KR20120058564A - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성과의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 가지며, 가공성도 우수한 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과, 상기 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 말단에 특정 구조의 화합물을 반응시키는 변성 공정을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공한다.

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물 {PRODUCTION METHOD FOR MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, AND MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 관한 것이다.
최근 이산화탄소 배출량의 억제 등, 환경에 대한 배려가 사회적 요청이 되고 있다. 구체적으로는 자동차에 대한 저연비화 요구가 높아지고 있다. 이러한 현실로부터, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 구름 저항(rolling resistance)이 작은 재료의 개발이 요구되고 있다. 한편, 안전성 측면에서는, 웨트 스키드 저항성이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성, 파괴 특성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
종래, 타이어 트레드의 보강성 충전제로는, 카본 블랙, 실리카 등이 사용되고 있다. 실리카를 이용하면, 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성의 향상을 도모할 수 있다는 이점을 갖고 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본 블랙에 대하여 친수성 표면의 실리카는, 공액 디엔계 고무와의 친화성이 낮고, 카본 블랙과 비교하여 분산성이 나쁘다는 결점을 갖고 있기 때문에, 분산성을 개선시키거나, 실리카-고무간의 결합 부여를 행하기도 하기 때문에, 별도의 실란 커플링제 등을 함유시킬 필요가 있다.
또한, 최근에는 운동성이 높은 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써, 고무재 중에서의 실리카의 분산성을 개선하고, 추가로 고무 분자 말단부를 실리카 입자와의 결합으로 밀봉함으로써, 히스테리시스 손실을 감소화하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 글리시딜아미노기를 갖는 변성제를 중합체 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무가 개시되어 있고, 특허문헌 2에는 글리시독시알콕시실란을 중합체 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 내지 7에는, 아미노기를 함유하는 알콕시실란류를 중합체 말단에 반응시켜 얻어지는 변성 디엔계 고무 및 이들과 실리카와의 조성물에 대해서 개시되어 있다.
국제 공개 제01/23467호 공보 일본 특허 공개 (평)07-233217호 공보 일본 특허 공개 제2001-158834호 공보 일본 특허 공개 제2003-171418호 공보 국제 공개 제07/34785호 공보 국제 공개 제08/13090호 공보 국제 공개 제07/114203호 공보
그러나, 말단에 실리카와의 반응성이 높은 관능기를 도입한 경우, 혼련 공정 중에 실리카 입자와의 반응이 진행되어, 조성물의 점도가 상승하여 혼련하기 어려워지거나, 혼련 후에 시트로 할 때의 표면 거칠음이나 시트 조각이 발생하기 쉬워지는 것과 같은 가공성이 악화되는 경향을 볼 수 있다. 또한, 가황물로 했을 때, 특히 무기 충전제를 포함하는 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형을 보다 한층 개선하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 가황물로 했을 때에 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성과의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 가지며, 가공성도 우수한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구 검토한 결과, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하고, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과, 상기 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 말단에 특정 구조의 화합물을 반응시키는 변성 공정을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
〔1〕알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하고, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 말단에 2개 이상의 질소 원자와 탄화수소를 포함하는 복소환식 구조를 1개 이상 가지며, 2개 이상의 알콕시기가 결합한 실릴기를 2개 이상 갖는 화합물인 변성제를 반응시키는 변성 공정
을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔2〕상기〔1〕에 있어서, 상기 변성제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
Figure pct00001
(식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내며, 인접하는 2개의 N과 함께 5원환 이상의 환 구조를 형성하고, m 및 n은 각각 독립적으로 2 또는 3의 정수를 나타냄)
〔3〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 상기 변성제 중 모든 실릴기가 3개의 알콕시기가 결합되어 있는 실릴기인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔4〕상기〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 있어서, 상기 변성제 중 실릴기에 결합하는 알콕시기의 합계 몰수가 상기 중합 개시제의 첨가 몰수의 0.8 내지 3배가 되는 범위인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔5〕상기〔1〕내지〔4〕중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 공정이 연속식인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔6〕상기〔1〕내지〔5〕중 어느 하나에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체의, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 200,000 내지 600,000인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
〔7〕상기〔1〕내지〔6〕중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체.
〔8〕상기〔7〕에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량부 이상 포함하는 고무 성분 100 질량부와,
실리카계 무기 충전제 0.5 내지 300 질량부
를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
본 발명에 따르면, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성과의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 가지며, 가공성도 우수한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, "본 실시 형태"라 함)에 대해서 상세히 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은,
알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하고, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 말단에, 2개 이상의 질소 원자와 탄화수소를 포함하는 복소환을 1개 이상 가지며, 2개 이상의 알콕시기가 결합한 실릴기를 2개 이상 갖는 화합물인 변성제를 반응시키는 변성 공정
을 갖는다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 중합 공정에서는, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하고, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는다.
변성 공액 디엔계 중합체를 구성하는 공액 디엔계 중합체는, 단일한 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 상이한 종류의 공액 디엔 화합물의 중합체 즉 공중합체, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체이다.
공액 디엔 화합물로는 중합 가능한 단량체이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이성의 측면에서 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 공액 디엔 화합물과 공중합 가능한 단량체이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이성의 측면에서 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
공액 디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체일 수도 있고 블록 공중합체일 수도 있다. 랜덤 공중합체로는 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체쇄 중 각 단량체의 조성 분포로는, 통계적 랜덤 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체, 또는 테이퍼상으로 조성의 분포가 있는 테이퍼 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 공액 디엔의 결합 양식, 즉 1,4-결합이나 1,2-결합 등의 조성은 균일할 수도 있고, 분포가 있을 수도 있다.
