WO2023100993A1 - 変性ビニル芳香族系共重合体及びその製造方法、それから得られる変性共役ジエン系共重合体、樹脂組成物、樹脂架橋物及び構造部材 - Google Patents

変性ビニル芳香族系共重合体及びその製造方法、それから得られる変性共役ジエン系共重合体、樹脂組成物、樹脂架橋物及び構造部材 Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a modified vinyl aromatic copolymer having a branched structure, a method for producing the same, a modified conjugated diene copolymer having excellent processability, excellent tensile strength and abrasion resistance, and obtained therefrom.
  • the present invention relates to a resin composition, a cross-linked resin obtained by cross-linking the resin composition, and a structural member.
  • a compound having a plurality of vinyl groups in a molecule is likely to undergo an intermolecular cross-linking reaction due to polymerization. Using this property, it is possible to add such a compound to a polymerization system and copolymerize it to form a crosslinked product, thereby making the polymer insoluble or imparting functionality.
  • a compound having multiple vinyl groups in the molecule is divinylbenzene. Divinylbenzene can be used as an ion-exchange resin by adding a small amount of this to a styrene polymerization system, copolymerizing it, and introducing a functional group such as a sulfonic acid group. can be used.
  • styrenic resins such as synthetic rubbers, ABS resins, MBS resins and unsaturated polyester resins
  • a modifier for polyethylene As another example, it is expected to impart functionality to a thermoplastic resin by reacting a polyfunctional vinyl aromatic copolymer having a branched structure with the thermoplastic resin.
  • conjugated diene rubbers such as SBR (styrene-butadiene rubber), BR (butadiene rubber), IR (isoprene rubber), and styrene-isoprene rubber are excellent in wear resistance, elasticity, and water resistance, and are used as molding materials and resins. It is used for various purposes such as a modifier.
  • This conjugated diene rubber is automobile tires. Characteristics required for tires include mechanical strength, wear resistance, wet grip, and the like (hereinafter also referred to as strength and the like). Furthermore, in recent years, the development of tires with excellent energy-saving performance, ie, low fuel consumption (so-called “eco-tires”) has been actively carried out. Such eco-tires are required to have low rolling resistance in addition to strength and the like.
  • a terminal-modified solution polymerized SBR (terminal-modified S-SBR) is attracting attention as a material that imparts resistance.
  • the terminal-modified S-SBR has a functional group at the molecular terminal of SBR, and the functional group at the molecular terminal interacts with the filler. This interaction improves the dispersibility of the filler in the SBR and constrains the molecular ends of the SBR to reduce the mobility. As a result, hysteresis loss (internal friction) of the tire is reduced and rolling resistance is lowered. Taking advantage of this characteristic, eco-tires with both strength and low rolling resistance are being developed.
  • 6,200,300 discloses a star-block interpolymer having random copolymer blocks of conjugated diene and monovinyl aromatic monomers, a polyconjugated diene block, and functional groups derived from a multifunctional lithium-based initiator, and a rolling It is disclosed that it can be widely used as a rubber in making tire treads with excellent properties such as reduced drag and improved traction properties.
  • the techniques of Patent Documents 1 and 2 are considered to have the effect of ensuring the processability of rubber by introducing a branched structure into the rubber component. However, as for the interaction with the filler for ensuring the strength, there is no special device, and the contribution to the strength is not sufficient.
  • Patent Document 3 a rubber composition in which a predetermined amount of carbon black is blended with a blend rubber containing a plurality of diene rubbers has a functional group that interacts with carbon black at the molecular chain end, and a diene rubber A rubber composition is disclosed which comprises a low molecular weight functional group-containing polymer having a polymer structure similar to that of the rubber component.
  • This rubber composition can control the distribution amount of carbon black in each diene rubber component by blending a low-molecular-weight compound having interaction with carbon black into the rubber. Therefore, it is possible to effectively express the characteristics of each rubber component, and to achieve compatibility between rubber characteristics such as rolling characteristics and wet characteristics, which have a trade-off relationship.
  • Patent Document 4 crosslinked rubber particles containing a conjugated diene unit, an aromatic vinyl unit and a unit having at least two polymerizable unsaturated groups, and a conjugated diene/aromatic
  • a rubber composition containing a vinyl copolymer rubber is disclosed wherein the crosslinked rubber particles may contain monomeric units having carboxylic acid groups, amino groups, hydroxyl groups, epoxy groups and alkoxysilyl groups. .
  • Patent Document 4 The technique disclosed in Patent Document 4 is to add a carboxylic acid group, an amino group, a carboxylic acid group, an amino group, By using a polymerizable unsaturated monomer that contains at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, and an alkoxysilyl group and is copolymerizable with the monomer of the crosslinked rubber particles, It is disclosed that it has an appropriate interaction with inorganic fillers (fillers) such as silica when introduced, and is therefore excellent in dispersibility and workability of inorganic fillers.
  • inorganic fillers fillers
  • At least one functional group selected from carboxylic acid groups, amino groups, hydroxyl groups, epoxy groups and alkoxysilyl groups introduced into the three-dimensionally crosslinked crosslinked rubber particles according to the technique disclosed in the patent publication is Some of them enter the insoluble network structure of the crosslinked rubber particles and cannot contribute to the dispersibility of the inorganic filler outside the crosslinked rubber particles, so the effect of introducing the functional group was not sufficient.
  • Patent Document 5 a crosslinked polymer having a structural unit derived from an ethylenically unsaturated compound and a structural unit derived from a crosslinkable compound in which the glass transition temperature of the homopolymer is 10 ° C.
  • conjugated diene compound derived from A conjugated diene rubber composed of an interpenetrating network structure type polymer composed of a non-crosslinked polymer having structural units is disclosed.
  • a crosslinked polymer composed of styrene and divinylbenzene is polymerized, some of the active species are deactivated, and then butadiene and n-butyllithium as a polymerization initiator are added.
  • a conjugated diene-based rubber which is polymerized with a polymer, and after the polymerization is completed, a modifier such as N,N-bis(triethylsilyl)aminopropylmethyldimethoxysilane is added to modify the conjugated diene rubber.
  • a modifier such as N,N-bis(triethylsilyl)aminopropylmethyldimethoxysilane is added to modify the conjugated diene rubber.
  • the molecular terminal of the non-crosslinked polymer may be modified with a modifying agent comprising a functional group-containing silane compound having an amino group, a phosphino group, or a thiol group. It is disclosed, but does not show that the crosslinked polymer itself composed of styrene and divinylbenzene is modified with a modifying agent.
  • the crosslinked polymer composed of styrene and divinylbenzene disclosed in the patent publication is a three-dimensionally crosslinked solvent-insoluble polymer, and therefore has a structural unit derived from a conjugated diene compound. Even if the interpenetrating network structure type polymer is formed from the non-crosslinked polymer, it has a structurally fragile microgel, and thus the effect of improving the mechanical strength was not sufficient.
  • Patent Document 6 discloses crosslinked polymer particles characterized by having polysiloxane on the particle surface and having an average particle size of 0.01 to 10 ⁇ m.
  • divinylbenzene and styrene are subjected to suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator to obtain polymer particles.
  • Polysiloxane-modified crosslinked polymer particles are recovered.
  • the resulting polysiloxane-modified crosslinked polymer particles can be blended with a polypropylene resin to improve the blocking resistance of the film.
  • the polysiloxane-modified crosslinked polymer particles of the patent publication are used as resin modifiers, toner fluidity improvers, resin film antiblocking agents, film lubricants, spacers, standard particles, antigen-antibody reaction test particles, and thermal paper.
  • polysiloxane-modified crosslinked polymer particles disclosed in the patent publication are solvent-insoluble crosslinked polymer particles and are hard and brittle. When used to modify polymers, they have not been able to improve strength.
  • US Pat. No. 6,200,303 discloses reacting a divinylidene polymerization initiator with a monomer to form the "omega, omega-carbanion" living polymer molecule of the present invention, comprising at least one living polymer molecule and at least one equivalent of a chain end modifier. It is disclosed that a modified polymer molecule is obtained by reacting with.
  • a coupling agent such as tin tetrachloride is reacted with the carbanionic polymer chain end positions to form a branched modified polymer molecule.
  • branched modified polymer molecules can be formed by adding to the polymerization mixture a monomer that can react with more than one growing polymer chain at any time during polymerization, such as divinylbenzene.
  • divinylbenzene is post-added as a coupling agent in accordance with the technique of the patent publication, there is a problem that a microscopic gel is generated and the strength improvement effect is not sufficient.
  • Patent Document 8 a polymer obtained by cross-linking aminomethylated polystyrene with 1% divinylbenzene is swelled with methylene chloride and then reacted with tolylene 2,4-diisocyanate (TDI) to obtain ferrocenyl silylate.
  • TDI tolylene 2,4-diisocyanate
  • the crosslinked polymer disclosed in the patent publication was swollen with methylene chloride, it is suggested that the crosslinked polymer disclosed in the patent publication is not solvent-soluble, and solvent-soluble branched The polymer was unimaginable.
  • the crosslinked polymer disclosed in the patent publication is useful as a catalyst for enantioselective hydrogenation, the possibility of contributing to the improvement of the properties of conjugated diene polymers was not suggested.
  • Patent Document 9 discloses an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer chain and a polystyrene chain obtained by anionic polymerization in the presence of an ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer obtained by coordination polymerization and a styrene monomer.
  • a modified resin composition is disclosed by blending an antioxidant, a silane coupling agent, and a radical initiator with a copolymer (cross-copolymer) having and kneading.
  • the cross-copolymer used in the examples of the patent publication has a divinylbenzene content far below 0.5 mol%, and furthermore, the silane coupling agent added later is the cross-copolymer.
  • the ends are modified, and the possibility of coupling the conjugated diene-based living polymer to improve the properties of the conjugated diene-based polymer was not suggested.
  • Patent Document 10 a specific polyfunctional vinyl aromatic copolymer having both a branched structure and a function of interacting with a filler is used as a structural unit of a conjugated diene rubber to improve processability and strength. and homogeneity (Patent Document 10). Furthermore, Patent Documents 11 to 14 propose polyfunctional vinyl aromatic copolymers essentially containing an indane structural unit, a structural unit derived from a cycloolefin compound, or a structural unit derived from styrene. The present invention contributes to the modification of resins by a method different from the methods disclosed in Patent Documents 10 to 14, and is particularly useful for rubber compositions such as tires, and has properties such as strength and wear resistance. We propose a material that can contribute to the improvement.
  • JP-A-2003-73434 Japanese translation of PCT publication No. 2004-517202 JP 2005-213381 A WO 2002/000779 JP 2013-155268 A JP-A-7-207029 Japanese Patent Publication No. 2016-530361 JP-A-8-259584 JP 2012-92197 A WO2018/084128 JP-A-2004-123873 JP 2018-39995 A WO2018/181842 WO2020/67336
  • the present invention solves the above problems and provides a modified vinyl aromatic copolymer having reactivity and solubility that can be used for the production of a modified conjugated diene copolymer having a branched structure without producing a small amount of microgel by-products. It is an object of the present invention to provide a resin composition having a branched structure having coalescence, workability, strength and homogeneity, a crosslinked resin obtained by crosslinking the same, and a structural member.
  • a structural unit (a) derived from a specific divinyl aromatic compound a structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound, and a conjugated diene compound derived from found that a copolymer obtained by modifying the active terminal of a branched vinyl aromatic copolymer containing the structural unit (c) with an amino group, an alkoxysilyl group, or a hydroxyl group can solve the above problems, We have completed the present invention.
  • the present invention contains a structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound, a structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound, and a structural unit (c) derived from a conjugated diene compound, and a structural unit ( 95 mol% or more of a) is a crosslinked structural unit (a1) represented by the following formula (1),
  • R1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the modified vinyl aromatic copolymer contains 0.5 mol% or more and 45.0 mol% or less of the structural unit (a) derived from the divinyl aromatic compound, and the structural unit (a) derived from the monovinyl aromatic compound ( It preferably contains 0.5 mol% or more and 99.0 mol% or less of b) and contains 0.5 mol% or more and 99.0 mol% or less of a structural unit (c) derived from a conjugated diene compound,
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is preferably 10.0 or less. Also, the average number of functional groups per molecule may range from 2 to 20.
  • Examples of the monovinyl aromatic compounds include styrene, vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o,p-dimethylstyrene, m-ethylvinylbenzene, indene and p-ethylvinylbenzene.
  • the present invention uses an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound as an anionic polymerization initiator, and a divinyl aromatic compound and a monovinyl aromatic compound, or a divinyl aromatic compound and a monovinyl aromatic compound can be anionically copolymerized therewith.
  • a polymerization step of obtaining a vinyl aromatic copolymer having a branched structure and an active terminal by copolymerizing such monomers, and adding amino groups, alkoxysilyl groups is a manufacturing method.
  • the present invention provides a modified vinyl aromatic copolymer obtained by reacting a polymer of a conjugated diene compound or a copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound with the modified vinyl aromatic copolymer. It is a conjugated diene copolymer.
  • the modified conjugated diene-based copolymer contains 0.001 to 6% by weight of the structural unit (A1) derived from the modified vinyl aromatic copolymer, and 29 to 99% of the structural unit (B1) derived from the conjugated diene compound. .999% by weight and 0 to 70% by weight of the structural unit (C1) derived from an aromatic vinyl compound. Then, in the differential molecular weight distribution curve obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement, when the total area is 100%, the number average molecular weight (Mn ) is preferably 10% or more.
  • the present invention provides at least one reinforcing agent selected from the group consisting of silica-based inorganic fillers, metal oxides, metal hydroxides and carbon black for 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based copolymer.
  • the resin composition is characterized by containing 0.5 to 200 parts by weight of a filler.
  • the resin composition can further contain a cross-linking agent.
  • the present invention is a cross-linked resin product obtained by cross-linking a resin composition further containing a cross-linking agent. Further, the present invention is a structural member characterized by including this resin crosslinked product.
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention can be used as a raw material for a modified conjugated diene copolymer.
  • a crosslinked resin composition obtained by containing a filler in this modified conjugated diene copolymer and crosslinked has excellent filler dispersibility, excellent mechanical strength, and excellent abrasion resistance.
  • seismic isolation rubber, rubber hoses, rubber rollers, footwear materials, etc. It can also be applied to molding materials, resin modifiers, and the like.
  • films and sheets coated with the curable resin composition containing the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention are suitably used in plastic optical parts, touch panels, flat displays, film liquid crystal devices and the like.
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention is used as the main material of films, sheets and prepregs for thermoplastic resins or curable resin compositions. It can also be used as a modifier to modify the properties of Moreover, the curable resin composition containing the polyfunctional vinyl aromatic copolymer of the present invention as a main material can be processed into films, sheets and prepregs for use. Furthermore, the curable resin composition containing the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention can also be used as various optical elements including optical waveguides and optical lenses.
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention (hereinafter also referred to as a modified copolymer or copolymer) comprises a structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound and a structural unit derived from a monovinyl aromatic compound. (b) and a copolymer containing a structural unit (c) derived from a conjugated diene compound, wherein 95 mol% or more of the structural unit (a) is a crosslinked structural unit represented by the above formula (1) (a1).
  • the structural unit (a) derived from the divinyl aromatic compound contained in the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention plays an important role as a cross-linking component that branches the copolymer and makes it multifunctional.
  • a polyfunctional modified vinyl aromatic copolymer is used to modify polymers of conjugated diene compounds, a high-molecular-weight multi-branched component is produced, and abrasion resistance can be improved.
  • divinyl aromatic compounds that are preferably used include divinylbenzene (including each isomer), divinylnaphthalene (including each isomer), and divinylbiphenyl (including each isomer), but are limited to these. isn't it. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types. Divinylbenzene (m-isomer, p-isomer, or isomer mixture thereof) is more preferable from the viewpoint of moldability.
  • the structural unit (b) derived from the monovinyl aromatic compound contained in the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention improves the solvent solubility, compatibility and processability of the copolymer.
  • monovinylaromatic compounds include vinylaromatic compounds such as styrene, vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, ⁇ -methylstyrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o,p-dimethylstyrene, Nuclear alkyl-substituted vinyl aromatic compounds such as o-ethylvinylbenzene, m-ethylvinylbenzene and p-ethylvinylbenzene; cyclic vinyl aromatic compounds such as indene, acenaphthylene, benzothiophene and coumarone; It is not limited.
  • compatibility and processability especially styrene, ethyl vinyl benzene (including each isomer), ethyl vinyl biphenyl (including each isomer), Ethylvinylnaphthalene (including each isomer) and indene are preferably used from the viewpoint of cost and availability. From the viewpoint of compatibility and cost, styrene, ethylvinylbenzene (m-form, p-form or isomer mixture thereof) and indene are more preferred.
  • the structural unit (c) derived from the conjugated diene compound contained in the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention has the following properties: 1) to increase the efficiency of introduction of modifying groups to be introduced into the modified vinyl aromatic copolymer; 2) When a polymer of a conjugated diene compound having an active terminal or a copolymer of a conjugated diene compound having an active terminal and an aromatic vinyl compound is reacted with a modified vinyl aromatic copolymer, the modified vinyl aromatic It has the function of increasing the reactivity of the terminal modification group of the group copolymer.
  • the conjugated diene compound is preferably a conjugated diene compound containing 4 to 12 carbon atoms per molecule, more preferably a conjugated diene compound containing 4 to 8 carbon atoms.
  • conjugated diene compounds include, but are not limited to, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1 ,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-heptadiene.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferred from the viewpoints of ease of copolymerization reaction with an aromatic vinyl compound and ease of industrial availability. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention has at least one functional group selected from the group consisting of amino groups (-NR), alkoxysilyl groups (Si-OR) and hydroxyl groups (-OH). modified with an agent or modifier, and the amount of the modifier introduced is such that the average number of functional groups per molecule is 2.0 or more. If the value obtained by dividing the number average molecular weight of the copolymer by the functional group equivalent is 2.0 or more, it can be determined that two or more are functionalized.
  • the introduction amount of the polymerization initiator or modifier having a functional group is preferably 2.0 to 20, more preferably 2.0 to 5.0, more preferably 2.0 to 5.0, more preferably 2.0 to 5.0 functional groups per molecule. 0 to 4.0.
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention is preferably 30 mol% or more, more preferably 60 mol% or more of the modifying agent having a functional group introduced as a terminating terminal by reacting with the living terminal at the time of polymerization termination. is modified by binding to the structural unit (c) derived from the conjugated diene compound.
  • the structural unit (c) derived from the conjugated diene compound For example, in an anionic living polymerization, when the monomers are sequentially added and the diene monomer is added later, the molecular weight distribution shifts to the high molecular weight side, and the active terminal is converted to a diene monomer unit. I can confirm. More preferably 80 mol% or more, optimally 90 mol% or more of the modifying agent having a functional group is modified by binding to the structural unit (c) derived from the conjugated diene compound.
  • the modified copolymer of the invention can be produced by the production method of the invention.
  • an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is used as an anionic polymerization initiator, and anionic copolymerization with a divinyl aromatic compound and a monovinyl aromatic compound, or a divinyl aromatic compound and a monovinyl aromatic compound and these and anionic copolymerization is performed.
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention comprises a structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound, a structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound, and a structural unit derived from a conjugated diene compound.
  • a copolymer containing (c), but other monomers requiring anionic polymerizability such as trivinyl aromatic compounds are used within a range that does not impair the effects of the structural units (a) to (c).
  • structural units (e) derived from these other monomers can be introduced into the copolymer.
  • the above other monomers preferably include 1,3,5-trivinylbenzene and 1,3,5-trivinylnaphthalene, but are not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more. Other monomers may be used within the range of less than 30 mol % of the total monomers. Accordingly, the structural unit (e) derived from other monomers is within the range of less than 30 mol % relative to the total amount of structural units in the copolymer.
  • a cationic polymerization method after synthesizing a vinyl aromatic copolymer containing a structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound and a structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound as a precursor,
  • a polymer initiator derived from a polymerization initiator comprising this precursor prepolymer and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound
  • monomers introduced into the precursor prepolymer as other monomers include isobutylene, diisobutylene, cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, norbornene, dicyclopentadiene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 1-methyl-1-cyclopentene, 2-methyl-1-hexene, 1-methyl-1-cyclohexene, 2-methyl-1-heptene, 2-methyl-1-octen
  • the structural unit (e) derived from other monomers is within the range of less than 30 mol % relative to the total amount of structural units in the copolymer.
  • a divinyl aromatic compound and a monovinyl aromatic compound, or optionally further monomers containing other monomers are combined with an alkali metal compound or an alkaline earth metal.
  • a copolymer is produced by polymerizing in the presence of a polymerization initiator comprising the compound.
  • At least part of the structural unit (a) is the crosslinked structural unit (a1) represented by the formula (1), and the crosslinked structural unit (a1) derived from the divinyl aromatic compound for the structural unit (a) ) is 0.95 or more.
  • the degree of cross-linking of the cross-linked structural unit (a1) is in the range of 0.95 or more, but the lower limit thereof is preferably 0.98 or more, more preferably 0.99 or more.
  • the degree of cross-linking is a parameter that can be arbitrarily controlled and varied.
  • this polymer when this polymer is used to modify a conjugated diene-based (co)polymer, due to heat history in the subsequent steps, intramolecular changes starting from the pendant vinyl groups remaining in the copolymer It is prone to cross-linking reactions and tends to form microgels during compounding and vulcanization.
  • the method for producing the modified copolymer of the present invention includes a polymerization step and a terminal modification step as described above.
  • a polymerization initiator comprising an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound used in the polymerization step will be described.
  • the alkali metal compound used as the polymerization initiator is not particularly limited, for example, an organic lithium compound is preferable.
  • the organolithium compound may be either a low molecular weight organolithium compound or a solubilized oligomer organolithium compound. Compounds having a carbon-lithium bond, compounds having a nitrogen-lithium bond, compounds having a tin-lithium bond, and the like can be mentioned in the bonding mode between the organic group and lithium.
  • an organolithium compound provides good initiation efficiency and a good living rate of the polymer.
  • organic lithium compounds include, but are not limited to, organic monolithium compounds, organic dilithium compounds, and organic polylithium compounds.
  • a hydrocarbon containing a functional group is suitable as the organic group, and in that case, there is an advantage that the solubility in an organic solvent is excellent, and the initiation speed is also excellent.
  • a compound having a nitrogen-lithium bond or a compound having a tin-lithium bond a modifying group containing a functional group can be imparted to the starting end.
  • organic alkali metal compounds other than organic lithium compounds include, but are not particularly limited to, organic sodium compounds, organic potassium compounds, organic rubidium compounds, organic cesium compounds, and the like. More specific examples include sodium naphthalene and potassium naphthalene. Other examples include alkoxides such as lithium, sodium and potassium, sulfonates, carbonates, amides, and the like. Moreover, you may use together with another organometallic compound.
  • Alkaline earth metal compounds used as polymerization initiators include organic magnesium compounds, organic calcium compounds, organic strontium compounds, and the like. Compounds such as alkaline earth metal alkoxides, sulfonates, carbonates and amides may also be used. These organic alkaline earth metal compounds may be used in combination with the above alkali metal compounds and other organic metal compounds.
  • an amino group (-NR) includes a primary amino group (-NH2), a secondary amino group (-NHR1) or a tertiary amino group (-NR1R2).
  • An alkoxysilyl group (-Si-OR) is one to three alkoxy groups bonded to silicon. Examples of alkoxy groups that bond to alkoxysilyl groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, and hexoxy groups.
  • the alkoxysilyl group is preferably a methoxysilyl group (-Si-OCH3) or an ethoxysilyl group (-Si-OC2H5).
  • the alkali metal compound having a functional group that can be used as a polymerization initiator is not particularly limited. Alkyllithium, etc. These can impart a functional group to the polymerization initiation terminal of the conjugated diene copolymer.
  • the functional group is not particularly limited, but is preferably a functional group that is inert to alkali metals. Also referred to as a "substituted amino group”), and a protected amino group (hereinafter also referred to as a "protected disubstituted amino group”) are preferred.
  • the protected monosubstituted amino group or protected amino group includes, for example, those obtained by substituting one hydrogen of the monosubstituted amino group or two hydrogens of the amino group with a trialkylsilyl group. .
