JP2022083763A - 共重合体、共重合体組成物、及びゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物の破断強度、破断伸びに優れた共重合体を提供する。【解決手段】芳香族ビニル単量体単位と、下記式（１）～（４）で表される構造単位とを含み、（１）～（４）の合計値を１００質量％としたとき、（１）で表される構造の含有量Ｃ１が０質量％以上３質量％以下であり、（２）で表される構造の含有量Ｃ２が２質量％以上２０質量％未満であり、（３）で表される構造の含有量Ｃ３が４質量％以上８０質量％以下であり、（４）で表される構造の含有量Ｃ４が２質量％以上８０質量％以下であり、Ｃ１とＣ２の合計含有量が３質量％以上２０質量％未満である、共重合体。JPEG2022083763000010.jpg50170【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体、共重合体組成物、及びゴム組成物に関する。
近年、環境負荷低減の観点から、タイヤを軽量化することで、省燃費性能を向上させる検討がなされており、タイヤのトレッドに用いられるゴム材料においては、優れた引張強度や引張伸び、すなわち破断強度、破断伸び、さらには耐摩耗性の向上が求められている。
ゴム材料の破断強度、破断伸び、耐摩耗性を改良する方法としては、例えば、ゴム材料を構成する共役ジエン系重合体の分子量を大きくする方法や、ゴム材料中に水添共役ジエン系重合体を含有させる方法が挙げられる。
しかしながら、共役ジエン系重合体の分子量を大きくしたり、ゴム材料中に水添共役ジエン系重合体を含有させると、ゴム材料の粘度が高くなり、加硫時の加工性が悪化する傾向にある。
かかる事情に鑑み、ゴム材料の加工性を損なうことなく、破断強度、破断伸び、耐摩耗性の向上を図るために、従来から、水添共役ジエン系共役ジエン系重合体が用いる技術や、高水添共役ジエン系重合体と非共役ジエン系重合体とを混練したゴム組成物を用いる技術が提案されている。 例えば、特許文献１～３には、上述したような水素添加共役ジエン系重合体を用いる技術や、水素添加共役ジエン系重合体組成物を用いる技術が提案されている。
特開平８－１２０１１９号公報 国際公開第２０１４／１３３０９７号公報 国際公開第２０１８／０６２４７３号公報
しかしながら、従来提案されている水素添加共役ジエン系重合体や水素添加共役ジエン系重合体組成物は、充分に高い強度を有するものでない、という問題点を有しており、また、高粘度でシリカ等のフィラーと混練り後にシートに加工する際に肌荒れが生じたり、シート切れが生じやすくなったりし、さらには、加硫物とする際の加工性が悪化する傾向にあるという問題点を有している。
そこで、本発明においては、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物の破断強度及び破断伸びに優れた共重合体、共重合体組成物、及びゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意研究検討した結果、芳香族ビニル単量体単位と、特定の構造単位を所定量含有する共重合体が、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときにおける破断強度及び破断伸びに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
〔１〕
芳香族ビニル単量体単位と、下記式（１）～（４）で表される構造単位と、を含む共重合体であり、
下記式（１）～（４）で表される構造の合計値を１００質量％としたとき、
下記式（１）で表される構造の含有量Ｃ１が０質量％以上３質量％以下であり、
下記式（２）で表される構造の含有量Ｃ２が２質量％以上２０質量％未満であり、
下記式（３）で表される構造の含有量Ｃ３が４質量％以上８０質量％以下であり、
下記式（４）で表される構造の含有量Ｃ４が２質量％以上８０質量％以下であり、
前記Ｃ１とＣ２の合計含有量が３質量％以上２０質量％未満である、
共重合体。
Figure 2022083763000001
〔２〕
前記芳香族ビニル単量体単位を５質量％以上６０質量％以下含有する、前記〔１〕に記載の共重合体。
〔３〕
前記式（３）で表される構造の内、トランス結合の含有量が、シス結合の含有量よりも２質量％以上３０質量％以下多い、前記〔１〕又は〔２〕に記載の共重合体。
〔４〕
前記式（２）で表される構造の含有量Ｃ２と、前記式（４）で表される構造の含有量Ｃ４の合計量が、３０質量部以上８５質量部以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の共重合体。
〔５〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量が１０万以上１００万以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の共重合体。
〔６〕
変性率が３０％以上９９％以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の共重合体。
〔７〕
ケイ素の含有量が３０～２００ｐｐｍである、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の共重合体。
〔８〕
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の共重合体１００質量部と、
ゴム用軟化剤１～６０質量部と、
を、含有する、共重合体組成物。
〔９〕
ゴム成分と、
当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤と、
を含み、
前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量１００質量部に対して、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の共重合体、又は前記〔８〕に記載の共重合体組成物を１０質量部以上含む、ゴム組成物。
本発明によれば、加硫物とする際の加工性に優れ、加硫物の破断強度、破断伸びに優れた共重合体が得られる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
〔共重合体〕
本実施形態の共重合体は、芳香族ビニル単量体単位と、下記式（１）～（４）で表される構造単位と、を含む共重合体であり、下記式（１）～（４）で表される構造の含有量の合計値を１００質量％としたとき、下記式（１）で表される構造の含有量Ｃ１が０質量％以上３質量％以下であり、下記式（２）で表される構造の含有量Ｃ２が２質量％以上２０質量％未満であり、下記式（３）で表される構造の含有量Ｃ３が４質量％以上８０質量％以下であり、下記式（４）で表される構造の含有量Ｃ４が１質量％以上８０質量％以下であり、前記Ｃ１とＣ２の合計含有量が３質量％以上２０質量％未満である。
Figure 2022083763000002
上記のように、芳香族ビニル単量体単位の含有量、及び、前記式（１）～（４）で表される構造の含有量Ｃ１～Ｃ４を、上述した特定の範囲としたことにより、加硫物とする際の加工性に極めて優れ、加硫物としたときに破断強度、破断伸びに優れる傾向にある。
本実施形態の共重合体において、前記式（１）で表される構造は、例えば、共役ジエン化合物の１，２－ビニル結合単位に相当するが、前記式（１）で表される構造と同じであれば、その原料は特に限定されない。
前記式（１）で表される構造の含有量はＣ１とする。
前記式（１）～（４）で表される構造単位の合計値を１００質量％としたとき、Ｃ１は、０質量％以上３質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上２．６質量％以下であり、より好ましくは０．４質量％以上２．４質量％以下である。Ｃ１が前述の範囲であると、加硫物の破断強度、破断伸びに優れる傾向にある。
前記式（２）で表される構造は、例えば、共役ジエン化合物の１，２－ビニル結合単位に水素添加されたものに相当するが、前記式（２）で表される構造と同じであれば、その原料は特に限定されない。
前記式（２）で表される構造の含有量はＣ２とする。
前記式（１）～（４）で表される 構造単位の合計値を１００質量％としたとき、Ｃ２は、２質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは４質量％以上１８質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上１６質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上１６質量％以下である。Ｃ２が前述の範囲であると、加硫物の破断強度、破断伸びに優れる傾向にある。
前記式（３）で表される構造は、例えば、共役ジエン化合物の１，４－シス結合単位及び１，４－トランス結合単位に相当するが、前記式（３）で表される構造と同じであれば、その原料は特に限定されない。
前記式（３）で表される構造の含有量はＣ３とする。
前記式（１）～（４）で表される構造単位の合計値を１００質量％としたとき、Ｃ３は、４質量％以上８０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上７５％質量％以下。より好ましくは６質量％以上７０質量％以下である。Ｃ３が前述の範囲であると、後述する共重合体組成物とする際の架橋性が良好となり、加工性に優れる傾向にある。