블록 공중합체로는 블록이 2개로 이루어지는 2형 블록 공중합체, 3개로 이루어지는 3형 블록 공중합체, 4개로 이루어지는 4형 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 포함하는 블록을 S로 나타내고, 부타디엔이나 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물을 포함하는 블록 및/또는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과의 공중합체를 포함하는 블록을 B로 나타내면, S-B2형 블록 공중합체, S-B-S3형 블록 공중합체, S-B-S-B4형 블록 공중합체 등으로 표시된다. 상기 화학식에서, 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 블록 B가 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과의 공중합체인 경우, 블록 B 중 방향족 비닐 화합물은 균일하게 분포할 수도 있고, 또는 테이퍼상으로 분포할 수도 있다. 또한, 블록 B에는 방향족 비닐 화합물이 균일하게 분포되어 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수개 공존하고 있을 수도 있다. 또한, 블록 B에는, 방향족 비닐 화합물 함유량이 상이한 세그먼트가 복수개 공존하고 있을 수도 있다. 공중합체 중에 블록 S, 블록 B가 각각 복수 존재하는 경우, 이들의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일하거나 상이할 수도 있다.
본 실시 형태에서는, 관능기를 갖는 공액 디엔계 중합체를 추가로 불활성 용제 중에서 수소화함으로써, 이중 결합의 전부 또는 일부를 포화 탄화수소로 변환할 수 있다. 그 경우, 내열성, 내후성이 향상되고, 고온에서 가공하는 경우 제품의 열화를 방지할 수 있다. 그 결과, 자동차 용도 등 다양한 용도로 한층 우수한 성능을 발휘한다.
보다 구체적으로는, 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소화율(즉 "수소 첨가율")은 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 가황 고무로서 이용하는 경우에는, 공액 디엔부의 이중 결합이 부분적으로 잔존하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 중합체 중 공액 디엔부의 수소 첨가율은 3 내지 70 ％인 것이 바람직하고, 5 내지 65 ％인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 60 ％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체 중 방향족 비닐 화합물에 기초하는 방향족 이중 결합의 수소 첨가율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 30 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수소 첨가율은 핵 자기공명 장치(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
수소화의 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 특히 바람직한 수소화의 방법으로는, 촉매의 존재하에, 중합체 용액에 기체상 수소를 취입하는 방법으로 수소화하는 방법을 들 수 있다. 촉매로는, 귀금속을 다공질 무기물질에 담지시킨 촉매 등의 불균일계 촉매; 니켈, 코발트 등의 염을 가용화하여 유기 알루미늄 등과 반응시킨 촉매, 티타노센 등의 메탈로센을 이용한 촉매 등의 균일계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 묽은 수소화 조건을 선택할 수 있다는 관점에서 티타노센 촉매가 바람직하다. 또한, 방향족기의 수소화는 귀금속의 담지 촉매를 이용함으로써 가능하다.
수소화 촉매의 구체예로는, (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 이른바 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 이른바 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 수소화 촉매로서 일본 특허 공고 (소)42-8704호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-6636호 공보, 일본 특허 공고 (소)63-4841호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-37970호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-53851호 공보, 일본 특허 공고 (평)2-9041호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-109219호 공보에 기재된 수소화 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소화 촉매로는 티타노센 화합물과 환원성 유기 금속 화합물과의 반응 혼합물을 들 수 있다.
중합 개시제로서 이용하는 알칼리 금속 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 유기 리튬 화합물로는 저분자 화합물, 가용화한 올리고머의 유기 리튬 화합물, 유기기와 리튬의 결합 양식에 있어서 탄소-리튬 결합으로 이루어지는 화합물, 질소-리튬 결합으로 이루어지는 화합물, 주석-리튬 결합으로 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다. 유기 리튬 화합물로는, 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등을 들 수 있다. 질소-리튬 결합으로 이루어지는 화합물로는, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디-n-헥실아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬모르폴리드 등을 들 수 있다.
상기한 모노 유기 리튬 화합물에 추가로 다관능 유기 리튬 화합물을 병용하여 중합을 행할 수도 있다. 다관능 유기 리튬 화합물로는, 예를 들면 1,4-디리티오부탄, sec-부틸리튬과 디이소프로페닐벤젠의 반응물, 1,3,5-트리리티오벤젠, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다.
유기 리튬 화합물로는, 공업적 입수의 용이성 및 중합 반응의 컨트롤 용이성의 측면에서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
이들 유기 리튬 화합물은 1종뿐만 아니라 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수도 있다.
다른 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들면 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물, 유기 세슘 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알콕시드, 술포네이트, 카르보네이트, 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 다른 유기 금속 화합물과 병용할 수도 있다.
알칼리 토금속 화합물로는, 유기 마그네슘 화합물, 유기 칼슘 화합물, 유기 스트론튬 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디부틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 프로필부틸마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속의 알콕시드, 술포네이트, 카르보네이트, 아미드 등의 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 유기 알칼리 토금속 화합물은 알칼리 금속 화합물이나, 기타 유기 금속 화합물과 병용할 수도 있다.
본 실시 형태에서 공액 디엔계 중합체는, 상술한 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 중합 개시제로 하고, 음이온 중합 반응에 의해 성장하여 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 공액 디엔계 중합체는, 리빙 음이온 중합에 의한 성장 반응에 의해서 얻어지는 활성 말단을 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 고변성률의 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 중합 양식으로는 특별히 한정되지 않지만, 회분식 또는 2개 이상의 연결된 반응기에서의 연속식 등의 중합 양식으로 행할 수 있다. 특히, 중합 공정을 연속식으로 함으로써, 비교적 고분자량의 중합체를 안정적으로 생산할 수 있기 때문에 바람직하다.
공액 디엔 화합물 중에 아렌류, 아세틸렌류 등이 불순물로서 함유되어 있으면, 후술하는 변성 반응을 저해시킬 우려가 있다. 이 때문에, 이들 불순물의 함유량 농도(질량)의 합계는 200 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아렌류로는, 예를 들면 프로파디엔, 1,2-부타디엔 등을 들 수 있다. 아세틸렌류로는, 예를 들면 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체의 중합 반응은, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로는, 예를 들면 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 탄화수소 등을 들 수 있다. 중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 아렌류나 아세틸렌류를 유기 금속 화합물로 처리하는 것은, 고농도의 활성 말단을 갖는 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 또한 높은 변성률이 달성되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
공액 디엔계 중합체의 중합 반응에 있어서는, 방향족 비닐 화합물을 공액 디엔 화합물과 랜덤하게 공중합시킬 목적으로, 공액 디엔부의 마이크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로서, 또는 중합 속도의 개선 등의 목적으로 소량의 극성 화합물을 첨가할 수도 있다.