  • the organic lithium compound used as a polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include mono-organic compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium and benzyllithium.
  • Lithium compounds 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4 -dilithiobenzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4 , 6-triethylbenzene and other polyfunctional organolithium compounds.
  • monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium are preferred.
  • the polymerization initiator having a functional group is not particularly limited, specific examples thereof include the compounds shown below.
  • the types of functional groups that can be imparted to the polymer are described in parentheses. For example, dipropylaminolithium, diisopropylaminolithium, dibutylaminolithium, tetramethyleneiminolithium, pentamethyleneiminolithium, hexamethyleneiminolithium, heptamethyleneiminolithium, 2-dimethylaminoethyllithium, 3-dimethylaminopropyllithium, 3 -diethylaminopropyllithium, 4-dimethylaminobutyllithium (above 2-substituted amino groups), 2-trimethylsilylethylaminoethyllithium, 3-trimethylsilylmethylaminopropyllithium (above 1-substituted amino groups), 2-bistrimethylsilylaminoethyl Lithium, 3-
  • an oligomer initiator obtained by reacting various lithium-based initiators and monomers can be used. At that time, a monomer having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group and a hydroxyl group can be used.
  • the oligomer initiator is not particularly limited, but preferably has a molecular weight of 1,000 or less because it is industrially easy to handle.
  • Polymerization or copolymerization is carried out using a polymerization initiator having a functional group, and in the next step, at least one selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group is added to the active terminal of the vinyl aromatic copolymer. or a compound that forms at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group.
  • the polyfunctional initiator is not particularly limited, but specifically includes an organic dilithium compound and an organic polylithium compound.
  • the organic group is not particularly limited, hydrocarbon is suitable. As a result, there is an advantage that the solubility in an organic solvent is excellent, and the initiation rate is also excellent.
  • the method for preparing the polyfunctional initiator is not particularly limited, but specifically includes a method by reacting a dispersion of metallic lithium and a polyhalogenated hydrocarbon compound.
  • a polar compound may be added in the polymerization step. By adding a polar compound, it participates in the initiation reaction and the growth reaction, and is effective in controlling the molecular weight/molecular weight distribution and promoting the polymerization reaction.
  • polar compounds include ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis(2-oxolanyl)propane; tertiary amine compounds such as methylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine; alkali metal alkoxides such as potassium-tert-amylate, potassium-tert-butylate, sodium-tert-butylate, sodium amylate; Compound; phos
  • polar compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polar compound to be used is not particularly limited, and can be selected according to the purpose and the like. Generally, it is preferably 0.01 to 100 mol per 1 mol of the polymerization initiator or polyfunctional initiator.
  • Such a polar compound can be used as a regulator of the initiation reaction and growth reaction of the modified vinyl aromatic copolymer (A) in an appropriate amount according to the desired molecular weight and molecular weight distribution.
  • Many polar compounds simultaneously have an effective randomizing effect in the copolymerization of divinyl aromatic compounds and monovinyl aromatic compounds, and can be used as agents for adjusting the distribution of aromatic vinyl compounds and adjusting the amount of styrene blocks. can.
  • the copolymerization of the divinyl aromatic compound and the monomer containing the monovinyl aromatic compound is preferably carried out by solution polymerization in an inert solvent.
  • the polymerization solvent is not particularly limited, and for example, hydrocarbon solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are used.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, and decalin
  • benzene, toluene examples include hydrocarbon solvents comprising aromatic hydrocarbons such as xylene and mixtures thereof. It is preferable that each of the above monomers and polymerization solvent or a mixture of them is treated with an organometallic compound.
  • the polymerization temperature at the time of copolymerization is not particularly limited as long as it is a temperature at which living anion polymerization proceeds, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 0 ° C. or higher. From the viewpoint of ensuring a sufficient reaction amount, the temperature is preferably 120° C. or less. More preferably, it is 50 to 100°C.
  • the mode of the polymerization reaction is not particularly limited, it can be carried out in a polymerization mode such as a batch system (also referred to as a "batch system") or a continuous system.
  • a polymerization mode such as a batch system (also referred to as a "batch system") or a continuous system.
  • continuous mode one or more connected reactors can be used.
  • the reactor a tank type, tubular type, or the like equipped with a stirrer is used.
  • the molecular weight distribution of the obtained polymer is generally narrow, and Mw/Mn tends to be 1.0 or more and less than 1.8.
  • the molecular weight distribution is generally wide, and Mw/Mn tends to be 1.8 or more and 3 or less.
  • At least one Compounds that have functional groups of the species.
  • the modifier may be a polymerization initiator that forms functional groups during the polymerization process. These polymerization initiators or modifiers introduce functional groups into the copolymer.
  • the reaction temperature, reaction time, and the like when reacting a compound (including a precursor) having a functional group at the active terminal are not particularly limited, but the reaction is preferably performed at 0 to 120° C. for 30 seconds or more.
  • the amount of the polymerization initiator having a functional group and the modifier is not particularly limited, but the total moles of the modifier having a functional group with respect to the number of equivalents of the active species induced by the polymerization initiator or the polyfunctional initiator
  • the number is preferably in the range of 0.05 to 6 times.
  • a more preferred lower limit is 0.3, still more preferably 0.5, and particularly preferably 0.7.
  • the upper limit is more preferably 3 times, more preferably 2 times, and particularly preferably 1.5 times.
  • An addition amount of 0.05 times or more is preferable from the viewpoint of obtaining a sufficient modification rate in the intended modified vinyl aromatic copolymer.
  • the modification reaction when the polymerization process is a batch system, the modification reaction may be performed subsequently in the reactor used in the polymerization process, or may be transferred to the next reactor. When the polymerization process is a continuous system, it is transferred to the next reactor.
  • the terminal modification step is preferably carried out immediately after the polymerization step, preferably within 5 minutes by mixing the modifier and allowing the reaction to proceed.
  • a reactor for the modification reaction is preferably sufficiently agitated. Specifically, there are a static mixer type reactor, a tank type reactor with a stirrer, and the like.
  • the structural unit (c) of the vinyl aromatic copolymer is reacted with a modifying agent having at least one functional group selected from an amino group, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group. It is a step of denaturation by allowing The modifier must have an amino group, an alkoxysilyl group or a hydroxyl group as a functional group, and other functional groups such as halogen groups, ketone groups, ester groups, amide groups, epoxy You may have a group.
  • the modifier having an amino group is not particularly limited, but specific examples include compounds that have an amino group and a functional group that binds to the active terminal of the polymer in the molecule, and preferably have no active hydrogen.
  • the amino group is not particularly limited, but specifically, a functional group inert to an alkali metal is preferable, and a disubstituted amino group, that is, a tertiary amine, a protected monosubstituted amino group, two hydrogen A protected amino group is preferred.
  • Examples of a protected monosubstituted amino group or an amino group in which two hydrogens are protected include one hydrogen in the monosubstituted amino group or two hydrogens in the amino group, each of which is substituted with a trialkylsilyl group. The following are listed.
  • the modifier having an alkoxysilyl group is not particularly limited, but specifically, a compound having multiple alkoxysilyl groups in the molecule (this includes compounds having a silyl group to which multiple alkoxy groups are bonded). , and compounds having in the molecule an alkoxysilyl group and a functional group that binds to the active terminal of the polymer. These compounds are preferably compounds having no active hydrogen.
  • the modifier that forms a hydroxyl group is not particularly limited, but specifically, a compound having a functional group that binds to the active terminal of the polymer and that generates a hydroxyl group after the bonding reaction, A compound having a functional group which does not bond and which subsequently generates a hydroxyl group by a reaction such as hydrolysis can be mentioned, and a compound having no active hydrogen is preferable.
  • Compounds having a functional group that forms a hydroxyl group after the bonding reaction include compounds having a ketone group, an ester group, an amide group, an epoxy group, and the like.
  • Compounds having a functional group that generates a hydroxyl group by a reaction such as hydrolysis after the bonding reaction include compounds having an alkoxysilyl group, an aminosilyl group, and the like.
  • the compound that binds to the active terminal of the polymer to form an amino group and a hydroxyl group at the terminal of the polymer is not particularly limited, but N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone ( Michler's ketone), ketone compounds having an amino group such as N,N,N',N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone; cyclic urea compounds such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone ; Cyclic amides, ie lactam compounds; N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane and other amino group-containing epoxy compounds; Nitrogen-containing heterocyclic compounds described in JP-A-2001-131227 Epoxy compounds having groups are exemplified.
  • the compound that forms an alkoxysilyl group at the terminal of the polymer by binding to the active terminal of the polymer is not particularly limited, but includes halogenated alkoxysilane compounds such as trimethoxychlorosilane, triethoxychlorosilane, and diphenoxydicrylorosilane.
  • polyfunctional alkoxysilane compounds such as bis(trimethoxysilyl)ethane and bis(3-triethoxysilylpropyl)ethane;
  • the compound that forms an alkoxysilyl group and a hydroxyl group at the polymer terminal by bonding with the polymer active terminal is not particularly limited, but 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane epoxy
  • a polysiloxane compound having a group and an alkoxysilyl group in the molecule is exemplified.
  • the compound that binds to the polymer active terminal to form an amino group and an alkoxysilyl group at the polymer terminal is not particularly limited, but 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyldimethoxymethylsilane, 3 -Dimethylaminopropyltriethoxysilane, bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamine, bis(3-triethoxysilylpropyl)alkoxysilane compound having an alkyl group having an amino substituent such as methylamine; N-[ 3-(Triethoxysilyl)-propyl]-N,N'-diethyl-N'-trimethylsilyl-ethane-1,2-diamine, 3-(4-trimethylsilyl-1-piperazinyl)propyltriethoxysilane, etc.
  • WO2007/ 034785 Alkoxysilane compound with a protected monosubstituted amino group attached; N-[2-(trimethoxysilanyl)-ethyl]-N,N',N'-trimethylethane-1,2-diamine , 1-[3-(triethoxysilanyl)-propyl]-4-methylpiperazine, 2-(trimethoxysilanyl)-1,3-dimethylimidazolidine, bis-(3-dimethylaminopropyl)-dimethoxysilane WO2008/013090, such as alkoxysilane compounds having multiple substituted amino groups; 1,4-bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]piperazine, 1,4-bis[3-(triethoxysilyl) Nitrogen-containing heterocyclic ring-bonded alkoxysilane compounds described in WO2011/040312 such as propyl]piperazine; 3-[N,N-bis(trimethyls
  • the modified copolymer of the present invention or the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention obtained by the production method described above contains at least one reactive functional group selected from the group consisting of amino groups, alkoxysilyl groups and hydroxyl groups. modified by the group. Therefore, it may be molded and cured alone, but it is preferable to use other polymerizable resins for modifying functional groups and synthesizing high-molecular-weight multi-branched components.
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention is used when obtaining a conjugated diene compound alone and/or a conjugated diene copolymer (rubber) obtained by copolymerizing a conjugated diene compound with other monomers. , functional group modification and synthesis of high molecular weight hyperbranched components.
  • the proportion of multi-branched components is preferably 40 area % or more, more preferably 50 to 80 area %.
  • the modified copolymer of the present invention is excellent as a modifier for conjugated diene-based (co)polymers (rubbers). Although the detailed mechanism is unknown, by introducing an appropriate amount of functional groups into the modified copolymer of the present invention, the rubber is modified to form a modified conjugated diene copolymer (modified rubber). It is presumed that this tends to concentrate in the vicinity of the reinforcing filler, increasing the reinforcing effect of the reinforcing filler and leading to an improvement in the wear resistance of the obtained crosslinked product.
  • modified rubber modified conjugated diene copolymer
  • the affinity between the modified conjugated diene copolymer of the present invention and the reinforcing filler is improved, and the dispersed state of each component such as the reinforcing filler in the resin composition is improved. It is presumed to be ideal for improving the physical properties of the resulting crosslinked product (for example, improving wear resistance, improving steering stability, dry grip performance, and wet grip performance).
  • the number of functional groups of the modified conjugated diene-based copolymer becomes too large, the interaction between the copolymers adsorbed on the reinforcing filler causes the reinforcing filler to agglomerate. It is presumed that coalescence does not contribute to improving the affinity between the modified conjugated diene-based copolymer and the reinforcing filler.
  • the average number of functional groups per molecule of the modified vinyl aromatic copolymer is calculated from the functional group equivalent (g/eq) of the modified vinyl aromatic copolymer (A) and the number average molecular weight Mn in terms of styrene, and the following formula (1).
  • Average number of functional groups per molecule [(number average molecular weight Mn)/(average molecular weight of divinyl aromatic compound unit and monovinyl aromatic compound)]/(equivalent weight of functional group) (1)
  • the functional group equivalent of the modified vinyl aromatic copolymer (A) means the mass of the divinyl aromatic compound unit and the monovinyl aromatic compound bonded per functional group.
  • the equivalent weight of the functional group can be calculated from the area ratio of the peak derived from the functional group and the peak derived from the polymer main chain using 1 H-NMR or 13 C-NMR.
  • the amount of the modifier added to the modified vinyl aromatic copolymer (A) is preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified polyfunctional vinyl aromatic copolymer.
  • a more preferable upper limit is 100 parts by weight, more preferably 60 parts by weight, still more preferably 50 parts by weight, and particularly preferably 40 parts by weight. If the amount of modifier added is more than 200 parts by mass, the dispersibility effect of the reinforcing filler (D) is poor, the workability is deteriorated, and the wear resistance of the resulting crosslinked product tends to be reduced. .
  • the addition amount of the modifier having at least one functional group selected from an amino group, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group added to the modified vinyl aromatic copolymer (A) can be determined, for example, by nuclear magnetic resonance spectroscopy. It can be determined using various analytical instruments such as the method.
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention contains 0.5 to 45.0 mol % of the structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound.
  • the structural unit consists only of structural units (a), (b) and (c)
  • the molar fraction of structural unit (a) is the total sum of structural units (a), (b) and (c). 0.005 to 0.45. That is, it is 0.5 to 45 mol %.
  • This mole fraction is calculated by the following formula (2).
  • the preferred lower limit of the molar fraction of structural unit (a) is 0.006, more preferably 0.007.
  • a preferred upper limit is 0.40, more preferably 0.35. More preferably, it is 0.01 to 0.30. That is, it is more preferably 1 to 30 mol %. Optimally, it is between 0.03 and 0.15.
  • the lower limit of the preferred content is 0.2 mol%, more preferably 0.4 mol%, and even more preferably. is 0.6 mol %.
  • the upper limit is preferably 35 mol %, more preferably 30 mol %, and still more preferably 25 mol %.
  • the molar fraction of structural unit (b) is calculated by the following formula (3) when it consists only of structural units (a), (b) and (c). (b)/[(a)+(b)+(c)] (3)
  • (a), (b), and (c) are synonymous with formula (2).
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention contains 0.5 to 99.0 mol % of the structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound. In terms of molar fraction, it is 0.005 to 0.99. A preferred lower limit is 0.006. A more preferable lower limit is 0.007. A preferred upper limit is 0.90, more preferably 0.85. Optimally, it is between 0.015 and 0.65.
  • structural unit (b) is more preferably 1 to 85 mol %, most preferably 1.5 to 65 mol %. Even when structural units other than structural units (a), (b) and (c) are included, the preferred mole fraction of structural unit (b) is within the above range.
  • the molar fraction of structural unit (c) is calculated by the following formula (4) when it consists only of structural units (a), (b) and (c). (c)/[(a)+(b)+(c)] (4)
  • (a), (b), and (c) are synonymous with formula (2).
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention contains 0.5 to 99.0 mol % of the structural unit (c) derived from the conjugated diene compound. In terms of molar fraction, it is 0.005 to 0.99.
  • a preferred lower limit is 0.05.
  • a more preferable lower limit is 0.010.
  • a more preferable lower limit is 0.10.
  • the upper limit is preferably 0.90, more preferably 0.85. It is more preferably 0.20 to 0.85.
  • structural unit (c) is more preferably 20 to 85 mol %, most preferably 20 to 80 mol %. Even when structural units other than structural units (a), (b) and (c) are included, the preferred molar fraction of structural unit (c) is within the above range.
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention preferably contains 1 to 30 mol% of structural units derived from a compound having a functional group.
  • the lower limit is more preferably 3 mol %, still more preferably 5 mol %.
  • the upper limit is more preferably 30 mol %, still more preferably 20 mol %.
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention may contain other structural units in addition to the above structural units. Details of other structural units are understood from the description of the manufacturing method.
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention has an Mn (standard polystyrene equivalent number average molecular weight measured using gel permeation chromatography) of 500 to 30,000.
  • Mn standard polystyrene equivalent number average molecular weight measured using gel permeation chromatography
  • a preferred lower limit is 600, more preferably 700, still more preferably 800, and particularly preferably 900.
  • the upper limit is preferably 25,000, more preferably 20,000, even more preferably 15,000, and particularly preferably 10,000.
  • Mn is less than 500, the amount of functional groups contained in the copolymer is reduced, so the reactivity of the conjugated diene copolymer with active terminals tends to decrease. Gel formation tends to occur, and molding processability and tensile elongation at break tend to decrease.
  • the molecular weight distribution is 30.0 or less, preferably 25.0 or less.
  • a more preferable lower limit is 1.3, more preferably 1.6.
  • the upper limit is more preferably 20.0, more preferably 15.0, and particularly preferably 10.0. If Mw/Mn exceeds 30.0, the processing properties of the copolymer rubber tend to deteriorate, and gel tends to occur.
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention is soluble in a solvent selected from toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform, and is preferably soluble in any of the above solvents. Since the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention is polyfunctionally modified, 95 mol % or more of the structural units (a) derived from divinylbenzene are crosslinked structural units (a1) represented by the above formula (1). At the same time, solvent solubility requires that the active species and the vinyl group of divinylbenzene fall within a specific ratio range. It is preferable that 50 g or more of the solvent be dissolved in 100 g of the solvent. More preferably, 80 g or more is dissolved.
  • the resulting modified vinyl aromatic copolymer of the present invention has at least one reactive functional group selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group and a hydroxyl group.
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention is used when obtaining a conjugated diene compound alone and/or a conjugated diene copolymer (rubber) obtained by copolymerizing a conjugated diene compound with other monomers. , functional group modification and synthesis of high molecular weight hyperbranched components.
  • a modified conjugated diene copolymer having a branched polymer type modifying group (A) based on the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention is obtained.
  • a modified diene rubber such as butadiene rubber or isoprene rubber can be obtained.
  • a conjugated diene copolymer can be obtained.
  • an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is used as a polymerization initiator, and the conjugated diene compound (B) is polymerized, or the conjugated diene compound (B) and A polymerization step of copolymerizing an aromatic vinyl compound (C) to obtain a conjugated diene copolymer having an active terminal, and a branched polymer type modifying group (A ) and a terminal denaturation step.
  • conjugated diene compound (B) examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3 -heptadiene, 1,3-hexadiene and the like.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl compound (C) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, vinylxylene, 4-cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, tert- Butoxydimethylsilylstyrene, isopropoxydimethylsilylstyrene, and the like can be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene is particularly preferred.
  • styrene-butadiene rubber SBR
  • styrene-butadiene rubber BR
  • isoprene is used as the conjugated diene compound (B) and there is no structural unit of the aromatic vinyl compound (C)
  • the isoprene rubber (IR) is obtained.
  • a styrene-butadiene rubber (SBR) structure is particularly preferred because it is excellent in wear resistance, heat resistance, and aging resistance.
  • the polymerization step and terminal modification step can be performed in the same manner as the polymerization step and terminal modification step of the modified vinyl aromatic copolymer described above.
  • the polymerization initiator used in the polymerization step and the compound having a functional group used in the terminal modification step the polymerization initiator and the compound having a functional group described above can be used.
  • the polymerization or copolymerization of the conjugated diene compound (B) is preferably carried out by solution polymerization in an inert solvent.
  • the polymerization solvent is not particularly limited, and for example, hydrocarbon solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are used.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, and decalin
  • benzene, toluene examples include hydrocarbon solvents comprising aromatic hydrocarbons such as xylene and mixtures thereof. It is preferable that the conjugated diene-based compound and the polymerization solvent described above are treated with an organometallic compound either singly or as a mixture thereof.
  • allenes and acetylenes contained in the conjugated diene compound and the polymerization solvent can be treated.
  • a polymer having a high concentration of active terminals can be obtained, and a high modification rate can be achieved.
  • the polymerization temperature at which the conjugated diene compound (B) or the conjugated diene compound (B) and the aromatic vinyl compound (C) are copolymerized is not particularly limited as long as it is a temperature at which living anionic polymerization proceeds. From the viewpoint of, it is preferably 0 ° C. or higher, and the structural unit (c ), the reaction temperature is preferably 120° C. or less from the viewpoint of ensuring a sufficient amount of reaction of the modified vinyl aromatic copolymer. More preferably, it is 50 to 100°C.
  • the polymerization mode for copolymerizing the conjugated diene compound (B) or the conjugated diene compound (B) and the aromatic vinyl compound (C) is not particularly limited, but may be a batch system (also referred to as a "batch system"). , continuous polymerization, and the like.
  • continuous mode one or more connected reactors can be used.
  • a tank type, tubular type, or the like equipped with a stirrer is used as the reactor.
  • the molecular weight distribution of the obtained polymer is generally narrow, and Mw/Mn tends to be 1.0 or more and less than 1.8.
  • the continuous type the molecular weight distribution is generally wide, and Mw/Mn tends to be 1.8 or more and 3 or less.
  • the modified conjugated diene-based copolymer obtained is further subjected to a main chain modification step to modify the main chain.
  • a vinyl group in the main chain of the modified conjugated diene-based polymer whose terminal is modified and a silicon having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group.
  • This step is the same when using a polymerization initiator and when using the polyfunctional initiator.
  • the hydrosilylation reaction can be carried out in an organic solvent solution or as a polymer (without solvent) in a kneader.
  • the vinyl group of the main chain of the conjugated diene copolymer can be modified by reacting a silicon compound such as a hydrosilane compound having a functional group in the presence of a catalyst.
  • the silicon compound into which the silicon modifying group having a functional group is introduced is not particularly limited, and specific examples include hydrosilane compounds.
  • Such a hydrosilane compound is not particularly limited, and specifically, any hydrosilane compound having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group may be used.
  • the general formula HSiR''3-nXn (R'' is not particularly limited, but represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is an amino group, an alkoxy group, a hydroxyl group or an amino group, represents a hydrocarbon or organosilane compound group having at least one functional group selected from the group consisting of an alkoxysilyl group and a hydroxyl group, and n is 1 to 3.). More preferably n is 1, and preferably R'' represents a hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms. When the hydrosilane compound has such a structure, the yield of the hydrosilylation reaction is high.
  • an amino group (monosubstituted amino group, disubstituted amino group), an alkoxysilyl group, or a hydroxyl group
  • an amino group can be obtained by performing hydrolysis or the like after the hydrosilanization reaction.
  • It may be a silicon compound forming at least one functional group selected from the group consisting of.
  • Such a silicon compound is not particularly limited, and specifically, a functional group that forms at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group by hydrolysis or the like. Hydrosilane compounds having groups may be mentioned.
  • More specific examples include hydrosilane compounds having a protected monosubstituted amino group, a protected disubstituted amino group, a protected hydroxyl group, and the like.
  • the “protected hydroxyl group” includes, for example, a hydroxyl group in which hydrogen is substituted with a trimethylsilyl group.
  • the silicon compound having an alkoxy group is not particularly limited, but specific examples include dimethylmonomethoxysilane, dimethylmonoethoxysilane, dimethylmonopropoxysilane, dimethylmonobutoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, Organosiloxane compounds having an H—Si group and an alkoxysilyl group in the molecule, such as propoxysilane, ethyldiethoxysilane, trimethoxysilane, and triethoxysilane.
  • the silicon compound having a disubstituted amino group is not particularly limited, but specific examples include dimethylaminodimethylsilane, diethylaminodimethylsilane, diethylaminodiethylsilane, 3-diethylaminopropyldimethylsilane, 4-dimethylaminobutyldimethylsilane, - diethylaminohexyldimethylsilane.
