TWI673288B

TWI673288B - 改質共軛二烯系聚合物、聚合物組合物及橡膠組合物

Info

Publication number: TWI673288B
Application number: TW107114440A
Authority: TW
Inventors: 長谷部公一; 鈴木僚; 仲二見裕美
Original assignee: 日商旭化成股份有限公司
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2019-10-01
Also published as: US11225534B2; CN110506062A; TW201841946A; CN110506062B; JPWO2018199267A1; WO2018199267A1; EP3617237A1; KR20190092559A; KR102201044B1; EP3617237B1; US20200199258A1; JP6888081B2; EP3617237A4

Abstract

本發明之改質共軛二烯系聚合物係如下者：重量平均分子量為20×10⁴ 以上且300×10⁴ 以下，分子量分佈Mw/Mn為1.6以上且4.0以下，相對於共軛二烯系聚合物之總量之改質率為30質量%以上且80質量%以下，GPC(凝膠滲透層析法)之分子量為100萬以上且500萬以下之成分為5質量%以上且50質量%以下，上述分子量為100萬以上且500萬以下之成分之改質率為90質量%以上且100質量%以下。

Description

改質共軛二烯系聚合物、聚合物組合物及橡膠組合物

本發明係關於一種改質共軛二烯系聚合物、聚合物組合物及橡膠組合物。

近年來，對汽車之低油耗化要求增高，要求對汽車用輪胎、尤其是與地面接觸之輪胎胎面所使用之材料進行改良。自先前以來一直要求開發一種滾動阻力較小，即具有低遲滯損失性之材料。又，為了使輪胎輕量化，必須減少輪胎之胎面部之厚度，進而亦要求耐磨耗性較高之材料。另一方面，就安全性之觀點而言，要求輪胎胎面所使用之材料之抗濕滑性優異及具有實用上充分之破壞特性。

作為應對此種要求之材料，有含有橡膠狀聚合物及碳黑或二氧化矽等補強性填充劑之材料。若使用含有二氧化矽之橡膠材料，則可謀求低遲滯損失性及抗濕滑性之平衡提高。又，有如下嘗試：藉由於運動性較高之橡膠狀聚合物之分子末端部導入與二氧化矽具有親和性或反應性之官能基，而改良二氧化矽於橡膠材料中之分散性，且藉由與二氧化矽粒子之鍵結而減低橡膠狀聚合物分子末端部之運動性，從而減少遲滯損失。

例如，於專利文獻1及2中提出使環式氮雜矽雜環化合物與聚合物活性末端反應而官能化之聚合物。又，於專利文獻3中提出使聚合物活性末端與多官能性矽烷化合物進行偶合反應而成之二烯系橡膠。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2008-527150號公報 [專利文獻2]國際公開第11/129425號說明書 [專利文獻3]國際公開第07/114203號說明書

[發明所欲解決之問題]

然而，二氧化矽具有如下缺點：相對於碳黑具有疏水性之表面，二氧化矽具有親水性之表面，與共軛二烯系橡膠之親和性較低，分散性差於碳黑。故而，於採用二氧化矽作為填充劑之情形時，為了對二氧化矽與共軛二烯系橡膠之間賦予鍵結，改良分散性，必須另外含有矽烷偶合劑等。又，於共軛二烯系橡膠之分子末端導入有與二氧化矽之反應性較高之官能基之材料具有如下問題：於混練步驟中與二氧化矽粒子進行反應，橡膠組合物之黏度上升，故而變得難以混練，或者於混練後加工為片材時產生表面粗糙或易於產生片材斷裂，有加工性變差之傾向。進而導入有官能基之材料具有易於附著於模具等金屬表面之問題。進而又具有如下問題：將此種材料製為硫化物時，尤其是製為含有二氧化矽等無機填充劑之硫化物時，無法獲得充分之耐磨耗性。

因此，於本發明中，目的在於提供一種可獲得加工時及硫化時於金屬表面之附著性較低，製為硫化物時具有較高之耐磨耗性，省油耗性亦優異之輪胎用之橡膠組合物之改質共軛二烯系聚合物。 [解決問題之技術手段]

本發明者等人為解決上述先前技術之課題而潛心研究探討，結果發現下述改質共軛二烯系聚合物可解決上述先前技術之課題，從而完成本發明，該改質共軛二烯系聚合物係於聚合物分子中導入有與填充劑具有親和性或反應性之官能基者，並且重量平均分子量及分子量分佈為特定範圍，具有特定範圍之改質率，且藉由GPC(凝膠滲透層析法)之分子量曲線中，分子量為100萬以上且500萬以下之成分之含量及該成分之改質率為特定範圍。即，本發明係如下所述。

[1] 一種改質共軛二烯系聚合物，其重量平均分子量為20×10⁴ 以上且300×10⁴ 以下，分子量分佈Mw/Mn為1.6以上且4.0以下，相對於共軛二烯系聚合物之總量之改質率為30質量%以上且80質量%以下，藉由GPC(凝膠滲透層析法)之分子量為100萬以上且500萬以下之成分為5質量%以上且50質量%以下，上述分子量為100萬以上且500萬以下之成分之改質率為90質量%以上且100質量%以下。 [2] 如[1]之改質共軛二烯系聚合物，其中GPC之峰頂、或波峰存在複數個之情形時分子量最大之峰頂之分子量成分之改質率為改質共軛二烯系聚合物整體之改質率之1.10倍以上。 [3] 如[1]或[2]之改質共軛二烯系聚合物，其中GPC之峰頂、或波峰存在複數個之情形時分子量最大之峰頂之分子量之1/2之分子量成分之改質率為改質共軛二烯系聚合物整體改質率之1/2以下。 [4] 如[1]至[3]中任一項之改質共軛二烯系聚合物，其中GPC之Mw/Mn為2.0以上且4.0以下，收縮因子g'為0.64以上且1.00以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項之改質共軛二烯系聚合物，其中改質共軛二烯系聚合物分別含有3質量ppm以上之氮與矽，氮相對於矽之莫耳比(氮/矽)為1.1以上且未達10。 [6] 如[1]至[4]中任一項之改質共軛二烯系聚合物，其中改質共軛二烯系聚合物分別含有3質量ppm以上之氮與矽，氮相對於矽之莫耳比(氮/矽)為0.1以上且未達0.9。 [7] 一種聚合物組合物，其含有10質量%以上之如[1]至[6]中任一項之改質共軛二烯共聚物。 [8] 一種橡膠組合物，其包含含有10質量%以上之如[1]至[6]中任一項之改質共軛二烯共聚物之橡膠狀聚合物100質量份、及填充劑5～150質量份。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種可獲得加工時及硫化時於金屬表面之附著性較低，製為硫化物時具有較高之耐磨耗性，省油耗性亦優異之輪胎用之橡膠組合物之改質共軛二烯系聚合物。

以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明。以下本實施形態係用以說明本發明之例示，並非意味著將本發明限定於以下內容。本發明可於該主旨之範圍內進行適宜變化而實施。

[改質共軛二烯系聚合物] 本實施形態之改質共軛二烯系聚合物係如下所述者：重量平均分子量為20×10⁴ 以上且300×10⁴ 以下，分子量分佈Mw/Mn為1.6以上且4.0以下，相對於共軛二烯系聚合物之總量之改質率為30質量%以上且80質量%以下， GPC(凝膠滲透層析法)之分子量為100萬以上且500萬以下之成分為5質量%以上且50質量%以下，上述分子量為100萬以上且500萬以下之成分之改質率為90質量%以上且100質量%以下。

(重量平均分子量) 本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之重量平均分子量為20×10⁴ 以上且300×10⁴ 以下，較佳為40×10⁴ 萬以上且250×10⁴ 以下，更佳為50×10⁴ 以上且200×10⁴ 以下。藉由使重量平均分子量為20×10⁴ 以上且300×10⁴ 以下，製為硫化物時耐磨耗性優異。改質共軛二烯系聚合物之重量平均分子量可藉由調整聚合步驟中之單體添加量、聚合起始劑之添加量及聚合時間等聚合條件，而控制為上述數值範圍內。改質共軛二烯系聚合物之重量平均分子量係藉由下述實施例中記載之方法而測定。

(分子量分佈) 本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之以重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比所表示之分子量分佈Mw/Mn為1.6以上且4.0以下。該範圍之分子量分佈之改質共軛二烯系聚合物與同程度之分子量及改質率之聚合物相比較，存在製為硫化物時之加工性更優異之傾向。Mw/Mn較佳為1.8以上且3.0以下，更佳為1.9以上且2.5以下。改質共軛二烯系聚合物之分子量分佈可藉由調整聚合步驟中之聚合溫度及聚合時間等聚合條件而控制為上述數值範圍內，更佳為以連續聚合製造。