前記式（４）で表される構造は、例えば、エチレン構造や、共役ジエン化合物の１，４－シス結合単位及び１，４－トランス結合単位を水素添加されたものに相当するが、前記式（４）で表される構造と同じであれば、その原料は特に限定されない。
前記式（４）で表される構造の含有量はＣ４とする。
前記式（１）～（４）で表される構造単位の合計値を１００質量％としたとき、Ｃ４は、２質量％以上８０質量％以下であり、好ましくは４質量％以上７５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上７０質量％以下であり、６質量％以上６５質量％以下である。Ｃ４が前述の範囲であると、加硫物の破断強度、破断伸び、力学的特性に優れる傾向にある。
前記式（１）～（４）の構造の含有量Ｃ１～Ｃ４は、後述する実施例に記載の1Ｈ－ＮＭＲで測定することができる。
前記式（１）～（４）の構造の含有量Ｃ１～Ｃ４を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、重合時の極性物質の添加量や重合温度により水素添加前の共重合体中の１，２－ビニル結合量を制御したり、水素添加率を制御したりする方法が挙げられる。
また、前記式（１）で表される構造の含有量Ｃ１と前記式（２）で表される構造の含有量Ｃ２の合計値は、加硫物とする際の加工性と、加硫物の破断強度や破断伸びのバランスの観点から、３質量％以上２０質量％未満であり、好ましくは４質量％以上１８質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１６質量％以下である。
本実施形態の共重合体において、前記式（３）で表される構造は、１，４－シス結合及び１，４－トランス結合であり、加硫物とする際の加工性の観点から、トランス結合の含有量が、シス結合の含有量よりも２質量％以上３０質量％以下多いことが好ましく、より好ましくは３質量％以上２６質量％以下多く、さらに好ましくは４質量％以上２４質量％以下多く含有している。
ここで、１，４－シス結合及び１，４－トランス結合の含有量は、13Ｃ－ＮＭＲを用いて測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
前記式（３）で表される構造において、１，４－シス結合及び１，４－トランス結合の含有量は、後述する重合開始剤の種類や、極性化合物の種類、添加量の調整により、上記のような数値範囲に制御することができる。
本実施形態の共重合体において、前記式（２）で表される構造の含有量Ｃ２と前記式（４）で表される構造の含有量Ｃ４の合計量は飽和結合の含有量を表すが、破断強度、破断伸びと、加硫物とする際の加工性の観点から、好ましくは３０質量％以上８５質量％以下であり、より好ましくは３２質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは３４質量％以上７５質量％以下である。
（共役ジエン化合物）
本実施形態の共重合体において、前記式（１）～（４）でで表される構造単位は、共役ジエン化合物に由来する構造単位（以下「共役ジエン単量体」とも記す）であることが好ましい。
共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましく、１，３ブタジエンがより好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本実施形態の共重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下「芳香族ビニル単量体」とも記す）を含む。
芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、本実施形態の共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体（以下「共役ジエン－芳香族ビニル共重合体」とも記す）の水素添加物であることが好ましい。
本実施形態の共重合体において、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、加硫物の破断強度の観点及び結晶性低減の観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。一方で、加硫物とする際の架橋性と加工性の観点から、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。
本実施形態の共重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有量は、重合工程において、芳香族ビニルモノマーの添加量を調整することによって、上記数値範囲に制御することができる。
ここで、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定する。
本実施形態の共重合体が、共役ジエン－芳香族ビニル共重合体の水素添加物である場合、省燃費性能向上の観点から、芳香族ビニル単量体単位が単独で存在する割合が多い方が好ましい。
具体的には、共重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、前記共重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、全結合スチレン量に対し、単離スチレン量が４０質量％以上であり、スチレンの連鎖が８個以上の連鎖スチレン構造が５．０質量％以下であることが好ましい。
この場合、得られる加硫ゴムが特に低いヒステリシスロスとなり好ましい。
（水添（水素添加）反応）
本実施形態の共重合体を水添共重合体とする場合は、後述の共重合体の共役ジエン部分を水添（水素添加）することにより得られる。
共重合体の共役ジエン部分を水素化する方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。
好適な水添反応の方法としては、例えば、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。
触媒としては、以下に限定されないが、例えば、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒が挙げられる。これら中でも、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。
水添反応はバッチプロセス、連続プロセスのどちらでもよく、それらの組み合わせでもよい。
本実施形態の共重合体が水添共重合体である場合の水素添加率は、共役ジエン化合物（例えば、ブタジエン）に由来する構造単位の水素添加率が３０％以上９９％未満であることが好ましく、３０％以上９６％未満がより好ましく、３０％以上９３％未満がさらに好ましく、３０％以上９０％未満がさらにより好ましく、３２％以上９０％未満がよりさらに好ましい。
本実施形態の共重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位の水素添加率が３０％以上であると、加硫物としたときに破断強度や破断伸びの点で優れており、共役ジエン化合物に由来する構造単位の水素添加率９９％以下であると、加硫後の架橋密度が増加し、加硫物としたときの破断強度や省燃費性能の点で優れる。
水素添加率は共役ジエン化合物由来の構造単位に対する水素の添加量によって制御できる。
水添反応の温度は特に限定されないが、好ましくは６０～１０５℃であり、より好ましくは７０～１００℃である。
水素添加率は、1Ｈ－ＮＭＲで測定することができる。
本実施形態の共重合体の重量平均分子量は、低燃費性能を良好とする観点から、好ましくは１０万以上１００万以下であり、より好ましくは１２万以上９０万以下であり、さらに好ましくは１５万以上８０万以下であり、さらにより好ましくは２０万以上７０万以下である。
また、生産時の付着性やゴムベールの成形性の観点からも、本実施形態の共重合体の重量平均分子量は前述の範囲であることが好ましい。
重量平均分子量は、例えば、重合開始剤の使用量を調整する方法により、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の共重合体の重量平均分子量は実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態の共重合体のケイ素含有量は、省燃費性能とウェットグリップ性能のバランスの観点から、好ましくは３０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは３３ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは３５ｐｐｍ以上である。一方で加工性の観点から、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１６０ｐｐｍ以下である。
ケイ素含有量は、後述するカップリング剤や窒素原子含有基を有する変性剤の添加量や種類を調整することによって、上記数値範囲に制御することができる。
（カップリング共重合体）