극성 화합물로는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부티레이트, 나트륨-t-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 극성 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
극성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 목적과 효과의 정도에 따라 선택된다. 통상, 중합 개시제 1 몰에 대하여 0.01 내지 100 몰인 것이 바람직하다. 이러한 극성 화합물(비닐화제)은 중합체 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 조절제로서, 원하는 비닐 결합량에 따라 적량 사용할 수 있다. 대부분의 극성 화합물은, 동시에 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 갖고, 방향족 비닐 화합물의 분포의 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있다. 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 랜덤화하는 방법으로는, 일본 특허 공개 (소)59-140211호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 공중합의 도중에 1,3-부타디엔의 일부를 단속적으로 첨가하는 방법을 이용할 수도 있다.
중합 온도는 리빙 음이온 중합 등의 중합 반응이 진행되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 측면에서 0 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 중합 종료 후 활성 말단에 대한 변성제의 반응량을 충분히 확보하는 관점에서 120 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 공액 디엔계 중합체의 콜드플로우를 방지하는 관점에서, 분지를 컨트롤하기 위한 디비닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐 화합물을 이용할 수도 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 중 결합 공액 디엔량은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 100 질량％인 것이 바람직하고, 60 내지 80 질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체 중 결합 방향족 비닐량은 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 40 질량％인 것이 보다 바람직하다. 결합 공액 디엔량 및 결합 방향족 비닐량이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더욱 우수하고, 내마모성이나 파괴 강도도 만족스러운 가황물을 얻을 수 있다. 여기서 결합 방향족 비닐량은, 페닐기의 자외 흡광에 의해서 측정할 수 있고, 여기서 결합 공액 디엔량도 구할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 따른 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 공액 디엔 결합 단위 중 비닐 결합량은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 75 몰％인 것이 바람직하고, 25 내지 65 몰％인 것이 보다 바람직하다. 비닐 결합량이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더욱 우수하고, 내마모성이나 파괴 강도도 만족스러운 가황물을 얻을 수 있다. 여기서, 변성 공액 디엔계 중합체가 부타디엔과 스티렌의 공중합체인 경우에는, 험프톤의 방법(R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))에 의해 부타디엔 결합 단위 중 비닐 결합량(1,2-결합량)을 구할 수 있다.
마이크로 구조(상기 변성 공액 디엔계 중합체 중 각 결합량)가 상기 범위에 있으며, 공중합체의 유리 전이 온도가 -45 내지 -15 ℃의 범위에 있을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 보다 한층 우수한 가황물을 얻을 수 있다. 유리 전이 온도에 대해서는, ISO22768:2006에 따라 소정의 온도 범위로 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크톱(Inflection point; 변곡점)을 유리 전이 온도로 한다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체인 경우, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록의 수가 적거나 없는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, Kolthoff의 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci.1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 중합체를 분해하고, 메탄올에 불용인 폴리스티렌량을 분석하는 공지된 방법에 있어서, 방향족 비닐 단위가 30 이상 연쇄하고 있는 블록이, 중합체량에 대하여 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.
이상과 같은 방법으로 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻은 후, 그의 활성 말단에 2개 이상의 질소 원자와 탄화수소를 포함하는 복소환을 1개 이상 가지며, 2개 이상의 알콕시기가 결합한 실릴기를 2개 이상 갖는 화합물인 변성제를 반응시키는 변성 공정을 행함으로써, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 변성제로서 2개 이상의 질소 원자와 탄화수소를 포함하는 복소환을 1개 이상 가지며, 2개 이상의 알콕시기가 결합한 실릴기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용함으로써, 공액 디엔계 중합체 말단과 Si 사이에 결합을 할 수 있다.
변성제로서 이용되는 상기 화합물은, 그의 모든 실릴기가 3개의 알콕시기가 결합되어 있는 실릴기인 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 변성제로서 이용함으로써, 변성제의 반응성이나 다른 화합물과의 상호 작용성을 한층 우수한 것으로 할 수 있을 뿐 아니라, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체의 가공성을 한층 우수한 것으로 할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 변성제인 것이 바람직하다. 하기 화학식 1의 알콕시실릴기가 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 효율적으로 반응함으로써, 공액 디엔계 중합체 말단과 Si 사이의 결합을 한층 효율적으로 형성할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pct00002
(식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내며, 인접하는 2개의 N과 함께 5원환 이상의 환 구조를 형성하고, m 및 n은 각각 독립적으로 2 또는 3의 정수를 나타냄)
상기 화학식 1로 표시되는 변성제로는, 예를 들면 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진, 1,4-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]피페라진, 1,4-비스[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]피페라진, 1,3-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이미다졸리딘, 1,3-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]이미다졸리딘, 1,3-비스[3-(디메톡시에틸실릴)프로필]이미다졸리딘, 1,3-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사히드로피리미딘, 1,3-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]헥사히드로피리미딘, 1,3-비스[3-(트리부톡시실릴)프로필]-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 변성제의 반응성이나, 실리카 등의 무기 충전제와 같은 다른 화합물과의 상호 작용성 측면이나, 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체의 가공성의 측면에서 m 및 n이 3인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진, 1,4-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]피페라진, 1,3-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이미다졸리딘, 1,3-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]이미다졸리딘, 1,3-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사히드로피리미딘, 1,3-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]헥사히드로피리미딘, 1,3-비스[3-(트리부톡시실릴)프로필]-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘이 바람직하고, 이들 중에서도 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진, 1,4-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]피페라진이 보다 바람직하다.