又，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物含有5質量%以上且50質量%以下之分子量為100萬以上且500萬以下之改質共軛二烯系聚合物(以下，有時稱為「特定之高分子量成分」、「高分子量成分」)。藉此，存在製為硫化物時耐磨耗性更優異之傾向。上述特定之高分子量成分之含量較佳為6質量%以上且45質量%以下，更佳為7質量%以上且40質量%以下。作為本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之分子量分佈，較佳為藉由GPC之分子量曲線為一山(單峰)之形狀，或於複數個波峰之情形時為梯形或連峰型之形狀。作為連峰型，係指波峰與波峰之間之最下部之高度為兩側波峰高度之50%以上之形狀。具有此種分子量分佈之改質共軛二烯系聚合物存在低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異之傾向。為獲得如上述之上述特定之高分子量成分之含量處於5質量%以上且50質量%以下之範圍之改質共軛二烯系聚合物，例如調整下述有機單鋰化合物之作為聚合起始劑之使用量即可，又，於下述聚合步驟中，於連續式、批次式之任一種聚合方式中均有效的是：選擇具有滯留時間分佈之方法，即擴大生長反應之時間分佈之方法。

作為連續式之具體方法，可列舉：使用附帶攪拌機之槽型反應器，作為以攪拌機激烈混合之形式之返混反應器之方法，較佳為用作完全混合型反應器之方法，於管型反應器中對一部分進行再循環之方法，將聚合起始劑之饋料位置設為單體入口或其附近之外之聚合器中途設置之入口之方法，及組合槽型與管型之反應器而使用之方法。藉由該等方法，可增大滯留時間分佈，可將滯留時間較長之聚合物成分製為高分子量成分。

又，作為批次式之具體方法，例如可列舉：自聚合開始時至聚合中途期間連續或間斷地饋送聚合起始劑之方法。該方法係如下方法：自最初饋送聚合起始劑之聚合開始時點起進行聚合之聚合物成為高分子量成分，與之後開始聚合之聚合物之間產生分子量之差。更具體而言，若將與目標分子量相當之聚合起始劑之量以例如轉化率為0質量%～95質量%之間之方式連續地對單體進行饋料，則存在可製成具有擴大之分子量分佈之聚合物之傾向。

藉由使用上述方法，存在反應步驟前之共軛二烯系聚合物之活效末端之活化率變高之傾向，且存在獲得偶合後之偶合率，即改質率較高之改質共軛二烯系聚合物之傾向。該等方法之中，更佳為使用附帶攪拌機之槽型反應器，作為以攪拌機激烈混合之形式之返混反應器之方法。

再者，於本說明書中所謂「分子量」係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)而獲得之標準聚苯乙烯換算分子量。數量平均分子量、重量平均分子量、分子量分佈可藉由下述實施例中記載之方法而測定。

(改質率) 對本實施形態之改質共軛二烯系聚合物而言，相對於共軛二烯系聚合物之總量之改質率為30質量%以上且80質量%以下，較佳為40質量%以上且75質量%以下，更佳為50質量%以上且70質量%以下。通常，於改質共軛二烯系聚合物之改質率較高之情形時，存在製為硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異之傾向。另一方面，存在加工性變差，尤其是於金屬表面之附著性變高，作業性較差之傾向。推測其原因在於：較之易於附著於金屬表面之低分子量成分，具有較高之改質率之高分子量成分與金屬表面之相互作用進而變大。因此，於本實施形態中，以如下方式設計：將改質率之下限設為30質量%以上，獲得藉由改質而得到之低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡之效果，另一方面，將改質率之上限設定為80質量%以下，抑制加工性變差，又，如下所述，藉由控制特定分子量成分之改質率而抑制聚合物於金屬表面之附著。

改質率係將於聚合物分子中具有與填充劑具有親和性或鍵結反應性之特定官能基之聚合物成分相對於共軛二烯系聚合物之總量之含有率以質量%表示者。作為與填充劑具有親和性或鍵結反應性之特定官能基，較佳可列舉具有含有氮原子、矽原子、氧原子之官能基之官能基。就組合含有本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠狀聚合物與填充劑而成之橡膠組合物中，低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異之觀點而言，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物較佳為於聚合物之末端具有上述官能基之改質共軛二烯系聚合物。例如於聚合起始末端鍵結有具有氮原子之官能基之聚合物及/或終止末端藉由含有氮原子、矽原子、氧原子之官能基而改質之改質共軛二烯系聚合物。改質率可藉由可分離含官能基之改質成分與非改質成分之層析法而測定。作為使用該層析法之方法，可列舉：使用將吸附特定官能基之二氧化矽等極性物質作為填充劑之凝膠滲透層析法用之管柱，將非吸附成分之內部標準用於比較，從而進行定量之方法。更具體而言，改質率可藉由如下方式算出：自對含有試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液，以聚苯乙烯系凝膠管柱測定之層析圖與以二氧化矽系管柱測定之層析圖之差量，測定二氧化矽管柱上之吸附量，從而算出改質率。進而具體而言，改質率可藉由實施例中記載之方法而測定。改質共軛二烯系聚合物之改質率可藉由調整聚合步驟中之聚合溫度及聚合時間等聚合條件、及改質反應步驟中之改質劑添加量及改質時間等改質條件，而控制為上述數值範圍內。

(特定之高分子量成分之改質率) 本發明者發現藉由測定利用GPC之分子量曲線之各個分子量區域之改質率，發現根據聚合物，每個分子量區域之改質率有所不同。又發現，各分子量區域之改質率更不均勻之特定結構之改質二烯系聚合物，尤其是上述特定之高分子量成分之改質率較高之改質共軛二烯系聚合物與各分子量區域之改質率均勻之同等改質率之改質共軛二烯系聚合物相比，特定性能更優異。本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中，GPC之分子量為100萬以上且500萬以下之高分子量成分之改質率為90質量%以上且100質量%以下。較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上。對該高分子量成分之改質率較高之改質共軛二烯系聚合物而言，較高改質率之高分子量成分與二氧化矽相互作用，藉此，製為硫化物時顯示較高之耐磨耗性。該高分子量成分之改質率較高之改質共軛二烯系聚合物可藉由連續聚合而獲得。作為連續聚合之具體方法，可列舉：使用附帶攪拌機之槽型反應器，作為以攪拌機激烈混合之形式之返混反應器之方法，較佳為用作完全混合型反應器之方法，於管型反應器中對一部分進行再循環之方法，將聚合起始劑之饋料位置設為單體入口或其附近之外之聚合器中途之入口之方法，及組合槽型與管型之反應器而使用之方法，較佳為應用使用附帶攪拌機之槽型反應器以攪拌機激烈混合之完全混合型反應器之方法。認為藉由該等方法，聚合器出口附近之單體濃度不下降而高分子量之失活聚合物之生成得以抑制，故而GPC之分子量為100萬以上且500萬以下之高分子量成分之改質率為90質量%以上且100質量%以下。每個特定之分子量成分之改質率可藉由可分離含官能基之改質成分與非改質成分之層析法而測定。作為使用該層析法之方法，可列舉：將吸附特定官能基之二氧化矽等極性物質作為填充劑之凝膠滲透層析法用之管柱，將非吸附成分之內部標準用於比較，從而進行定量之方法。更具體而言，每個分子量成分之改質率可藉由如下方法獲得：自對含有試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液，以聚苯乙烯系凝膠管柱測定之層析圖與以二氧化矽系管柱測定之層析圖之每個分子量成分之差量，測定二氧化矽管柱上之吸附量。進而具體而言，改質率可藉由下述實施例中記載之方法而測定。

(峰頂之改質率) 於本實施形態中，GPC曲線之峰頂、或波峰存在複數個之情形時分子量最大之波峰之峰頂之分子量成分之改質率為改質共軛二烯系聚合物整體之改質率之1.10倍以上，更佳為1.15倍以上，進而較佳為1.20倍以上。該峰頂之分子量成分之改質率高於改質共軛二烯系聚合物整體之改質率之改質共軛二烯系聚合物存在製為硫化物時耐磨耗性優異之傾向。為使GPC曲線之峰頂、或波峰存在複數個之情形時分子量最大之波峰之峰頂之分子量成分之改質率為改質共軛二烯系聚合物整體之改質率之1.10倍以上，有效的是將導入聚合反應器之單體及溶劑中所含之作為聚合停止劑、鏈轉移劑而作用之雜質之量調整為多於通常之量。

(低分子量成分之改質率) 對本實施形態之改質共軛二烯系聚合物而言，GPC曲線之波峰存在一個之情形時該波峰之峰頂、或波峰存在複數個之情形時分子量最大之峰頂之分子量之1/2之分子量之成分(以下有時記為「低分子量成分」)之改質率較佳為改質共軛二烯系聚合物整體之改質率之1/2以下，更佳為改質共軛二烯系聚合物整體改質率之0.1倍以上且0.4倍以下。於該情形時，低分子量成分之交纏下降，故而可獲得橡膠組合物之流動性優異之改質共軛二烯系聚合物。尤其為獲得耐磨耗性與流動性優異，加工時於金屬表面之附著性較低之橡膠組合物，較佳為0.3倍以上且0.5倍以下。

本實施形態之上述低分子量成分之改質率為改質共軛二烯系聚合物整體之改質率之1/2以下之改質共軛二烯系聚合物可藉由如下方法獲得：進行高溫聚合之方法、於達成98%以上之單體轉化率之階段下之聚合中途增加停止反應之方法、藉由於聚合系統內進行強制性混合而謀求滯留時間分佈之擴大之方法、利用藉由具有改質基之偶合劑之2分子以上之偶合反應之方法等。