  • the silicon compound having a protected monosubstituted amino group is not particularly limited, but specific examples include N-methyl-N-trimethylsilylaminodimethylsilane and N-ethyl-N-trimethylsilylaminodiethylsilane.
  • the silicon compound having a protected disubstituted amino group is not particularly limited, but specific examples include N,N-bistrimethylsilylaminodimethylsilane and N,N-bistrimethylsilylaminodiethylsilane.
  • the silicon compound having a protected hydroxyl group is not particularly limited, but specific examples include dimethyltrimethylsilyloxysilane, diethyltrimethylsilysilane, and dibutyltrimethylsilysilane.
  • the silicon compound that forms a hydroxyl group by hydrolysis is not particularly limited, but specific examples include alkoxysilane compounds such as dimethylmonomethoxysilane, dimethylmonoethoxysilane, methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, and triethoxysilane; Examples include silane compounds having an epoxy group such as glycidylsilane and diethylglycidylsilane.
  • the amount of the reacted hydrosilane compound is arbitrary according to the purpose, but is preferably 1 per 1 mol of the main chain of the butadiene-based polymer. ⁇ 10 moles.
  • 1 to 10 mol with respect to 1 mol of the main chain good affinity can be obtained when obtaining a resin composition by mixing the modified butadiene-based polymer and silica, as described later. It becomes excellent in workability. More preferably, it is 2 to 5 mol per 1 mol of the main chain.
  • a predetermined catalyst may be used when performing the hydrosilylation reaction.
  • the catalyst is not particularly limited, for example, platinum or platinum-containing catalysts are mainly used.
  • homogeneous platinum catalysts are suitably used, such as chloroplatinic acid solution (ie Speier catalyst), Pt 2 (divinyltetramethyldisiloxane) 3 solution (ie Karstedt catalyst), dichloro( ⁇ -cyclo-1, 5-diene)Pt(II) and the like.
  • the amount of platinum catalyst used in the reaction is preferably 0.01-10 mmol/mol, more preferably 0.1-1 mmol/mol, per hydrosilane compound.
  • the catalyst used in the hydrosilylation reaction includes, for example, a metallocene compound containing any one of Ti, Zr, Hf, Ni, Co, Ru, and Rh. is preferred.
  • the hydrosilylation reaction is preferably carried out in the range of 20-150°C, more preferably in the range of 50-120°C. Within this range, the reaction can be carried out in an appropriate reaction time, and side reactions such as gelation are less likely to occur, making it practical.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the weight-average molecular weight (in terms of polystyrene) of the modified conjugated diene-based copolymer of the present invention is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 150,000 to 1,000,000 in consideration of workability and physical properties.
  • the weight-average molecular weight can be obtained by measuring a chromatogram using GPC using a column filled with polystyrene gel and obtaining a calibration curve using standard polystyrene.
  • the area of the region having the region is 10% or more. More preferably, it is 20 area % or more. Particularly preferably, it is 25 to 80 area %.
  • the modified conjugated diene copolymer of the present invention contains 0.001 to 6% by weight of the structural unit (A1) derived from the modified vinyl aromatic copolymer, and 29 structural units (B1) derived from the conjugated diene compound. 99.999% by weight and 0 to 70% by weight of the structural unit (C1) derived from an aromatic vinyl compound.
  • the structural unit (A1) derived from the modified vinyl aromatic copolymer (A) is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.005 to 5% by weight, still more preferably 0.01 to 5% by weight. % by weight, optimally between 0.001 and 1% by weight.
  • the structural unit (B1) derived from the conjugated diene compound (B) is 29 to 99.999% by weight, preferably 80 to 99.999% by weight, more preferably 90 to 99.995% by weight, and further It is preferably 95 to 99.99% by weight.
  • the structural unit (A1) is in the same range as above, and the structural unit (B1) is 30 to 97.999% by weight, preferably 45 to 94.995% by weight. %, more preferably 55 to 89.99% by weight.
  • the structural unit (C1) derived from the aromatic vinyl compound (C) is 2 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
  • the microstructure (cis, trans, vinyl bond content) of the modified conjugated diene-based copolymer can be arbitrarily changed by using a polar compound, etc., but in the state before terminal modification, the conjugated diene unit occupies
  • the content of vinyl bonds (1,2-bonds) is preferably 10 to 80 mol %.
  • the modified conjugated diene-based copolymer of the present invention is made into a resin composition described later and further crosslinked to be used as an automobile tire, the rolling resistance performance and wear resistance are highly balanced, 20 to 75. mol % is preferred, 25 to 75 mol % is more preferred, and 25 to 70 mol % is even more preferred. Optimally it is 25 to 45 mol %.
  • reaction terminator may be added to the polymer solution of the modified conjugated diene copolymer obtained by the polymerization method described above.
  • the reaction terminator include alcohols such as methanol, ethanol and propanol; organic acids such as stearic acid, lauric acid and octanoic acid; and water.
  • the metals contained in the polymer may be deashed if necessary.
  • a deashing method for example, a method is used in which water, an organic acid, an inorganic acid, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, or the like is brought into contact with the polymer solution to extract the metals, and then the aqueous layer is separated. .
  • the modified conjugated diene-based polymer obtained as described above is obtained as a solution, antioxidants and additives may be added as necessary, and then the solvent may be removed and dried by a conventional method. can. Thereby, it can be used as a raw material for a resin composition to be described later.
  • Specific examples include a method using steam stripping and dehydration drying, and a direct stripping method using a drum dryer, flushing and vent extruder.
  • the antioxidant is not particularly limited, and known ones can be used.
  • Antioxidants include phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, and the like. Specific examples include 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene (BHT), n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenol ) propinate, 2-methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol and the like are preferred.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene
  • n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenol ) propinate 2-methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol and the like are preferred.
  • additives such as water, methanol, ethanol, isopropanol and other alcohols are added to remove or neutralize ionic substances, stearic acid, oleic acid, myristic acid, lauric acid, decanoic acid,
  • a carboxylic acid such as citric acid or malic acid, an inorganic acid aqueous solution, carbon dioxide gas, or the like may be added.
  • the resin composition of the present invention contains 100 parts by mass of raw rubber containing 20 parts by mass or more of a modified conjugated diene-based polymer, and 5 to 200 parts by mass of a filler.
  • the content of the modified conjugated diene polymer in 100 parts by mass of the raw rubber is 20 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and still more preferably 60 parts by mass or more.
  • the filler dispersibility which is the object of the present invention, is excellent, and when the resin composition of the present embodiment is used as a vulcanized composition, performance such as tensile properties and viscoelastic properties is excellent.
  • the content of the modified conjugated diene-based polymer is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less. By setting the amount to 90 parts by mass or less, the Mooney viscosity of the unvulcanized resin composition of the present invention is lowered to improve processability.
  • the raw material rubber other than the modified conjugated diene-based polymer is not particularly limited. block copolymers of conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds or hydrogenated products thereof, other conjugated diene copolymers or hydrogenated products thereof, non-diene polymers, natural rubber, and the like.
  • conjugated diene polymer or its hydrogenated product examples include butadiene rubber or its hydrogenated product, isoprene rubber or its hydrogenated product, and the like.
  • random copolymers of conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds or hydrogenated products thereof are not particularly limited, and include, for example, styrene-butadiene copolymer rubbers and hydrogenated products thereof.
  • a block copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound or a hydrogenated product thereof are not particularly limited.
  • Styrenic elastomers such as copolymers or hydrogenated products thereof may be mentioned.
  • conjugated diene copolymers or hydrogenated products thereof are not particularly limited, and include, for example, acrylonitrile-butadiene rubber or hydrogenated products thereof.
  • the non-diene polymer is not particularly limited, and examples thereof include olefin elastomers such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, and butyl rubber. , brominated butyl rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-acrylic acid ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, etc. .
  • olefin elastomers such as ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, and butyl rubber. ,
  • the modified conjugated diene polymer is modified styrene-butadiene rubber
  • polybutadiene is preferable as the other rubber.
  • the other rubber is preferably natural rubber or polyisoprene rubber.
  • the weight-average molecular weight of the various rubber-like polymers described above is preferably from 2,000 to 2,000,000, more preferably from 5,000 to 1,500,000, from the viewpoint of the balance between performance and processability. is more preferred.
  • a so-called liquid rubber having a low molecular weight can also be used.
  • These rubber-like polymers may be used singly or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight as used herein is the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the amount of filler used relative to the raw rubber is adjusted so that if a large amount of filler is used, the hardness and modulus increase, and the desired physical properties are obtained according to the application. Within this range, the dispersion of the filler is good and the workability is good.
  • the filler is from 5 to 150 parts by weight and for footwear applications preferably from 30 to 200 parts by weight. Within the scope of this embodiment, it is possible to deal with a wide range of materials from soft to hard.
  • At least one reinforcing filler selected from the group consisting of silica-based inorganic fillers, metal oxides, metal hydroxides and carbon black is added to 100 parts by mass of the raw rubber. .5 to 200 parts by mass.
  • the silica-based inorganic filler contained in the resin composition it is preferable to use solid particles containing SiO2 or silicate as the main component of the structural unit.
  • the main component means a component that accounts for 50 mass % or more of the whole, preferably a component that accounts for 70 mass % or more, and more preferably a component that accounts for 90 mass % or more.
  • silica-based inorganic fillers include inorganic fibrous substances such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fiber.
  • Silica-based inorganic fillers may be used singly or in combination of two or more.
  • a silica-based inorganic filler having a hydrophobized surface, and a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica-based inorganic filler can also be used.
  • silica and glass fiber are preferred, and silica is more preferred.
  • silica dry-process silica, wet-process silica, synthetic silicate silica, etc. can be used. Among them, wet-process silica is preferable from the viewpoint of better compatibility between improvement in fracture characteristics and wet skid resistance performance.
  • silica silica having a BET specific surface area of 50 to 500 m 2 /g is used. By blending such silica, excellent fuel efficiency, wear resistance, wet skid performance and steering stability can be obtained. In addition, silica having a high specific surface area, that is, fine particle size silica can be used for good dispersion.
  • the fine particle size silica may contain silica having a CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) specific surface area of 180 m 2 /g or more and a BET specific surface area of 185 m 2 /g or more.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the average primary particle size is, for example, 25 nm or less.
  • the aggregate size of the fine particle size silica is not particularly limited, and can be 30 nm or more. By having such an aggregate size, while having good dispersibility, excellent reinforcing properties and low fuel consumption can be achieved. durability, wear resistance, wet skid performance and handling stability.
  • the aggregate size is also called the aggregate diameter or the maximum frequency Stokes equivalent diameter, and is the particle diameter when a silica aggregate composed of a series of multiple primary particles is regarded as one particle. It is equivalent.
  • Aggregate size can be measured using, for example, a disk centrifugal sedimentation particle size distribution analyzer such as BI-XDC (manufactured by Brookhaven Instruments Corporation). Specifically, it can be measured by the method described in JP-A-2011-132307.
  • the average primary particle size of fine particle silica is not particularly limited, and is preferably 25 nm or less.
  • the amount of the fine particle size silica compounded in the resin composition of the present invention is not particularly limited, and is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and even more preferably 30 parts by mass or more. When the amount is 5 parts by mass or more, the effect of blending the fine particle silica can be sufficiently obtained.
  • the amount of fine-grained silica is 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less, and even more preferably 55 parts by mass or less. If it is 200 parts by mass or less, substantially good workability can be obtained.
  • the resin composition of the present invention is preferably the above resin composition further containing 5 to 100 parts by mass of silica or carbon black having a BET specific surface area of less than 185 m 2 /g as a reinforcing filler.
  • silica having a BET nitrogen adsorption specific surface area (NSA) of less than 185 m 2 /g, more preferably less than 150 m 2 /g is preferably used as a reinforcing filler, Preferably 50 m 2 /g or more is used. Within this range, the balance between reinforcing properties and dispersibility is good. In addition, suitable particle size is used depending on the application.
  • NSA BET nitrogen adsorption specific surface area
  • Carbon black there are N110, N220, N330, N339, N550, N660, etc. from the classification of carbon black for rubber according to ASTM, and it is selected according to the application. By using carbon black together, it is possible to improve the reinforcing property and improve the dry grip performance when used for tire tread applications.
  • Carbon black preferably has a BET nitrogen adsorption specific surface area (NSA) of less than 185 m 2 /g, preferably 30 m 2 /g or more, more preferably in the range of 50 to 130 m 2 /g. . Within this range, the balance between reinforcing properties and dispersibility is good.
  • NSA BET nitrogen adsorption specific surface area
  • reinforcing fillers can be used in addition to the silica described above.
  • Other reinforcing fillers are not particularly limited, but metal oxides as reinforcing fillers have the chemical formula MxOy (M represents a metal atom, and x and y each represent an integer of 1 to 6).
  • Solid particles are preferred as the main component of the composition.
  • the main component means a component that accounts for 50 mass % or more of the whole, preferably a component that accounts for 70 mass % or more, and more preferably a component that accounts for 90 mass % or more.
  • metal oxides that can be used include alumina, titanium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide.
  • Metal hydroxides as reinforcing fillers include, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide and the like.
  • the metal oxides and metal hydroxides as other reinforcing fillers may be used singly or in combination of two or more. Mixtures with inorganic fillers other than these can also be used.
  • a silane coupling agent may be used in the resin composition of the present invention.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but is, for example, a compound having both a silica-affinity moiety and a polymer-affinity moiety in the molecule, such as sulfide-based compounds, mercapto-based compounds, vinyl-based compounds, amino-based compounds, Examples include glycidoxy-based compounds, nitro-based compounds, chloro-based compounds, and the like.
  • sulfide compounds include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxy silylethyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) Disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-
  • Mercapto-based compounds include, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and 2-mercaptoethyltriethoxysilane.
  • vinyl compounds include vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • amino compounds include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane. silane and the like.
  • Examples of glycidoxy compounds include ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. mentioned. Nitro compounds include, for example, 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane. Examples of chloro-based compounds include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane. Other compounds include, for example, octyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, and the like.
  • silane coupling agents may be used singly or in combination of two or more.
  • silane coupling agents containing sulfur such as sulfide-based compounds and mercapto-based compounds are preferable from the viewpoint of a large reinforcing effect, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3- Triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are more preferred.
  • the amount of the silane coupling agent compounded is 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of silica. When the silane coupling agent is blended in this range, the dispersibility of silica is further improved, the processability is improved, and the performance of the vulcanized rubber is improved, such as improved abrasion resistance.
  • the plasticizer is not particularly limited, but for example, the same oils as the extender oils described above can be used, and in addition, various natural oils, synthetic oils, low-molecular-weight polymers, etc. can be used. Also, known processing aids can be used.
  • the resin composition of the present invention may be a resin composition further subjected to cross-linking treatment by adding a vulcanizing agent (cross-linking agent), a compounding agent, and the like.
  • a cross-linking agent is not particularly limited, but for example, sulfur-based vulcanizing agents, organic peroxides, and the like are used.
  • sulfur-based vulcanizing agent include, but are not limited to, sulfur, morpholine disulfide, etc.
  • Organic peroxides include, for example, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-Butylcumyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like are used.
  • the amount of the vulcanizing agent used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the conjugated diene copolymer.
  • the vulcanization method conventionally known methods can be applied, and the vulcanization temperature is, for example, preferably 120°C to 200°C, more preferably 140°C to 180°C.
  • a vulcanization accelerator or vulcanization aid may be blended.
  • vulcanization accelerators include, but are not limited to, sulfenamides, thiazoles, thiurams, thioureas, and guanidine. system, dithiocarbamate, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators can be used.
  • a vulcanizing aid may be blended as necessary, and although the vulcanizing aid is not particularly limited, for example, zinc oxide, stearic acid, etc. can be used. Furthermore, anti-aging agents can be used.
  • the resin composition of the present invention can be produced by mixing the components described above.
  • the method of mixing is not particularly limited.
  • a melt-kneading method using a general kneader such as an open roll, Banbury mixer, kneader, single screw extruder, twin screw extruder, multi-screw extruder, etc. After dissolving and mixing each component, a solvent is added. A method of removing by heating and the like can be mentioned.
  • melt-kneading methods using rolls, Banbury mixers, kneaders, and extruders are preferred from the viewpoint of productivity and good kneading properties.
  • melt-kneading methods using rolls, Banbury mixers, kneaders, and extruders are preferred from the viewpoint of productivity and good kneading properties.
  • both a method of kneading the rubber component and various compounding agents at once and a method of kneading the mixture in multiple batches can be applied.
  • the degree of ability to concentrate the polymer on the surface of the filler can be represented by the amount of bound rubber (ability to generate bound rubber) of the modified conjugated diene-based polymer at 25°C.
  • the amount of bound rubber in the resin composition after kneading is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the resin composition may be a vulcanized composition that has been vulcanized with a vulcanizing agent.
  • vulcanizing agents include radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur, and sulfur compounds.
  • Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polymeric polysulfur compounds, and the like.
  • a vulcanization accelerator may be used as necessary during vulcanization.
  • the vulcanization accelerator conventionally known materials can be used, for example, sulfenamide, guanidine, thiuram, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, thiourea, dithiocarbamate. and other vulcanization accelerators.
  • Zinc white, stearic acid and the like can be used as the vulcanizing aid.
  • a rubber softener may be added to the resin composition of the present invention in order to improve workability.
  • Mineral oils, liquid or low molecular weight synthetic softeners are suitable as rubber softeners.
  • Mineral oil-based rubber softeners called process oils or extender oils, used to soften, expand, and improve the processability of rubber are mixtures of aromatic rings, naphthenic rings, and paraffinic chains, The number of carbon atoms in the paraffin chain accounts for 50% or more of the total carbon is called paraffinic, the number of naphthenic ring carbon atoms is 30 to 45% naphthenic, and the number of aromatic carbon atoms exceeds 30% is aromatic. called a system. Naphthene-based and/or paraffin-based softeners are preferable as the rubber softener used in the present embodiment.
  • the amount of the softener for rubber is not particularly limited, but it is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the conjugated diene copolymer.
  • the resin composition of the present invention may contain softening agents and fillers other than those mentioned above, as well as heat stabilizers, antistatic agents, weather stabilizers, anti-aging agents, and coloring agents, as long as they do not impair the purpose of the present embodiment.
  • Various additives such as agents and lubricants may be used.
  • Specific examples of fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, barium sulfate, and the like.
  • softening agents that are optionally blended in order to adjust the hardness and fluidity of the desired product include liquid paraffin, castor oil, linseed oil, and the like.
  • Known materials can be applied as the heat stabilizer, antistatic agent, weather stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant.
  • the cross-linked resin product of the present invention is obtained by cross-linking the resin composition.
  • a tire is manufactured by extruding a resin composition according to the shape of the tire (for example, the shape of the tread), molding it, and heating and pressurizing it in a vulcanizer to produce a tread. By assembling the parts, the desired tire can be manufactured.
  • the resin composition of the present invention is excellent in mechanical strength and abrasion resistance when made into a resin crosslinked product. Therefore, as described above, it can be suitably applied to treads of tires such as fuel-efficient tires, large tires, and high-performance tires, and structural members such as sidewall members. In addition to structural members, it can also be suitably used for rubber belts, rubber hoses, materials for footwear, and the like.
  • the area (%) of the multi-branched component is in the molecular weight range of not less than twice the peak top molecular weight Mp of the uncoupled unbranched diene copolymer (2 Mp). Area % is indicated. Furthermore, the area (%) of 3 Mp or more indicates the area % of the molecular weight range of 3 times the peak top molecular weight Mp of the uncoupled unbranched diene copolymer (3 Mp) or more.
  • the weight of the polymer on the filter is calculated, and when the dry weight of the polymer is less than 0.025 g, ⁇ , 0.025 g or more and less than 0.25 g, ⁇ , and 0.25 g or more. x.
  • TGA Weight reduction
  • Haze A sample obtained by dissolving 0.5 g of copolymer rubber in 100 g of toluene is placed in a quartz cell, and its haze (turbidity) is measured using an integrating sphere type light transmittance measuring device (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). SZ- ⁇ 90) was used to measure the Haze value.
  • Amount of bound rubber 0.4 g of unvulcanized rubber after kneading was cut into 2 mm squares, placed in a sample tube together with 50 mL of toluene, and allowed to stand at room temperature for 48 hours. Thereafter, extraction was performed using a glass filter, and the toluene solution portion and the rubber portion were dried. Then, the weight of the rubber portion on the filter was calculated and used as the amount of bound rubber. Further, the dried toluene solution portion was dissolved in chloroform, and the ratio of polybutadiene was calculated by proton NMR. The amount of bound rubber in Comparative Example 3 was set to 100 and indicated as an index.
  • Raw materials used in Examples and their abbreviations are as follows.
  • DVB-630 mixture of divinylbenzene component and ethylvinylbenzene component; divinylbenzene component content 63.0 wt%, manufactured by Nippon Steel Chemical & Material) BHT; 2,6-di-tert-butyl-p-cresol BTESPA; bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamine
  • Example 1 Synthesis of Modified Vinyl Aromatic Copolymer (A-1) 120 ml (93.5 g) of ethylcyclohexane and 0.77 ml (4.0 mmol) of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane were charged.
  • TESPTADSP 1-(3-triethoxysilylpropyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane
  • the resulting modified vinyl aromatic copolymer A-1 had Mn of 2650, Mw of 5560 and Mw/Mn of 2.10.
  • GC analysis, 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis revealed that the modified vinyl aromatic copolymer A-1 contained 4.55 mol% (4.94 wt%) of structural units derived from divinylbenzene. , 2.84 mol% (3.09 wt%) of structural units derived from ethylvinylbenzene, 56.25 mol% (48.88 wt%) of structural units derived from styrene, and 27.27 mol% (48.88 wt%) of structural units derived from isoprene.
  • mol % (15.50 wt%) and derived from 1-(3-triethoxysilylpropyl)-2,2,5,5-tetramethyl-1-aza-2,5-disilacyclopentane (TESPTADSP) It was confirmed that 9.09 mol % (27.59 wt %) of the structural unit that was used for the modified vinyl aromatic copolymer was contained, and that 2.01 modifiers were introduced per molecule of the modified vinyl aromatic copolymer. Since the crosslinked structural unit (a1) derived from the divinyl aromatic compound represented by the formula (1) is 4.36 mol% (4.74 wt%), the degree of crosslinking (a1/a) is 0.96. Met.
  • the structural unit (a2) derived from divinylbenzene having a residual vinyl group contained in the modified vinyl aromatic copolymer (A-1) is 0.18 mol% (0.20 wt%)
  • the molar fraction of the vinyl group-containing structural unit (a2) with respect to the sum of the structural units (a) and (b) was 0.002.
  • About 100 mol % of structural units derived from TESPTADSP were bound to structural units derived from isoprene.
  • TGA 350 weight loss at 350° C. was 0.72 wt %.
  • a sample obtained by dissolving 0.5 g of the modified vinyl aromatic copolymer (A-1) in 100 g of toluene was placed in a quartz cell, and the haze (turbidity) was measured using toluene as a standard sample, and the integrating sphere type light transmittance was measured.
  • the haze value measured using the measuring device was 0.02.
  • the obtained copolymer B-1 had Mn of 624, Mw of 2360 and Mw/Mn of 3.79, and was a random copolymer.
  • resonance lines of end groups having anisole-derived benzene rings bonded to the ends of the main chain were observed in the NMR chart of copolymer B-1.
  • the introduction amount of structural units derived from anisole in the soluble polyfunctional vinyl aromatic polymer calculated from the results of elemental analysis and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene was 1.6 (pieces/molecule).
  • copolymer B-1 was soluble in toluene, xylene, THF, dichloroethane, dichloromethane and chloroform, and gel formation was not observed.
  • Comparative Example 2 Synthesis of polysiloxane-modified crosslinked polymer particles (C-1) Divinylbenzene (purity 56%, remaining 38% ethyl vinylbenzene, remaining 6% impurities, hereinafter this divinylbenzene is used) 45 parts, styrene 55 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.5 parts of polyvinyl alcohol, 1000 parts of ion-exchanged water and 0.7 parts of ⁇ , ⁇ '-azoisobutyronitrile were charged into a reaction vessel and mixed with a homomixer at 15,000 rpm. for 60 minutes to homogenize.