本実施形態の共重合体は、重合工程、及び必要に応じて分岐化剤を用いた分岐工程を経て得られた共重合体の活性末端に対して、３官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を用い、カップリング反応を行って得た、カップリング共重合体であることが好ましい。
カップリング工程においては、共重合体の活性末端の一端に対して、所定のカップリング剤、又は、窒素原子含有基を有する変性剤で、カップリング反応させ、共重合体を得る。
（カップリング剤）
本実施形態において、カップリング工程で用いられるカップリング剤は、３官能以上の反応性化合物であればいかなる構造のものでもよいが、好ましくは、珪素原子を有する３官能以上の反応性化合物である。
本実施形態の共重合体は、窒素原子を含有することが好ましい。窒素原子を含有する共重合体は、例えば、以下記載する窒素原子含有基を有する変性剤を用いてカップリング反応を行うことにより得ることができる。
（窒素原子含有基を有する変性剤）
本実施形態の共重合体は、重合工程、及び必要に応じて分岐工程を経て得られた共重合体の活性末端に対して、３官能以上の窒素原子含有基を有する反応性化合物（以下、「窒素原子含有基を有する変性剤」ともいう。）を用いてカップリング反応を行って得た共重合体であることがより好ましい。
カップリング工程においては、共重合体の活性末端の一端に対して、窒素原子含有基を有するカップリング剤で、カップリング反応させ、共重合体を得ることが好ましい。
窒素原子含有基を有する変性剤を用いてカップリングした共重合体は、充填剤等を配合したゴム組成物としたときに、シリカの分散性が良好となり、充填剤等を配合したゴム組成物の加工性が良好で、またゴム組成物を加硫物としたときに耐摩耗性、及び破壊強度が良好で、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが飛躍的に向上する傾向にある。
窒素原子含有基を有する変性剤としては、以下に限定するものではないが、例えば、イソシアナート化合物、イソチオシアナート化合物、イソシアヌル酸誘導体、窒素基含有カルボニル化合物、窒素基含有ビニル化合物、窒素基含有エポキシ化合物等が挙げられる。
窒素原子含有基を有する変性剤は、好ましくは窒素原子含有官能基を有し、その窒素原子含有官能基としては、好ましくは活性水素を有さないアミン化合物であり、例えば、３級アミン化合物、上記の活性水素を保護基で置換した保護化アミン化合物、一般式－Ｎ＝Ｃで表されるイミン化合物、及び前記、窒素原子含有基と結合したアルコキシシラン化合物が挙げられる。
（変性率）
本明細書中、「変性率」は、共重合体の総量に対する窒素原子含有官能基を有する共重合体の質量比率を表す。
例えば、窒素原子含有変性剤を共重合体の終末端に反応させた場合、当該窒素原子含有変性剤による窒素原子含有官能基を有する共重合体の、共重合体の総量に対する質量比率が、変性率として表される。
他方、窒素原子を含有する分岐化剤によって、重合体を分岐させた場合も、生成する共重合体に窒素原子含有官能基を有することになるので、この分岐した重合体も変性率の算出の際、カウントされることになる。
すなわち、本明細書中、窒素原子含有官能基を有する変性剤によるカップリング重合体及び／又は窒素原子含有官能基を有する分岐化剤による分岐化重合体であって、これらの合計の質量比率が、「変性率」である。
本実施形態の共重合体は、少なくとも一端を、窒素原子含有基で変性することで、充填剤等を配合したゴム組成物としたときの加工性、ゴム組成物を加硫物としたときの耐摩耗性、破壊強度を維持したままで、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが飛躍的に向上する傾向にある。
本実施形態の共重合体は、加工性、耐摩耗性、破壊強度、及び低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、共重合体の総量に対して、カラム吸着ＧＰＣ法で測定される変性率（以下、単に「変性率」とも記す。）が３０％以上であることが好ましい。
前記変性率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらにより好ましくは８０％以上である。前記変性率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％以下である。
変性率は、官能基含有の変性成分と非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。
このクロマトグラフィーを用いた方法としては、特定官能基を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたゲル浸透クロマトグラフィー用のカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法（カラム吸着ＧＰＣ法）が挙げられる。
より具体的には、変性率は、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムとシリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分から、シリカカラムへの吸着量を測定することにより得られる。
さらに具体的には、変性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態の共重合体において、変性率は、変性剤の添加量及び反応方法を調整するによって制御することができ、これにより３０％以上９９％以下に制御することができる。
例えば、重合開始剤として、後述する分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を用いて重合する方法、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する単量体を共重合する方法、後述する構造式の変性剤を用いる方法を組み合わせ、重合条件を制御することによって、上記変性率とすることができる。
〔共重合体の製造方法〕
本実施形態の共重合体は、所定の重合開始剤を用いて重合工程を実施し、好ましくは上述したカップリング剤を用いてカップリング反応工程を実施することにより製造でき、さらには、水添工程を実施してもよい。さらに好ましくは、カップリング反応工程の前に分岐化剤を用いて分岐化工程を実施してもよい。
（重合工程）
重合工程で用いる重合開始剤としては、少なくとも有機モノリチウム化合物を用いることができる。
有機モノリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物が挙げられる。
また、有機モノリチウム化合物としては、その有機基とそのリチウムの結合様式において、例えば、炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、及び錫－リチウム結合を有する化合物が挙げられる。
重合開始剤としての有機モノリチウム化合物の使用量は、目標とする共重合体の構造、及び共重合体の分子量によって決めることが好ましい。
重合開始剤の使用量に対する、共役ジエン化合物等の単量体の使用量が重合度に関係する。すなわち、数平均分子量及び／又は重量平均分子量に関係する傾向にある。
したがって、分子量を増大させるためには、重合開始剤の使用量を減らす方向に調整するとよく、分子量を低下させるためには、重合開始剤の使用量を増やす方向に調整するとよい。
有機モノリチウム化合物としては、共重合体へ窒素原子を導入する一つの手法として用いられるという観点から、置換アミノ基を有するアルキルリチウム化合物、又はジアルキルアミノリチウムが好ましい。
この場合、重合開始末端にアミノ基からなる窒素原子を有する、共重合体が得られる。
置換アミノ基とは、活性水素を有しない、又は、活性水素を保護した構造の、アミノ基である。
活性水素を有しないアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－ジメチルアミノプロピルリチウム、３－ジエチルアミノプロピルリチウム、４－（メチルプロピルアミノ）ブチルリチウム、及び４－ヘキサメチレンイミノブチルリチウムが挙げられる。
活性水素を保護した構造のアミノ基を有するアルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、３－ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム、及び４－トリメチルシリルメチルアミノブチルリチウムが挙げられる。
ジアルキルアミノリチウムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジ－ｎ－ヘキシルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウム－ジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド、１－リチオアザシクロオクタン、６－リチオ－１，３，３－トリメチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、及び１－リチオ－１，２，３，６－テトラヒドロピリジンが挙げられる。