根據本實施形態之改質共軛二烯系聚合物，可獲得起到乍一看相反之如下效果之改質共軛二烯系聚合物：加工時及硫化時於金屬表面之附著性較低且製為硫化物時顯示較高之耐磨耗性。獲得此種改質共軛二烯系聚合物之機制並不明確，推測如下。通常，改質劑殘基具有含有氮、磷、氧等之極性基，故而與金屬表面之相互作用較大。於上述低分子量成分之改質率較高之情形時，存在較多鍵結有改質劑殘基之低分子量成分，混練時容易於輥等金屬之表面附著具有改質劑殘基之低分子量成分。於金屬之表面附著低分子量成分之情形時，低分子量成分由於聚合物彼此之交纏效果較小，故而聚合物容易一直附著於金屬上。相對於此，推測於將改質共軛二烯系聚合物整體之改質率設定為30質量%以上且80質量%以下之範圍，並且將上述高分子量成分之改質率設為90質量%以上且100質量%以下之情形時，存在較多鍵結有改質劑殘基之高分子量成分，混練時容易於輥等金屬之表面附著具有改質劑殘基之高分子量成分，但分子鏈之交纏效果較大，故而纏繞於高分子鏈上而難以殘留於金屬表面。

(改質共軛二烯系聚合物之構成) 本實施形態之改質共軛二烯系聚合物較佳為於聚合起始末端及/或終止末端鍵結有具有與填充劑具有親和性或反應性之官能基之改質劑殘基之改質共軛二烯系聚合物。即，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物較佳為包含具有官能基之改質劑殘基及共軛二烯系聚合物鏈者。

＜改質劑殘基＞本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之改質劑殘基係與共軛二烯系聚合物鏈鍵結之改質共軛二烯系聚合物之結構單元，係例如藉由使下述共軛二烯系聚合物與改質劑反應而產生之源自改質劑之結構單元。改質劑殘基具有與填充劑具有親和性或鍵結反應性之特定官能基。於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物係於聚合起始末端鍵結有官能基之改質共軛二烯系聚合物之情形時，該改質共軛二烯系聚合物可藉由使用具有官能基之聚合起始劑進行聚合反應而獲得。

＜關於官能基之較佳實施形態＞作為上述與填充劑具有親和性或鍵結反應性之官能基，較佳可列舉含有氮原子、矽原子之官能基。

更佳為氮原子之莫耳數相對於矽原子之莫耳數之比，即N/Si之莫耳比較佳為0.1～10.0，更佳為0.2～7.0。若為該範圍，則尤其是與二氧化矽系填充劑之親和性良好，使用有二氧化矽系填充劑之橡膠組合物之遲滯損失較小，作為低油耗輪胎用之橡膠組合物而發揮良好之性能。

作為含有矽原子之官能基，例如可列舉但不限定於：甲氧基矽烷基、乙氧基矽烷基、丙氧基矽烷基等。又，作為含有氮原子之官能基，例如可列舉但不限定於：二級胺基、三級胺基等。

又，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物較佳為於聚合物分子中具有含有氮原子之官能基之改質共軛二烯系聚合物。於該情形時，作為含有氮原子之官能基，尤佳為含有氮原子至少為-NH-型之二級胺者。於該情形時，使用有二氧化矽系填充劑及碳黑作為填充劑之橡膠組合物之遲滯損失較低，作為低油耗輪胎用組合物而發揮良好之性能。於改質劑殘基具有矽原子之情形時，較佳為矽原子之至少1個構成碳數1～20之烷氧基矽烷基或矽烷醇基。藉此，存在製為橡膠組合物之情形時之填充劑之分散性得以改良，省油耗性提高之傾向。對本實施形態之改質共軛二烯系聚合物而言，可複數個共軛二烯系聚合物鏈之末端與1個矽原子鍵結。又，亦可共軛二烯系聚合物鏈之末端及烷氧基或羥基與一個矽原子鍵結，其結果為該1個矽原子構成烷氧基矽烷基或矽烷醇基。

(構成共軛二烯系聚合物之單體) 本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之改質前之共軛二烯系聚合物係至少將共軛二烯化合物聚合而獲得，視需要將共軛二烯化合物與乙烯基取代芳香族化合物之兩者共聚而獲得。作為共軛二烯化合物，若為可聚合之單體則並無特別限定，較佳為每1分子含有4～12之碳原子之共軛二烯化合物，更佳為含有4～8之碳原子之共軛二烯化合物。作為此種共軛二烯化合物，例如可列舉但不限定於：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯。該等之中，就工業上獲取之容易性之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。作為乙烯基取代芳香族化合物，若為可與共軛二烯化合物共聚之單體則並無特別限定，較佳為單乙烯基芳香族化合物。作為單乙烯基芳香族化合物，例如可列舉但不限定於：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯乙烯。該等之中，就工業上獲取之容易性之觀點而言，較佳為苯乙烯。該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

(SBR之情形時之較佳實施形態) 於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物為丁二烯-苯乙烯無規共聚物(SBR)之情形時，鍵結苯乙烯量較佳為5質量%～50質量%，乙烯基鍵結量較佳為10質量%～75質量%。若為該範圍，則可於工業上獲得除輪胎用外亦可應用於所有用途之SBR。尤其於鍵結苯乙烯量為25質量%～45質量%，乙烯基鍵結量為18質量%～30質量%之情形時，可獲得遲滯損失較小，耐磨耗性優異之橡膠組合物。又，於鍵結苯乙烯量為18質量%～28質量%，乙烯基鍵結量為45質量%～65質量%之情形時，於與天然橡膠調配之橡膠組合物中，可獲得遲滯損失較小，強度優異之省油耗輪胎用橡膠組合物。再者，鍵結苯乙烯量係全部單體成分中之苯乙烯之質量%，乙烯基鍵結量係丁二烯成分中之乙烯基鍵結成分之質量%。

(玻璃轉移溫度) 本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)係改質共軛二烯系聚合物之分子鏈開始旋轉運動之溫度，對省油耗性與濕地抓地力性有較大影響。於Tg較低之情形時，省油耗性變得良好，於Tg較高之情形時，濕地抓地力性提高。於省油耗輪胎用途中所使用之改質共軛二烯系聚合物之情形時，Tg較佳為-20℃以上且0℃以下。藉此成為濕地抓地力性、剛性極良好者。該改質共軛二烯系聚合物於高性能用輪胎及超高性能用輪胎中極有用。又，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物可列舉Tg為-50℃以上且未達-20℃者作為較佳之其他形態。藉此成為省油耗性與濕地抓地力性之平衡極優異者。該改質共軛二烯系聚合物於夏季(summer)用輪胎及四季(all season)用輪胎中極有用。進而，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物可列舉Tg為-70℃以上且未達-50℃者作為較佳之其他形態。藉此成為低溫性能性及耐磨耗性極良好者。該改質共軛二烯系聚合物於冬季(winter)用輪胎中極有用。又，為改良耐磨耗性，可用作各種輪胎胎面之調配材料。本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之Tg可依據ISO 22768:2006而測定。

(無規SBR之較佳形態) 於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物為丁二烯-苯乙烯無規共聚物(SBR)之情形時，較佳為苯乙烯單元單獨存在之比率較多，較佳為較長鏈較少者。具體而言，於改質共軛二烯系聚合物為丁二烯-苯乙烯共聚物之情形時，於利用作為田中等人之方法(Polymer, 22, 1721(1981))而為人所知之藉由臭氧分解之方法，分解上述共聚物並藉由GPC分析苯乙烯鏈分佈之情形時，較佳為相對於全部鍵結苯乙烯量，單離苯乙烯量為40質量%以上，苯乙烯鏈為8個以上之鏈苯乙烯結構為5質量%以下。於該情形時，可獲得尤其遲滯損失較小之優異性能之省油耗輪胎用之橡膠組合物。

(氫化共軛二烯系聚合物) 本實施形態之改質共軛二烯系聚合物可為將該改質共軛二烯系聚合物或改質前之共軛二烯系聚合物於惰性溶劑中進而實施氫化處理者。藉此，可將全部或一部分之雙鍵轉化為飽和烴。於該情形時，存在耐熱性、耐候性提高，可防止於高溫下加工之情形時之製品劣化，作為橡膠之運動性能提高之傾向。又，其結果為於汽車用途等各種用途中發揮更優異之性能。基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之氫化率可根據目的而任意選擇，並無特別限定。於用作硫化物之情形時，較佳為共軛二烯部之雙鍵部分殘存。就該觀點而言，共軛二烯系聚合物中之共軛二烯部之氫化率較佳為3.0莫耳%以上且70莫耳%以下，更佳為5.0莫耳%以上且65莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以上且60莫耳%以下。尤其，藉由選擇性地將乙烯基氫化，存在耐熱性及運動性能提高之傾向。氫化率可藉由核磁共振裝置(NMR)而求得。