  • C-1 Divinylbenzene (purity 56%, remaining 38% ethyl vinylbenzene, remaining 6% impurities, hereinafter this divinylbenzene is used) 45 parts, styrene 55 parts of sodium dodecyl
  • the mixture was heated to 80° C. while nitrogen gas was blown thereinto, and the mixture was continuously stirred for 3 hours for suspension polymerization to obtain polymer particles (C-0).
  • the pH was adjusted to 8.0, 30 parts of methyltriethoxysilane (MTES) was added, and the mixture was vigorously stirred for about 30 minutes.
  • MTES methyltriethoxysilane
  • the temperature of the reaction vessel was raised to 70° C., and the reaction was carried out for 3 hours to complete the condensation reaction and produce crosslinked polymer particles C-1. No coagulum formation was observed in this dispersion.
  • the average particle size of the resulting crosslinked polymer particles a was measured and found to be 1.9 ⁇ m.
  • the resulting aqueous slurry of crosslinked polymer particles was washed by centrifugation and then subjected to elemental analysis by ESCA, whereupon the presence of Si element was observed.
  • the obtained modified vinyl aromatic copolymer D-1 had Mn of 1960, Mw of 5150 and Mw/Mn of 2.63.
  • GC analysis, 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis revealed that the modified vinyl aromatic copolymer D-1 contained 6.31 mol% (7.37 wt%) of structural units derived from divinylbenzene. , 3.94 mol% (4.61 wt%) of structural units derived from ethylvinylbenzene, 6.14 mol% (5.75 wt%) of structural units derived from styrene, and 71.88 mol% (5.75 wt%) of structural units derived from isoprene.
  • the structural unit (a2) derived from divinylbenzene having a residual vinyl group contained in the modified vinyl aromatic copolymer (D-1) is 0.32 mol% (0.37 wt%)
  • the structural units (a) and (b) the molar fraction of the vinyl group-containing structural unit (a2) was 0.004.
  • 92.9 mol % of structural units derived from TESPTADSP were bound to structural units derived from isoprene.
  • TGA350 thermogravimetry
  • GPTES 3-glycidoxypropyltriethoxysilane
  • GPTES 3-glycidoxypropyltriethoxysilane
  • succinic acid was added and stirred, followed by filtration.
  • GPTES is a modifier that generates a hydroxyl group by reacting an alkoxysilyl group as well as a glycidyl group with a carbanion which is an active species.
  • the obtained modified vinyl aromatic copolymer E-1 had Mn of 2750, Mw of 7480 and Mw/Mn of 2.72.
  • GC analysis, 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis revealed that the modified vinyl aromatic copolymer E-1 contained 4.56 mol% (5.28 wt%) of structural units derived from divinylbenzene. , 2.83 mol% (3.30 wt%) of structural units derived from ethylvinylbenzene, 56.23 mol% (52.26 wt%) of structural units derived from styrene, and 27.26 mol% (52.26 wt%) of structural units derived from isoprene.
  • the structural unit (a2) derived from divinylbenzene having a residual vinyl group contained in the modified vinyl aromatic copolymer (E-1) is 0.14 mol% (0.16 wt%)
  • the structural units (a) and (b) the molar fraction of the vinyl group-containing structural unit (a2) was 0.002.
  • About 100 mol % of structural units derived from GPTES were bound to structural units derived from isoprene.
  • TGA350 thermogravimetry
  • a sample obtained by dissolving 0.5 g of the modified vinyl aromatic copolymer (E-1) in 100 g of toluene is placed in a quartz cell, and its haze (turbidity) is measured using toluene as a reference sample, and the integrating sphere type light transmittance is measured.
  • the haze value measured using the measuring device was 0.04.
  • the obtained polyfunctional vinyl aromatic copolymer (F-1) had Mn of 1040, Mw of 3310 and Mw/Mn of 3.19. 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis revealed that the polyfunctional vinyl aromatic copolymer (F-1) contained 45.2 mol% (48.4 wt%) of structural units derived from divinylbenzene. It contained 7.7 mol % (8.3 wt %) of structural units derived from ethylvinylbenzene and 47.0 mol % (43.3 wt %) of structural units derived from diisobutylene.
  • the degree of crosslinking (a1/a) is 0.43. Met.
  • the divinylbenzene-derived structural unit (a2) having a residual vinyl group contained in the polyfunctional vinyl aromatic copolymer (F-1) is 25.8 mol% (27.6 wt%).
  • the structural unit derived from divinylbenzene, the structural unit derived from ethylvinylbenzene, and the structural unit derived from diisobutylene As a result of TMA measurement of the cured product, Tg was 188°C and the softening temperature was 280°C or higher.
  • thermogravimetry TGA
  • TGA350 weight loss at 350°C
  • Example 4 Synthesis of Modified Vinyl Aromatic Copolymer (G-1) 160 ml (124.6 g) of ethylcyclohexane and 0.61 ml (4.0 mmol) of N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine were charged. At 50 ° C., 12.5 ml of n-hexane solution containing 1.28 g (20.0 mmol) of n-butyllithium as a pure content was added, and then the polyfunctional vinyl synthesized in Synthesis Example 1 was dried in advance.
  • G-1 Modified Vinyl Aromatic Copolymer
  • a solution prepared by dissolving 4.66 g of the aromatic copolymer (F-1) in 40 ml (31.2 g) of ethylcyclohexane was added to initiate the synthesis of the polyfunctional initiator in the first step.
  • a solution obtained by dissolving 16.36 g (80.0 mmol) of isoprene as a monomer in 40 ml (31.2 g) of ethylcyclohexane was added to the reactor to initiate the second-stage polymerization.
  • a small amount of the polymerization solution was sampled and subjected to GC analysis.
  • the resulting modified vinyl aromatic copolymer G-1 had Mn of 3350, Mw of 12200 and Mw/Mn of 3.64.
  • GC analysis, 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis revealed that the modified vinyl aromatic copolymer G-1 contained 12.76 mol% (13.70 wt%) of structural units derived from divinylbenzene. , 2.18 mol % (2.34 wt %) of structural units derived from ethylvinylbenzene, 13.26 mol % (12.27 wt %) of structural units derived from diisobutylene, and 58 mol % (12.27 wt %) of structural units derived from isoprene.
  • the structural unit (a2) derived from divinylbenzene having a residual vinyl group contained in the modified vinyl aromatic copolymer (G-1) is 0.38 mol% (0.41 wt%)
  • the molar fraction of the vinyl group-containing structural unit (a2) with respect to the sum of the structural units (a) and (b) was 0.025.
  • About 100 mol % of structural units derived from TESPTADSP were bound to structural units derived from isoprene.
  • TGA350 thermogravimetry
  • a sample obtained by dissolving 0.5 g of the modified vinyl aromatic copolymer (G-1) in 100 g of toluene is placed in a quartz cell, and its Haze (turbidity) is measured using toluene as a reference sample, and integrating sphere type light transmittance.
  • the haze value measured using the measuring device was 0.03.
  • the polymerization conversion rate was approximately 100%.
  • GPC analysis revealed that the copolymer had an Mn of 2,910, an Mw of 6,630, and an Mw/Mn of 2.28 at the end of the second-stage polymerization. Comparing the GPC elution curve of the sample that completed the first stage polymerization with the elution curve of the sample that completed the second stage polymerization, the GPC elution curves maintained approximately the same molecular weight distribution with the addition of the additional monomer isoprene.
  • the resulting modified vinyl aromatic copolymer H-1 had Mn of 3470, Mw of 9260 and Mw/Mn of 2.67.
  • GC analysis, 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis revealed that the modified vinyl aromatic copolymer H-1 contained 3.53 mol% (4.68 wt%) of structural units derived from divinylbenzene. , 2.21 mol% (2.93 wt%) of structural units derived from ethylvinylbenzene, 40.88 mol% (43.35 wt%) of structural units derived from styrene, and 46.62 mol% (43.35 wt%) of structural units derived from isoprene.
  • the structural unit (a2) derived from divinylbenzene having a residual vinyl group contained in the modified vinyl aromatic copolymer (H-1) is 0.14 mol% (0.19 wt%)
  • the structural units (a) and (b) the molar fraction of the vinyl group-containing structural unit (a2) was 0.0015.
  • About 100 mol % of structural units derived from GPTES were bound to structural units derived from isoprene.
  • TGA 350 the weight loss at 350° C.
  • a sample obtained by dissolving 0.5 g of the modified vinyl aromatic copolymer (H-1) in 100 g of toluene was placed in a quartz cell, and the haze (turbidity) was measured using toluene as a reference sample, and the integrating sphere type light transmittance was measured.
  • the haze value measured using the measuring device was 0.04.
  • LDIPA lithium diisopropylamide
  • DVB-630 divinylbenzene (mixture of m- and p-forms) component 10.6 mmol, ethylvinylbenzene (m- A mixture of (6.63 mmol) of a mixture of isomer and p-isomer) and 12.79 g (122.8 mmol) of styrene was added to initiate the first-stage polymerization.
  • the temperature of the reaction solution rose due to the heat of polymerization, reaching a maximum temperature of 77°C.
  • a small amount of the polymerization solution was sampled and analyzed by gas chromatography (GC). No unreacted monomer was observed, and it was confirmed that the polymerization conversion rate was approximately 100%. Further, GPC analysis revealed that Mn of the copolymer at the end of the first-stage polymerization was 2010, Mw was 3780, and Mw/Mn was 1.98.
  • the second stage polymerization was initiated by adding 9.54 g (140.0 mmol) of isoprene as an additional monomer to the reactor.
  • the obtained modified vinyl aromatic copolymer I-1 had Mn of 3630, Mw of 10090 and Mw/Mn of 2.78.
  • GC analysis, 13 C-NMR and 1 H-NMR analysis revealed that the modified vinyl aromatic copolymer I-1 contained 3.31 mol% (4.38 wt%) of structural units derived from divinylbenzene. , 2.07 mol% (2.74 wt%) of structural units derived from ethylvinylbenzene, 40.59 mol% (38.33 wt%) of structural units derived from styrene, and 43.71 mol% (38.33 wt%) of structural units derived from isoprene.
  • the structural unit (a2) derived from divinylbenzene having a residual vinyl group contained in the modified vinyl aromatic copolymer (I-1) is 0.10 mol% (0.13 wt%)
  • the structural units (a) and (b) the molar fraction of the vinyl group-containing structural unit (a2) was 0.0011.
  • About 100 mol % of structural units derived from GPTES were bound to structural units derived from isoprene.
  • TGA 350 the weight loss at 350° C.
  • a sample obtained by dissolving 0.5 g of the modified vinyl aromatic copolymer (I-1) in 100 g of toluene was placed in a quartz cell, and the haze (turbidity) was measured using toluene as a reference sample, and the integrating sphere type light transmittance was measured.
  • the Haze value measured using a measuring device was 0.05.
  • Example 7 Synthesis of modified conjugated diene-based copolymer (A-2) 580 g of cyclohexane and 30.7 mg (0.16 mmol) of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane were placed in a nitrogen-purged autoclave reactor. 5 g of a cyclohexane solution containing 51.2 mg (0.80 mmol) of n-butyllithium as a pure content was added at 50 ° C., and then 34.29 g of styrene from which impurities had been removed in advance. , 3-butadiene was added to initiate the polymerization.
  • A-2 modified conjugated diene-based copolymer
  • the temperature of the reaction solution rose due to the heat of polymerization, reaching a maximum temperature of 78°C.
  • 15 g of a cyclohexane solution containing 0.527 g of the modified vinyl aromatic copolymer (A-1) obtained in Example 1 as an SBR modifier for modifying the obtained styrene-butadiene rubber (SBR). was added to carry out a modification reaction.
  • a modification reaction was performed at a temperature of 60° C. for 30 minutes to obtain a polymer solution.
  • 0.40 mmol of bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamine was added and modified reaction was performed for 30 minutes to obtain a modified conjugated diene copolymer-containing polymer solution.
  • the temperature of the reaction solution rose due to the heat of polymerization, reaching a maximum temperature of 79°C.
  • 15 g of a cyclohexane solution containing 0.379 g of the modified vinyl aromatic copolymer (B-1) obtained in Comparative Example 1 as an SBR modifier was added to carry out a modification reaction.
  • a modification reaction was carried out for 30 minutes under temperature conditions to obtain a polymer solution.
  • 0.40 mmol of bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamine was added and modified reaction was performed for 30 minutes to obtain a modified conjugated diene copolymer-containing polymer solution.
  • the temperature of the reaction solution rose due to the heat of polymerization, reaching a maximum temperature of 79°C.
  • 15 g of a cyclohexane solution containing 0.466 g of the modified vinyl aromatic copolymer (C-1) obtained in Comparative Example 2 as an SBR modifier was added to carry out a modification reaction.
  • a modification reaction was carried out for 30 minutes under temperature conditions to obtain a polymer solution.
  • 0.40 mmol of bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamine was added and modified reaction was performed for 30 minutes to obtain a modified conjugated diene copolymer-containing polymer solution.
  • Example 8 Synthesis of modified conjugated diene-based copolymer (D-2) 580 g of cyclohexane and 30.7 mg (0.16 mmol) of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane were placed in a nitrogen-purged autoclave reactor. 5 g of a cyclohexane solution containing 51.2 mg (0.80 mmol) of n-butyllithium as a pure content was added at 50 ° C., and then 34.29 g of styrene from which impurities had been removed in advance. , 3-butadiene was added to initiate the polymerization.
  • D-2 modified conjugated diene-based copolymer
  • the temperature of the reaction solution rose due to the heat of polymerization, reaching a maximum temperature of 81°C.
  • 15 g of a cyclohexane solution containing 0.363 g of the modified vinyl aromatic copolymer (D-1) obtained in Example 2 as an SBR modifier for modifying the obtained styrene-butadiene rubber (SBR). was added to carry out a modification reaction.
  • a modification reaction was performed at a temperature of 60° C. for 30 minutes to obtain a polymer solution.
  • 0.40 mmol of bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamine was added and modified reaction was performed for 30 minutes to obtain a modified conjugated diene copolymer-containing polymer solution.
  • Example 9 Synthesis of modified conjugated diene-based copolymer (E-2) 580 g of cyclohexane and 30.7 mg (0.16 mmol) of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane were placed in a nitrogen-purged autoclave reactor. 5 g of a cyclohexane solution containing 51.2 mg (0.80 mmol) of n-butyllithium as a pure content was added at 50 ° C., and then 34.29 g of styrene from which impurities had been removed in advance. , 3-butadiene was added to initiate the polymerization.
  • E-2 modified conjugated diene-based copolymer
  • the temperature of the reaction solution rose due to the heat of polymerization, reaching a maximum temperature of 81°C.
  • 15 g of a cyclohexane solution containing 0.493 g of the modified vinyl aromatic copolymer (E-1) obtained in Example 3 as an SBR modifier for modifying the obtained styrene-butadiene rubber (SBR). was added to carry out a modification reaction.
  • a modification reaction was performed at a temperature of 60° C. for 30 minutes to obtain a polymer solution.
  • 0.40 mmol of bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamine was added and modified reaction was performed for 30 minutes to obtain a modified conjugated diene copolymer-containing polymer solution.
  • Example 10 Synthesis of modified conjugated diene-based copolymer (G-2) 580 g of cyclohexane and 30.7 mg (0.16 mmol) of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane were placed in a nitrogen-purged autoclave reactor. 5 g of a cyclohexane solution containing 51.2 mg (0.80 mmol) of n-butyllithium as a pure content was added at 50 ° C., and then 34.29 g of styrene from which impurities had been removed in advance. , 3-butadiene was added to initiate the polymerization.
  • G-2 modified conjugated diene-based copolymer
  • the temperature of the reaction solution rose due to the heat of polymerization, reaching a maximum temperature of 81°C.
  • 15 g of a cyclohexane solution containing 0.348 g of the modified vinyl aromatic copolymer (G-1) obtained in Example 4 as an SBR modifier for modifying the obtained styrene-butadiene rubber (SBR). was added to carry out a modification reaction.
  • a modification reaction was performed at a temperature of 60° C. for 30 minutes to obtain a polymer solution.
  • 0.40 mmol of bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamine was added and modified reaction was performed for 30 minutes to obtain a modified conjugated diene copolymer-containing polymer solution.
  • Example 11 Synthesis of modified conjugated diene-based copolymer (H-2) 580 g of cyclohexane and 30.7 mg (0.16 mmol) of 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane were placed in a nitrogen-purged autoclave reactor. 5 g of a cyclohexane solution containing 51.2 mg (0.80 mmol) of n-butyllithium as a pure content was added at 50 ° C., and then 34.29 g of styrene from which impurities had been removed in advance. , 3-butadiene was added to initiate the polymerization.
  • H-2 modified conjugated diene-based copolymer
  • the temperature of the reaction solution rose due to the heat of polymerization, reaching a maximum temperature of 81°C.
  • 15 g of a cyclohexane solution containing 0.596 g of the modified vinyl aromatic copolymer (H-1) obtained in Example 5 as an SBR modifier for modifying the obtained styrene-butadiene rubber (SBR). was added to carry out a modification reaction.
  • a modification reaction was performed at a temperature of 60° C. for 30 minutes to obtain a polymer solution.
  • 0.40 mmol of bis(3-trimethoxysilylpropyl)methylamine was added and modified reaction was performed for 30 minutes to obtain a modified conjugated diene copolymer-containing polymer solution.
  • Example 12 The modified conjugated diene-based copolymer (modified SBR) A-2 obtained in Example 7, process oil, carbon black, zinc oxide, stearic acid and an anti-aging agent were blended and heated at 155° C. using a Laboplastomill. Mixed for 4 minutes at 60 rpm. Sulfur and a vulcanization accelerator were added to the resulting kneaded product, and the mixture was kneaded at 70° C. and 60 rpm for 1 minute using a Laboplastomill and vulcanized to obtain a crosslinked rubber A-3.
  • Table 6 shows the blending ratio of each additive
  • Table 7 shows the physical properties of the obtained crosslinked rubber.
  • the additives used are as follows.
  • Zinc oxide Zinc oxide type 2 manufactured by Sakai Chemical Stearic acid: Anti-aging agent manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries: Nocrac 6C manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Sulfur: Powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Industry JIS Class 2 vulcanization accelerator A: Noxcellar CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Vulcanization accelerator B: Noxcellar DP manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples 13 and 14, Comparative Examples 5 and 6 instead of the modified conjugated diene copolymer (modified SBR) A-2, the modified conjugated diene copolymer (modified SBR) B- synthesized in Example 8, Example 10, or Comparative Example 3, Comparative Example 4 Crosslinked rubbers B-3, C-3, D-3, and G-3 were obtained in the same manner as in Example 12, except that 2, C-2, D-2, and G-2 were used. Table 7 shows the physical properties of the obtained crosslinked rubber.
  • the crosslinked rubber using the modified conjugated diene copolymer (modified SBR) of the example is superior to the comparative example in terms of the round rubber index, resulting in the dispersibility of the inorganic filler and It can be seen that the loss during running is improved, the tensile strength and wear resistance are excellent, and it is a material that can contribute to both strength and wear resistance.
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention is particularly useful as a modifier for conjugated diene copolymers (such as SBR).
  • conjugated diene copolymers such as SBR
  • the resulting modified conjugated diene copolymer (modified SBR, etc.) containing a filler and crosslinked has excellent filler dispersibility, mechanical strength, and wear resistance. , seismic isolation rubber, rubber hoses, rubber rollers, footwear materials, etc.
  • the modified vinyl aromatic copolymer of the present invention is used in fields such as the electrical/electronics industry, space/aircraft industry, building/construction industry, etc., for dielectric materials, insulating materials, heat-resistant materials, structural materials, and adhesives for low-dielectric substrates.
  • the curable resin composition can be processed into films, sheets, and prepregs, and can be used for plastic optical parts, touch panels, flat displays, film liquid crystal elements, and various optical elements such as optical waveguides and optical lenses. be. It can also be used as a modifier for modifying properties such as heat resistance, dielectric properties, adhesion/adherence, and optical properties of thermoplastic resins or curable resin compositions.