これらの置換アミノ基を有する有機モノリチウム化合物は、重合可能な単量体、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、スチレン等の単量体を少量反応させて、可溶化したオリゴマーの有機モノリチウム化合物として用いることもできる。
有機モノリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共重合体が得られる。
前記アルキルリチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。
アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
前記他の有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、他のアルカリ金属化合物、その他有機金属化合物が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、及び有機ストロンチウム化合物が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、及びアミドの化合物も挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、例えば、ジブチルマグネシウム、及びエチルブチルマグネシウムが挙げられる。その他有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
重合工程において、重合反応様式としては、以下のものに限定されないが、例えば、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式の重合反応様式が挙げられる。
連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。連続式の反応器は、例えば、撹拌機付きの槽型、管型のものが用いられる。連続式においては、好ましくは、連続的に単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤が反応器にフィードされ、該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、連続的に重合体溶液が排出される。
回分式の反応器は、例えば、攪拌機付の槽型の反応器が用いられる。回分式においては、好ましくは、単量体、不活性溶媒、及び重合開始剤がフィードされ、必要により単量体が重合中に連続的又は断続的に追加され、当該反応器内で重合体を含む重合体溶液が得られ、重合終了後に重合体溶液が排出される。
本実施形態の共重合体の製造方法において、高い割合で活性末端を有する共重合体を得るには、重合体を連続的に排出し、短時間で次の反応に供することが可能な、連続式が好ましい。
共重合体の重合工程は、不活性溶媒中で重合することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的な炭化水素系溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類、及びアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する共重合体が得られる傾向にあり、高い変性率の変性共重合体が得られる傾向にあるため好ましい。
重合工程においては、極性化合物（極性物質）を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる傾向にある。また、重合反応の促進等にも効果がある傾向にある。
極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。
これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができるが、重合開始剤１モルに対して、０．０１モル以上１０モル以下であることが好ましい。
このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望の１，２－ビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる傾向にある。
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９－１４０２１１号公報に記載されているように、スチレンの全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中で残りの１，３－ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
重合工程における重合温度は、リビングアニオン重合が進行する温度であることが好ましく、生産性の観点から、０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。このような範囲にあることで、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保することができる傾向にある。よりさらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。
（カップリング工程）
上述した重合工程、及び必要に応じて所定の分岐化剤を用いた分岐化工程を経て得られた共重合体の活性末端に対し、上述したカップリング剤や、窒素原子含有基を有する変性剤によりカップリング反応をさせる。
（失活剤、中和剤）
本実施形態の共重合体の製造方法においては、カップリング工程の後、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガスが挙げられる。
（ゴム用安定剤）
本実施形態の共重合体の製造方法においては、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、以下のものに限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」とも記す。）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
（脱溶媒工程）
本実施形態の共重合体の製造方法において、得られた共重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法が挙げられる。
〔共重合体組成物〕
本実施形態の共重合体組成物は、上述した本実施形態の共重合体１００質量部と、ゴム用軟化剤１～６０質量部を含有する。
（ゴム用軟化剤）
本実施形態の共重合体の生産性、充填剤等を配合した組成物としたときの加工性をより改善するために、必要に応じて、ゴム用軟化剤を添加することができる。
ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、伸展油、液状ゴム、樹脂等が挙げられる。
ゴム用軟化剤を共重合体に添加する方法としては、以下のものに限定されないが、ゴム用軟化剤を共重合体溶液に加え、混合して、ゴム用軟化剤含有の重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。
好ましい伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
好ましい液状ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状スチレン－ブタジンゴム等が挙げられる。
液状ゴムを添加した際の効果として、共重合体と充填剤等とを配合したゴム組成物としたときの加工性を改善することに加え、ゴム組成物のガラス転移温度を低温側にシフトできることで、加硫物としたときにおける耐摩耗性、低ヒステリシスロス性、及び低温特性を改良できる傾向にある。
好ましい樹脂としては、以下のものに限定されないが、例えば、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン誘導体（桐油樹脂を含む）、トール油、トール油の誘導体、ロジンエステル樹脂、天然及び合成のテルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、混合脂肪族－芳香族炭化水素樹脂、クマリン－インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、モノオレフィンのオリゴマー、ジオレフィンのオリゴマー、芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、環式脂肪族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、水素化桐油樹脂、水素化油樹脂、水素化油樹脂と単官能又は多官能アルコールとのエステル等が挙げられる。これら樹脂は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。水素化する場合、不飽和基を全て水添してもよいし、一部残してもよい。
樹脂を添加した際の効果として、共重合体と充填剤等とを配合したゴム組成物としたときの加工性を改善できることに加え、加硫物としたときにおける破壊強度を改良できる傾向にあり、またゴム組成物のガラス転移温度を高温側にシフトできることで、ウェットスキッド抵抗性を改良できる傾向にある。