(充油聚合物、慕尼黏度) 本實施形態之改質共軛二烯系聚合物可製為添加有增量油之充油聚合物。本實施形態之改質共軛二烯系聚合物可為非充油，亦可為充油。又，就製為硫化橡膠組合物時之加工性與製為硫化物時之耐磨耗性之觀點而言，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物於100℃下測定之慕尼黏度較佳為20以上且100以下，更佳為30以上且80以下。改質共軛二烯系聚合物之慕尼黏度可藉由下述實施例中記載之方法而測定。

(氮、矽含量) 作為本實施形態之改質共軛二烯系共聚物之氮及矽之含量，就省油耗性提高之觀點而言，分別較佳為3質量ppm以上，更佳為7質量ppm以上，進而較佳為10質量ppm以上。認為本實施形態之改質共軛二烯系共聚物與填料混練時藉由氮而物理吸附，藉由矽而化學鍵結，藉由設為上述數值範圍，可獲得遲滯損失性優異之橡膠組合物。

本實施形態之改質共軛二烯系共聚物中，含有之氮與矽之莫耳比較為重要，就於混練時可於短時間內分散二氧化矽之觀點而言，氮相對於矽之莫耳比(N/Si)較佳為1.1以上且未達10，更佳為1.3以上且7以下，進而較佳為1.5以上且5以下。關於N/Si之莫耳比為上述範圍時較佳之理由，推測如下：藉由氮之物理吸附較之藉由矽之化學鍵結，反應速度更快，故而較佳為氮相對於矽之莫耳比為等莫耳以上。

又，本實施形態之改質共軛二烯系共聚物可列舉氮相對於矽之莫耳比(N/Si)為0.1以上且未達0.9者作為其他較佳形態。藉此，於混練時可於短時間內分散二氧化矽。於該情形時，更佳為0.2以上且0.75以下，進而較佳為0.3以上且0.6以下。關於氮相對於矽之莫耳比為0.1以上且未達0.9時較佳之理由，推測如下：藉由氮之物理吸附較之藉由矽之化學鍵結，鍵結更牢固，故而較佳為氮相對於矽之莫耳比為未達等莫耳。於該情形時，矽之含量較佳為7質量ppm以上。

本實施形態之改質共軛二烯系共聚物之氮及矽之含量、及氮相對於矽之莫耳比(氮/矽)可藉由調整共軛二烯系共聚物之改質反應中所使用之改質劑之種類或使用量而控制。例如，藉由以特定含量使用與所期望之氮及矽之含量相應之改質劑、或提高改質劑中之氮相對於矽之莫耳比，可提高改質共軛二烯系共聚物之氮相對於矽之莫耳比。

(收縮因子) 於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中，可列舉使用3D-GPC測定之收縮因子(g')為0.86以上且0.99以下之改質共軛二烯系聚合物作為較佳形態。藉由使本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之收縮因子(g')為上述範圍，存在拉伸強度優異之傾向。收縮因子(g')成為改質共軛二烯系共聚物之分支結構之指標，收縮因子(g')為0.86以上且0.99以下之改質共軛二烯系聚合物係改質二烯系聚合物之1分子中之分支數為3分支以下之改質共軛二烯系聚合物。於該情形時，收縮因子(g')更佳為0.88以上且0.99以下，進而較佳為0.90以上且0.98以下。作為用以獲得該改質共軛二烯系共聚物之方法，例如有效的是：相對於聚合起始劑之總莫耳數，以三分之一以上之莫耳數添加具有3個以下之與活效活性末端之反應點之改質劑，獲得3分支以下之改質共軛二烯系共聚物的方法。

又，於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中，可列舉使用3D-GPC測定之收縮因子(g')為0.64以上且1.00以下者作為較佳形態。此種改質共軛二烯系聚合物存在添加有填充劑之橡膠組合物之黏度變低，加工性優異之傾向。收縮因子(g')成為改質共軛二烯系共聚物之分支結構之指標，收縮因子(g')為0.64以上且1.00以下之改質共軛二烯系聚合物係改質共軛二烯系聚合物之1分子中之分支數為6分支以下之改質共軛二烯系聚合物。作為獲得該改質共軛二烯系共聚物之方法，例如有效的是：相對於聚合起始劑之總莫耳數，以六分之一以上之莫耳數添加具有6個以下之與活效活性末端之反應點之改質劑，獲得6分支以下之改質共軛二烯系共聚物的方法。再者，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中，較佳為上述收縮因子(g')為0.64以上且1.00以下，並且藉由GPC之Mw/Mn為2.0以上且4.0以下。藉此，存在添加有填充劑之組合物之黏度大幅減低之傾向，獲得加工性大大提高之效果。

又，於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中，可列舉使用3D-GPC測定之收縮因子(g')為0.30以上且未達0.86者作為較佳形態。作為此種改質共軛二烯系聚合物，添加有填充劑之橡膠組合物之黏度大幅減低，加工性極優異。收縮因子(g')成為改質共軛二烯系共聚物之分支結構之指標，收縮因子(g')為0.30以上且未達0.86之改質共軛二烯系聚合物係改質共軛二烯系聚合物之1分子中之分支數為4分支以上之改質共軛二烯系聚合物。作為用以獲得該改質共軛二烯系共聚物之方法，例如有效的是：相對於聚合起始劑之總莫耳數，以四分之一以下之莫耳數添加具有4個以上之與活效活性末端之反應點之改質劑，獲得4分支以上之改質共軛二烯系共聚物的方法。

進而，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物更佳為使用3D-GPC測定之收縮因子(g')為0.30以上且未達0.70。此種改質共軛二烯系聚合物成為添加有填充劑之橡膠組合物之黏度變得更低，加工性進一步優異者。收縮因子(g')成為該改質共軛二烯系共聚物之分支結構之指標，收縮因子(g')為0.30以上且未達0.70之改質共軛二烯系聚合物係改質共軛二烯系聚合物之1分子中之分支數為5分支以上之改質共軛二烯系聚合物。作為獲得該改質共軛二烯系共聚物之方法，例如有效的是：相對於聚合起始劑之總莫耳數，以五分之一以下之莫耳數添加具有5個以上之與活效活性末端之反應點之改質劑，獲得5分支以上之改質共軛二烯系共聚物的方法。

藉由附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定(以下亦簡稱為「附帶黏度檢測器之GPC-光散射法測定」或「3D-GPC測定」)而測定之收縮因子(g')亦成為該改質共軛二烯系聚合物之分支數之指標。例如，隨著收縮因子(g')減少，存在改質共軛二烯系聚合物之分支數(例如星形高分子之分支數(亦稱為「星形高分子之臂數」))增加之傾向。於比較絕對分子量相等之改質共軛二烯系聚合物之情形時，改質共軛二烯系聚合物之分支越多，收縮因子(g')變得越小，故而該情形時之收縮因子(g')可用作分支度之指標。收縮因子(g')係使用3D-GPC測定而測定。設固有黏度與分子量之關係式([η]＝KMα([η]：固有黏度、M：分子量)中之常數(K、α)為logK＝ -3.883、α＝0.771，輸入分子量M之範圍1000～20000000，製作標準固有黏度[η]₀ 與分子量M之關係。作為固有黏度[η]相對於該標準固有黏度[η]₀ 之關係，於各分子量M下，算出於3D-GPC測定中獲得之樣本之各分子量M下之固有黏度[η]相對於標準固有黏度[η]₀ 之[η]/[η]₀ ，將其平均值作為收縮因子(g')。更具體而言，可藉由下述實施例中記載之方法而測定。

(改質共軛二烯系聚合物之較佳結構) 本實施形態之改質共軛二烯系聚合物較佳為由下述通式(I)所表示。

[化1]

上述式(I)中，D₁ 表示二烯系聚合物鏈，R¹ ～R³ 各自獨立表示單鍵或碳數1～20之伸烷基，R⁴ 及R⁷ 各自獨立表示碳數1～20之烷基，R⁵ 、R⁸ 及R⁹ 各自獨立表示氫原子或碳數1～20之烷基，R⁶ 及R¹⁰ 各自獨立表示碳數1～20之伸烷基，R¹¹ 表示氫原子或碳數1～20之烷基。 m及x表示1～3之整數，x≦m，p表示1或2，y表示1～3之整數，y≦(p＋1)，z表示1或2之整數。存在複數個之情形時之D₁ 、R¹ ～R¹¹ 、m、p、x、y及z各自獨立。 i表示0～6之整數，j表示0～6之整數，k表示0～6之整數，(i＋j＋k)為1～10之整數，((x×i)＋(y×j)＋(z×k))為1～30之整數。 A表示碳數1～20之烴基或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、磷原子所組成之群中之至少一種原子且不具有活性氫之有機基。其中，於(i＋j＋k)為1之情形時，可無A。改質共軛二烯系聚合物藉由具有式(I)之結構，存在製為硫化物時，低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性更優異之傾向。

本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中，較佳為於上述式(I)中，A由下述通式(II)～(V)之任一者表示。

[化2]

式(II)中，B¹ 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數，B¹ 存在複數個之情形時各自獨立。

[化3]

式(III)中，B² 表示單鍵或碳數1～20之烴基，B³ 表示碳數1～20之烷基，a表示1～10之整數，B² 及B³ 分別存在複數個之情形時各自獨立。

[化4]

式(IV)中，B⁴ 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數，B⁴ 存在複數個之情形時各自獨立。