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Abstract

共重合体ゴムの製造に使用することのできる反応性と可溶性を有する変性ビニル芳香族系共重合体と、これから得られる加工性、強度及び均質性を兼ね備えた共重合体ゴム材料を提供する。　ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）と、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及び共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有し、構造単位（ａ）の９５モル％以上が下記式（１）で表される架橋構造単位（ａ１）であり、アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基により変性され、かつ、前記官能基の３０モル％以上が共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）に結合して変性し、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００であることを特徴とする変性ビニル芳香族系共重合体。

Description

変性ビニル芳香族系共重合体及びその製造方法、それから得られる変性共役ジエン系共重合体、樹脂組成物、樹脂架橋物及び構造部材
　本発明は、分岐構造を有する変性ビニル芳香族系共重合体及びその製造方法、並びに、加工性に優れ、かつ、引張強度と耐摩耗性に優れる変性共役ジエン系共重合体、及びこれから得られる樹脂組成物、それを架橋した樹脂架橋物、及び構造部材に関する。
　ビニル基を分子内に複数有する化合物は、重合により分子間の架橋反応が進行しやすい。この特性を利用して、このような化合物を重合系に添加し共重合させることで架橋体を形成して、重合物を不溶化させたり機能性を付与させたりすることが可能である。
　例えば、ビニル基を分子内に複数有する化合物としてはジビニルベンゼンが挙げられるが、これをスチレン重合系に少量加えて共重合させ、さらにスルホン酸基等の官能基を導入することでイオン交換樹脂として使用することができる。その他、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などのスチレン系樹脂の架橋剤や、ポリエチレンの変性剤として使用される。
　また、別の例としては、分岐構造を有する多官能ビニル芳香族系共重合体と熱可塑性樹脂と反応させることで、熱可塑性樹脂に機能性を付与することも期待される。
　例えば、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、スチレン－イソプレンゴム等の共役ジエン系ゴムは、耐摩耗性、弾性、耐水性に優れ、成型材料、樹脂の改質剤等の様々な用途に用いられている。
　この共役ジエンゴムの主要な用途の一つとして、自動車用のタイヤが挙げられる。タイヤにおいて要求される特性としては、機械的強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性等（以下、併せて、強度等ともいう。）が挙げられる。更に近年では、省エネ性能、つまり低燃費性に優れるタイヤ（いわゆる「エコタイヤ」）の開発が活発に行われてきている。このエコタイヤは、強度等に加え、転がり抵抗が小さいことが要求される。
　タイヤの強度等を担保するために、共役ジエンゴムにカーボンブラックやシリカ等のフィラー（補強用充填剤）を添加することが知られているが、タイヤの強度等を更に向上させるとともに、優れた転がり抵抗を付与する材料として、末端変性溶液重合型ＳＢＲ（末端変性Ｓ－ＳＢＲ）が注目されている。末端変性Ｓ－ＳＢＲは、ＳＢＲの分子末端に官能基を有し、この分子末端の官能基がフィラーと相互作用する。この相互作用により、ＳＢＲ中のフィラーの分散性が向上するとともに、ＳＢＲの分子末端が拘束されて運動性が低下する。その結果、タイヤのヒステリシスロス（内部摩擦）が低減し、転がり抵抗が低下する。この特性を活かし、強度等と低転がり抵抗を兼ね備えたエコタイヤの開発が行われている。
　このようなゴム組成物においては、原料ゴムとして用いる重合体とフィラーとの親和性を改良する目的で、例えば、原料ゴムであるブタジエン系重合体に所定の官能基を導入し、変性する方法が種々検討されている。
　例えば、特許文献１では、非極性溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として用い、リビングアニオン重合により、α－メチルスチレンブロックとブタジエンブロックからなるブロック共重合体を合成し、更に必要により多官能性カップリング剤を反応させることで、高温特性とゴム的性質を兼ね備えたＳ－ＳＢＲを得ている。
　特許文献２では、共役ジエン及びモノビニル芳香族モノマーのランダムコポリマーブロックと、ポリ共役ジエンブロックと、多官能性リチウム系開始剤由来の官能基とを有する、星形－ブロックインターポリマーが開示され、転がり抵抗の低減やトラクション特性の改善といった優れた特性を有するタイヤトレッドの作製におけるゴムとして、広く使用することができることが開示されている。
　特許文献１及び２の技術は、ゴム成分に分岐構造を導入することで、ゴムの加工性を担保する効果があると考えられる。しかし、強度を担保するためのフィラーとの相互作用については、特段の工夫はなく、強度に対する寄与は十分ではない。
　特許文献３では、複数のジエン系ゴムを含むブレンドゴムに所定量のカーボンブラックを配合したゴム組成物に、分子鎖末端にカーボンブラックと相互作用のある官能基を有し、かつジエン系ゴムのゴム成分に類似するポリマー構造からなる低分子量の官能基含有ポリマーを配合してなるゴム組成物が開示されている。このゴム組成物は、カーボンブラックと相互作用を有する低分子化合物をゴムへ配合することにより、各ジエン系ゴム成分中へのカーボンブラック分配量を制御できる。そのため、各々のゴム成分の特長を有効に発現させ、例えば転がり特性とウェット特性のような背反関係にあるゴム特性の両立を図ることができる。しかし、この技術は、低分子量化合物をゴムに対して配合するため、強度に対する寄与としては十分ではない。
　特許文献４では、共役ジエン単位、芳香族ビニル単位及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単位を含む架橋ゴム粒子、並びに、特定の結合構造を有する共役ジエン単位を含む共役ジエン／芳香族ビニル共重合ゴムを含有するゴム組成物が開示され、この架橋ゴム粒子はカルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基を有する単量体単位を含んでも良いと開示されている。特許文献４に開示されている技術は、３次元架橋された共役ジエン単位、芳香族ビニル単位及び少なくとも２個の重合性不飽和基を有する単位を含む架橋ゴム粒子にカルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基のうちの少なくとも１種の官能基を含有し、架橋ゴム粒子の単量体と共重合可能な重合性不飽和単量体を用いることにより、架橋ゴム粒子に導入して、シリカ等の無機充填剤（フィラー）との適度な相互作用を有することから、無機充填剤の分散性や加工性に優れることが開示されている。しかし、当該特許公報で開示された技術による、３次元架橋された架橋ゴム粒子に導入されたカルボン酸基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基及びアルコキシシリル基のうちの少なくとも１種の官能基は架橋ゴム粒子の不溶性のネットワーク構造の内部に入り込んで、架橋ゴム粒子の外部の無機充填剤の分散性に寄与できないものがあり、官能基導入の効果は十分なものではなかった。
　特許文献５には、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上となるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位および架橋性化合物に由来する構造単位を有する架橋重合体と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する非架橋重合体とによって構成された相互侵入網目構造型ポリマーよりなる共役ジエン系ゴムが開示されている。当該特許公報の実施例では、スチレン及びジビニルベンゼンからなる架橋重合体を重合し、活性種の一部を失活させた上で、更にブタジエンと重合開始剤であるｎ－ブチルリチウムとを添加して重合し、重合を完結した後に、N，N－ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の変性剤を添加して、変性を行った共役ジエン系ゴムが開示されている。しかしながら、当該特許公報で開示されているのは、非架橋重合体の分子末端がアミノ基、ホスフィノ基またはチオール基を有する官能基含有シラン化合物よりなる変性剤によって変性されていてもよいということが開示されていることであって、スチレン及びジビニルベンゼンからなる架橋重合体自体を変性剤によって変性を行うことが示されている訳ではない。また、当該特許公報で開示されているスチレン及びジビニルベンゼンからなる架橋重合体は、３次元架橋された溶剤に不溶性の重合体であることに由来して、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する非架橋重合体によって相互侵入網目構造型ポリマーとしても、構造的に脆いマイクロゲルを持つため、機械的強度の改善効果は十分なものではなかった。
　特許文献６には、粒子表面にポリシロキサンを有し、かつ平均粒子径が０．０１～１０μｍにあることを特徴とする架橋ポリマー粒子が開示されている。そして、当該特許公報の実施例ではジビニルベンゼンとスチレンをラジカル重合開始剤存在下で懸濁重合を行ない、重合体粒子を得た後、ｐＨ：８．０でメチルトリエトキシシランを反応させて、ポリシロキサン変性架橋ポリマー粒子を回収している。さらに、得られたポリシロキサン変性架橋ポリマー粒子をポリプロピレン樹脂に配合し、フィルムの耐ブロッキング性が改善できることが開示されている。さらに、当該特許公報のポリシロキサン変性架橋ポリマー粒子が、樹脂改質剤、トナーの流動性改良、樹脂フィルムのブロッキング防止剤、フィルムの易滑剤、スペーサー、標準粒子、抗原抗体反応検査粒子、感熱紙の走行性安定剤、化粧用添加剤、レオロジーコントロール剤、低収縮化剤として有用であることが開示されている。しかしながら、当該特許公報で開示されているポリシロキサン変性架橋ポリマー粒子は、溶剤不溶性の架橋ポリマー粒子であり、硬質で脆い特性の架橋ポリマー粒子であるために、アニオン重合で合成される共役ジエン系共重合体の改質に使用すると、強度を改善することができるものではなかった。
　特許文献７には、ジビニリデン重合開始剤をモノマーと反応させて、本発明の「オメガ，オメガ－カルバニオン」リビングポリマー分子を形成させ、少なくとも１つのリビングポリマー分子と少なくとも１当量の鎖末端部変性剤とを反応させることによって、変性ポリマー分子が得られることが開示されている。そして、四塩化スズ等のカップリング剤をカルバニオンポリマー鎖末端位置と反応させて、分枝変性ポリマー分子が形成されることが開示されている。また、重合中、いつでも、ジビニルベンゼンなど、２つ以上の成長ポリマー鎖と反応させることができるモノマーを重合混合物に添加させることによって、分枝変性ポリマー分子が形成され得ることが開示されている。しかしながら、当該特許公報の技術に従って、ジビニルベンゼンを後添加でカップリング剤として添加すると、ミクロなゲルを生成し、強度改善の効果が十分ではないという課題があった。また、当該特許公報には、官能基と分岐構造を有する低分子量の溶剤可溶性の変性ビニル芳香族系共重合体を共役ジエン系重合体のカップリング剤として使用し得ることは示唆されていなかった。
　特許文献８には、アミノメチル化ポリスチレンを１％のジビニルベンゼンで架橋させたポリマーを塩化メチレンで膨潤させた後、トリレン２，４－ジイソシアナート（ＴＤＩ）を反応させ、シリル化フェロセニルジホスフィン配位子を含有する架橋ポリマーが開示されている。しかしながら、当該特許公報で開示されている架橋ポリマーは、塩化メチレンで膨潤させたとあるように、当該特許公報で開示されている架橋ポリマーは溶剤可溶性がないことが示唆されており、溶剤可溶性の分岐ポリマーは想起し得ないものであった。また、当該特許公報で開示されている架橋ポリマーは、エナンチオ選択的水素化用の触媒として、有用であるものの、共役ジエン系重合体の特性を改良に資する可能性は示唆されていなかった。
　特許文献９には、配位重合により得られるエチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体とスチレンモノマーの共存下でアニオン重合を行うことにより得られる、エチレン－スチレン－ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を有する共重合体（クロス共重合体）に、酸化防止剤、シランカップリング剤、ラジカル開始剤を配合し、混錬することにより、変性した樹脂組成物が開示されている。しかし、当該特許公報の実施例で使用されたクロス共重合体は、ジビニルベンゼン含量が０．５モル％を大きく下回るものであり、さらに、後添加されたシランカップリング剤がクロス共重合体の末端を変性しているかを教えるものはなく、共役ジエン系リビング重合体をカップリングさせて、共役ジエン系重合体の特性を改良できる可能性は示唆されてもいなかった。
　そこで、本出願人は、上記課題に鑑み、分岐構造及びフィラーとの相互作用機能を併せ持つ、特定の多官能ビニル芳香族共重合体を、共役ジエンゴムの構成単位とすることで、加工性、強度及び均質性を兼ね備えた共重合体ゴムを提供できることを開示している（特許文献１０）。
　さらに、特許文献１１～１４において、インダン構造単位やシクロオレフィン化合物由来の構造単位やスチレン由来の構造単位を必須とする多官能ビニル芳香族共重合体を提案している。
　本発明は、特許文献１０～１４に開示された手法とは異なる手法によって、樹脂の改質に資するものであり、特にタイヤ等のゴム組成物に有用であり、強度や耐摩耗性といった特性の向上に寄与できる材料を提案するものである。
特開２００３－７３４３４号公報 特表２００４－５１７２０２号公報 特開２００５－２１３３８１号公報 国際公開２００２／０００７７９号 特開２０１３－１５５２６８号公報 特開平７－２０７０２９号公報 特表２０１６－５３０３６１号公報 特開平８－２５９５８４号公報 特開２０１２－９２１９７号公報 国際公開２０１８／０８４１２８号 特開２００４－１２３８７３号公報 特開２０１８－３９９９５号公報 国際公開２０１８／１８１８４２号 国際公開２０２０／６７３３６号
　本発明は、かかる課題を解決し、ミクロゲルの少量副生もなく、分岐構造を有する変性共役ジエン系共重合体の製造に使用することの出来る反応性と可溶性を有する変性ビニル芳香族系共重合体と、加工性、強度及び均質性を兼ね備えた分岐構造を有する樹脂組成物、それを架橋した樹脂架橋物、及び構造部材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定のジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）と、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）と、共役ジエン系化合物に由来する構造単位（ｃ）とを含有する分岐を有するビニル芳香族系共重合体の活性末端を、アミノ基、アルコキシシリル基又は水酸基で変性した共重合体が上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及び共役ジエン系化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有し、構造単位（ａ）の９５モル％以上が下記式（１）で表される架橋構造単位（ａ１）であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式中、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。
アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基により変性され、一分子当たり平均官能基数が２．０個以上であり、かつ、前記官能基の３０モル％以上が共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）に結合して変性し、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００であることを特徴とする変性ビニル芳香族系共重合体である。
　上記変性ビニル芳香族系共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）を０．５モル％以上、４５．０モル％以下含有し、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を０．５モル％以上、９９．０モル％以下含有し、共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）を０．５モル％以上、９９．０モル％以下含有することがよく、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であることがよい。また、上記官能基の一分子当たりの平均数は２～２０個の範囲であることができる。
　上記モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｍ－エチルビニルベンゼン、インデン又はｐ－エチルビニルベンゼンが挙げられる。
　また、本発明は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物をアニオン重合開始剤として用い、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物、又はジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物とこれらとアニオン共重合可能な単量体を共重合して、分岐構造と活性末端を有するビニル芳香族系共重合体を得る重合工程と、このビニル芳香族系共重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はそれらの前駆体化合物を反応させる官能基を形成する末端変成工程を含むことを特徴とする上記変性ビニル芳香族系共重合体の製造方法である。
　更に、本発明は、共役ジエン化合物の重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体に、上記の変性ビニル芳香族系共重合体を反応させて得られることを特徴とする変性共役ジエン系共重合体である。
　上記変性共役ジエン系共重合体は、変性ビニル芳香族系共重合体に由来する構造単位（Ａ１）を０．００１～６重量％、共役ジエン化合物に由来する構造単位（Ｂ１）を２９～９９．９９９重量％及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（Ｃ１）を０～７０重量％含有することができる。そして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる微分分子量分布曲線において、全面積を１００％とした場合に、最も低分子量側のピークの３倍以上（３Ｍｐ以上）の数平均分子量（Ｍｎ）を有する領域の面積が１０％以上であることがよい。
　また、本発明は、上記の変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対し、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤を０．５～２００重量部含有することを特徴とする樹脂組成物である。
　樹脂組成物は架橋剤を更に含有することができる。また、本発明は架橋剤を更に含有する樹脂組成物を架橋してなることを特徴とする樹脂架橋物である。
　また、本発明はこの樹脂架橋物を含むことを特徴とする構造部材である。
　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、変性共役ジエン系共重合体の原料として使用することができる。更に、この変性共役ジエン系共重合体にフィラーを含有し、架橋させた架橋樹脂組成物は、フィラーの分散性に優れ、機械的強度、耐摩耗性に優れることから、タイヤ（特にタイヤトレッド）、免震用ゴム、ゴムホース、ゴムローラー、履物材料等のエラストマー材料として有用である。また、成型材料、樹脂の改質剤等に適用できる。電気・電子産業、宇宙・航空機産業、建築・建設産業等の分野において、低誘電基板向けの誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料、接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、シーリング材、印刷インキ、分散剤等として提供することができる。
　また、本発明の変性ビニル芳香族系共重合体を含有する硬化性樹脂組成物をコーティングしたフィルム及びシートは、プラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子などで好適に使用される。本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、フィルム、シート及びプリプレグの主材として使用される熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂組成物の耐熱性、誘電特性、接着性・密着性及び光学特性等の特性を改質する改質剤として使用することもできる。また、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を主材として含有する硬化性樹脂組成物を、フィルム、シート及びプリプレグに加工して使用することもできる。更に、本発明の変性ビニル芳香族系共重合体を含有する硬化性樹脂組成物は光導波路や光学レンズを始めとする各種光学素子として使用することもできる。
ピークトップ分子量（Ｍｐ）、Ｍｐの２倍の分子量（２Ｍｐ）、及びＭｐの３倍の分子量（３Ｍｐ）を示すＧＰＣチャートを示す。
　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体（以下、変性共重合体又は共重合体ともいう。）は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及び共役ジエン系化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有する共重合体であって、構造単位（ａ）の９５モル％以上が上記式（１）で表される架橋構造単位（ａ１）となっている。
　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体に含まれるジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は共重合体を分岐させ、多官能とさせる架橋成分として重要な役割を果たす。多官能な変性ビニル芳香族系共重合体を使用して、共役ジエン化合物の重合体類の変性を行うと、高分子量の多分岐成分を生成し、耐磨耗性の向上が可能となる。
　ジビニル芳香族化合物の例としては、ジビニルベンゼン（各異性体含む）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成形加工性の観点から、より好ましくはジビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの異性体混合物）である。
　一方、本発明の変性ビニル芳香族系共重合体に含まれるモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、共重合体の溶剤可溶性、相溶性、及び加工性を改善する。モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、α－メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルビニルベンゼン、ｍ－エチルビニルベンゼン、ｐ－エチルビニルベンゼンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；インデン、アセナフチレン、ベンゾチオフェン、クマロンなどの環状ビニル芳香族化合物などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、相溶性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（各異性体含む）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）、エチルビニルナフタレン（各異性体を含む）、及びインデンがコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。相溶性とコストの観点から、より好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ－体、ｐ－体又はこれらの異性体混合物）、インデンである。
　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体に含まれる共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）は、１）変性ビニル芳香族系共重合体に導入される変性基の導入効率を高めると共に、２）活性末端を有する共役ジエン化合物の重合体、又は、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体に、変性ビニル芳香族系共重合体を反応させ際に、変性ビニル芳香族系共重合体の末端変性基の反応性を高める機能を有している。
　共役ジエン化合物としては、１分子当り４～１２の炭素原子を含む共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは４～８の炭素原子を含む共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル化合物との共重合反応の容易さ、及び、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、アミノ基（-ＮＲ）、アルコキシシリル基（Ｓｉ-ＯＲ）及び水酸基（-ＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合開始剤又は変性剤により変性され、変性剤導入量は、一分子当たり平均官能基数が２．０個以上である。共重合体の数平均分子量を官能基当量で割ったときの値が、２．０以上であれば、２個以上が官能基化されていると判断できる。官能基を有する重合開始剤又は変性剤による導入量は、一分子あたり平均官能基数が好ましくは２．０～２０個、より好ましくは２．０～５．０個、さらに好ましくは末端の２．０～４．０個である。
　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、重合停止時にリビング末端と反応させることによって停止末端として導入される官能基を有する変性剤の好ましくは３０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上が共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）に結合して変性されている。例えば、アニオンリビング重合で、モノマーの逐次添加を行って、ジエンモノマーを後から添加した場合には、分子量分布が高分子量側にシフトすることで、活性末端がジエンモノマーユニットに変換されたことが確認できる。官能基を有する変性剤のさらに好ましくは８０モル％以上、最適には９０モル％以上が共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）に結合して変性されている。
　本発明の変性共重合体は、本発明の製造方法により製造することができる。
　本発明の製造方法は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物をアニオン重合開始剤として用い、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物、又はジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物とこれらとアニオン共重合可能な単量体を共重合して、分岐構造と活性末端を有するビニル芳香族系共重合体（Ｍ）を得る重合工程と、このビニル芳香族系共重合体（Ｍ）の活性末端に、上記官能基を形成する末端変成工程を含む。
　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及び、共役ジエン系化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有する共重合体であるが、（ａ）～（ｃ）の構造単位の効果を損なわない範囲内で、トリビニル芳香族化合物等のアニオン重合性を要するその他の単量体を使用し、これらのその他の単量体に由来する構造単位（ｅ）を共重合体中に導入することができる。
　上記他の単量体の具体例としては、好ましくは、１，３，５－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルナフタレン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。他の単量体は、全単量体の３０モル％未満の範囲内で使用されることがよい。それにより、他の単量体に由来する構造単位（ｅ）は、共重合体中の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とされる。
　また、カチオン重合法によって、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を含んでなるビニル芳香族系共重合体を前駆体として合成した後に、この前駆体プレポリマーとアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物からなる重合開始剤から誘導される高分子開始剤として用いて、本発明の変性ビニル芳香族系共重合体を合成する場合には、前駆体プレポリマーにその他の単量体として導入される単量体の具体例としては、イソブチレン、ジイソブチレン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、１－メチル－１－シクロペンテン、２－メチル－１－ヘキセン、１－メチル－１－シクロヘキセン、２－メチル－１－ヘプテン、２－メチル－１－オクテン、２－メチル－１－ノネン、２－メチル－１－デセン、２－メチル－１－ドデセン、２－メチル－１－テトラデセン、２－メチル－１－ヘキサデセン、２－メチル－１－オクタデセン、２－メチル－１－エイコセン、２－メチル－１－ドコセン、２－メチル－１－テトラコセン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。他の単量体は、全単量体の３０モル％未満の範囲内で使用されることがよい。それにより、他の単量体に由来する構造単位（ｅ）は、共重合体中の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とされる。
　上記未変性の多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法では、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物、又は必要により更に他のモノマーを含む単量体を、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物からなる重合開始剤の存在下に重合することにより共重合体を製造する。
　上記構造単位（ａ）の少なくとも一部は上記式（１）で表される架橋構造単位（ａ１）となっているが、構造単位（ａ）に対するジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）の占める割合を示すモル分率（架橋度ともいう。）が０．９５以上である。
　架橋構造単位（ａ１）の上記架橋度は、０．９５以上の範囲であるが、好ましい下限は、０．９８以上であり、より好ましくは、０．９９以上である。
　上記の架橋度は、任意に制御して変えられるパラメーターであるが、この架橋度が０．９５より小さいと、本発明の変性共重合体中に反応性高いペンダントビニル基が多く残ることに由来して、共役ジエン系（共）重合体の変性にこの重合体を使用した場合、その後の工程での熱履歴等により、この共重合体に残存するペンダントビニル基を起点とする分子内での架橋反応が起こりやすく、コンパウンドや加硫の際にミクロゲルが生成する傾向を生じる。
　本発明の変性共重合体の製造方法は、上記のように重合工程と末端変性工程を含む。
　重合工程で使用されるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物からなる重合開始剤について、説明する。
　重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物は、特に制限されないが、例えば、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、低分子量有機リチウム化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物のうちいずれでもよい。有機基とリチウムの結合様式において炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物、錫－リチウム結合を有する化合物等が挙げられる。有機リチウム化合物を用いると、開始効率がよく、重合体のリビング率もよい。有機リチウム化合物としては、特に制限されないが、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。有機基としては官能基を含む炭化水素が好適であり、その場合は有機溶剤への溶解性が優れる利点があり、さらに開始速度も優れる。また、窒素－リチウム結合を有する化合物、錫－リチウム結合を有する化合物を用いることにより、開始末端に官能基を含む変性基を付与することもできる。
　有機リチウム化合物の他の有機アルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。より具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
　重合開始剤として用いるアルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、前記アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。
　本発明においては、アミノ基（-ＮＲ）、アルコキシシリル基（-Ｓｉ-ＯＲ）及び水酸基（-ＯＨ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合開始剤を使用して、末端や構造単位を変性することができる。
　ここで、アミノ基（-ＮＲ）は、第一級アミノ基（-ＮＨ２）、第二級アミノ基（-ＮＨＲ１）又は第三級アミノ基（-ＮＲ１Ｒ２）を含む。アルコキシシリル基（-Ｓｉ-ＯＲ）は、ケイ素にアルコキシ基が１～３個結合したものである。アルコキシシリル基に結合するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられる。これらの中で、活性末端を有する重合体との反応時間を短時間で終了させる観点から、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。従って、アルコキシシリル基としては、メトキシシリル基（-Ｓｉ-ＯＣＨ３）又はエトキシシリル基（-Ｓｉ-ＯＣ２Ｈ５）が好ましい。
　重合開始剤として用いることができる、官能基を有するアルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、第２級アミンの水素をリチウム化して得られるリチウムアミド化合物、また、前記官能基が結合したアルキルリチウム等がある。これらにより共役ジエン系共重合体の重合開始末端に官能基を付与することができる。官能基としては、特に限定されないが、アルカリ金属に対し不活性な官能基が好ましく、例えば、２置換アミノ基（すなわち第３級アミン）、保護された１置換アミノ基（以下、「保護化１置換アミノ基」ともいう。）、保護されたアミノ基（以下、「保護化２置換アミノ基」ともいう。）が好ましい。なお、保護された１置換アミノ基又は保護されたアミノ基としては、例えば、１置換アミノ基の１個の水素又はアミノ基の２個の水素をトリアルキルシリル基でそれぞれ置換したものが挙げられる。
　重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。それらの中でも、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
　官能基を有する重合開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、下記に示す化合物が挙げられる。なお、重合体に付与することができる官能基の種類をカッコ内に記載する。
　例えば、ジプロピルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム、テトラメチレンイミノリチウム、ペンタメチレンイミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、ヘプタメチレンイミノリチウム、２－ジメチルアミノエチルリチウム、３－ジメチルアミノプロピルリチウム、３－ジエチルアミノプロピルリチウム、４－ジメチルアミノブチルリチウム（以上は２置換アミノ基）、２－トリメチルシリルエチルアミノエチルリチウム、３－トリメチルシリルメチルアミノプロピルリチウム（以上は１置換アミノ基）、２－ビストリメチルシリルアミノエチルリチウム、３－ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム（以上はアミノ基）がある。
　重合開始剤としては、各種のリチウム系開始剤と単量体とが反応したオリゴマー開始剤を用いることができる。その際に、その単量体にアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体を用いることができる。オリゴマー開始剤としては、特に限定されないが、分子量は１０００以下が工業的に取り扱いやすく好ましい。官能基を有する重合開始剤を用いて重合又は共重合を行い、次の工程でビニル芳香族系共重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する化合物を導入することが可能である。
　多官能開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物がある。有機基としては特に限定されないが、炭化水素が好適である。これにより、有機溶剤への溶解性が優れる利点があり、さらに開始速度も優れる。
　多官能開始剤の調製方法としては、特に限定されないが、具体的には、金属リチウムのディスパージョンとポリハロゲン化炭化水素化合物の反応による方法が挙げられる。
　上記重合工程では、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより、開始反応と成長反応に関与し、分子量・分子量分布の制御や、重合反応の促進等にも効果がある。
　極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。これらの極性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤又は多官能開始剤１モルに対して０．０１～１００モルであることが好ましい。このような極性化合物は変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）の開始反応と成長反応の調節剤として、所望の分子量、分子量分布に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時にジビニル芳香族化合物と、モノビニル芳香族化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。
　ジビニル芳香族化合物と、モノビニル芳香族化合物を含む単量体の共重合は、不活性溶媒中で溶液重合により行うことが好ましい。重合溶媒としては、特に限定されず、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が用いられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素系溶媒が挙げられる。