상술한 변성제 중에는, 변성 반응 등에 현저한 악영향을 미치지 않는 한, 상기 변성제 합성시의 중간체나 상기 변성제의 축합물 등과 같은 불순물 등, 다른 화합물이 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 본 실시 형태의 효과가 얻어지는 범위 내이면, 종래 공지된 다른 변성제를 병용할 수도 있다.
상술한 변성제를 중합 활성 말단에 반응시킬 때의, 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 120 ℃에서 30 초 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
상술한 변성제는, 화합물 중 실릴기에 결합한 알콕시기의 합계 몰수가, 중합 개시제의 첨가 몰수의 0.8 내지 3배가 되는 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 2.5배가 되는 범위인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 2배가 되는 범위인 것이 더욱 바람직하다. 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체가 충분한 변성률을 얻는다는 관점에서, 0.8배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 변성제 비용 측면에서 3배 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가공성 개선의 측면에서 중합체 말단끼리를 커플링시켜 분지상 중합체 성분을 얻는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 효과를 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 관능기 성분을 갖는 중합체(변성제에 의해 변성되어 있는 변성 공액 디엔계 중합체)가, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상 함유하는 중합체가 되도록 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 관능기 성분을 갖는 중합체의 정량 방법으로는, 관능기 함유의 변성 성분과 비변성 성분을 분리할 수 있는 크로마토그래피에 의해서 측정 가능하다. 이 크로마토그래피를 이용한 방법으로는, 관능기 성분을 흡착하는 실리카 등의 극성 물질을 충전제로 한 GPC 칼럼을 사용하고, 비흡착 성분의 내부 표준을 비교로 이용하여 정량하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해서 얻어지는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 20,000 내지 2,000,000, 보다 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 600,000이고, 더욱 더 바람직하게는 300,000 내지 400,000이다. 상기 하한값 이상의 분자량으로 함으로써, 가황물로 했을 때의 강도를 한층 향상시킬 수 있고, 상기 상한값 이하의 분자량으로 함으로써, 가공성을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는, 가황물 물성의 측면에서, 바람직하게는 1.05 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.1 내지 2.5이다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 변성 반응을 행한 후, 공중합체 용액에 필요에 따라 실활제나 중화제 등을 첨가할 수도 있다. 실활제로는, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 중화제로는, 예를 들면 스테아르산, 올레산, 베르사트산 등의 카르복실산; 무기산의 수용액, 탄산 가스 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 중합 후 마무리 공정에 있어서의 겔 생성을 방지하는 관점이나, 가공시의 안정성을 향상시키는 관점에서 고무용 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 고무용 안정제는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피오네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 가공성을 개선하기 위해서, 필요에 따라 신전유를 변성 공액 디엔계 중합체에 첨가할 수 있다. 신전유를 변성 공액 디엔계 중합체에 첨가하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 신전유를 중합체 용액에 가하여 혼합하고, 유전 공중합체 용액으로 한 것을 탈용매하는 방법이 바람직하다. 신전유로는, 예를 들면 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 안전상의 측면이나, 오일블리딩 방지 및 웨트그립 특성의 측면에서, IP346법에 의한 다환 방향족(PCA) 성분이 3 질량％ 이하인 아로마 대체유가 바람직하다. 아로마 대체유로는, 문헌 [Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)]에 표시되는 TDAE, MES 등 이외에 RAE 등을 들 수 있다. 신전유의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 변성 공액 디엔계 중합체 100 질량부에 대하여 10 내지 60 질량부이고, 20 내지 37.5 질량부가 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를, 중합체 용액으로부터 취득하는 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스팀스트리핑 등으로 용매를 분리한 후, 중합체를 여과 분별하고, 이어서 그것을 탈수 및 건조하여 중합체를 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 이어서 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 드럼 드라이어 등으로 직접 탈휘하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 가황물로서 바람직하게 이용된다. 가황물은, 예를 들면 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를, 필요에 따라 실리카계 무기 충전제나 카본 블랙 등의 무기 충전제, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체, 실란 커플링제, 고무용 연화제, 가황제, 가황 촉진제?보조제 등과 혼합하여 변성 공액 디엔계 중합체 조성물로 한 후, 가열하여 가황함으로써 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분과, 실리카계 무기 충전제를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 실리카계 무기 충전제를 분산시킴으로써, 가황물로 했을 때에 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성과의 균형이 우수하며, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 가지며, 우수한 가공성을 부여할 수 있다. 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물이 타이어, 방진 고무 등의 자동차 부품, 구두 등의 가황 고무 용도에 이용되는 경우에도, 보강성 충전제로서 실리카계 무기 충전제를 포함하는 것이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서는, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무상 중합체를, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 고무상 중합체로는, 예를 들면 공액 디엔계 중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 공액 디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 비디엔계 중합체, 천연 고무 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
비(非)디엔계 중합체로는, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무, 다황화 고무 등을 들 수 있다.
상술한 각종 고무상 중합체는 수산기나 아미노기 등의 극성을 갖는 관능기를 부여한 변성 고무일 수도 있다. 또한 그의 중량 평균 분자량은, 성능과 가공 특성의 균형 측면에서 2,000 내지 2,000,000인 것이 바람직하고, 5,000 내지 1,500,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저분자량의 이른바 액상 고무를 이용할 수도 있다. 이들 고무상 중합체는 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와, 상술한 고무상 중합체를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물로 하는 경우, 이들 배합 비율(질량비)은 변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체로서 20/80 내지 100/0이 바람직하고, 30/70 내지 90/10이 보다 바람직하며, 50/50 내지 80/20이 더욱 바람직하다. 변성 공액 디엔계 중합체/고무상 중합체의 배합 비율이 상기 범위이면, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성의 균형이 더욱 우수하고, 내마모성이나 파괴 강도도 보다 한층 만족스러운 가황물을 얻을 수 있다.