[化5]

式(V)中，B⁵ 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數，B⁵ 存在複數個之情形時各自獨立。藉此存在製為硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性更優異之傾向。又，存在實用上易於獲取之傾向。

[改質共軛二烯系聚合物之製造方法] 本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法較佳為具有如下步驟：使用有機單鋰化合物作為聚合起始劑，至少將共軛二烯化合物聚合，獲得共軛二烯系聚合物的聚合步驟；及使該共軛二烯系聚合物與具有與該共軛二烯系聚合物之活性末端反應之鍵結基，進而具有與填充劑具有親和性或鍵結反應性之特定官能基之改質劑進行反應的改質步驟。

(聚合步驟) 於本實施形態之改質二烯系聚合物之製造方法之聚合步驟之較佳形態中，將有機單鋰化合物作為聚合起始劑，至少將共軛二烯化合物聚合，獲得共軛二烯系聚合物。於聚合步驟中，較佳為藉由利用活性陰離子聚合反應之生長反應而進行聚合，藉此，存在可獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物並獲得高改質率之改質二烯系聚合物之傾向。

本實施形態之改質二烯系聚合物係於藉由GPC之分子量曲線中，各個分子量區域之改質率不均勻之特定結構之改質二烯系聚合物。對本實施形態之改質共軛二烯系聚合物而言，GPC之分子量為100萬以上且500萬以下之成分(高分子量成分)之改質率為90質量%以上且100質量%以下。又，較佳為上述高分子量成分之改質率為改質共軛二烯系聚合物整體之改質率之1.10倍以上。進而，較佳為上述低分子量成分之改質率為改質共軛二烯系聚合物整體之改質率之1/2以下。此種特定分子量區域之改質率為特定改質率之改質共軛二烯系聚合物可藉由控制生長反應之停止或鏈轉移之聚合方法而獲得。具體而言，可藉由應用如下方法而製造：使導入聚合反應器之單體及溶劑中所含之作為聚合停止劑、鏈轉移劑而作用之雜質之量成為多於通常之量的方法、於高溫下進行聚合之方法、於98%以上之單體轉化率下之聚合中途增加停止反應之方法、或利用藉由具有改質基之偶合劑之2分子以上之偶合反應增加高分子量成分之改質率之方法等。

就上述觀點而言，所使用之單體成分中之雜質總計較佳為設為50 ppm～300 ppm，作為丙二烯類、乙炔類、一級及二級胺等雜質之含量濃度(質量)，丙二烯類較佳為20 ppm以上，更佳為30 ppm以上，乙炔類較佳為20 ppm以上，更佳為30 ppm以上，一級及二級胺以合計氮含量計較佳為5 ppm以上。作為丙二烯類，例如可列舉：丙二烯、1,2-丁二烯。作為乙炔類，例如可列舉：乙基乙炔、乙烯基乙炔。作為一級及二級胺，例如可列舉：甲胺、二甲胺。

為進行控制生長反應之停止或鏈轉移之聚合方法，進而較佳為控制聚合溫度及單體添加率。聚合溫度較佳為進行活性陰離子聚合之溫度，較佳為75℃以上且110℃以下。更佳為80℃以上且100℃以下。又，較佳為於單體整體之轉化率為98%以上，較佳為99%以上之狀態下與改質劑反應。

聚合步驟中獲得之共軛二烯系聚合物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。為將共軛二烯系聚合物製為橡膠狀聚合物，較佳為相對於共軛二烯系聚合物之單體整體，使用40質量%以上之共軛二烯化合物，更佳為使用55質量%以上。

作為無規共聚物，例如可列舉但不限定於：丁二烯-異戊二烯無規共聚物等包含兩種以上之共軛二烯化合物之無規共聚物、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規共聚物之包含共軛二烯與乙烯基取代芳香族化合物之無規共聚物。

作為共聚物鏈中之各單體之組成分佈，並無特別限定，例如可列舉：接近於統計上之無規組成之完全無規共聚物、組成以遞變狀分佈之遞變(梯度)無規共聚物。共軛二烯之鍵結方式，即1,4-鍵結或1,2-鍵結等組成可為均勻，亦可存在分佈。

作為嵌段共聚物，例如可列舉但不限定於：包含2個嵌段之2型嵌段共聚物(二嵌段)、包含3個之3型嵌段共聚物(三嵌段)、包含4個之4型嵌段共聚物(四嵌段)。作為構成1個嵌段之聚合物，可為包含一個種類之單體之聚合物，亦可為包含兩種以上單體之共聚物。例如，若將包含1,3-丁二烯之聚合物嵌段表示為「B」，將1,3-丁二烯與異戊二烯之共聚物表示為「B/I」，將1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚物表示為「B/S」，將包含苯乙烯之聚合物嵌段表示為「S」，則可表示為B-B/I 2型嵌段共聚物、B-B/S 2型嵌段共聚物、S-B 2型嵌段共聚物、B-B/S-S 3型嵌段共聚物、S-B-S 3型嵌段共聚物、S-B-S-B 4型嵌段共聚物等。

於上述式中，各嵌段之分界並不一定需要明確區別。又，於1個聚合物嵌段包含兩種單體之共聚物之情形時，嵌段中之各單體可均勻分佈，或可以遞變狀分佈。

＜聚合起始劑＞作為聚合起始劑，較佳為至少使用有機單鋰化合物。作為有機單鋰化合物，例如可列舉但不限定於：低分子化合物、可溶化低聚物之有機單鋰化合物。又，作為有機單鋰化合物，於該有機基與該鋰之鍵結方式中，例如可列舉：具有碳-鋰鍵之化合物、具有氮-鋰鍵之化合物、具有錫-鋰鍵之化合物。

有機單鋰化合物之作為聚合起始劑之使用量可適宜根據目標共軛二烯系聚合物或改質共軛二烯系聚合物之分子量而決定。存在相對於聚合起始劑之使用量之共軛二烯化合物等單體之使用量與聚合度相關，即，與數量平均分子量及/或重量平均分子量相關之傾向。因為，為增大共軛二烯系聚合物之分子量，較佳為向減少聚合起始劑之方向調整，為降低分子量，較佳為向增加聚合起始劑量之方向調整。

作為聚合起始劑之有機單鋰化合物較佳為具有取代胺基之烷基鋰化合物或二烷基胺基鋰。於使用該等之情形時，可獲得於聚合起始末端具有包含胺基之氮原子之共軛二烯系聚合物。

所謂取代胺基係指不具有活性氫或活性氫經保護之結構之胺基。作為具有不具有活性氫之胺基之烷基鋰化合物，例如可列舉但不限定於：3-二甲胺基丙基鋰、3-二乙胺基丙基鋰、4-(甲基丙基胺基)丁基鋰、4-六亞甲基亞胺基丁基鋰。作為具有活性氫經保護之結構之胺基之烷基鋰化合物，例如可列舉但不限定於：3-雙三甲基矽烷基胺基丙基鋰、4-三甲基矽烷基甲基胺基丁基鋰。

作為二烷基胺基鋰，例如可列舉但不限定於：二甲基醯胺鋰、二乙基醯胺鋰、二丙基醯胺鋰、二丁基醯胺鋰、二正己基醯胺鋰、二庚基醯胺鋰、二異丙基醯胺鋰、二辛基醯胺鋰、二-2-乙基己基醯胺鋰、二癸基醯胺鋰、乙基丙基醯胺鋰、乙基丁基醯胺鋰、乙基苄基醯胺鋰、甲基苯乙基醯胺鋰、六亞甲基醯胺鋰、吡咯啶鋰、哌啶鋰、七亞甲基醯胺鋰、啉鋰、1-鋰氮雜環辛烷、6-鋰-1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷、1-鋰-1,2,3,6-四氫吡啶。

該等具有取代胺基之有機單鋰化合物亦可與可聚合之單體，例如1,3-丁二烯、異戊二烯、苯乙烯等單體少量地反應，作為可溶化低聚物之有機單鋰化合物而使用。

有機單鋰化合物較佳為烷基鋰化合物。於使用該化合物之情形時，可獲得於聚合起始末端具有烷基之共軛二烯系聚合物。作為烷基鋰化合物，例如可列舉但不限定於：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰。作為烷基鋰化合物，就工業上獲取之容易性及聚合反應之控制之容易性之觀點而言，較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰。該等有機單鋰化合物可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

又，有機單鋰化合物可與其他有機金屬化合物併用。作為該有機金屬化合物，例如可列舉但不限定於：鹼土類金屬化合物、其他鹼金屬化合物、其他有機金屬化合物。作為鹼土類金屬化合物，例如可列舉但不限定於：有機鎂化合物、有機鈣化合物、有機鍶化合物。又，亦可列舉鹼土類金屬之烷氧化物、磺酸鹽、碳酸鹽、醯胺之化合物。作為有機鎂化合物，例如可列舉但不限定於：二丁基鎂、乙基丁基鎂。作為其他有機金屬化合物，例如可列舉有機鋁化合物。