ゴム用軟化剤としての、伸展油、液状ゴム又は樹脂等の添加量は、本実施形態の共重合体１００質量部に対し、１質量部以上６０質量部以下であるものとし、好ましくは５質量部以上５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上３７．５質量部以下である。
ゴム用軟化剤を前記範囲内で添加すると、共重合体と充填剤等とを配合したゴム組成物としたときの加工性が良好となり、加硫物としたときにおける破壊強度及び耐摩耗性が良好となる傾向にある。
〔ゴム組成物〕
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分と、当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤とを含む。
また、前記ゴム成分は、省燃費性能、加工性、耐摩耗性向上の観点から、当該ゴム成分の総量（１００質量部）に対して、上述した本実施形態の共重合体、又は上述した共重合体組成物を１０質量部以上含む。
また、当該充填剤は、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物とする際の加工性により優れる傾向にあり、加硫物としたときにおける耐摩耗性、破壊強度、及び低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより優れる傾向にある。
本実施形態のゴム組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、上述の共重合体以外のゴム添加剤（以下、単に「ゴム添加物」という。）を、上述の共重合体と組み合わせて使用できる。
このようなゴム添加物としては、以下のものに限定されないが、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴムが挙げられる。
具体的な共役ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物が挙げられる。
非ジエン系重合体としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、及び多硫化ゴムが挙げられる。
天然ゴムとしては、以下のものに限定されないが、例えば、スモークドシートであるＲＳＳ３～５号、ＳＭＲ、エポキシ化天然ゴムが挙げられる。
上述した各種ゴム添加物は、水酸基、アミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。タイヤ用に用いる場合、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、天然ゴム、及びブチルゴムが好ましく用いられる。
ゴム添加物の重量平均分子量は、性能と加工特性とのバランスの観点から、２０００以上２００００００以下であることが好ましく、５０００以上１５０００００以下であることがより好ましい。また、低分子量のゴム添加物、いわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらの重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のゴム組成物を、上述した本実施形態の共重合体又は共重合体組成物と、ゴム添加物とを含むゴム組成物とする場合において、共重合体又は共重合体組成物に対するゴム添加物の含有比率（質量比）は、（共重合体又は共重合体組成物／ゴム添加物）として、１０／９０以上１００／０以下が好ましく、２０／８０以上９０／１０以下がより好ましく、５０／５０以上８０／２０以下がさらに好ましい。
したがって、ゴム成分は、該ゴム成分の総量（１００質量部）に対して、上述の共重合体又は共重合体組成物を、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下含み、より好ましくは２０質量部以上９０質量部以下含み、さらに好ましくは５０質量部以上８０質量部以下含む。
（上述の共重合体又は共重合体組成物／ゴム添加剤）の含有比率が上記範囲であると、加硫物としたときにおける耐摩耗性、破壊強度に優れ、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスも満足する傾向にある。
本実施形態のゴム組成物に含まれる充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ系無機充填剤、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、シリカ系無機充填剤が好ましい。
充填剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のゴム組成物中の充填剤の含有量は、上述した本実施形態の共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部であり、２０質量部以上１００質量部以下が好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がより好ましい。
本実施形態のゴム組成物において、充填剤の含有量は、充填剤の添加効果が発現する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上であり、充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部以下である。
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分として含む固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
具体的なシリカ系無機充填剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も挙げられる。これらの中でも、強度及び耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカが挙げられる。これらのシリカの中でも、破壊強度の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
ゴム組成物の実用上良好な耐摩耗性及び破壊強度を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１７０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ2／ｇ未満の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。本実施形態において、特に比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤を用いる場合に、上述の本実施形態の共重合体を含むゴム組成物は、シリカの分散性を改善し、特に耐摩耗性の向上に効果があり、良好な破壊強度と低ヒステリシスロス性とを高度にバランスさせることができる傾向にある。
本実施形態のゴム組成物中のシリカ系無機充填剤の含有量は、上述した本実施形態の共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上１５０質量部が好ましく、２０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。本実施形態のゴム組成物において、シリカ系無機充填剤の含有量は、シリカ系無機充填剤の添加効果が発現する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上であることが好ましく、シリカ系無機充填剤を十分に分散させ、ゴム組成物の加工性及び機械強度を実用的に十分なものとする観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部以下であることが好ましい。
カーボンブラックとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以下のカーボンブラックが好ましい。
本実施形態のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、上述した本実施形態の共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１００質量部以下がより好ましく、５．０質量部以上５０質量部以下がさらに好ましい。本実施形態のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能、導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１００質量部以下とすることが好ましい。
金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは、金属原子を示し、ｘ及びｙは、各々独立して、１～６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいう。
金属酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。