실리카계 무기 충전제로는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있지만, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위로서 포함하는 고체 입자가 바람직하고, SiO2 또는 Si3Al을 구성 단위의 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 실리카계 무기 충전제로서, 구체적으로는 실리카, 클레이, 탈크, 마이커, 규조토, 규회석, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유상 물질 등을 들 수 있다. 또한, 표면을 소수화한 실리카계 무기 충전제나, 실리카계 무기 충전제와 실리카계 이외의 무기 충전제와의 혼합물도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 보강성의 측면에서 실리카 및 유리 섬유가 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다. 실리카로는 건식 실리카, 습식 실리카, 합성 규산염 실리카 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 파괴 특성의 개선 효과 및 웨트 스키드 저항성의 균형이 우수하다는 관점에서 습식 실리카가 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서, 실용상 양호한 내마모성이나 파괴 특성을 얻는 관점에서, 실리카계 무기 충전제의 BET 흡착법으로 구해지는 질소 흡착 비표면적은 100 내지 300 ㎡/g인 것이 바람직하고, 170 내지 250 ㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 또한 필요에 따라 비교적 비표면적이 작고(예를 들면, 비표면적이 200 ㎡/g 미만인 실리카계 무기 충전제), 비교적 비표면적이 큰(예를 들면, 200 ㎡/g 이상인 실리카계 무기 충전제) 것을 조합하여 사용할 수 있다. 이에 따라, 양호한 내마모성이나 파괴 특성과 저히스테리시스 손실성을 고도로 균형잡게 할 수 있다.
상기한 바와 같이, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에 있어서의 실리카계 무기 충전제의 배합량은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량부 이상 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.5 내지 300 질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 200 질량부가 보다 바람직하며, 20 내지 100 질량부가 더욱 바람직하다. 실리카계 무기 충전제의 배합량은, 무기 충전제의 첨가 효과가 발현된다는 관점에서, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 한편 무기 충전제를 충분히 분산시키고, 조성물의 가공성이나 기계 강도를 실용적으로 충분한 것으로 하는 관점에서 300 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는 카본 블랙을 함유시킬 수도 있다. 카본 블랙으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 클래스의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 질소 흡착 비표면적이 50 ㎡/g 이상, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 80 ㎖/100 g 이상인 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙의 배합량은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.5 내지 100 질량부가 바람직하고, 3 내지 100 질량부가 보다 바람직하며, 5 내지 50 질량부가 더욱 바람직하다. 카본 블랙의 배합량은, 드라이 그립 성능이나 도전성 등의 타이어 등의 용도에 요구되는 성능을 발현하는 관점에서, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 측면에서 100 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 실리카계 무기 충전제나 카본 블랙 이외에 금속 산화물이나 금속 수산화물을 함유시킬 수도 있다. 금속 산화물이란, 화학식 MxOy(M은 금속 원자를 나타내고, x 및 y는 각각 1 내지 6의 정수를 나타냄)를 구성 단위의 주성분으로 하는 고체 입자의 것을 말하며, 예를 들면 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연 등을 사용할 수 있다. 또한 금속 산화물과 금속 산화물 이외의 무기 충전제의 혼합물도 사용할 수 있다. 금속 수산화물로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 실란 커플링제를 함유시킬 수도 있다. 실란 커플링제는, 고무 성분과 실리카계 무기 충전제와의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있으며, 고무 성분 및 실리카계 무기 충전제의 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖고 있고, 일반적으로는 황 결합 부분과 알콕시실릴기, 실라놀기 부분을 1 분자 중에 갖는 화합물이 이용된다. 구체적으로는 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은, 상술한 실리카계 무기 충전제 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부가 바람직하고, 0.5 내지 20 질량부가 보다 바람직하며, 1 내지 15 질량부가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량이 상기 범위이면, 실란 커플링제에 의한 상기 첨가 효과를 한층 현저한 것으로 할 수 있다.
변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 가공성의 개선을 도모하기 위해서 고무용 연화제를 함유시킬 수도 있다. 고무용 연화제로는 광물유, 또는 액상 혹은 저분자량의 합성 연화제가 바람직하다. 고무의 연화, 증용(bulking), 가공성의 향상을 도모하기 위해서 사용되고 있는 공정 오일 또는 익스텐더 오일이라 불리는 광물유계 고무용 연화제는 방향족환, 나프텐환 및 파라핀쇄의 혼합물이고, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소 중 50 ％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계라 불리며, 나프텐환 탄소수가 30 내지 45 ％인 것이 나프텐계, 방향족 탄소수가 30 ％를 초과하는 것이 방향족계라 불리고 있다. 본 실시 형태의 변성 공액 디엔-방향족 비닐 공중합체와 함께 이용하는 고무용 연화제로는, 적절한 방향족 함량을 갖는 것이 공중합체와의 융화감이 양호한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
고무용 연화제의 배합량은, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 0 내지 100 질량부가 바람직하고, 10 내지 90 질량부가 보다 바람직하며, 30 내지 90 질량부가 더욱 바람직하다. 고무용 연화제의 배합량을 고무 성분 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하로 함으로써, 블리딩 아웃이나 조성물 표면의 끈적임을 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체와 그 밖의 고무상 중합체, 실리카계 무기 충전제, 카본 블랙이나 그 밖의 충전제, 실란 커플링제, 고무용 연화제 등의 첨가제를 혼합하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 오픈 롤, 벤버리 믹서, 혼련기, 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 다축 스크류 압출기 등의 일반적인 혼화기를 이용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 혼합한 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 롤, 벤버리 믹서, 혼련기, 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 혼련 용이성의 측면에서 바람직하다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체와 각종 배합제를 한번에 혼련하는 방법, 복수의 횟수로 나눠 혼합하는 방법이 모두 적용 가능하다.