　上記単量体及び重合溶媒は、それぞれ単独であるいはこれらの混合液を、有機金属化合物を用いて処理しておくことが好ましい。これにより、ジビニル芳香族化合物と、モノビニル芳香族化合物等の単量体や、重合溶媒に含まれているアレン類やアセチレン類を処理できる。その結果、高濃度の活性末端を有する重合体が得られるようになり、高い変性率を達成できるようになる。
　共重合する際の重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後に末端変性工程において、活性末端への反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０～１００℃である。
　上記重合反応の様式としては、特に限定されないが、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。回分式では、得られる重合体の分子量分布が一般に狭く、Ｍｗ／Ｍｎでは１．０以上、１．８未満となりやすい。また、連続式では一般に分子量分布が広く、Ｍｗ／Ｍｎでは１．８以上、３以下となりやすい。
　本発明の製造方法では、重合工程で分岐構造と活性末端を有するビニル芳香族系共重合体を得た後、この活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物（前駆体を含み、これらを変性剤ともいう）。変性剤は、重合工程で官能基を形成する重合開始剤であってもよい。これらの重合開始剤又は変性剤によって、共重合体に官能基を導入する。
　活性末端に官能基を有する化合物（前駆体を含む）を反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０～１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
　官能基を有する重合開始剤及び変性剤の添加量は、特に限定されないが、重合開始剤又は多官能開始剤により誘導される活性種の当量数に対して、官能基を有する変性剤の合計モル数が、０．０５～６倍となる範囲であることが好ましい。より好ましい下限は０．３であり、さらに好ましくは０．５であり、特に好ましくは０．７である。一方、より好ましい上限は３倍であり、さらに好ましくは２倍であり、特に好ましくは１．５倍である。添加量が０．０５倍以上であれば、目的とする変性ビニル芳香族共重合体において十分な変性率を得る観点から好ましい。
　末端変性工程は、重合工程が回分式の場合は、重合工程で用いた反応器中で続いて変性反応を行っても、次の反応器に移送して行ってもよい。重合工程が連続式の場合は次の反応器に移送して行う。末端変性工程は、好ましくは重合工程に引き続いて、直ちに行い、好ましくは５分以内に変性剤を混合して反応を行わせる。変性反応のための反応器は十分な撹拌が行われるものが好ましい。具体的には、スタティックミキサー型反応器、攪拌機付漕型反応器等がある。
　末端変性工程は、ビニル芳香族系共重合体の特に共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性剤を反応させて変性する工程である。変性剤は、官能基としてアミノ基、アルコキシシリル基又は水酸基を有することを必須とし、本発明の目的を阻害しない限り、他の官能基、例えばハロゲン基、ケトン基、エステル基、アミド基、エポキシ基を有してもよい。
　アミノ基を有する変性剤としては、特に限定されないが、具体的には、分子内にアミノ基及び重合体活性末端と結合する官能基を有し、好ましくは活性水素を有しない化合物が挙げられる。アミノ基としては、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属に対し不活性な官能基が好ましく、２置換アミノ基、すなわち第３級アミン、保護された１置換アミノ基、２個の水素が保護されたアミノ基が好ましい。なお、保護された１置換アミノ基又は２個の水素が保護されたアミノ基の例としては、１置換アミノ基の１個の水素又はアミノ基の２個の水素をトリアルキルシリル基でそれぞれ置換したものが挙げられる。
　アルコキシシリル基を有する変性剤としては、特に限定されないが、具体的には、分子内に複数のアルコキシシリル基を有する化合物（これには複数のアルコキシ基が結合したシリル基を有する化合物を含む）、及び、分子内にアルコキシシリル基及び重合体活性末端と結合する官能基を有する化合物が挙げられる。なお、これらは、活性水素を有しない化合物であることが好ましい。
　水酸基を形成する変性剤としては、特に限定されないが、具体的には、重合体活性末端と結合する官能基であって、結合反応後に水酸基が生成する官能基を有する化合物、重合体活性末端と結合しない官能基であって、後に加水分解等の反応によって水酸基が生成する官能基を有する化合物が挙げられ、活性水素を有しない化合物であることが好ましい。
　結合反応後に水酸基が生成する官能基を有する化合物としては、ケトン基、エステル基、アミド基、エポキシ基等を有する化合物が挙げられる。また、結合反応後に加水分解等の反応によって水酸基が生成する官能基を有する化合物としては、アルコキシシリル基、アミノシリル基等を有する化合物が挙げられる。
　変性剤の具体的な例を以下に示す。重合体活性末端と結合して重合体の末端にアミノ基を形成する化合物としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド等のＣ＝Ｎ二重結合化合物が例示される。
　重合体活性末端と結合して重合体の末端にアミノ基及び水酸基を形成する化合物としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン等のアミノ基を有するケトン化合物；Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状尿素化合物；環状アミド、すなわちラクタム化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のアミノ基含有エポキシ化合物；特開２００１－１３１２２７に記載の含窒素複素環式基を有するエポキシ化合物等が例示される。
　重合体活性末端と結合して重合体の末端にアルコキシシリル基を形成する化合物としては、特に限定されないが、トリメトキクロロシシラン、トリエトキシクロロシラン、ジフェノキシジクリロロシラン等のハロゲン化アルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）エタン等の多官能アルコキシシラン化合物等が例示される。
　重合体活性末端と結合して重合体の末端にアルコキシシリル基及び水酸基を形成する化合物としては、特に限定されないが、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランエポキシ基及びアルコキシシリル基を分子内に有するポリシロキサン化合物等が例示される。
　重合体活性末端と結合して重合体の末端にアミノ基及びアルコキシシリル基を形成する化合物としては、特に限定されないが、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン等のアミノ置換基を有するアルキル基が結合したアルコキシシラン化合物；Ｎ－〔３－（トリエトキシシリル）－プロピル〕－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ’－トリメチルシリル－エタン－１，２－ジアミン、３－（４－トリメチルシリル－１－ピペラジニル）プロピルトリエトキシシラン等のＷＯ２００７／０３４７８５号に記載の保護された１置換アミノ基が結合したアルコキシシラン化合物；Ｎ－〔２－（トリメトキシシラニル）－エチル〕－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン、１－〔３－（トリエトキシシラニル）－プロピル〕－４－メチルピペラジン、２－（トリメトキシシラニル）－１，３－ジメチルイミダゾリジン、ビス－（３－ジメチルアミノプロピル）－ジメトキシシラン等のＷＯ２００８／０１３０９０に記載の複数の置換アミノ基が結合したアルコキシシラン化合物；１，４－ビス〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕ピペラジン、１，４－ビス〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕ピペラジン等のＷＯ２０１１／０４０３１２に記載の含窒素複素環が結合したアルコキシシラン化合物；３－〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３－〔Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン等のＷＯ２０１１／１２９４２５号に記載のアザシラン基が結合したアルコキシシラン化合物等が例示される。
　重合体活性末端と結合して重合体の末端に水酸基を形成する化合物としては、特に限定されないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物；ベンゾフェノン等のケトン化合物等が例示される。
　本発明の変性共重合体又は上記の製造方法によって得られる本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、反応性の、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基によって変性されている。よって、単独で成形、硬化させてもよいが、他の重合性樹脂を官能基変性及び高分子量の多分岐成分合成に利用することがよい。特に、本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、共役ジエン化合物単独、及び／又は、共役ジエン化合物と他の単量体と共重合させた共役ジエン系共重合体（ゴム）を得る際に、官能基変性及び高分子量の多分岐成分合成のために使用される。
　本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、多分岐成分の割合が、好ましくは４０面積％以上、より好ましくは５０～８０面積％である。
　本発明の変性共重合体は、共役ジエン系（共）重合体（ゴム）の改質剤として優れる。その詳細なメカニズムは不明であるが、本発明の変性共重合体に適切な量の官能基が導入されていることにより、ゴムが改質されて、変性共役ジエン系共重合体（変性ゴム）となり、これが補強性充填剤近傍に集中しやすくなり、補強性充填剤の補強効果が大きくなり、得られる架橋物の耐摩耗性の向上につながると推定される。
　また、変性ゴムを介することで、本発明の変性共役ジエン系共重合体と補強性充填剤との親和性が向上し、樹脂組成物中の補強性充填剤等各成分の分散状態が、得られる架橋物の物性向上（例えば、耐摩耗性の向上、操縦安定性の向上、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能）のためには理想的になると推定される。
　一方、変性共役ジエン系共重合体としてその官能基数が大きくなり過ぎると、補強性充填剤に吸着した共重合体同士の相互作用により、補強性充填剤を凝集させてしまうこととなり、この共重合体が、変性共役ジエン系共重合体と補強性充填剤との親和性向上に寄与しないものと推定される。
　変性ビニル芳香族系共重合体一分子当たりの平均官能基数は、変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）の官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎより、下記数式（１）によって求めることができる。
　一分子当たりの平均官能基数＝［（数平均分子量Ｍｎ）／（ジビニル芳香族化合物単位及びモノビニル芳香族化合物の平均分子量）］／（官能基の当量）　　（１）
　なお、変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）の官能基の当量は、官能基１個当たりに結合しているジビニル芳香族化合物単位及びモノビニル芳香族化合物の質量を意味する。官能基の当量は、１Ｈ－ＮＭＲ又は１３Ｃ－ＮＭＲを用いて官能基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出することができる。
　変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）における変性剤の付加量は、未変性の多官能ビニル芳香族共重合体１００質量部に対し１～２００質量部が好ましい。より好ましい上限は１００重量部であり、さらに好ましくは６０重量部であり、さらに好ましくは５０重量部であり、特に好ましくは４０重量部である。付加された変性剤量が２００質量部より多い場合には、補強性充填剤（Ｄ）の分散性効果に乏しく、加工性が悪化し、得られる架橋物の耐摩耗性も低下する傾向にある。１質量部より低い場合には、補強性充填剤（Ｄ）の分散性効果に乏しく、補強性充填剤（Ｄ）などの分散状態が得られる架橋物の物性向上のためには理想的にならない傾向にある。なお、変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）中に付加されたアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性剤の付加量は、例えば、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることができる。
　本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）を０．５～４５．０モル％含有する。
　構造単位が、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）だけからなる場合は、構造単位（ａ）のモル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対して０．００５～０．４５となる。すなわち、０．５～４５モル％である。このモル分率は、下記数式（２）で計算される。
　（ａ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］　　　       （２）
　ここで、（ａ）：ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）のモル分率、及び（ｂ）：モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）のモル分率、（ｃ）：共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）のモル分率である。
　構造単位（ａ）のモル分率は、好ましい下限は０．００６、より好ましくは０．００７である。また、好ましい上限は、０．４０、より好ましくは０．３５である。さらに好ましくは、０．０１～０．３０である。すなわち、さらに好ましくは１～３０モル％である。最適には、０．０３～０．１５である。すなわち、最適には３～１５モル％である。
　なお、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の構造単位を含む場合においては、好ましい含有率の下限は０．２モル％、より好ましくは０．４モル％であり、更に好ましくは０．６モル％である。また、好ましい上限は、３５モル％、より好ましくは３０モル％であり、更に好ましくは２５モル％である。
　構造単位（ｂ）のモル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）だけからなる場合は、下記数式（３）で計算される。
　（ｂ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］　　　　　　（３）
　ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、数式（２）と同義である。
　本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を０．５～９９．０モル％含有する。モル分率で言えば、０．００５～０．９９である。好ましい下限は０．００６である。より好ましい下限は０．００７である。また、好ましい上限は、０．９０、より好ましくは０．８５である。最適には、０．０１５～０．６５である。すなわち、さらに好ましくは１～８５モル％、最適には１．５～６５モル％である。
　なお、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の構造単位を含む場合においても、構造単位（ｂ）の好ましいモル分率は、上記の範囲である。
　構造単位（ｃ）のモル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）だけからなる場合は、下記数式（４）で計算される。
　（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］　　　　　（４）
　ここで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、数式（２）と同義である。
　本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）を０．５～９９．０モル％含有する。モル分率で言えば、０．００５～０．９９である。好ましい下限は０．０５である。より好ましい下限は０．０１０である。より好ましい下限は０．１０である。また、好ましい上限は０．９０、より好ましくは０．８５である。さらに好ましくは０．２０～０．８５である。すなわち、さらに好ましくは２０～８５モル％、最適には２０～８０モル％である。
　なお、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の構造単位を含む場合においても、構造単位（ｃ）の好ましいモル分率は、上記の範囲である。
　本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、官能基を有する化合物に由来する構造単位を、好ましくは１～３０モル％含有する。下限は、より好ましくは３モル％、さらに好ましくは５モル％である。上限は、より好ましくは３０モル％、さらに好ましくは２０モル％である。
　本発明の変性ビニル芳香族共重合体には、上記構造単位に加えて、他の構造単位を含有することができる。他の構造単位の詳細は製造方法の説明から理解される。
　本発明の変性ビニル芳香族共重合体のＭｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、５００～３０，０００である。好ましい下限は６００であり、より好ましくは７００であり、さらに好ましくは８００であり、特に好ましくは９００である。一方、好ましい上限は２５，０００であり、より好ましくは２０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００であり、特に好ましくは１０，０００である。Ｍｎが５００未満であると共重合体中に含まれる官能基量が減るため、共役ジエン系共重合体の活性末端との反応性が低下する傾向にあり、また、３０，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなる他、成形加工性や引張破断伸びが低下する傾向にある。分子量分布は、３０．０以下、好ましくは２５．０以下である。より好ましい下限は１．３であり、さらに好ましくは１．６である。また、より好ましい上限は２０．０であり、さらに好ましくは１５．０であり、特に好ましくは１０．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３０．０を超えると、共重合ゴムの加工特性が悪化する傾向にある他、ゲルが発生する傾向にある。
　本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤に可溶であるが、有利には上記溶剤のいずれにも可溶である。本発明の変性ビニル芳香族共重合体が多官能変性であるために、ジビニルベンゼンに由来する構造単位（ａ）の９５モル％以上が前記式（１）で表される架橋構造単位（ａ１）であるのと同時に、溶剤に可溶であるためには、活性種とジビニルベンゼンのビニル基とが特定の比率の範囲内にあることが必要である。そして、溶剤１００ｇに５０ｇ以上溶解するものであることがよい。より好ましくは８０ｇ以上溶解するものである。
　得られる本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、反応性の、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するので、単独で成形、硬化させてもよいが、他の重合性樹脂を官能基変性及び高分子量の多分岐成分合成に利用することがよい。特に、本発明の変性ビニル芳香族共重合体は、共役ジエン化合物単独、及び／又は、共役ジエン化合物と他の単量体と共重合させた共役ジエン系共重合体（ゴム）を得る際に、官能基変性及び高分子量の多分岐成分合成のために使用される。
　原料として本発明の多官能ビニル芳香族共重合体（Ａ）と、１）共役ジエン化合物（Ｂ）、又は２）共役ジエン化合物（Ｂ）及び芳香族ビニル化合物（Ｃ）を共重合させることにより、本発明の変性ビニル芳香族系共重合体に基づく分岐高分子型変性基（Ａ）を有する変性共役ジエン系共重合体が得られる。芳香族ビニル化合物（Ｃ）を使用しない場合は、ブタジエンゴムやイソプレンゴムのような変性ジエン系ゴムを得ることができ、芳香族ビニル化合物（Ｃ）を使用することにより、変性ＳＢＲのような変性共役ジエン系共重合体を得ることができる。これらの変性共役ジエン系共重合体は、ゴムの特性を示すので、変性共重合体ゴムともいう。
　本発明の変性共役ジエン系共重合体を得る重合工程は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物（Ｂ）を重合、又は、共役ジエン化合物（Ｂ）及び芳香族ビニル化合物（Ｃ）と、を共重合して、活性末端を有する共役ジエン系共重合体を得る重合工程と、前記変性ビニル芳香族系共重合体に基づく分岐高分子型変性基（Ａ）を導入する末端変性工程とからなっている。
　共役ジエン化合物（Ｂ）としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中で、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族ビニル化合物（Ｃ）としては、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルキシレン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブトキシジメチルシリルスチレンおよびイソプロポキシジメチルシリルスチレンなどを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中では、特にスチレンが好ましい。
　共役ジエン化合物（Ｂ）として、１，３‐ブタジエンを使用し、芳香族ビニル化合物としてスチレンを使用する場合は、いわゆるスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が得られる。また、芳香族ビニル化合物としてスチレンを使用しない場合で、共役ジエン化合物（Ｂ）として、１，３‐ブタジエンを使用する場合は、いわゆるブタジエンゴム（ＢＲ）が得られる。共役ジエン化合物（Ｂ）としてイソプレンを使用し、芳香族ビニル化合物（Ｃ）の構造単位がない場合は、イソプレンゴム（ＩＲ）となる。中でもスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）構造を有すると、耐摩耗性、耐熱性、耐老化性に優れ、特に好ましい。
　本発明の変性共役ジエン系共重合体の製造方法において、重合工程及び末端変性工程は、上述した変性ビニル芳香族共重合体の重合工程及び末端変性工程と同様に行うことができる。重合工程で使用する重合開始剤、末端変性工程で使用する官能基を有する化合物も、上述した重合開始剤や官能基を有する化合物を使用することができる。
　この重合は、共役ジエン化合物（Ｂ）の重合又は共重合は、不活性溶媒中で溶液重合により行うことが好ましい。重合溶媒としては、特に限定されず、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が用いられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素系溶媒が挙げられる。
　上記した共役ジエン系化合物及び重合溶媒は、それぞれ単独であるいはこれらの混合液を、有機金属化合物を用いて処理しておくことが好ましい。これにより、共役ジエン化合物や重合溶媒に含まれているアレン類やアセチレン類を処理できる。その結果、高濃度の活性末端を有する重合体が得られるようになり、高い変性率を達成できるようになる。
　共役ジエン化合物（Ｂ）又は、共役ジエン化合物（Ｂ）と芳香族ビニル化合物（Ｃ）とを共重合する際の重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する、本発明の前記式（２）及び／又は式（３）で表されるシラン系官能基からなる構造単位（ｃ）を有する変性ビニル芳香族系共重合体の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０～１００℃である。
　共役ジエン化合物（Ｂ）又は、共役ジエン化合物（Ｂ）と芳香族ビニル化合物（Ｃ）とを共重合する際の重合様式としては、特に限定されないが、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。回分式では、得られる重合体の分子量分布が一般に狭く、Ｍｗ／Ｍｎでは１．０以上、１．８未満となりやすい。また、連続式では一般に分子量分布が広く、Ｍｗ／Ｍｎでは１．８以上、３以下となりやすい。
　本発明の変性共役ジエン系共重合体の製造方法においては、重合工程及び末端変性工程を経た後、得られた変性共役ジエン系共重合体について、さらに、主鎖変性工程によって、主鎖を変性することもできる。
　主鎖変性工程は、上記の末端が変性された変性共役ジエン系重合体の主鎖のビニル基と、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、又は水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する珪素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより、主鎖を変性する工程である。この工程は、重合開始剤を用いる場合も、前記多官能開始剤を用いる場合も同様である。
　ヒドロシリル化反応は、有機溶剤溶液中又は重合体のまま（溶剤なしの状態）で、混練機中で、行なうことができる。具体的には、前記官能基を有するヒドロシラン化合物等の珪素化合物を触媒存在下に反応させ、共役ジエン系共重合体の主鎖のビニル基の変性を行ことができる。溶液重合における重合工程後に、さらに上述のように重合体の末端部を変性した重合体溶液をそのまま用いることが好ましい。
　官能基を有する珪素変性基を導入する珪素化合物としては、特に限定されず、具体的にはヒドロシラン化合物を挙げることができる。このようなヒドロシラン化合物としては、特に限定されず、具体的にはアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するヒドロシラン化合物であればいずれでもよい。その中でも、好ましくは、一般式ＨＳｉＲ’’３－ｎＸｎ、（Ｒ’’は特に限定されないが、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘはアミノ基、アルコキシ基、水酸基又はアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素又はオルガノシラン化合物基を表し、ｎは１～３である。）であらわされるヒドロシラン化合物が挙げられる。より好ましくはｎが１であり、また、好ましくはＲ’’が炭素数１～３の炭化水素を表す。ヒドロシラン化合物がこのような構成を有している場合、ヒドロシリル化反応の収率が高い。
　また、官能基を有する珪素変性基を導入する珪素化合物としては、ヒドロシラン化反応の後に加水分解等を行うことで、アミノ基（１置換アミノ基、２置換アミノ基）、アルコキシシリル基、又は水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する珪素化合物であってもよい。このような珪素化合物としては、特に限定されず、具体的には加水分解等を行うことで、アミノ基、アルコキシシリル基、又は水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する官能基を有するヒドロシラン化合物を挙げることができる。より具体的には、保護化１置換アミノ基、保護化２置換アミノ基、保護化水酸基などを有するヒドロシラン化合物、を挙げることができる。ここで、「保護化水酸基」とは、例えば、水酸基の水素をトリメチルシリル基で置換したものが挙げられる。
　アルコキシ基を有する珪素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルモノメトキシシラン、ジメチルモノエトキシシラン、ジメチルモノプロポキシシラン、ジメチルモノブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジプロポキシシラン、エチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等、分子中にＨ－Ｓｉ基及びアルコキシシリル基を有するオルガノシロキサン化合物が挙げられる。
　２置換アミノ基を有する珪素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルアミノジメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジエチルアミノジエチルシラン、３－ジエチルアミノプロピルジメチルシラン、４－ジメチルアミノブチルジメチルシラン、６－ジエチルアミノヘキシルジメチルシランが挙げられる。
　保護化１置換アミノ基を有する珪素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノジメチルシラン、Ｎ－エチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノジエチルシランが挙げられる。
　保護化２置換アミノ基を有する珪素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリルアミノジメチルシラン、Ｎ，Ｎ－ビストリメチルシリルアミノジエチルシランが挙げられる。
　保護化水酸基を有する珪素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルトリメチルシリロキシシラン、ジエチルトリメチルシリシラン、ジブチルトリメチルシリシランが挙げられる。
　加水分解により水酸基を形成する珪素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルモノメトキシシラン、ジメチルモノエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物；ジメチルグリシジルシラン、ジエチルグリシジルシランなどのエポキシ基を有するシラン化合物が挙げられる。
　末端変性されたブタジエン系重合体の主鎖のビニル基を変性する際、反応するヒドロシラン化合物の量は、目的に応じて任意であるが、好ましくはブタジエン系重合体の主鎖１モルに対し１～１０モルである。主鎖１モルに対して１～１０モルを変性することにより、後述するように、変性ブタジエン系重合体と、シリカとを混合して樹脂組成物を得る際、良好な親和性が得られ、加工性に優れたものとなる。より好ましくは、主鎖１モルに対し、２～５モルである。
　ヒドロシリル化反応を行う際には、所定の触媒を用いてもよい。触媒としては、特に制限されないが、例えば、白金又は白金含有触媒が主に用いられる。好ましくは、均一系白金触媒が好適に用いられ、例えば、塩化白金酸溶液（すなわちＳｐｅｉｅｒ触媒）、Ｐｔ２(ジビニルテトラメチルジシロキサン)３溶液（すなわちＫａｒｓｔｅｄｔ触媒）、ジクロロ（η4－シクロ－１，５－ジエン）Ｐｔ（ＩＩ）等がある。反応に使う白金触媒の量は、好ましくはヒドロシラン化合物当たり０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．１～１ｍｍｏｌ／ｍｏｌである。
　そのほか、ヒドロシリル化反応を行う際に用いる触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈのうちいずれかを含むメタロセン化合物が挙げられ、特にチタノセン化合物と有機リチウム又は有機アルミニウムとの反応物が好適である。
　ヒドロシリル化反応は好ましくは２０～１５０℃の範囲で行い、より好ましくは５０～１２０℃の範囲で行う。この範囲では適度な反応時間で実施可能であり、ゲル化などの副反応が少なく、実用的である。なお、重合溶液をそのまま用い、末端変性反応に続いてヒドロシリル化反応を行う場合は、重合温度と同じ温度で行うことができる。溶液状態では、反応時間は１０分～５時間が好ましく、より好ましくは３０分～２時間の範囲である。
　本発明の変性共役ジエン系共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、加工性や物性を考慮して１０万～２００万が好ましく、１５万～１００万がより好ましい。重量平均分子量は、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により求めることができる。
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる微分分子量分布曲線において、全面積を１００％とした場合に、最も低分子量側のピークの３倍以上（３Ｍｐ以上）の数平均分子量（Ｍｎ）を有する領域の面積が１０％以上であることがよい。より好ましくは２０面積％以上である。特に好ましくは２５～８０面積％である。
　本発明の変性共役ジエン系共重合体は、変性ビニル芳香族系共重合体に由来する構造単位（Ａ１）を０．００１～６重量％、共役ジエン化合物に由来する構造単位（Ｂ１）を２９～９９．９９９重量％及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（Ｃ１）を０～７０重量％含有するとよい。
　変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ１）は、好ましくは０．００１～５重量％、より好ましくは０．００５～５重量％、更に好ましくは０．０１～５重量％、最適には０．００１～１重量％である。共役ジエン化合物（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ１）は、２９～９９．９９９重量％であり、好ましくは８０～９９．９９９重量％であり、より好ましくは９０～９９．９９５重量％、更に好ましくは９５～９９．９９重量％である。
　芳香族ビニル化合物（Ｃ）を使用する場合は、構造単位（Ａ１）は、上記と同様の範囲であり、構造単位（Ｂ１）は３０～９７．９９９重量％、好ましくは４５～９４．９９５重量％であり、更に好ましくは５５～８９．９９重量％である。芳香族ビニル化合物（Ｃ）に由来する構造単位（Ｃ１）は、２～５０重量％、好ましくは５～４５重量％であり、更に好ましくは１０～４０重量％である。
　変性共役ジエン系共重合体のミクロ構造（シス、トランス、ビニル結合量）は極性化合物等の使用により任意に変えることができるが、末端が変性される前の状態において、共役ジエン単位中に占めるビニル結合（１，２－結合）の含有量は、１０～８０モル％が好ましい。本発明の変性共役ジエン系共重合体を後述する樹脂組成物とし、更にこれを架橋させて、自動車タイヤとして使用する場合、転がり抵抗性能と耐摩耗性を高度にバランスさせるには、２０～７５モル％が好ましく、２５～７５モル％がより好ましく、２５～７０モル％が更に好ましい。最適には２５～４５モル％である。このとき、共役ジエン結合単位中に占めるシス結合とトランス結合との質量比は、シス結合／トランス結合＝１／１．１～１．５が好ましい。
　上述した重合方法により得られる変性共役ジエン系共重合体の重合体溶液に、必要に応じて反応停止剤を添加してもよい。反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸等の有機酸；水等が使用できる。
　変性共役ジエン系共重合体の重合反応を行った後、必要に応じて重合体に含まれる金属類を脱灰してもよい。脱灰の方法としては、例えば、水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤等を、重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後水層を分離する方法が用いられる。
　上述のようにして得られた変性共役ジエン系重合体は、溶液として得られる場合、必要に応じて酸化防止剤、添加剤を加えた後、通常の方法で溶媒の除去、乾燥を行うことができる。これにより、後述する樹脂組成物の原料とすることができる。具体的には、スチームストリッピング及び脱水乾燥による方法、ドラムドライヤー、フラッシング及びベント押出し機による直脱法などである。
　酸化防止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。具体的に例示を行うと、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
　必要に応じ、添加剤として、イオン性物質を除去、あるいは中和するために、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを加えたり、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、デカン酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸、無機酸水溶液、炭酸ガス等を加えたりしてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含む原料ゴム１００質量部と、フィラー５～２００質量部と、を含有する。
　原料ゴム１００質量部中の変性共役ジエン系重合体含有量は、２０質量部以上であり、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上である。２０質量部以上であると、本発明の目的とするフィラー分散性が優れ、本実施形態の樹脂組成物を加硫化組成物とした場合、引っ張り特性、粘弾性特性などの性能が優れ、タイヤ用の材料として用いた場合、当該タイヤにおいて優れた燃費性能、グリップ性能、耐摩耗性、剛性が得られる。また、該変性共役ジエン系重合体の含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。９０質量部以下とすることにより、本発明の未加硫の樹脂組成物のムーニー粘度を下げて加工性が向上する。
　変性共役ジエン系重合体以外の原料ゴムとしては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、その他の共役ジエン系共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
　共役ジエン系重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に制限されず、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
　共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に制限されず、例えば、スチレン－ブタジエン共重合ゴム又はその水素添加物が挙げられる。
　共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に制限されず、例えば、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマーが挙げられる。
　その他の共役ジエン系共重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に制限されず、例えば、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
　非ジエン系重合体としては、特に制限されず、例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
　本発明において、変性共役ジエン系重合体が変性スチレン－ブタジエンゴムである場合は他のゴムとしてはポリブタジエンが好ましい。また、変性ブタジエン系重合体が変性ポリブタジエンである場合は他のゴムとしては天然ゴム又はポリイソプレンゴムが好ましい。