金属水酸化物としては、以下のものに限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化ジルコニウムが挙げられる。
本実施形態のゴム組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、硫黄結合部分とアルコキシシリル基又はシラノール基部分とを一分子中に有する化合物が好ましい。このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィドが挙げられる。
本実施形態のゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、上述した無機充填剤１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる傾向にある。
本実施形態のゴム組成物は、その加工性の改良を図る観点から、ゴム用軟化剤を含んでもよい。
ゴム用軟化剤の添加量は、上述した本実施形態の共重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、予め上述の共重合体や他の共重合体に含有してある、ゴム用軟化剤を含んだ量と、ゴム組成物とする際に添加するゴム用軟化剤の総量で表される。
ゴム用軟化剤としては、伸展油、液状ゴム、樹脂が好適である。
ゴムの軟化、増容、及び加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が全炭素中３０％以上４５％以下を占めるものがナフテン系、芳香族炭素数が全炭素中３０％を超えて占めるものが芳香族系と呼ばれている。本実施形態の共重合体が共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体である場合、用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
本実施形態のゴム組成物において、ゴム用軟化剤の含有量は、本実施形態の共重合体及び共重合体組成物を含むゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上９０質量部以下がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下であることで、ブリードアウトを抑制し、ゴム組成物表面のベタツキを抑制する傾向にある。
（ゴム組成物の製造方法）
本実施形態のゴム組成物は、上述した本実施形態の共重合体又は共重合体組成物を含むゴム成分、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、必要に応じて、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の各種添加剤を混合することにより得られる。
具体的な混合方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分とその他の充填剤、シランカップリング剤、及び添加剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
（加硫組成物）
本実施形態のゴム組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。
加硫剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。
硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。本実施形態のゴム組成物において、加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下である。
加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、以下のものに限定されないが、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、亜鉛華、ステアリン酸が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
（その他の添加剤）
本実施形態のゴム組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤及び充填剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。
その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウムが挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
〔タイヤ〕
本実施形態のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として好適に用いられる。すなわち、本実施形態のタイヤは、ゴム組成物を用いてなる。
タイヤ用ゴム組成物としては、以下のものに限定されないが、例えば、省燃費タイヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤ：トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能である。特に、タイヤ用ゴム組成物は、加硫物としたときに耐摩耗性能、破壊強度、及び低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れているので、省燃費タイヤ、高性能タイヤのトレッド用として、好適に用いられる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種の物性は下記に示す方法により測定した。
〔物性の測定方法〕
（重量平均分子量）
測定条件：
共重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ」、カラム：東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ６０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ７０００」を使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．６ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
（変性率）
ゴム用軟化剤を含まない共重合体、又はゴム用軟化剤を含む共重合体組成物の場合は、ゴム用残化剤を除去した共重合体を試料として、当該共重合体における変性率を、カラム吸着ＧＰＣ法で以下のとおり測定した。
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムとの差分により、シリカ系カラムへの吸着量を測定し、共重合体における変性率を求めた。
＜試料溶液の調製＞：
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
＜ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。
＜シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件＞：
東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ－１０００Ｓ」、「ＰＳＭ－３００Ｓ」、「ＰＳＭ－６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
＜共重合体における変性率の計算方法＞：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とした。また、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４とした。Ｐ１～Ｐ４に基づき下記式より共重合体における変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
（結合スチレン量、前記式（１）～（４）で表される構造の含有量Ｃ１～Ｃ４）
共重合体を試料として、共重合体の中の結合スチレン量、前記式（１）で表される構造の含有量Ｃ１、前記式（２）で表される構造の含有量Ｃ２、前記式（３）で表される構造の含有量Ｃ３、及び前記式（４）で表される構造の含有量Ｃ４を、核磁気共鳴装置（1Ｈ－ＮＭＲ）を用いて、下記の条件で測定した。1Ｈ－ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器 ：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：共重合体
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃
（ブロックスチレン量）
スチレン構造単位が８個以上連なった連鎖をブロックスチレンとし、次のようにブロックスチレン量を求めた。
重クロロホルムを溶媒として測定した４００ＭＨｚの1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、以下の（Ｘ）の各化学シフト範囲の積分値割合を求め、共重合体中に含まれるブロックスチレン量を求めた。