변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 가황제에 의해 가황 처리를 실시한 가황 조성물로 할 수도 있다. 가황제로는, 예를 들면 유기 과산화물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물을 사용할 수 있다. 황 화합물에는 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등이 포함된다. 가황제의 사용량은, 통상 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부이고, 0.1 내지 15 질량부가 바람직하다. 가황 방법으로는 종래 공지된 방법을 적용할 수 있고, 가황 온도는 통상 120 내지 200 ℃이며, 바람직하게는 140 내지 180 ℃이다.
또한, 가황시에는, 필요에 따라 가황 촉진제를 이용할 수도 있다. 가황 촉진제로는, 종래 공지된 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오 요소계, 디티오카르바메이트계 등의 가황 촉진제를 들 수 있다. 또한, 가황 보조제로는 산화아연, 스테아르산 등을 사용할 수 있다. 가황 촉진제의 사용량은, 통상 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부이고, 0.1 내지 15 질량부가 바람직하다.
변성 공액 디엔계 중합체 조성물에는, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 상술한 것 이외의 그 밖의 연화제나 충전제, 추가로 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제 등의 각종 첨가제를 이용할 수도 있다. 그 밖의 연화제로는 공지된 연화제를 사용할 수 있다. 그 밖의 충전제로는, 구체적으로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨 등을 들 수 있다. 상기한 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 착색제, 윤활제로는 각각 공지된 재료를 사용할 수 있다.
[실시예]
이하의 실시예에 의해 본 실시 형태를 더욱 자세히 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 시료의 분석은 하기에 나타내는 방법에 의해 행하였다.
(1) 결합 스티렌량
시료를 클로로포름 용액으로 하고, 스티렌의 페닐기에 의한 UV 254 nm의 흡수에 의해 결합 스티렌량(질량％)을 측정하였다(시마즈 세이사꾸쇼 제조: UV-2450).
(2) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)
시료를 이황화탄소 용액으로 하고, 용액 셀을 이용하여 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000 cm-1의 범위에서 측정하여 소정의 파수에서의 흡광도에 의해 험프톤 방법의 계산식에 따라 부타디엔 부분의 마이크로 구조를 구하였다(일본 분꼬(주) 제조: FT-IR230).
(3) 무니 점도
JIS K 6300에 따라서 100 ℃에서 1 분간 예열하고 4 분 후의 점도를 측정하였다.
(4) 분자량 및 분자량 분포
폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼을 3개 연결하여 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로부터 분자량 분포의 지표(Mw/Mn)를 계산하였다.
용리액으로는 테트라히드로푸란(THF)을 사용하였다.
칼럼은 가드 칼럼: 도소 TSKguardcolumn HHR-H, 칼럼: 도소 TSKgel G6000HHR, TSKgel G5000HHR, TSKgel G4000HHR을 사용하였다.
오븐 온도 40 ℃, THF 유량 1.0 ㎖/분의 조건으로 도소 제조 HLC8020의 RI 검출기를 이용하여 분자량의 측정을 행하였다. 시료 10 mg을 THF 20 ㎖에 용해시키고, 이 용액 200 ㎕를 장치에 주입하여 측정하였다.
(5) 유리 전이 온도(Tg)
ISO22768: 2006에 따라서, 맥사이언스사 제조 DSC3200S를 이용하고, 헬륨 50 ㎖/분의 유통하에 -100 ℃에서부터 20 ℃/분으로 승온하면서 DSC 곡선을 기록하고, DSC 미분 곡선의 피크톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 하였다.
[실시예 1]
내용적 10 ℓ이고, 내부의 높이와 직경의 비(L/D)가 4이고, 저부(底部)에 입구, 정부(頂部)에 출구를 가지며, 교반기 및 온도 조정용 쟈켓을 갖는 오토클레이브를 2기 직렬로 연결하여 1기째를 중합 반응기로 하고, 2기째를 변성 반응기로 하였다.
미리 수분 등의 불순물을 제거한 부타디엔을 16.0 g/분, 스티렌을 8.0 g/분, n-헥산을 125.6 g/분의 조건으로 혼합하고, 이어서 불순물 불활성화 처리용으로서 1기째 반응기에 들어가기 직전에 n-부틸리튬(처리 n-부틸리튬) 0.075 mmol/분과 정적 믹서로 혼합한 후, 1기째 반응기의 저부에 연속적으로 공급하고, 이어서 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.020 g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.150 mmol/분의 속도로, 1기째 반응기 저부에 공급하고, 반응기 출구의 내온을 90 ℃가 되도록 중합 반응을 계속시켰다.
2기째의 반응기의 온도를 85 ℃로 유지하고, 변성제로서 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진을 0.0375 mmol/분의 속도로 2기째 반응기의 저부로부터 첨가하고, 변성(커플링) 반응을 실시하였다.
2기째 반응기의 정부로부터 유출한 중합체 용액에 산화 방지제(BHT)를 중합체 100 g 당 0.2 g이 되도록 0.048 g/분(n-헥산 용액)으로 연속적으로 첨가하여 변성 반응을 종료시키고, 그 후 용매를 제거하여 변성 공액 디엔계 중합체를 얻었다.
이어서 이 변성 공액 디엔계 중합체 용액에 S-RAE 오일(JX 닛꼬 닛세끼 에너지(주) 제조, NC-140)을 중합체 100 질량부당 37.5 질량부 첨가한 후에 드럼 드라이어로 용매를 제거하고, 유전 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A)를 얻었다.
시료 A의 100 ℃의 무니 점도는 80.0, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 90.8만, 수 평균 분자량은 39.3만이었다. 또한, 유전 전의 샘플의 측정 결과, 결합 스티렌량은 33 질량％, 부타디엔 결합 단위 중 비닐 결합량(1,2-결합량)은 38 몰％, DSC로 측정한 유리 전이 온도는 -25 ℃였다.
[실시예 2]
변성제로서 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진의 첨가량을 0.0563 mmol/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유전 변성 공액 디엔계 중합체(시료 B)를 얻었다.