　上述した各種ゴム状重合体の重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００～２，０００，０００であることが好ましく、５，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ここでいう重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
　原料ゴムに対してフィラーの使用量は、フィラーを多く用いると、硬さ、モジュラスが上昇し、用途に応じ所望の物性となるように調整される。この範囲内であればフィラーの分散が良く加工性が良い。タイヤ用途では好ましくは、フィラーは５～１５０質量部であり、履物用途では、好ましくは３０～２００質量部である。本実施形態の範囲では、柔らかいものから硬いものまで広く対応可能である。
　本発明の樹脂組成物では、原料ゴム１００質量部に対して、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤を０．５～２００質量部含む。
　樹脂組成物に含有されるシリカ系無機充填剤としては、ＳｉＯ２又はケイ酸塩を構成単位の主成分とする固体粒子を使用することが好ましい。ここで、主成分とは、全体の５０質量％以上を占める成分を意味し、好ましくは７０質量％以上を占める成分であり、より好ましくは９０質量％以上を占める成分である。
　シリカ系無機充填剤の具体例としては、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラスナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。シリカ系無機充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も使用できる。これらの中で、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
　シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が使用できるが、それらの中でも、破壊特性の改良とウェットスキッド抵抗性能との両立がより優れている点から、湿式シリカが好ましい。
　シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が５０～５００ｍ２／ｇのシリカが使用される。このようなシリカを配合することによって、優れた低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及び操縦安定性が得られる。
　その他、高い比表面積のシリカすなわち微粒径シリカを用いてもよく分散させることが可能である。微粒径シリカとしては、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ２／ｇ以上のシリカを含有することができる。平均一次粒子径は、例えば２５ｎｍ以下である。このような微粒径シリカを配合することによって、本実施形態の樹脂組成物において、優れた低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及び操縦安定性が得られる。
　微粒径シリカのアグリゲートサイズは、特に制限されず、３０ｎｍ以上とすることができ、このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性、低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及び操縦安定性を与えることができる。アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ－ＸＤＣ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。具体的には特開２０１１－１３２３０７に記載されている方法により測定できる。
　微粒径シリカの平均一次粒子径は、特に制限されず、好ましくは２５ｎｍ以下である。
　本発明の樹脂組成物における、上記微粒径シリカの配合量は、特に制限されず、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、さらにより好ましくは２５質量部以上、よりさらに好ましくは３０質量部以上である。５質量部以上であれば、上記微粒子シリカを配合した効果が充分に得られる。該微粒径シリカの配合量は、２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、さらにより好ましくは５５質量部以下である。２００質量部以下であれば、実質上良好な加工性が得られる。
　本発明の樹脂組成物は、好ましくは、さらに補強性充填剤としてＢＥＴ比表面積１８５ｍ２／ｇ未満のシリカ又はカーボンブラックを５～１００質量部含む上記の樹脂組成物である。
　本発明の樹脂組成物において、さらに補強性充填剤としてＢＥＴ法窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８５ｍ２／ｇ未満のシリカが好ましく用いられ、さらに好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満のシリカが用いられ、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上が用いられる。この範囲において補強性と分散性のバランスが良い。また、用途に応じて、好適な粒径のものが用いられる。
　カーボンブラックとしては、ＡＳＴＭによるゴム用カーボンブラックの分類からＮ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ５５０、Ｎ６６０等があり、用途に応じて選択される。カーボンブラックを併用することにより、補強性を高めることができるとともに、タイヤトレッド用途に用いた場合においてドライグリップ性能を向上させることができる。カーボンブラックはＢＥＴ法窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が、好ましくは１８５ｍ２／ｇ未満のものが用いられ、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５０～１３０ｍ２／ｇの範囲である。この範囲において補強性と分散性のバランスが良い。タイヤトレッド用途に用いた場合においてさらに好ましくはＮ２２０、Ｎ３３０、Ｎ３３９である。
　さらに、本発明の樹脂組成物においては、上述したシリカの他、さらに他の補強性充填剤を用いることができる。他の補強性充填剤としては、特に制限されないが、補強性充填剤としての金属酸化物は、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を表し、ｘ，ｙは各々１～６の整数を表す。）を構成の主成分とする固体粒子であることが好ましい。ここで、主成分とは、全体の５０質量％以上を占める成分を意味し、好ましくは７０質量％以上を占める成分であり、より好ましくは９０質量％以上を占める成分である。
　金属酸化物としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。
　補強性充填剤としての金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
　上記のその他の補強性充填剤としての金属酸化物や金属水酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これら以外の無機充填剤との混合物も使用できる。
　本発明の樹脂組成物においては、シランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、分子中にシリカ親和部とポリマー親和部の両方を有する化合物であり、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
　スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　メルカプト系化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　アミノ系化合物としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
　ニトロ系化合物としては、例えば、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　クロロ系化合物としては、例えば、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　その他の化合物としては、例えば、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらシランカップリング剤の中でも、補強効果が大きい観点から、スルフィド系化合物及びメルカプト系化合物等の硫黄を含有するシランカップリング剤が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
　シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対し、１～２０質量部、好ましくは２～１５質量部である。シランカップリング剤をこの範囲で配合すると、シリカの分散性がより改善され、加工性が良くなり、さらに耐摩耗性が向上する等加硫ゴムの性能が改良される。
　本発明の樹脂組成物において、可塑剤を用いることにより、硬さ、モジュラスの調整は可能である。可塑剤としては、特に制限されないが、例えば、上記の伸展油と同様のオイルが使用可能であり、そのほかに、種々の天然物オイル、合成オイル、低分子量重合体等を用いることができる。また、公知の加工助剤を用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、加硫剤（架橋剤）、配合剤等を加えて、架橋処理をさらに施した樹脂組成物としてもよい。このような架橋剤としては、特に制限されないが、例えば、硫黄系加硫剤、有機過酸化物等が用いられる。
　硫黄系加硫剤としては、特に制限されないが、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等が用いられ、有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が用いられる。
　加硫剤の使用量は、特に限定されないが、共役ジエン系共重合体１００質量部に対し、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１５質量部がより好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、例えば、１２０℃～２００℃であることが好ましく、１４０℃～１８０℃がより好ましい。
　必要に応じて、加硫促進剤又は加硫助剤を配合してもよく、加硫促進剤としては、特に制限されないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアジニン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系又はアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも１つを含有するものを使用することができる。
　さらに、必要に応じて加硫助剤を配合してもよく、加硫助剤としては、特に制限されないが、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸等を使用することができる。またさらに、老化防止剤を用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより製造することができる。
　変性共役ジエン系共重合体と、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤、及び、所望によりシランカップリング剤とを混合する方法については、特に限定されるものではない。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、ゴム成分と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
　本発明において、充填材表面へのポリマー濃縮能の程度については、変性共役ジエン系重合体の２５℃におけるバウンドラバー量（バウンドラバー生成能）で表すことができる。上述した混練終了後の樹脂組成物中のバウンドラバー量は、耐摩耗性及び破壊強度の改善の観点から、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
　樹脂組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
　加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。
　本発明態の樹脂組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を配合してもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
　ゴムの軟化、増容、加工性の改良を図るために使用される、プロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０～４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。本実施の形態において用いるゴム用軟化剤としては、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。
　ゴム用軟化剤の配合量は、特に限定されないが、共役ジエン系共重合体１００質量部に対し、１０～８０質量部であることが好ましく、２０～５０質量部がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外の軟化剤や充填剤、更に耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
　目的とする製品の硬さや流動性を調節するために、必要に応じて配合する軟化剤としては、例えば、流動パラフィン、ヒマシ油、アマニ油等が挙げられる。耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤としては、公知の材料を適用できる。
　本発明の樹脂架橋物は、樹脂組成物を架橋処理することによって得られる。例えば、タイヤは、樹脂組成物をタイヤの形状（例えばトレッド形状）に応じて押出加工して成形し、これを加硫機中で加熱加圧することによって、トレッドを製造し、このトレッドと他の部品を組み立てることにより、目的とするタイヤを製造することができる。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂架橋物とした際に機械的強度および耐摩耗性に優れる。そのため、上述の通り、低燃費タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤなどのタイヤのトレッドや、サイドウォール部材等の構造部材に好適に適用できる。また、構造部材の他にも、ゴムベルト、ゴムホース、履物用材料等にも好適に使用できる。
　以下、本発明について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部は特に記載がない場合いずれも重量部であり、各物性の評価は以下に示す方法によって行った。
１）分子量及び分子量分布、並びに多分岐成分の面積（％）及び３Ｍｐ以上の面積（％）
　分子量及び分子量分布測定は、ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を使用し、分析カラムとして、東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ　ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ－Ｍ：２本、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、ガードカラムにＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＭＰ（ＸＬ）：１本を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
　また、多分岐成分の面積（％）は、図１に示すように、カップリングしていない分岐のないジエン系共重合体のピークトップ分子量Ｍｐの２倍の分子量（２Ｍｐ）以上の分子量範囲の面積％を示す。さらに、３Ｍｐ以上の面積（％）は、カップリングしていない分岐のないジエン系共重合体のピークトップ分子量Ｍｐの３倍の分子量（３Ｍｐ）以上の分子量範囲の面積％を示す。
２）変性ビニル芳香族共重合体の構造
　日本電子製ＪＮＭ－ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム－ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
３）溶剤可溶性（シクロヘキサン）
　変性ビニル芳香族系共重合体　５．０ｇをシクロヘキサン　９５．０ｇに溶解させ、グラスフィルターにてろ過し、ろ過後のグラスフィルターを３０ｇのシクロヘキサンで洗浄し、グラスフィルターを６０℃で真空乾燥させた。そして前記フィルター上のポリマー分の重量を算出し、ポリマー分の乾燥重量が、０．０２５ｇ未満の場合を〇、０．０２５ｇ以上、０．２５ｇ未満の場合を△、０．２５ｇ以上の場合を×とした。
４）ムーニー粘度
　ＪＩＳ　Ｋ６３００‐１に従って、Ｌ形ローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃ で求めた。
５）ゲル分
　共重合体ゴム　０．５ｇをトルエン　１００ｍLに溶解させたサンプルに、０．２ｗｔ％のスダンIIIトルエン溶液を１．０ｇ添加し、１時間放置する。このサンプル溶液を０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過し、メンブレンフィルターを４０℃で真空乾燥させる。乾燥後のメンブレンフィルター上のスダンIIIで着色されたゲル分を目視にて観察し、ゲル分が、０個の場合を〇、１～５個の場合を△、６個以上の場合を×とした。
６）熱重量測定（ＴＧＡ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２０に準じて行い、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）を求めた。
７）Ｈａｚｅ
　共重合体ゴム　０．５ｇをトルエン　１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのHaze（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置（日本電色社製、SZ－Σ９０）を用いＨａｚｅ値を測定した。
８）共役ジエン系共重合体（ＳＢＲ）のビニル結合の含有量
　試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ-1の範囲で測定し、所定の波数における吸光度によりハンプトン（スチレン－ブタジエン共重合体）の方法の計算式に従い、共役ジエン系共重合体（ＳＢＲ）中のビニル結合量（％）を求めた。装置は、パーキンエルマー社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ１００を用いた。
９）バウンドラバー量
　混練後の未加硫ゴム０．４ｇを２ｍｍ角に切り出し、トルエン５０ｍＬとともにサンプル管に入れ、４８時間室温にて静置させた。その後、グラスフィルターにて抽出し、トルエン溶液部分とゴム部分とをそれぞれ乾燥させた。そして前記フィルター上のゴム部分の重さを算出し、バウンドラバー量とした。さらに乾燥させたトルエン溶液部分をクロロホルムに溶かし、プロトンＮＭＲにてポリブタジエンの割合を算出し、この値を用いて実際の配合部数から逆算することにより、ポリブタジエンのバウンドラバー量を求めた。比較例３のバウンドラバー量を１００として指数表示した。
１０）引張強度
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験法により３００％モジュラスを測定し、比較例３で得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。指数値が大きいほど引張り強度に優れることを示す。
１１）耐摩耗性
　ＪＩＳ　Ｋ６２６４に準拠したランボーン型摩耗試験機を使用した方法を用い、スリップ率が２５％の摩耗量を測定し、比較例３で得られた架橋ゴムの測定値を１００として、指数化した。測定温度は室温とした。指数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。
　実施例で使用した原料またはその略号は次のとおり。
ＤＶＢ－６３０；ジビニルベンゼン成分とエチルビニルベンゼン成分の混合物；ジビニルベンゼン成分含有率６３．０ｗｔ％、日鉄ケミカル＆マテリアル製）
ＢＨＴ；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール
ＢＴＥＳＰＡ；ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン
実施例１　変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－１）の合成
　エチルシクロヘキサン　１２０ｍｌ（９３．５ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　０．７７ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１．２８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を含むｎ－ヘキサン溶液１２．５ｍｌを添加した後、予め不純物を除去したＤＶＢ－６３０（下記構造式の混合物）２．１２ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１０．０ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分６．２６ｍｍｏｌ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 スチレン（下記構造式）１２．８９ｇ（１２３．７ｍｍｏｌ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 の混合物を添加して第１段階の重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７２℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。また、ＧＰＣ分析を行ったところ、第１段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは１７３０、Ｍｗは３３９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９６であった。
　反応器に追加モノマーとしてイソプレン（下記構造式）４．０９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 を添加して、第２段階の重合を開始した。第２段階の重合反応の終了後、重合溶液を少量サンプルして、ＧＣ分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。また、ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは２１５０、Ｍｗは４３４０、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。第１段階の重合を終えたサンプルのＧＰＣ溶出曲線と第２段階の重合を終えたサンプルの溶出曲線を比較したところ、ＧＰＣ溶出曲線は、第４のモノマーのイソプレンの添加によってほぼ同じ分子量分布を維持しながら、高分子量側にシフトしており、末端の活性種は実質的に全量イソプレン由来のカルボアニオンに変換されていることを確認した。
　そこで、変性剤として１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン（ＴＥＳＰＴＡＤＳＰ）　７．２７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加して２時間変性反応させ、変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸　４．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　ここで、ＴＥＳＰＴＡＤＳＰは、下記式（２）に示すように、アルコキシシリル基と同時にアミノ基を有する変性剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。次に、未反応のＴＥＳＰＴＡＤＳＰを除去するために変性ビニル芳香族系共重合体のエチルシクロヘキサン溶液にメタノールを添加し、２層に分離させ、メタノール可溶分を除去した後、変性ビニル芳香族系共重合体を含有するエチルシクロヘキサン溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させた。その結果、変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－１を固形分換算の収量で２５．０５ｇ（収率：９５．０ｗｔ％）を得た。
　変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－１の分析結果を表１に示す。
　得られた変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－１のＭｎは２６５０、Ｍｗは５５６０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系共重合体　Ａ－１には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を４．５５モル％（４．９４ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２．８４モル％(３．０９ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を５６．２５モル％（４８．８８ｗｔ％）、イソプレンに由来する構造単位を２７．２７モル％（１５．５０ｗｔ％）、及び、１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン（ＴＥＳＰＴＡＤＳＰ）に由来する構造単位を９．０９モル％（２７．５９ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系共重合体１分子当たり、２．０１個の変性剤が導入されていることを確認した。前記式（１）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）は４．３６モル％（４．７４ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ１／ａ）は０．９６であった。また、変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）は、０．１８モル％（０．２０ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率は、０．００２であった。また、ＴＥＳＰＴＡＤＳＰに由来する構造単位の約１００モル％がイソプレンに由来する構造単位に結合していた。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は０．７２ｗｔ％であった。変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０２であった。
比較例１　変性ビニル芳香族系共重合体（Ｂ－１）の合成
　ジビニルベンゼン（１，４-ジビニルベンゼン及び１，３－ジビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様）　４．３７モル（６３０．２ｍＬ）、エチルビニルベンゼン（１-エチル-４-ビニルベンゼン、及び１－エチル－３－ビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様）　３．３４モル（４５７．５ｍＬ）、アニソール　６．９０モル（７４９．９ｍＬ）、トルエン　３４５ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で１０３．５ミリモル（１３．０ｍＬ）の三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｂ－１　９４５．３ｇが得られたことを確認した。
　得られた共重合体Ｂ－１のＭｎは６２４、Ｍｗは２３６０、Ｍｗ／Ｍｎは３．７９であり、ランダム共重合体であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂ－１のＮＭＲチャートには、主鎖末端にアニソール由来のベンゼン環が結合した末端基の共鳴線が観察された。
　元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のアニソール由来の構造単位の導入量は１．６（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を６１．３モル％及びエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計３８．７モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｂ－１中に含まれるビニル基含有量は、３４．８モル％であった（末端構造単位を除く）。
　また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は３．７０ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。
　共重合体Ｂ－１はトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
比較例２　ポリシロキサン変性架橋ポリマー粒子（Ｃ－１）の合成
　ジビニルベンゼン（純度５６％、残余の３８％はエチルビニルベンゼン、残余の６％は不純物、以下このジビニルベンゼンを使用）４５部、スチレン５５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、ポリビニルアルコール０．５部、イオン交換水１０００部、α，α′－アゾイソブチロニトリル０．７部を反応容器に仕込み、ホモミキサーにより１５，０００ｒｐｍで６０分撹拌して均一とした。次に窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱し、３時間撹拌を続けて懸濁重合を行ない、重合体粒子（Ｃ－０）を得た。次に反応容器の温度を２５℃に保った状態でｐＨを８．０に調整し、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）を３０部添加し、約３０分間にわたって強く撹拌した。その後、反応容器を７０℃に昇温し、３時間反応させて縮合反応を完結させ架橋ポリマー粒子Ｃ－１を製造した。この分散体においては凝固物の発生は観察されなかった。得られた架橋ポリマー粒子ａの平均粒子径を測定したところ、１．９μｍであった。できた架橋ポリマー粒子の水スラリーを遠心洗浄後、ＥＳＣＡにより元素分析したところ、Ｓｉ元素の存在が観察された。
実施例２　変性ビニル芳香族系共重合体（Ｄ－１）の合成
　エチルシクロヘキサン　１２０ｍｌ（９３．５ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　０．７７ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を装入し、１０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１．２８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を含むｎ－ヘキサン溶液１２．５ｍｌを添加した後、予め不純物を除去したＤＶＢ－６３０　２．１２ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１０．０ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分６．２６ｍｍｏｌ）、スチレン　１．０１ｇ（９．７ｍｍｏｌ）、及び、イソプレン　７．７７ｇ（１１４．０ｍｍｏｌ）の混合物を添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は２８℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。また、ＧＰＣ分析を行ったところ、第１段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは１５４０、Ｍｗは３５７０、Ｍｗ／Ｍｎは２．３２であった。変性剤として１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン（ＴＥＳＰＴＡＤＳＰ）　７．２７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加して２時間変性反応させ、変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸　４．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。次に、未反応のＴＥＳＰＴＡＤＳＰを除去するために変性ビニル芳香族系共重合体のエチルシクロヘキサン溶液にメタノールを添加し、２層に分離させ、メタノール可溶分を除去した後、変性ビニル芳香族系共重合体を含有するエチルシクロヘキサン溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させた。その結果、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｄ－１を固形分換算の収量で１６．７０ｇ（収率：９４．６ｗｔ％）を得た。
　変性ビニル芳香族系共重合体 Ｄ－１の分析結果を表１に示す。
　得られた変性ビニル芳香族系共重合体　Ｄ－１のＭｎは１９６０、Ｍｗは５１５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．６３であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｄ－１には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を６．３１モル％（７．３７ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を３．９４モル％(４．６１ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を６．１４モル％（５．７５ｗｔ％）、イソプレンに由来する構造単位を７１．８８モル％（４３．９８ｗｔ％）、及び、１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン（ＴＥＳＰＴＡＤＳＰ）に由来する構造単位を１１．７２モル％（３８．２９ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系共重合体１分子当たり、２．０６個の変性剤が導入されていることを確認した。前記式（１）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）は５．９９モル％（７．００ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ１／ａ）は０．９５であった。また、変性ビニル芳香族系共重合体（Ｄ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）は、０．３２モル％（０．３７ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、及び、（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率は、０．００４であった。また、ＴＥＳＰＴＡＤＳＰに由来する構造単位の９２．９モル％がイソプレンに由来する構造単位に結合していた。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は１．１６ｗｔ％であった。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｄ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０３であった。
　実施例１及び２、並びに、比較例１の共重合体の分析結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例３　変性ビニル芳香族系共重合体（Ｅ－１）の合成
　エチルシクロヘキサン　１２０ｍｌ（９３．５ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　０．７７ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１．２８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を含むｎ－ヘキサン溶液１２．５ｍｌを添加した後、予め不純物を除去したＤＶＢ－６３０　２．１２ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１０．０ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分６．２６ｍｍｏｌ）、スチレン　１２．８９ｇ（１２３．７ｍｍｏｌ）の混合物を添加して第１段階の重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は６８℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。また、ＧＰＣ分析を行ったところ、第１段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは１６５０、Ｍｗは３３３０、Ｍｗ／Ｍｎは２．０２であった。反応器に追加モノマーとしてイソプレン　４．０９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加して、第２段階の重合を開始した。第２段階の重合反応の終了後、重合溶液を少量サンプルして、ＧＣ分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。また、ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは１９８０、Ｍｗは４２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１２であった。第１段階の重合を終えたサンプルのＧＰＣ溶出曲線と第２段階の重合を終えたサンプルの溶出曲線を比較したところ、ＧＰＣ溶出曲線は、第４のモノマーのイソプレンの添加によってほぼ同じ分子量分布を維持しながら、高分子量側にシフトしており、末端の活性種は実質的に全量イソプレン由来のカルボアニオンに変換されていることを確認した。そこで、変性剤として下記式（３）で示される３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）５．５７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 を添加して２時間変性反応させ、変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸　４．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　ここで、ＧＰＴＥＳはアルコキシシリル基と同時に、グリシジル基が活性種のカルボアニオンと反応することによって水酸基を生成する変性剤である。
　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。次に、未反応のＴＥＳＰＴＡＤＳＰを除去するために変性ビニル芳香族系共重合体のエチルシクロヘキサン溶液にメタノールを添加し、２層に分離させ、メタノール可溶分を除去した後、変性ビニル芳香族系共重合体を含有するエチルシクロヘキサン溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させた。その結果、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｅ－１を固形分換算の収量で２３．０６ｇ（収率：９３．５ｗｔ％）を得た。