（Ｘ）芳香族ビニル化合物連鎖８以上： ６．００≦Ｓ＜６．６８
（シス結合含有量、トランス結合含有量）
共重合体を試料として、共重合体の中の、前記式（３）で表される構造の内、シス結合とトランス結合の含有量を、核磁気共鳴装置（13Ｃ－ＮＭＲ）を用いて測定した。
測定条件は、前記1Ｈ－ＮＭＲの測定条件に対してスキャン回数を２５６回とした以外は同様とした。
（ケイ素含有量）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００、島津製作所社製）を使用して、共重合体中のケイ素含有量を求めた。
〔共重合体の製造〕
（水素添加触媒の調製）
後述する実施例及び比較例において、共重合体を製造する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。
攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥及び精製したシクロヘキサンを１Ｌ仕込んだ。
次に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水素添加触媒（Ｔ）が得られた。
（比較例１）共重合体１
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，０００ｇ、スチレンを３００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を４３．１ｍｍｏｌを反応器へ入れ、反応器内温を７０℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを４３．１ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが９０％に達した後に、スチレン３００ｇを１５分間かけて連続的に添加し、同時に１，３－ブタジエン１４００ｇを４０分間かけて連続的に添加し、反応させた。
最終的な反応器内の温度は８３℃であり、平均の反応器内の温度は７９℃であった。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に四塩化ケイ素（化合物１）を８．６ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを８．６ｍｍｏｌを添加し、共重合体溶液を得た。
水素添加前の共重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、共重合体を得た。
この共重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネート（酸化防止剤１）を１２．６ｇ、及び４，６－ビス（オクチルチオメチル）－о－クレゾール（酸化防止剤２）を３．０ｇ添加した後、脱溶剤、乾燥処理を施し、共重合体１を得た。
共重合体１の重合条件を表１に示す。なお表中においては、「重合体１」と表記する。
共重合体１を前記方法により分析した。分析結果を表３に示す。
（比較例２、４）共重合体２、７
表１に記載の重合処方に変えた以外は、（比較例１）と同様の方法で各共重合体（共重合体２及び共重合体７）を得た。カップリング剤としては、２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物２）を用いた。
なお、表中においては、「重合体２、７」と表記する。
共重合体２、及び共重合体７を上記方法により分析した。分析結果を表３に示す。
（実施例１）共重合体３
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，０００ｇ、スチレンを３００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を４３．１ｍｍｏｌを反応器へ入れ、反応器内温を７０℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを４３．１ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが８０％に達した後に、スチレン３００ｇを１５分間かけて連続的に添加し、同時に１，３－ブタジエン１４００ｇを４０分間かけて連続的に添加し、反応させた。
最終的な反応器内の温度は８３℃であり、平均の反応器内の温度は７９℃であった。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物２）を８．６ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを８．６ｍｍｏｌを添加し、水素添加前の共重合体溶液を得た。
水素添加前の共重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前の共重合体を得た。
この共重合体溶液に、前記水素添加触媒（Ｔ）を、共重合体１００質量部当たり、チタン基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８５ＭＰａ、平均温度９０℃で，所定の水素が反応完了するまで水素添加反応行い、その後、共役ジエン系重合体溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネート（酸化防止剤１）を１２．６ｇ、及び４，６－ビス（オクチルチオメチル）－о－クレゾール（酸化防止剤２）を３．０ｇ添加した後、脱溶剤、乾燥処理を施し、共重合体３を得た。なお、表中においては、「重合体３」と表記する。
共重合体３の重合条件を表１に示す。
共重合体３を前記方法により分析した。分析結果を表３に示す。
（実施例２～９、比較例３、比較例５～７）共重合体４～６、８～１６
表１及び表２に記載の重合処方に変えた以外は、実施例１と同様の方法で各共重合体（共重合体４～６、８～１６）を得た。
実施例７においては、カップリング剤として、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（化合物３）を用いた。
なお、表中においては、「重合体４～６、８～１６」と表記する。
共重合体４～６、８～１６を上記方法により分析した。分析結果を表３及び表４に示す。
（比較例８）共重合体１７
内容積４０Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１，０００ｇ、スチレンを３００ｇ、シクロヘキサンを２１，０００ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を７７．８ｍｍｏｌ及び２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を７．８ｍｍｏｌを反応器へ入れ、反応器内温を４６℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウムを３８．９ｍｍｏｌを前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器中のモノマーコンバージョンが８０％に達した後に、スチレン３００ｇを５分間かけて連続的に添加し、同時に１，３－ブタジエン１４００ｇを１５分間かけて連続的に添加し、反応させた。
最終的な反応器内の温度は８６℃であり、平均の反応器内の温度は８１℃であった。この反応温度ピーク到達後から２分後に、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン（化合物２）を７．８ｍｍｏｌ添加し、２０分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、反応停止剤としてメタノールを７．８ｍｍｏｌを添加し、水素添加前の共重合体溶液を得た。
水素添加前の共重合体溶液を一部抜き出し、乾燥機で脱溶剤し、水素添加前の共重合体を得た。
この共重合体溶液に、前記水素添加触媒（Ｔ）を、共重合体１００質量部当たり、チタン基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８５ＭＰａ、平均温度９０℃で，所定の水素が反応完了するまで水素添加反応行い、その後、共役ジエン系重合体溶液に酸化防止剤としてｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）－プロピオネート（酸化防止剤１）を１２．６ｇ、及び４，６－ビス（オクチルチオメチル）－о－クレゾール（酸化防止剤２）を３．０ｇ添加した後、脱溶剤、乾燥処理を施し、共重合体１６を得た。
なお、表中においては、「重合体１７」と表記する。
共重合体１７の重合条件を表２に示す。
共重合体１７を前記方法により分析した。分析結果を表４に示す。
表１、表２に示すカップリング剤である化合物１～３を下記に示す。
化合物１：四塩化ケイ素
化合物２：２，２－ジメトキシ－１－（３－卜リメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン
化合物３：１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン
Figure 2022083763000003
Figure 2022083763000004
