, 또는 20% 내지 50%일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응이 개시된 후, 중합체가 형성되면서 발생되는 부반응을 억제하여 중합 시, 선형(linear) 구조의 중합체를 유도할 수 있으며, 이에 따라 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하는 것이 가능하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
이때, 상기 중합 전환율은 반응온도, 반응기 체류시간 등에 따라 조절될 수 있다.
상기 중합 전환율은 일례로 중합체의 중합 시, 중합체를 포함하는 중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있고, 구체적인 예로 상기 중합체 용액을 확보하기 위해 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정양의 중합체 용액을 실린더형 용기에 채우고, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정한 후, 실린더형 용기에 충진되어 있는 중합체 용액을 알루미늄 용기, 일례로 알루미늄 디쉬에 옮기고 중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정하고, 중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분 간 건조시키고, 건조된 중합체의 무게(C)를 측정한 뒤, 하기 수학식 1에 따라 계산한 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
한편, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 순차적으로 이송되어 최종적으로 중합 전환율이 95% 이상이 될때까지 중합이 진행될 수 있고, 제1 반응기에서 중합된 이후, 제2 반응기 또는 제2 반응기 내지 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 각 반응기별 중합 전환율은 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기 별로 적절히 조절하여 실시될 수 있다.
본 발명에서 용어 '중합물'은 (S1) 단계 또는 (S2) 단계가 완료되어, 활성 중합체, 또는 변성 공액디엔계 중합체를 수득하기에 앞서, (S1) 단계 실시 중, 각 반응기 내에서 중합이 실시되어 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되어 있는 중합 전환율 95% 미만의 중합체를 의미할 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 첨가할 수 있다. 또한, 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 아미노 실란계 화합물의 제조 시 투입될 수 있는 극성 첨가제와 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 유기 금속 화합물 1몰 대비 0.01몰 내지 10몰로 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에서 목적으로 하는 변성 공액디엔계 중합체의 선형성을 향상시키기 위한, 최적 성능의 변성 반응을 수행할 수 있다.상기 (S2) 단계의 반응은 상기 변성제에 2개 이상의 활성 중합체를 반응 또는 커플링시켜, 변성제 유래 작용기에 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 0℃ 내지 90℃의 반응 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 활성 중합체와 변성제의 반응성을 조절하여, 본 발명에서 목적으로 하는 변성 공액디엔계 중합체의 선형성을 향상시키기 위한, 최적 성능의 변성 반응을 수행할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 (S2) 단계의 반응은 1분 내지 5시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 활성 중합체와 변성제의 반응성을 조절하여, 본 발명에서 목적으로 하는 변성 공액디엔계 중합체의 선형성을 향상시키기 위한, 최적 성능의 변성 반응을 수행할 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 일례로 본 발명의 상기 (S2) 단계에 이어서, 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 단계들 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 일례로 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부로 포함될 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 타이어는 또는 타이어 트레드는 윈터 타이어, 스노우 타이어 또는 올시즌(사계절용) 타이어에 사용되는 타이어 또는 타이어 트레드일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 1.80 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 14.2 kg/h, n-헥산 49.11 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판이 10 중량%로 용해된 용액을 78.0 g/h, 중합 개시제로 n-헥산에 n-부틸리륨이 10 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 59.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1기 반응기의 온도는 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 30%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 0.74 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2기 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 100%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물 이송하여, 변성제로 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-Diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 55 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입하였다. 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.
이 후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 167 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2
제1 반응기 온도가 60℃가 되도록 유지하고, 중합 전환율이 40%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
제1 반응기 온도가 55℃가 되도록 유지하고, 중합 전환율이 30%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였으며, 변성제로 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민 대신에 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine))이 20 중량%로 용해된 용액을 100 g/h의 속도로 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
제1 반응기 온도가 75℃가 되도록 유지하고, 중합 전환율이 70%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
제1 반응기 온도가 75℃가 되도록 유지하고, 중합 전환율이 70%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
제1 반응기 온도가 75℃가 되도록 유지하고, 중합 전환율이 40%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중합체 내 스티렌 단위 및 비닐 함량과 중량평균분자량(Mw, X103 g/mol), 수평균분자량(Mn, X103 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD), 무니점도(MV), 및 LCB Index를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 스티렌 단위 및 비닐 함량(중량%)
상기 각 중합체 내 스티렌 단위(SM) 및 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 스티렌 단위 및 비닐 함량을 계산하였다.
2) 중량평균분자량(Mw, X103 g/mol), 수평균분자량(Mn, X103 g/mol) 및 분자량 분포(PDI, MWD)
GPC(Gel permeation Chromatography) 분석을 통하여 상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 측정하였으며, 분자량 분포 곡선을 얻었다. 또한, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다. GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물을 섞어서 제조하였다.