시료 B의 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
변성제를 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진으로부터 1,4-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]피페라진으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유전 변성 공액 디엔계 중합체(시료 C)를 얻었다.
시료 C의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
변성제를 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진으로부터 1,4-비스[3-(디메톡시메틸실릴)프로필]피페라진으로 변경하고, 첨가량을 0.0563 mmol/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유전 변성 공액 디엔계 중합체(시료 D)를 얻었다.
시료 D의 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
변성제를 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진으로부터 1,3-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사히드로피리미딘으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유전 변성 공액 디엔계 중합체(시료 E)를 얻었다.
시료 E의 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
변성제를 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진으로부터 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N-메틸아민으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유전 변성 공액 디엔계 중합체(시료 F)를 얻었다.
시료 F의 분석 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
변성제를 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진으로부터 1,2-비스(3-트리에톡시실릴)에탄으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유전 변성 공액 디엔계 중합체(시료 G)를 얻었다.
시료 G의 분석 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
중합 개시 n-부틸리튬의 첨가량을 0.120 mmol/분으로, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판의 첨가량을 0.018 g/분으로 하고, 변성제를 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진으로부터 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진으로 변경하고, 첨가량을 0.130 mmol/분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 유전 변성 공액 디엔계 중합체(시료 H)를 얻었다.
시료 H의 분석 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
[실시예 6 내지 10, 비교예 4 내지 6]
상기 표 1 내지 3에 나타내는 시료(시료 A 내지 시료 H)를 원료 고무로 하여, 이하에 나타내는 배합에 따라 각각의 원료 고무를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
유전 변성 공액 디엔계 중합체(시료 A 내지 H): 137.5 질량부
실리카(에보닉 데구사사 제조, 울트라실 VN3): 75.0 질량부
카본 블랙(도카이 카본사 제조, 시스트 KH(N339)): 5.0 질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사 제조, Si75): 6.0 질량부
S-RAE 오일(JX 닛꼬 닛세끼 에너지(주) 제조, JOMO 공정 NC140): 4.5 질량부
산화아연: 2.5 질량부
스테아르산: 1.5 질량부
노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 2.0 질량부
황: 2.2 질량부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아딜술핀아미드): 1.7 질량부
가황 촉진제(디페닐구아니딘): 2.0 질량부
합계: 240.9 질량부
고무 조성물은, 하기의 방법에 의해 혼련을 행하였다.
온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3 ℓ)를 사용하여, 제1 단계의 혼련으로서 충전율 65 ％, 로터 회전수 50/57 rpm의 조건으로, 원료 고무(시료 A 내지 H), 충전제(실리카, 카본 블랙), 유기 실란 커플링제, 공정 오일, 산화아연, 스테아르산을 혼련하였다. 이 때, 밀폐 혼합기의 온도를 제어하고, 배출 온도(배합물)는 155 내지 160 ℃에서 고무 조성물을 얻었다.
다음으로, 제2 단계의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각한 후, 노화 방지제를 가하고, 실리카의 분산을 향상시키기 위해 재차 혼련하였다. 이 경우도, 혼합기의 온도 제어에 의해 배출 온도(배합물)를 155 내지 160 ℃로 조정하였다.
냉각 후, 제3 단계의 혼련으로서, 70 ℃로 설정한 오픈 롤로 황, 가황 촉진제를 추가로 혼련하였다. 그 후, 성형하고 160 ℃에서 20 분간 가황 프레스로 가황하였다. 가황 후, 고무 조성물의 물성을 측정하였다. 물성 측정 결과를 하기 표 4, 5에 나타내었다.
고무 조성물의 물성은, 하기의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 배합물 무니 점도
무니 점도계를 사용하고, JIS K 6300-1에 의해 130 ℃에서 예열을 1 분간 행한 후에, 로터를 매분 2 회전으로 회전시켜 4 분 후의 점도를 측정하였다. 값이 작을수록 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
(2) 인장 강도
JIS K 6251의 인장 시험법에 의해 측정하고, 비교예 4를 100으로 하여 지수화하였다.
(3) 점탄성 매개변수
레오메트릭스 사이언티픽사 제조의 점탄성 시험기(ARES)를 사용하고, 비틀림 모드로 점탄성 매개변수를 측정하였다. 각각의 측정값은 비교예 4를 100으로서 지수화하였다. 0 ℃에 있어서 주파수 10 Hz, 변형 1 ％로 측정한 tanδ를 웨트그립 성능의 지표로 하였다. 값이 클수록 웨트그립 성능이 양호한 것을 나타낸다. 또한, 50 ℃에 있어서 주파수 10 Hz, 변형 3 ％로 측정한 tanδ를 연비 절약 특성의 지표로 하였다. 값이 작을수록 연비 절약 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(4) 내마모성
아크론 마모 시험기(야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조)를 사용하고, JIS K 6264-2에 따라서, 하중 44.1 N, 1000 회전의 마모량을 측정하고, 비교예 4를 100으로 하여 지수화하였다. 지수가 클수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 4, 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 6 내지 10의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 비교예 4 및 5의 조성물과 비교하여 고온의 tanδ가 낮고 히스테리시스 손실이 적으며, 타이어의 저구름 저항성이 실현될 뿐만 아니라, 저온의 tanδ가 높고 웨트 스키드 저항성이 우수하다는 것이 확인되었다. 또한, 내마모성 및 인장 강도도 양호한 것이 확인되었다. 또한, 비교예 6과 비교한 경우에는, 배합물 무니 점도가 낮고, 가공성과 가황물의 물성의 균형이 우수하다는 것이 확인되었다.
[실시예 11]
내용적 10 ℓ이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 부타디엔 777 g, 스티렌 273 g, 시클로헥산 4800 g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 1.30 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 37 ℃로 유지하였다. 중합 개시제로서, n-부틸리튬 15.1 mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승하기 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 70 ℃에 도달하였다. 중합 반응 종료 후, 반응기에 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진을 3.39 mmol 첨가하고, 69 ℃에서 5 분간 변성 반응을 실시하였다. 이 때, 첨가한 변성제 중 실릴기에 결합한 메톡시기의 총량의 n-부틸리튬 첨가량에 대한 몰비는 1.35였다. 이 중합체 용액에 산화 방지제(BHT) 2.1 g을 첨가한 후, 스팀스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하고, 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 I)를 얻었다.