　変性ビニル芳香族系共重合体　Ｅ－１の分析結果を表２に示す。
　得られた変性ビニル芳香族系共重合体　Ｅ－１のＭｎは２７５０、Ｍｗは７４８０、Ｍｗ／Ｍｎは２．７２であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｅ－１には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を４．５６モル％（５．２８ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２．８３モル％(３．３０ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を５６．２３モル％（５２．２６ｗｔ％）、イソプレンに由来する構造単位を２７．２６モル％（１６．５７ｗｔ％）、及び、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）に由来する構造単位を９．１０モル％（２２．５８ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系共重合体１分子当たり、２．２３個の変性剤が導入されていることを確認した。前記式（１）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）は４．４１モル％（５．１２ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ１／ａ）は０．９７であった。また、変性ビニル芳香族系共重合体（Ｅ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）は、０．１４モル％（０．１６ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、及び、（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率は、０．００２であった。また、ＧＰＴＥＳに由来する構造単位の約１００モル％がイソプレンに由来する構造単位に結合していた。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は１．０３ｗｔ％であった。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｅ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０４であった。
合成例１　多官能ビニル芳香族共重合体（Ｆ－１）の合成
　ＤＶＢ－８１０　２７０．０３ｇ（ジビニルベンゼン成分１．６８０モル、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分０．３９４モル）、ジイソブチレン（下記混合物）６６０．４９ｇ（４．２２６モル）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 酢酸ｎ－プロピル　２１０ミリモル（２４．１５ｍＬ）、トルエン　５４６．１５ｇ（５．９２７モル）を３．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で、４２．０ミリモルの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（５．２８ｍL）を添加し、５．０時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、さらにトルエンに溶解させた後、メタノールでポリマー分を再沈し、ろ過、乾燥させることにより、共重合体を回収し、多官能ビニル芳香族共重合体Ｆ－１　２８１．１ｇを得た。
　得られた多官能ビニル芳香族共重合体（Ｆ－１）のＭｎは１０４０、Ｍｗは３３１０、Ｍｗ／Ｍｎは３．１９であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、多官能ビニル芳香族共重合体（Ｆ－１）には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を４５．２モル％（４８．４ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を７．７モル％（８．３ｗｔ％）、及び、ジイソブチレンに由来する構造単位を４７．０モル％（４３．３ｗｔ％）含有していた。前記式（１）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）は１９．４モル％（２０．８ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ１／ａ）は０．４３であった。また、多官能ビニル芳香族共重合体（Ｆ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）は、２５．８モル％（２７．６ｗｔ％）であることから、ジビニルベンゼン由来の構造単位、エチルビニルベンゼン由来の構造単位、及び、ジイソブチレンに由来する構造単位の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率は、０．２７６であった。
　また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、Ｔｇ：１８８℃であり、軟化温度は２８０℃以上であった。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は１．５１ｗｔ％であった。多官能ビニル芳香族共重合体（Ｆ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０４であった。
実施例４　変性ビニル芳香族系共重合体（Ｇ－１）の合成
　エチルシクロヘキサン　１６０ｍｌ（１２４．６ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン　０．６１ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１．２８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を含むｎ－ヘキサン溶液１２．５ｍｌを添加した後、予め乾燥させた合成例１で合成した多官能ビニル芳香族共重合体（Ｆ－１）を４．６６ｇ、エチルシクロヘキサン　４０ｍｌ（３１．２ｇ）に溶解させた溶液を添加して第１段階の多官能開始剤の合成を開始した。開始反応終了後、反応器にモノマーとしてイソプレン　１６．３６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）をエチルシクロヘキサン　４０ｍｌ（３１．２ｇ）に溶解させた溶液を添加して、第２段階の重合を開始した。第２段階の重合反応の終了後、重合溶液を少量サンプルして、ＧＣ分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。また、ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは２８３０、Ｍｗは８４５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．９９であった。第１段階の開始反応を終えたサンプルのＧＰＣ溶出曲線と第２段階の重合を終えたサンプルの溶出曲線を比較したところ、ＧＰＣ溶出曲線は、第４のモノマーのイソプレンの添加によってほぼ同じ分子量分布を維持しながら、高分子量側にシフトしており、末端の活性種は実質的に全量イソプレン由来のカルボアニオンに変換されていることを確認した。
　そこで、変性剤として１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン（ＴＥＳＰＴＡＤＳＰ）　７．２７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をエチルシクロヘキサン　４０ｍｌ（３１．２ｇ）に溶解させた溶液を添加して２時間変性反応させ、変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸　４．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌した後、ろ過を行った。
　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。次に、未反応のＴＥＳＰＴＡＤＳＰを除去するために変性ビニル芳香族系共重合体のエチルシクロヘキサン溶液にメタノールを添加し、２層に分離させ、メタノール可溶分を除去した後、変性ビニル芳香族系共重合体を含有するエチルシクロヘキサン溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させた。その結果、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｇ－１を固形分換算の収量で１６．３４ｇ（収率：９４．０ｗｔ％）を得た。
　変性ビニル芳香族系共重合体　Ｇ－１の分析結果を表２に示す。
　得られた変性ビニル芳香族系共重合体　Ｇ－１のＭｎは３３５０、Ｍｗは１２２００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６４であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｇ－１には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を１２．７６モル％（１３．７０ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２．１８モル％(２．３４ｗｔ％)、ジイソブチレンに由来する構造単位を１３．２６モル％（１２．２７ｗｔ％）、イソプレンに由来する構造単位を５８．９３モル％（３３．１０ｗｔ％）、及び、１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－２，２，５，５－テトラメチル－１－アザ－２，５－ジシラシクロペンタン（ＴＥＳＰＴＡＤＳＰ）に由来する構造単位を１２．８７モル％（３８．５９ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系共重合体１分子当たり、３．８６個の変性剤が導入されていることを確認した。前記式（１）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）は１２．３８％（１３．２９ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ１／ａ）は０．９７であった。また、変性ビニル芳香族系共重合体（Ｇ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）は、０．３８モル％（０．４１ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）及び（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率は、０．０２５であった。また、ＴＥＳＰＴＡＤＳＰに由来する構造単位の約１００モル％がイソプレンに由来する構造単位に結合していた。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は１．４７ｗｔ％であった。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｇ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０３であった。
実施例５　変性ビニル芳香族系共重合体（Ｈ－１）の合成
　エチルシクロヘキサン　１２０ｍｌ（９３．５ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　０．７７ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として１．２８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を含むｎ－ヘキサン溶液１２．５ｍｌを添加した後、予め不純物を除去したＤＶＢ－６３０　２．２４ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１０．６ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分６．６３ｍｍｏｌ）、スチレン　１２．７９ｇ（１２２．８ｍｍｏｌ）の混合物を添加して第１段階の重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７３℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。また、ＧＰＣ分析を行ったところ、第１段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは２０８０、Ｍｗは４３９０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１１であった。反応器に追加モノマーとしてイソプレン　９．５４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）を添加して、第２段階の重合を開始した。第２段階の重合反応の終了後、重合溶液を少量サンプルして、ＧＣ分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。また、ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは２９１０、Ｍｗは６６３０、Ｍｗ／Ｍｎは２．２８であった。第１段階の重合を終えたサンプルのＧＰＣ溶出曲線と第２段階の重合を終えたサンプルの溶出曲線を比較したところ、ＧＰＣ溶出曲線は、追加モノマーのイソプレンの添加によってほぼ同じ分子量分布を維持しながら、高分子量側にシフトしており、末端の活性種は実質的に全量イソプレン由来のカルボアニオンに変換されていることを確認した。そこで、変性剤として３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）　５．６５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加して２時間変性反応させ、変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸　４．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。次に、未反応のＧＰＴＥＳを除去するために変性ビニル芳香族系共重合体のエチルシクロヘキサン溶液にメタノールを添加し、２層に分離させ、メタノール可溶分を除去した後、変性ビニル芳香族系共重合体を含有するエチルシクロヘキサン溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させた。その結果、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｈ－１を固形分換算の収量で２９．００ｇ（収率：９６．０ｗｔ％）を得た。
　変性ビニル芳香族系共重合体　Ｈ－１の分析結果を表２に示す。
　得られた変性ビニル芳香族系共重合体　Ｈ－１のＭｎは３４７０、Ｍｗは９２６０、Ｍｗ／Ｍｎは２．６７であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｈ－１には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を３．５３モル％（４．６８ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２．２１モル％(２．９３ｗｔ％)、スチレンに由来する構造単位を４０．８８モル％（４３．３５ｗｔ％）、イソプレンに由来する構造単位を４６．６２モル％（３２．３３ｗｔ％）、及び、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）に由来する構造単位を６．７６モル％（１６．７１ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系共重合体１分子当たり、２．３３個の変性剤が導入されていることを確認した。前記式（１）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）は３．３９モル％（４．４９ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ１／ａ）は０．９６であった。また、変性ビニル芳香族系共重合体（Ｈ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）は、０．１４モル％（０．１９ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、及び、（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率は、０．００１５であった。また、ＧＰＴＥＳに由来する構造単位の約１００モル％がイソプレンに由来する構造単位に結合していた。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は１．１７ｗｔ％であった。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｈ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例６　変性ビニル芳香族系共重合体（Ｉ－１）の合成
　エチルシクロヘキサン　１２０ｍｌ（９３．５ｇ）、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン　０．７７ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を装入し、５０℃において、重合開始剤として下記式（４）で示されるリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＩＰＡ）を純分として２．１４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 を含むｎ－ヘキサン溶液１２．５ｍｌを添加した後、予め不純物を除去したＤＶＢ－６３０　２．２４ｇ（ジビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分１０．６ｍｍｏｌ、エチルビニルベンゼン（ｍ－体とｐ－体の混合物）成分６．６３ｍｍｏｌ）、スチレン　１２．７９ｇ（１２２．８ｍｍｏｌ）の混合物を添加して第１段階の重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７７℃に達した。重合反応終了後、重合溶液を少量サンプルして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。また、ＧＰＣ分析を行ったところ、第１段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは２０１０、Ｍｗは３７８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。反応器に追加モノマーとしてイソプレン　９．５４ｇ（１４０．０ｍｍｏｌ）を添加して、第２段階の重合を開始した。第２段階の重合反応の終了後、重合溶液を少量サンプルして、ＧＣ分析を行ったところ、未反応のモノマーは観察されず、重合転化率はほぼ１００％であることを確認した。また、ＧＰＣ分析を行ったところ、第２段階の重合を終えた時点の共重合体のＭｎは３０２０、Ｍｗは６７３０、Ｍｗ／Ｍｎは２．２３であった。第１段階の重合を終えたサンプルのＧＰＣ溶出曲線と第２段階の重合を終えたサンプルの溶出曲線を比較したところ、ＧＰＣ溶出曲線は、第４のモノマーのイソプレンの添加によってほぼ同じ分子量分布を維持しながら、高分子量側にシフトしており、末端の活性種は実質的に全量イソプレン由来のカルボアニオンに変換されていることを確認した。そこで、変性剤として３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）　５．６５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加して２時間変性反応させ、変性ビニル芳香族系共重合体含有ポリマー溶液を得た。重合反応完了後、コハク酸　４．７２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を添加、撹拌した後、ろ過を行った。
　得られた重合溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させたところ、ゲルないしミクロゲルの生成は認められなかった。次に、未反応のＧＰＴＥＳを除去するために変性ビニル芳香族系共重合体のエチルシクロヘキサン溶液にメタノールを添加し、２層に分離させ、メタノール可溶分を除去した後、変性ビニル芳香族系共重合体を含有するエチルシクロヘキサン溶液を脱揮することにより濃縮した後、エチルシクロヘキサンに溶解させた。その結果、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｉ－１を固形分換算の収量で３０．３５ｇ（収率：９４．２ｗｔ％）を得た。
　変性ビニル芳香族系共重合体　Ｉ－１の分析結果を表３に示す。
　得られた変性ビニル芳香族系共重合体　Ｉ－１のＭｎは３６３０、Ｍｗは１００９０、Ｍｗ／Ｍｎは２．７８であった。ＧＣ分析、１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、変性ビニル芳香族系共重合体　Ｉ－１には、ジビニルベンゼン由来の構造単位を３．３１モル％（４．３８ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２．０７モル％（２．７４ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を４０．５９モル％（３８．３３ｗｔ％）、イソプレンに由来する構造単位を４３．７１モル％（３０．２８ｗｔ％）、及び、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＰＴＥＳ）に由来する構造単位を６．３３モル％（１５．６５ｗｔ％）含有しており、変性ビニル芳香族系共重合体１分子当たり、２．３３個の変性剤が導入されていることを確認した。前記式（１）で表されるジビニル芳香族化合物に由来する架橋構造単位（ａ１）は３．２１モル％（４．２５ｗｔ％）であることから、架橋度（ａ１／ａ）は０．９７であった。また、変性ビニル芳香族系共重合体（Ｉ－１）中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位（ａ２）は、０．１０モル％（０．１３ｗｔ％）であることから、構造単位（ａ）、及び、（ｂ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ２）のモル分率は、０．００１１であった。また、ＧＰＴＥＳに由来する構造単位の約１００モル％がイソプレンに由来する構造単位に結合していた。
　熱重量測定（ＴＧＡ）の結果、３５０℃における重量減少（ＴＧＡ３５０）は１．２１ｗｔ％であった。変性ビニル芳香族系共重合体（Ｉ－１）　０．５ｇをトルエン１００ｇに溶解させたサンプルを石英セルに入れ、そのＨａｚｅ（濁り度）を、トルエンを基準サンプルとして、積分球式光線透過率測定装置を用い測定したときのＨａｚｅ値は、０．０５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例７　変性共役ジエン系共重合体（Ａ－２）の合成
　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７８℃に達した。重合反応終了後、得られたスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を変性するＳＢＲ変性剤として実施例１で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ａ－１）　０．５２７ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらにビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンを０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ａ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体Ａ－２の分析結果を表４に示す。
比較例３　変性共役ジエン系共重合体（Ｂ－２）の合成
　　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７９℃に達した。重合反応終了後、ＳＢＲ変性剤として比較例１で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ｂ－１）　０．３７９ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらにビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンを０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体Ｂ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｂ－２の分析結果を表４に示す。
比較例４　変性共役ジエン系共重合体（Ｃ－２）の合成
　　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は７９℃に達した。重合反応終了後、ＳＢＲ変性剤として比較例２で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ｃ－１）　０．４６６ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらにビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンを０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体Ｃ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｃ－２の分析結果を表４に示す。
実施例８　変性共役ジエン系共重合体（Ｄ－２）の合成
　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、得られたスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を変性するＳＢＲ変性剤として実施例２で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ｄ－１）　０．３６３ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらにビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンを０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体Ｄ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｄ－２の分析結果を表４に示す。
実施例９　変性共役ジエン系共重合体（Ｅ－２）の合成
　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、得られたスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を変性するＳＢＲ変性剤として実施例３で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ｅ－１）　０．４９３ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらにビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンを０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体Ｅ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｅ－２の分析結果を表５に示す。
実施例１０　変性共役ジエン系共重合体（Ｇ－２）の合成
　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、得られたスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を変性するＳＢＲ変性剤として実施例４で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ｇ－１）　０．３４８ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらにビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンを０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体Ｇ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｇ－２の分析結果を表５に示す。
実施例１１　変性共役ジエン系共重合体（Ｈ－２）の合成
　窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５８０ｇ、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン３０．７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液５ｇを装入し、５０℃において、ｎ－ブチルリチウムを純分として５１．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加した後、予め不純物を除去したスチレン３４．２９ｇ、１，３－ブタジエン８０．００ｇを添加して重合を開始した。重合熱により反応溶液の温度が上昇し、最高温度は８１℃に達した。重合反応終了後、得られたスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を変性するＳＢＲ変性剤として実施例５で得られた変性ビニル芳香族系共重合体（Ｈ－１）　０．５９６ｇを含むシクロヘキサン溶液１５ｇを添加し、変性反応を実施した、６０℃の温度条件で３０分間の変性反応を実施して重合体溶液を得た。
　さらにビス（３－トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンを０．４０ｍｍｏｌ添加して３０分間変性反応させ、変性共役ジエン系共重合体含有ポリマー溶液を得た。
　得られた重合溶液に、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシトルエンを０．０４５ｇ添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、真空乾燥を経て、変性共役ジエン系共重合体Ｈ－２を得た。
　変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｈ－２の分析結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例１２
　実施例７で得られた変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ａ－２、プロセスオイル、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸及び老化防止剤を配合し、ラボプラストミルを用い、１５５℃、６０ｒｐｍで４分間混練した。
　得られた混練物に、硫黄と加硫促進剤を加え、ラボプラストミルを用い、７０℃、６０ｒｐｍで１分間混練し、加硫して架橋ゴムＡ－３を得た。
　各添加物の配合割合を表６に示し、得られた架橋ゴムの物性を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　なお、使用した添加剤は、以下のとおり。
シリカ：エボニックデグサ社製、ＵＬＴＲＡＳＩＬ　７０００
カーボンブラック：新日化カーボン製　ニテロン＃２００ＩＳ
酸化亜鉛：堺化学製　酸化亜鉛２種
ステアリン酸：富士フィルム和光純薬製
老化防止剤：大内新興化学工業製　ノクラック６Ｃ
硫黄：鶴見化学工業製　粉末硫黄　ＪＩＳ２種
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業製　ノクセラーＣＺ－Ｇ
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業製　ノクセラーＤＰ
実施例１３、１４、比較例５、６
　変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ａ－２の代わりに、実施例８、実施例１０、又は比較例３、比較例４で合成した変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ）Ｂ－２、Ｃ－２、Ｄ－２及びＧ－２を使用した以外は、実施例１２と同様の手法で架橋ゴムＢ－３、Ｃ－３、Ｄ－３、Ｇ－３を得た。
　得られた架橋ゴムの物性を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表７によれば、実施例の変性共役ジエン共重合体（変性ＳＢＲ）を使用した架橋ゴムは、比較例に比べて、ラウンドラバー指数に優れることに由来して、無機充填剤の分散性と走行時のロスが改善され、引張強度、耐摩耗性に優れ、強度と耐摩耗性の両立に寄与できる材料であることが分かる。
　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、特に共役ジエン系共重合体（ＳＢＲ等）の変性剤として有用である。得られた変性共役ジエン系共重合体（変性ＳＢＲ等）にフィラーを含有し架橋させた架橋ゴムは、フィラーの分散性に優れ、機械的強度、耐摩耗性に優れることから、タイヤ（トレッド）、免震用ゴム、ゴムホース、ゴムローラー、履物材料等のエラストマー材料として有用である。
　本発明の変性ビニル芳香族系共重合体は、電気・電子産業、宇宙・航空機産業、建築・建設産業等の分野において、低誘電基板向けの誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料、接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、シーリング材、印刷インキ、分散剤等としても有用である。その硬化性樹脂組成物をフィルム、シート及びプリプレグに加工して、プラスチック光学部品、タッチパネル、フラットディスプレイ、フィルム液晶素子、さらには光導波路や光学レンズを始めとする各種光学素子などにも利用可能である。熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂組成物の耐熱性、誘電特性、接着性・密着性及び光学特性等の特性を改質する改質剤として使用することもできる。
 

Claims (13)

  1. 　ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及び共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有し、構造単位（ａ）の９５モル％以上が下記式（１）で表される架橋構造単位（ａ１）であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ここで、Ｒ１は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を示す。
    アミノ基、アルコキシシリル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基により変性され、一分子当たり平均官能基数が２．０個以上であり、かつ、前記官能基の３０モル％以上が共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）に結合して変性し、数平均分子量Ｍｎが５００～３０，０００であることを特徴とする変性ビニル芳香族系共重合体。
  2. 　ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）を０．５モル％以上、４５．０モル％以下含有し、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）を０．５モル％以上、９９．０モル％以下含有し、共役ジエン化合物に由来する構造単位（ｃ）を０．５モル％以上、９９．０モル％以下含有していることを特徴とする請求項１に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
  3. 　重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下である請求項１に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
  4. 　一分子当たりの平均官能基数は２～２０個の範囲である請求項１に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
  5. 　モノビニル芳香族化合物が、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｍ－エチルビニルベンゼン、インデン及びｐ－エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上の単量体である請求項１に記載の変性ビニル芳香族系共重合体。
  6. 　アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物をアニオン重合開始剤として用い、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物及び共役ジエン系化合物を共重合して、分岐構造と活性末端を有するビニル芳香族系共重合体を得る重合工程と、
    　前記ビニル芳香族系共重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はそれらの前駆体化合物を反応させて官能基を形成する末端変成工程と、を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の変性ビニル芳香族系共重合体の製造方法。
  7. 　共役ジエン化合物の重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体に、請求項１～５のいずれか一項に記載の変性ビニル芳香族系共重合体を反応させて得られることを特徴とする変性共役ジエン系共重合体。
  8. 　変性ビニル芳香族系共重合体に由来する構造単位（Ａ１）を０．００１～６重量％、共役ジエン化合物に由来する構造単位（Ｂ１）を２９～９９．９９９重量％及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（Ｃ１）を０～７０重量％含有する請求項７に記載の変性共役ジエン系共重合体。
  9. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる微分分子量分布曲線において、全面積を１００％とした場合に、最も低分子量側のピークの３倍以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する領域の面積が１０％以上である請求項７に記載の変性共役ジエン系共重合体。
  10. 　請求項７に記載の変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対し、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤を０．５～２００重量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
  11. 　架橋剤を更に含有する請求項１０に記載の樹脂組成物。
  12. 　請求項１１に記載の樹脂組成物を架橋してなることを特徴とする樹脂架橋物。
  13. 　請求項１２に記載の樹脂架橋物を含むことを特徴とする構造部材。
     
     
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