3) 무니점도
상기 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
4) LCB Index
SCARABAEUS社의 SCARABAEUS INSTRUMENTS SYSTEMS(SIS) V-50 고무 가공처리 분석기(Rubber process Analyzer)를 이용하여, 100℃, 주파수 0.2 Hz에서, 스트레인(strain)을 0.2% 내지 1,250%로 변화하면서 상기 각 변성 공액디엔계 공중합체의 전단 저장 탄성율의 거동을 측정하고, 측정된 각 전단 저장 탄성율을 푸리에 변환(Fourier transform)하여, 1차 고조파(Harmonics) 및 3차 고조파(Harmonics)를 도출한 후, 3차 고조파에 대한 1차 고조파의 비율을 계산하여 LCB 지수로 산출하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
반응조건 반응기 개수 3 3 3 3 3 3
변성제 A A B A B B
제1 반응기 온도(℃) 50 60 55 75 75 75
제1 반응기 중합 전환율(%) 30 40 30 70 70 40
NMR
(중량%)		 SM 10 10 10 10 10 10
Vinyl 38 38 38 38 38 38
GPC Mw(X103 g/mol) 444 445 622 458 600 532
Mn(X103 g/mol) 299 300 398 302 300 291
PDI 1.48 1.56 1.62 2.03 2.00 1.83
무니점도(MV) 61 60 81 67 66 73
LCB Index -0.6 0.6 0.9 1.1 1.8 1.4
상기 표 1에서, 변성제의 구체적인 물질은 하기와 같다.
* 변성제 A: N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로필-1-아민
* 변성제 B: 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)
상기 표 1을 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 3의 변성 공액디엔계 공중합체는 LCB Index가 1 미만으로 높은 선형성을 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 점탄성 특성 및 내마모성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 결과값은 비교예 1의 측정값을 100으로 하여 지수화하여 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료는 원료 고무와 NR(천연고무) 합계량을 100 중량부 기준으로 하여 나타낸 것이다.
구분 원료 함량(중량부)
제1단 혼련 원료고무 90
NR 10
실리카 80
커플링제(X50S) 64
공정유 37.5
아연화제 3
스테아르산 1
제2단 혼련 황 1.5
가황촉진제 2.8
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, NR, 실리카(충진제), 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화제, 스테아르산을 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 가황촉진제를 가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 결과값에서 저온 0℃ tan 값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.
4) 내마모성(DIN 마모)
Akron 마모 시험기를 사용해, 하중 6 파운드, 1000 회전의 마모량을 측정해, 지수화했다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
인장특성 신장율 98 101 104 100 107 103
300% 모듈러스 110 103 107 100 98 99
점탄성 특성 tan δ(at 0℃) 107 105 103 100 95 97
tan δ(at 60℃) 112 107 104 100 94 96
내마모성 104 102 107 100 99 101
상기 표 4를 통해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 3이 비교예 1 내지 3 대비 인장특성, 점탄성 특성 및 내마모성이 모두 우수한 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 2개 이상의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 상기 변성제 유래 작용기에 의해 동시에 결합 또는 커플링된 것이고,
    LAOS(Large Angles of Oscillation and high Strains) 측정 방법에 따른 LCB 지수(Long chain Branch index)가 1 미만인 변성 공액디엔계 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 2개 내지 6개의 공액디엔계 중합체 유래 단위가 상기 변성제 유래 작용기에 의해 동시에 결합 또는 커플링된 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변성제는 알콕시 실란계 변성제인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알콕시 실란계 변성제는 분자 내에 알콕시기를 2개 이상 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 LAOS 측정 방법에 따른 LCB 지수는,
    고무 가공처리 분석기(Rubber Process Analyzer)를 이용하여, 온도 100℃, 주파수 0.2 Hz에서, 스트레인(strain)을 0.2% 내지 1,250%로 변화하여 측정된 전단 저장 탄성율을 푸리에 변환(Fourier transform)하여 도출된, 3차 고조파(Harmonics)에 대한 1차 고조파(Harmonics)의 비율인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    공액디엔계 중합체 유래 단위는 각각 독립적으로, 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공액디엔계 중합체 유래 단위; 또는
    공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공액디엔계 공중합체 유래 단위인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공액디엔계 공중합체 유래 단위는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 중 비닐 결합된 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 1 내지 60 중량%로 포함하고, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 0.1 내지 30 중량%로 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 유리전이온도(Tg)가 -90℃ 내지 -40℃인 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 이외에 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무 성분을 더 포함하는 것인 고무 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것인 고무 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 충진제는 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부로 포함되는 것인 고무 조성물.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 충진제는 습식 실리카, 건식 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄 및 콜로이드 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 고무 조성물.
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