作為聚合步驟中之聚合反應方式，例如可列舉但不限定於：批次式(亦稱為「分批式」)、連續式之聚合反應方式。於連續式中，可使用1個或連結2個以上之反應器。連續式之反應器例如可使用附帶攪拌機之槽型、管型者。於連續式中，較佳為連續地將單體、惰性溶劑及聚合起始劑饋送至反應器中，於反應器內獲得含有聚合物之聚合物溶液，連續地排出聚合物溶液。批次式之反應器例如可使用附帶攪拌機之槽型者。於批次式中，較佳為饋送單體、惰性溶劑及聚合起始劑，視需要於聚合中連續或間斷地追加單體，於該反應器內獲得含有聚合物之聚合物溶液，聚合結束後排出聚合物溶液。於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造步驟中，為以較高比率獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物，較佳為可連續地排出聚合物，於短時間內供給至後續反應中之連續式之聚合反應方式。

於聚合步驟中，較佳為於惰性溶劑中進行聚合。作為惰性溶劑，例如可列舉：飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑。作為烴系溶劑，例如可列舉但不限定於：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴及包含該等之混合物之烴。供給至聚合反應前，以有機金屬化合物處理作為雜質之丙二烯類及乙炔類，藉此存在獲得具有高濃度之活性末端之共軛二烯系聚合物之傾向，存在獲得高改質率之改質共軛二烯系聚合物之傾向，故而較佳。

於聚合步驟中，可添加極性化合物。藉此存在如下傾向：可使芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物無規地共聚，且亦可用作用以控制共軛二烯部之微結構之乙烯基化劑。又，存在對聚合反應之促進等亦具有效果之傾向。作為極性化合物，例如可列舉但不限定於：四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲胺、三乙胺、吡啶、啶等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、戊醇鈉等鹼金屬醇鹽化合物；三苯膦等膦化合物等。該等極性化合物可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

極性化合物之使用量並無特別限定，可根據目的等而選擇，較佳為相對於聚合起始劑1莫耳為0.01莫耳以上且100莫耳以下。極性化合物可作為聚合物共軛二烯部分之微結構之調節劑，即乙烯化劑，根據所期望之乙烯基鍵結量而適量使用。多數之極性化合物存在如下傾向：可同時於共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚中具有有效之無規化效果，可用作芳香族乙烯基化合物之分佈之調整或苯乙烯嵌段量之調整劑。作為將共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物無規化之方法，例如可使用如日本專利特開昭59-140211號公報中所揭示之利用苯乙烯之總量與1,3-丁二烯之一部分開始共聚反應，於共聚反應中途間斷地添加剩餘之1,3-丁二烯的方法。

於聚合步驟中獲得之下述改質反應步驟前之共軛二烯系聚合物較佳為於110℃下測定之慕尼黏度為10以上且90以下，更佳為15以上且85以下，進而更佳為20以上且60以下。若共軛二烯系聚合物之慕尼黏度為上述範圍，則本實施形態之改質共軛二烯系聚合物存在加工性及耐磨耗性優異之傾向。

本實施形態之共軛二烯系聚合物或改質共軛二烯系聚合物中之鍵結共軛二烯量並無特別限定，較佳為40質量%以上且100質量%以下，更佳為55質量%以上且80質量%以下。又，本實施形態之共軛二烯系聚合物或改質共軛二烯系聚合物中之鍵結芳香族乙烯基量並無特別限定，較佳為0質量%以上且60質量%以下，更佳為20質量%以上且45質量%以下。若鍵結共軛二烯量及鍵結芳香族乙烯基量為上述範圍，則存在製為硫化物時，低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、以及破壞特性及耐磨耗性更優異之傾向。此處，鍵結芳香族乙烯基量可藉由苯基之紫外吸光而測定，自此亦可求出鍵結共軛二烯量。具體而言，可依據下述實施例中記載之方法而測定。

於本實施形態之共軛二烯系聚合物或改質共軛二烯系聚合物中，共軛二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量並無特別限定，較佳為10莫耳%以上且75莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上且65莫耳%以下。若乙烯基鍵結量為上述範圍，則存在製為硫化物時，低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡、以及耐磨耗性及破壞強度更優異之傾向。此處，於改質共軛二烯系聚合物為丁二烯與苯乙烯之共聚物之情形時，可藉由漢普頓(Hampton)之方法(R.R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923(1949))求出丁二烯鍵結單元中之乙烯基鍵結量(1,2-鍵結量)。具體而言，可藉由下述實施例中記載之方法而測定。

關於改質共軛二烯系聚合物之微結構，於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中之各鍵結量處於上述數值範圍，且改質共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度處於-50℃以上且未達-20℃之範圍時，存在可獲得低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡更進一步優異之硫化物之傾向。關於玻璃轉移溫度，依據ISO 22768:2006，一面於特定之溫度範圍內升溫一面記錄DSC(differential scanning calorimeter，示差掃描熱量測定)曲線，將DSC微分曲線之峰頂(Inflection point)作為玻璃轉移溫度。具體而言，可藉由下述實施例中記載之方法而測定。

於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物之情形時，較佳為鏈接30以上芳香族乙烯基單元之嵌段數較少或無。更具體而言，於共聚物為丁二烯-苯乙烯共聚物之情形時，於藉由Kolthoff之方法(I.M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci.1, 429(1946)中記載之方法)分解共聚物，分析不溶於甲醇之聚苯乙烯量之公知之方法中，鏈接30以上芳香族乙烯基單元之嵌段相對於共聚物之總量，較佳為5.0質量%以下，更佳為3.0質量%以下。

(改質反應步驟) 於改質反應步驟中，使以如上述方法獲得之共軛二烯系聚合物與具有與該共軛二烯系聚合物之活性末端反應之鍵結基，進而具有與填充劑具有親和性或鍵結反應性之特定官能基之改質劑進行反應。於該情形時，亦可為具有亦兼具作為鍵結基之效果之特定官能基之改質劑。又，較佳為於聚合步驟後立即實施改質反應步驟。於該情形時，存在獲得改質率較高之改質共軛二烯系聚合物之傾向。作為改質劑，若使用鍵結基為單官能或雙官能之化合物，則獲得直鏈狀之末端改質二烯系聚合物，若使用鍵結基為三官能以上之多官能化合物，則獲得支鏈狀之改質二烯系聚合物。作為改質劑，較佳為使用含有氮、矽、錫、磷、氧、硫、鹵素中之至少一種元素之單官能或多官能之化合物。又，藉由添加含有鎓生成劑之末端改質劑進行反應，可於上述改質共軛二烯系聚合物中導入鎓結構。進而，亦可使用於分子中含有複數個包含該等元素之官能基之改質劑，或含有包含複數個該等元素之官能基之改質劑。作為改質反應步驟中所使用之改質劑，較佳為具有羥基、羧基、一級或二級胺基等活性氫較少或無活性氫之官能基者。活性氫存在使共軛二烯系聚合物之活性末端失活之傾向。

＜改質劑之具體記載＞作為含氮化合物，例如可列舉但不限定於：異氰酸酯化合物、異硫氰酸酯化合物、異三聚氰酸衍生物、含氮基之羰基化合物、含氮基之乙烯基化合物、含氮基之環氧化合物等。作為含矽化合物，例如可列舉但不限定於：鹵化矽化合物、環氧化矽化合物、乙烯基化矽化合物、烷氧基矽化合物、含氮基之烷氧基矽化合物等。作為含錫化合物，例如可列舉但不限定於：鹵化錫化合物、有機錫羧酸鹽化合物等。作為含磷化合物，例如可列舉但不限定於：亞磷酸酯化合物、膦基化合物等。作為含氧化合物，例如可列舉但不限定於：環氧化合物、醚化合物、酯化合物等。作為含硫化合物，例如可列舉但不限定於：巰基衍生物、硫羰基化合物、異硫氰酸酯等。作為含鹵化合物，可列舉但不限定於：上述鹵化矽化合物、鹵化錫化合物等。作為鎓生成劑，可列舉：可形成一級或二級之胺之保護化胺化合物(生成銨)，可形成氫化膦之保護化膦化合物(生成鏻)，可形成羥基、硫醇之化合物(生成、鋶)等，較佳為使用於分子中分別具有鎓生成劑與用以鍵結上述改質共軛二烯系聚合物之官能基之末端改質劑。作為用以鍵結上述改質共軛二烯系聚合物之官能基，可列舉：羰基(酮、酯等)、乙烯基等不飽和基、環氧基、鹵化矽基、烷氧基矽基等。