Figure 2022083763000005
Figure 2022083763000006
〔実施例１０～１８〕、〔比較例９～１６〕
（ゴム組成物の作製）
表３、４に示す重合体１～１７を原料ゴムとして、以下に示す配合条件に従い、それぞれの原料ゴム成分を含有するゴム組成物を得た。
（ゴム成分）
・共重合体（共重合体１～１７）：１００質量部
（配合剤の条件）
各配合剤の添加量は、ゴム用軟化剤を含まないゴム成分１００質量部に対する質量部数で示した。
・シリカ１（エボニック デグサ社製の商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ＧＲ」窒素吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ）：５０．０質量部
・シリカ２（ローディア社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ」窒素吸着比表面積２２０ｍ2／ｇ）：２５．０質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）：５．０質量部
・シランカップリング剤（エボニック デグサ社製の商品名「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
・ＳＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の商品名「プロセスＮＣ１４０」）：２５．０質量部
・亜鉛華：２．５質量部
・ステアリン酸：１．０質量部
・老化防止剤（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ‘－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤１（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
・加硫促進剤２（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
・合計：２２２．４質量部
（混練り方法）
上記した材料を次の方法により混練してゴム組成物を得た。
温度制御装置を備える密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数３０～５０ｒｐｍの条件で、原料ゴム成分（共重合体１～１７）、充填剤（シリカ１、シリカ２、カーボンブラック）、シランカップリング剤、ＳＲＡＥオイル、亜鉛華及びステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃で各ゴム組成物（配合物）を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤１、２を加えて混練してゴム組成物を得た。
その後、得られたゴム組成物を成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫前のゴム組成物、及び加硫後のゴム組成物を評価した。具体的には、下記の方法により評価した。
（配合物ムーニー粘度）
上記で得た第二段の混練後、かつ、第三段の混練前の配合物を試料として、ムーニー粘度計を使用し、ＩＳＯ ２８９に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。
比較例１０～１６及び実施例１０～１８について、比較例９の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど配合物ムーニー粘度が低く、配合物を調製する際の加工性に優れることを示す。
指数が１１０以上であれば非常に良好であり、９５以上１１０未満であれば良好であり、８５以上９５未満であれば実用上問題なく、８５未満であれば実用上問題があるものとして評価した。
（引張強度、破断伸び、及び破壊特性）
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠し、引張強度及び引張伸びを測定した。また、引張強度と引張伸びの測定値の積を破壊特性とした。
比較例１０～１６及び実施例１０～１８について、比較例９の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど引張強度及び引張伸びが良好であることを示す。
指数が１２０以上であれば非常に良好であり、１０５以上１２０未満であれば良好であり、１０５未満であれば既存技術と同等以下であるものとして評価した。
（省燃費性能、ウェットグリップ性能）
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで加硫後のゴム組成物の粘弾性パラメータを測定した。
５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費性能の指標とした。指数が大きいほど省燃費性能が良好であることを示す。
また、０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。指数が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。
省燃費性能、ウェットグリップ性能ともに、比較例１０～１６及び実施例１０～１８について、比較例９の結果を１００として指数化した。指数が大きいほど省燃費性能及びウェットグリップ性能が良好であることを示す。
省燃費性能については、指数が１４０以上であれば非常に良好であり、１２０以上１４０未満であれば良好であり、実用上指数が１１０以上であることで実用上問題がないものとして評価した。
ウェットグリップ性能については、指数が１２０以上であれば非常に良好であり、１０５以上１２０未満であれば良好であり、実用上指数が１００以上であることで実用上問題がなく、１００未満では実用上性能が不十分であるものとして評価した。
Figure 2022083763000007
Figure 2022083763000008
表３～表６に示す通り、実施例１～９の共重合体は、比較例１～８と比較して、加硫物とする際の配合物ムーニー粘度が低く、良好な加工性を示すことが確認され、かつ、加硫物としたときに破断強度、破断伸びに優れることが確認され、さらには加硫物としたときの省燃費性能とウェットグリップ性能についても実用上良好であることが確認された。
本発明の共重合体は、タイヤトレッド、自動車の内装及び外装品、防振ゴム、ベルト、履物、発泡体、各種工業用品用途の材料等として、産業上の利用可能性がある。

Claims (9)

  1. 芳香族ビニル単量体単位と、下記式（１）～（４）で表される構造単位と、を含む共重合体であり、
    下記式（１）～（４）で表される構造の合計値を１００質量％としたとき、
    下記式（１）で表される構造の含有量Ｃ１が０質量％以上３質量％以下であり、
    下記式（２）で表される構造の含有量Ｃ２が２質量％以上２０質量％未満であり、
    下記式（３）で表される構造の含有量Ｃ３が４質量％以上８０質量％以下であり、
    下記式（４）で表される構造の含有量Ｃ４が２質量％以上８０質量％以下であり、
    前記Ｃ１とＣ２の合計含有量が３質量％以上２０質量％未満である、
    共重合体。
    Figure 2022083763000009
  2. 前記芳香族ビニル単量体単位を５質量％以上６０質量％以下含有する、
    請求項１に記載の共重合体。
  3. 前記式（３）で表される構造の内、トランス結合の含有量が、シス結合の含有量よりも２質量％以上３０質量％以下多い、
    請求項１又は２に記載の共重合体。
  4. 前記式（２）で表される構造の含有量Ｃ２と、前記式（４）で表される構造の含有量Ｃ４の合計量が、３０質量部以上８５質量部以下である、
    請求項１乃至３のいずれか一項に記載の共重合体。
  5. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量が１０万以上１００万以下である、
    請求項１乃至４のいずれか一項に記載の共重合体。
  6. 変性率が３０％以上９９％以下である、
    請求項１乃至５のいずれか一項に記載の共重合体。
  7. ケイ素の含有量が３０～２００ｐｐｍである、
    請求項１乃至６のいずれか一項に記載の共重合体。
  8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の共重合体１００質量部と、
    ゴム用軟化剤１～６０質量部と、
    を、含有する、共重合体組成物。
  9. ゴム成分と、
    当該ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以上１５０質量部以下の充填剤と、
    を含み、
    前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量１００質量部に対して、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の共重合体、又は請求項８に記載の共重合体組成物を１０質量部以上含む、
    ゴム組成物。
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