(시료 I)을 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26 질량％, 결합 부타디엔량은 74 ％였다.
중합체의 무니 점도는 60이었다.
적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 험프톤법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56 ％였다.
유리 전이 온도는 -23 ℃였다.
GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 37.2만, 수 평균 분자량(Mn)은 31.8만, Mw/Mn은 1.17이었다.
[비교예 7]
내용적 10 ℓ이고, 교반기 및 쟈켓을 구비하는 온도 제어가 가능한 오토클레이브를 반응기로서 사용하고, 미리 불순물을 제거한 부타디엔 777 g, 스티렌 273 g, 시클로헥산 4800 g, 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 0.52 g을 반응기에 넣고, 반응기 내온을 43 ℃로 유지하였다. 중합 개시제로서, n-부틸리튬 6.52 mmol을 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기에 공급하였다. 중합 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로 반응기 내의 온도는 상승하기 시작하여, 최종적인 반응기 내의 온도는 71 ℃에 도달하였다.
중합 반응 종료 후, 반응기에 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4-메틸피페라진을 4.35 mmol 첨가하여 70 ℃에서 5 분간 변성 반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에 산화 방지제(BHT) 2.1 g을 첨가한 후, 스팀스트리핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 실시하여 변성 성분을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체(시료 J)를 얻었다.
(시료 J)를 분석한 결과, 결합 스티렌량은 26 질량％, 결합 부타디엔량은 74 ％였다.
중합체의 무니 점도는 58이었다.
적외 분광 광도계를 이용한 측정 결과로부터 험프톤법에 준하여 계산하여 구한 부타디엔 부분의 마이크로 구조의 비닐 결합량(1,2-결합량)은 56 ％였다.
유리 전이 온도는 -23 ℃였다.
GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 36.8만, 수 평균 분자량(Mn)은 28.1만, Mw/Mn은 1.31이었다.
[실시예 12, 비교예 8]
실시예 11 및 비교예 7에서 얻어진 시료(시료 I 및 J)를 원료 고무로 하여, 이하에 나타내는 배합에 따라 각각의 원료 고무를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.
변성 공액 디엔계 중합체(시료 I 내지 J): 100.0 질량부
실리카(에보닉 데구사사 제조, 울트라실(Ultrasil) VN3): 25.0 질량부
카본 블랙(도카이 카본사 제조, 시스트 KH(N339)): 20.0 질량부
실란 커플링제(에보닉 데구사사 제조, Si75): 2.0 질량부
S-RAE 오일(JX 닛꼬 닛세끼 에너지(주) 제조, JOMO 공정 NC140): 5.0 질량부
산화아연: 3.0 질량부
스테아르산: 2.0 질량부
노화 방지제(N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민): 1.0 질량부
황: 1.9 질량부
가황 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아딜술핀아미드): 1.0 질량부
가황 촉진제(디페닐구아니딘): 1.5 질량부
합계: 162.4 질량부
고무 조성물은 실시예 6 내지 10, 비교예 4 내지 6과 동일한 방법에 의해 혼련을 행하였다. 고무 조성물의 물성도, 실시예 6 내지 10, 비교예 4 내지 6과 동일한 방법에 의해 측정을 행하였다. 물성 측정 결과를 표 6에 나타내었다. 결과가 지수값으로 표시되어 있는 것에 대해서는, 비교예 8을 "100"으로 하였다.
Figure pct00008
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 12의 변성 공액 디엔계 중합체 조성물은, 비교예 8의 조성물과 비교하여 고온의 tanδ가 낮고 히스테리시스 손실이 적으며, 타이어의 저구름 저항성이 실현되어 있을 뿐 아니라, 저온의 tanδ가 높고 웨트 스키드 저항성이 우수하다는 것이 확인되었다. 또한, 배합물 무니 점도가 낮고, 가공성과 가황물의 물성의 균형이 우수하다는 것이 확인되었다. 또한, 내마모성 및 인장 강도도 양호한 것이 확인되었다.
이상으로부터 본 실시예의 변성 공액 디엔계 중합체는, 가황물로 했을 때에 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성과의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 강도를 가지며, 가공성도 우수한 것이 확인되었다.
본 출원은 2009년 10월 2일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2009-230412)에 기초함으로써, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 따른 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 따르면, 가황물로 했을 때에, 저히스테리시스 손실성과 웨트 스키드 저항성과의 균형이 우수하고, 실용상 충분한 내마모성이나 파괴 특성을 가지며, 가공성도 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있어, 타이어 트레드, 신발, 공업용품 등의 각종 부재의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하고, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합 또는 공중합함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 중합 공정과,
    상기 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 말단에 2개 이상의 질소 원자와 탄화수소를 포함하는 복소환식 구조를 1개 이상 가지며, 2개 이상의 알콕시기가 결합한 실릴기를 2개 이상 갖는 화합물인 변성제를 반응시키는 변성 공정
    을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 변성제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pct00009

    (식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내며, 인접하는 2개의 N과 함께 5원환 이상의 환 구조를 형성하고, m 및 n은 각각 독립적으로 2 또는 3의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성제 중 모든 실릴기가 3개의 알콕시기가 결합되어 있는 실릴기인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성제 중 실릴기에 결합하는 알콕시기의 합계 몰수가, 상기 중합 개시제의 첨가 몰수의 0.8 내지 3배가 되는 범위인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정이 연속식인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 200,000 내지 600,000인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체.
  8. 제7항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량부 이상 포함하는 고무 성분 100 질량부와,
    실리카계 무기 충전제 0.5 내지 300 질량부
    를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 조성물.
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