改質劑較佳為含氮之化合物，且為具有含氮之官能基者，作為該具有含氮之官能基者，較佳為不具有活性氫之胺化合物，例如可列舉：三級胺化合物、上述活性氫被保護基取代之保護化胺化合物、通式-N=C所表示之亞胺化合物。至於作為改質劑之含氮化合物之異氰酸酯化合物，例如可列舉但不限定於：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合型之二苯基甲烷二異氰酸酯(C-MDI)、異氰酸苯酯、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異氰酸丁酯、1,3,5-苯三異氰酸酯等。作為異硫氰酸酯化合物，例如可列舉但不限定於：2,4-甲苯二異硫氰酸酯、2,6-甲苯二異硫氰酸酯、二苯基甲烷二異硫氰酸酯、聚合型之二苯基甲烷二異硫氰酸酯(C-MDI)、異硫氰酸苯酯、異佛酮二異硫氰酸酯、六亞甲基二異硫氰酸酯、異硫氰酸丁酯、1,3,5-苯三異硫氰酸酯等。作為異三聚氰酸衍生物，例如可列舉但不限定於：異氰尿酸1,3,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)酯、異氰尿酸1,3,5-三(3-三乙氧基矽烷基丙基)酯、1,3,5-三(環氧乙烷-2-基)-1,3,5-三氮雜環己烷-2,4,6-三酮、1,3,5-三(異氰酸基甲基)-1,3,5-三氮雜環己烷-2,4,6-三酮、1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三氮雜環己烷-2,4,6-三酮等。作為含氮基之羰基化合物，例如可列舉但不限定於：1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啶酮、1-甲基-3-(2-甲氧基乙基)-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-喹啉酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、甲基-2-吡啶酮、甲基-4-吡啶酮、丙基-2-吡啶酮、二-4-吡啶酮、2-苯甲醯基吡啶、N,N,N',N'-四甲基脲、N,N-二甲基-N',N'-二苯基脲、N,N-二乙胺基甲酸甲酯、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲胺基乙醯胺、N,N-二甲基吡啶甲醯胺、N,N-二甲基異菸鹼醯胺等。作為含氮基之乙烯基化合物，例如可列舉但不限定於：N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-甲基鄰苯二甲醯亞胺、N,N-雙三甲基矽烷基丙烯醯胺、啉基丙烯醯胺、3-(2-二甲胺基乙基)苯乙烯、(二甲胺基)二甲基-4-乙烯基苯基矽烷、4,4'-亞乙烯基雙(N,N-二甲基苯胺)、4,4'-亞乙烯基雙(N,N-二乙基苯胺)、1,1-雙(4-啉基苯基)乙烯、1-苯基-1-(4-N,N-二甲胺基苯基)乙烯等。作為含氮基之環氧化合物，例如可列舉但不限定於：含有與胺基鍵結之環氧基之烴化合物，進而亦可列舉：具有與醚基鍵結之環氧基者。作為該含氮基之環氧化合物，例如可列舉通式(1)所表示之化合物。

[化6]

上述式(1)中，R為2價以上之烴基，或具有選自醚、環氧、酮等氧，硫醚、硫酮等硫，三級胺基、亞胺基等氮中之至少一種極性基之2價以上之有機基。 2價以上之烴基為飽和或不飽和之可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之烴基，包含伸烷基、伸烯基、伸苯基等。較佳為碳數1～20。作為具體例，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丁基、伸環己基、1,3-雙(亞甲基)環己烷、1,3-雙(伸乙基)環己烷、鄰、間、對-伸苯基、間、對-二甲苯、雙(伸苯基)甲烷等。上述式(1)中，R¹ 、R⁴ 為碳數1～10之烴基，R¹ 、R⁴ 可相互不同。R² 、R⁵ 為氫或碳數1～10之烴基，R² 、R⁵ 可相互不同。 R³ 為碳數1～10之烴基或下述式(2)之結構。 R¹ 、R² 、R³ 可為相互鍵結之環狀結構。又，於R³ 為烴基之情形時，亦可為與R相互鍵結之環狀結構，於該情形時，R³ 可為單鍵。

[化7]

上述式(2)中，R¹ 、R² 與上述式(1)之R¹ 、R² 定義相同，R¹ 、R² 可相互不同。

作為用作改質劑之含氮基之環氧化合物，較佳為具有含環氧基之烴基者，更佳為具有含縮水甘油基之烴基者。

作為含與胺基或醚基鍵結之環氧基之烴基，例如可列舉：縮水甘油胺基、二縮水甘油胺基或縮水甘油氧基。進而較佳之分子結構為分別具有縮水甘油胺基或二縮水甘油胺基及縮水甘油氧基之含環氧基之化合物，由下述通式(3)表示。

[化8]

上述式(3)中，R與上述式(1)之R定義相同，R⁶ 為碳數1～10之烴基或下述式(4)之結構。於R⁶ 為烴基之情形時，可與R相互鍵結而為環狀結構，於該情形時，R⁶ 可為單鍵。式(3)中，n為1以上之整數，m為0或1以上之整數。

[化9]

作為用作改質劑之含氮基之環氧化合物，最佳為於分子中具有1個以上之二縮水甘油胺基及1個以上之縮水甘油氧基之化合物。

作為用作改質劑之含氮基之環氧化合物，例如可列舉但不限定於：N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺、1-N,N-二縮水甘油胺基甲基-4-縮水甘油氧基-環己烷、4-(4-縮水甘油氧基苯基)-(N,N-二縮水甘油基)苯胺、4-(4-縮水甘油氧基苯氧基)-(N,N-二縮水甘油基)苯胺、4-(4-縮水甘油氧基苄基)-(N,N-二縮水甘油基)苯胺、4-(N,N'-二縮水甘油基-2-哌基)-縮水甘油氧基苯、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、4,4-亞甲基-雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、1,4-雙(N,N-二縮水甘油胺基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-對苯二胺、4,4'-雙(二縮水甘油胺基)二苯甲酮、4-(4-縮水甘油基哌基)-(N,N-二縮水甘油基)苯胺、2-[2-(N,N-二縮水甘油胺基)乙基]-1-縮水甘油基吡咯烷、N,N-二縮水甘油基苯胺、4,4'-二縮水甘油基-二苄基甲胺、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基鄰甲苯胺、N,N-二縮水甘油胺基甲基環己烷等。作為該等中尤佳者，可列舉：N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷。

至於作為改質劑之鹵化矽化合物，例如可列舉但不限定於：二丁基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、四氯矽烷、三(三甲基矽烷氧基)氯矽烷、三(二甲胺基)氯矽烷、六氯二矽烷、雙(三氯矽烷基)甲烷、1,2-雙(三氯矽烷基)乙烷、1,2-雙(甲基二氯矽烷基)乙烷、1,4-雙(三氯矽烷基)丁烷、1,4-雙(甲基二氯矽烷基)丁烷等。

至於作為改質劑之環氧化矽化合物，例如可列舉但不限定於：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧改質聚矽氧等。

至於作為改質劑之烷氧基矽化合物，例如可列舉但不限定於：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三苯氧基甲基矽烷、甲氧基取代聚有機矽氧烷等。

至於作為改質劑之含氮基之烷氧基矽化合物，例如可列舉但不限定於：3-二甲胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二乙胺基丙基三乙氧基矽烷、3-啉基丙基三甲氧基矽烷、3-哌啶基丙基三乙氧基矽烷、3-六亞甲基亞胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(4-甲基-1-哌基)丙基三乙氧基矽烷、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-三乙基矽烷基-1-咪唑啶基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(3-三甲基矽烷基-1-六氫嘧啶基)丙基三甲氧基矽烷、3-二甲胺基-2-(二甲胺基甲基)丙基三甲氧基矽烷、雙(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-N-甲胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N-甲胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)甲胺、三(三甲氧基矽烷基)胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、N,N,N',N'-四(3-三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-氰基丙基三甲氧基矽烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌基)甲基-1,6-二氧雜-2-矽雜環辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙胺基)甲基-1,6-二氧雜-2-矽雜環辛烷等。

至於作為改質劑之可形成一級或二級之胺之保護化胺化合物，作為於分子中具有不飽和鍵與保護化胺之化合物，例如可列舉但不限定於：4,4'-亞乙烯基雙[N,N-雙(三甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N,N-雙(三乙基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N,N-雙(第三丁基二甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-甲基-N-(三甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-乙基-N-(三甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-甲基-N-(三乙基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-乙基-N-(三乙基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-甲基-N-(第三丁基二甲基矽烷基)苯胺]、4,4'-亞乙烯基雙[N-乙基-N-(第三丁基二甲基矽烷基)苯胺]、1-[4-N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基苯基]-1-[4-N-甲基-N-(三甲基矽烷基)胺基苯基]乙烯、1-[4-N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基苯基]-1-[4-N,N-二甲胺基苯基]乙烯等。

至於作為改質劑之可形成一級或二級之胺之保護化胺化合物，作為於分子中具有烷氧基矽烷與保護化胺之化合物，例如可列舉但不限定於：N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-三乙基矽烷基-1-咪唑啶基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(3-三甲基矽烷基-1-六氫嘧啶基)丙基三甲氧基矽烷、2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-丁基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-甲基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等。

至於作為改質劑之鹵化錫化合物，可列舉但不限定於：四氯錫、四溴錫、三氯丁基錫、三氯辛基錫、二溴二甲基錫、二氯二丁基錫、氯三丁基錫、氯三辛基錫、氯三苯基錫、1,2-雙(三氯錫烷基)乙烷、1,2-雙(甲基二氯錫烷基)乙烷、1,4-雙(三氯錫烷基)丁烷、1,4-雙(甲基二氯錫烷基)丁烷等。

至於作為改質劑之有機錫羧酸鹽化合物，例如可列舉但不限定於：三硬脂酸乙基錫、三辛酸丁基錫、三硬脂酸丁基錫、三月桂酸丁基錫、雙辛酸二丁基錫等。

至於作為改質劑之亞磷酸酯化合物，例如可列舉但不限定於：亞磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯氧酯等。

至於作為改質劑之膦基化合物，例如可列舉但不限定於：P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基丙基三甲氧基矽烷、P,P-雙(三乙基矽烷基)膦基丙基甲基乙氧基矽烷等保護化膦基化合物；3-二甲基膦基丙基三甲氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基矽烷等。

至於作為改質劑之含氧化合物，例如可列舉但不限定於：乙二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚等聚縮水甘油醚；1,4-二縮水甘油基苯、1,3,5-三縮水甘油基苯、聚環氧化液狀聚丁二烯、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等聚環氧化合物；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯等酯化合物，該等於聚合物末端生成羥基。

作為改質劑之含硫化合物例如可列舉但不限定於：S-三甲基矽烷基硫代丙基三甲氧基矽烷、S-三乙基矽烷基硫代丙基甲基二乙基矽烷等保護化硫醇化合物、S-甲基硫代丙基三甲氧基矽烷、S-乙基硫代丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-二乙基二硫代胺基甲酸乙酯、異硫氰酸苯酯、1,4-二異硫氰酸苯酯、六亞甲基二異硫氰酸酯、異硫氰酸丁酯等。

作為改質劑，較佳為具有含矽之官能基者，作為該含矽之官能基，例如可列舉烷氧基矽烷基或矽烷醇基。上述烷氧基矽烷基例如存在與共軛二烯系聚合物所具有之活性末端反應，烷氧基鋰解離，形成共軛二烯系聚合物鏈之末端與改質劑殘基之矽之鍵的傾向。自改質劑1分子所具有之SiOR之總數減去由於反應而減少之SiOR數所得之值為改質劑殘基所具有之烷氧基矽烷基之數。又，改質劑所具有之氮雜矽雜環基形成＞N-Li鍵及共軛二烯系聚合物末端與改質劑殘基之矽之鍵。再者，＞N-Li鍵存在因精加工時之水等而容易地成為＞NH及LiOH之傾向。又，於改質劑中，未反應而殘存之烷氧基矽烷基存在因精加工時之水等而容易地成為矽烷醇(Si-OH基)之傾向。

於改質步驟中，於使相對於1個矽原子具有3個烷氧基之化合物反應之情形時，即於相對於1莫耳之三烷氧基矽烷基，使3莫耳之共軛二烯系聚合物之活性末端反應之情形時，存在與至多2莫耳之共軛二烯系聚合物發生反應，1莫耳之烷氧基未反應而殘存之傾向。此情況可根據1莫耳之共軛二烯系聚合物未反應而作為未反應之聚合物殘存而確認。再者，藉由使烷氧基與共軛二烯系聚合物之活性末端較多地反應，存在可抑制精加工時、儲藏時之縮合反應，從而可抑制聚合物黏度大幅改變之傾向。較佳為使用相對於每1個矽原子具有1個烷氧基之改質劑。

改質反應步驟之反應溫度較佳為與共軛二烯系聚合物之聚合溫度相同之溫度，尤佳為聚合後未加熱之溫度。具體而言，較佳為0℃以上且120℃以下，更佳為50℃以上且100℃以下。改質反應步驟之反應時間較佳為10秒以上，更佳為30秒以上。改質反應步驟之混合可應用機械攪拌、利用靜態攪拌器之攪拌等任一種。於聚合步驟為連續式之情形時，改質反應步驟亦較佳為連續式。改質反應步驟之反應器例如可使用附帶攪拌機之槽型、管型者。改質劑可藉由惰性溶劑稀釋並連續地供給至反應器中。於聚合步驟為批次式之情形時，可採用向聚合反應器中投入改質劑之方法，又，亦可移送至另外之反應器中進行改質反應步驟。

作為為了製造本實施形態之改質共軛二烯系聚合物而使用之改質劑，可列舉下述通式(VI)所表示之化合物作為較佳者。

[化10]

式(VI)中，R¹² ～R¹⁴ 各自獨立表示單鍵或碳數1～20之伸烷基，R¹⁵ ～R¹⁸ 及R²⁰ 各自獨立表示碳數1～20之烷基，R¹⁹ 及R²² 各自獨立表示碳數1～20之伸烷基，R²¹ 表示碳數1～20之烷基或三烷基矽烷基。 m表示1～3之整數，p表示1或2。存在複數個之情形時之R¹² ～R²² 、m及p各自獨立。 i表示0～6之整數，j表示0～6之整數，k表示0～6之整數，(i＋j＋k)表示1～10之整數。 A表示單鍵、碳數1～20之烴基或具有選自由氧原子、氮原子、矽原子、硫原子、磷原子所組成之群中之至少一種原子且不具有活性氫之有機基。作為A所表示之烴基，包含飽和、不飽和、脂肪族及芳香族之烴基。不具有活性氫之有機基係不使共軛二烯系聚合物所具有之活性末端惰性化之有機基。作為該有機基，係不具有具備羥基(-OH)、二級胺基(＞NH)、一級胺基(-NH₂ )、硫氫基(-SH)之活性氫之官能基的有機基。再者，於(i＋j＋k)為1之情形時，可無A。

於上述式(VI)中，A較佳為表示下述通式(II)～(V)之任一者。

[化11]

上述式(II)中，B¹ 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數，於B¹ 存在複數個之情形時，各自獨立。

[化12]

上述式(III)中，B² 表示單鍵或碳數1～20之烴基，B³ 表示碳數1～20之烷基，a表示1～10之整數，於B² 及B³ 分別存在複數個之情形時，各自獨立。

[化13]

上述式(IV)中，B⁴ 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數，於B⁴ 存在複數個之情形時，各自獨立。

[化14]

上述式(V)中，B⁵ 表示單鍵或碳數1～20之烴基，a表示1～10之整數，於B⁵ 存在複數個之情形時，各自獨立。藉由使上述式(VI)中之A為上述式(II)～(V)之任一者，存在可獲得如下改質共軛二烯系聚合物之傾向，該改質共軛二烯系聚合物可獲得加工時及硫化時於金屬表面之附著性較低，製為硫化物時具有較高之耐磨耗性之輪胎用之橡膠組合物。

作為上述式(VI)之改質劑，作為(i＋j＋k)為1～2者(亦包含與上述改質劑重複者)，例如可列舉但不限定於：3-二甲氧基甲基矽烷基丙基二甲胺(1官能)、3-三甲氧基矽烷基丙基二甲胺(2官能)、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)甲胺(4官能)、雙(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)甲胺(2官能)、(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]乙胺(4官能)、[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)甲胺(4官能)、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]甲胺(4官能)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)乙胺(4官能)、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷(4官能)、1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷(3官能)、[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)甲胺(3官能)、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]甲胺(4官能)、(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-甲胺(3官能)。

作為改質劑為多官能化合物，(i＋j＋k)為3以上，上述式(VI)中A由上述式(II)表示之情形時之改質劑，例如可列舉但不限定於：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、三(3-乙氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、三[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-乙氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-1,3-雙胺基甲基環己烷、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,6-六亞甲基二胺、五(3-三甲氧基矽烷基丙基)-二伸乙基三胺。

作為上述式(VI)中A由上述式(III)表示之情形時之改質劑，例如可列舉但不限定於：三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、雙(2-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、雙(2-三乙氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-甲基-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、N¹ ,N^1' -(丙烷-1,3-二基)雙(N¹ -甲基-N³ ,N³ -雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺)、N¹ -(3-(雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N¹ -甲基-N³ -(3-(甲基(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N³ -(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺。

作為上述式(VI)中A由式(IV)表示之情形時之改質劑，例如可列舉但不限定於：四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)矽烷、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、(3-三甲氧基矽烷基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)-雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]矽烷、雙[3-(1-甲氧基-2-三甲基矽烷基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-雙[3-(1-甲氧基-2-甲基-1-矽雜-2-氮雜環戊烷)丙基]矽烷。

作為上述式(VI)中A由上述式(V)表示之情形時之改質劑，例如可列舉但不限定於：3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]矽烷基-1-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙烷、3-三[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙氧基]矽烷基-1-三甲氧基矽烷基丙烷。

作為上述式(VI)中A表示具有氧原子且不具有活性氫之有機基之改質劑，例如可列舉但不限定於：(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]醚(4官能)、3,4,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-環己基-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]醚(8官能)。

作為上述式(VI)中A表示具有磷原子且不具有活性氫之有機基之改質劑，例如可列舉但不限定於：(3-三甲氧基矽烷基丙基)磷酸酯、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]磷酸酯、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)磷酸酯、三[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]磷酸酯。

於上述式(VI)中，較佳為A表示上述式(II)或上述式(III)，k表示0者。藉此存在成為易於獲取之改質劑之傾向，並且存在將本實施形態之改質共軛二烯系聚合物製為硫化物時耐磨耗性及低遲滯損失性能變得更優異之傾向。作為此種改質劑，例如可列舉但不限定於：雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺、雙[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-甲基-1,3-丙二胺。

於上述式(VI)中，較佳為A表示上述式(II)或式(III)，k表示0，且於上述式(II)或式(III)中，a表示2～10之整數者。藉此，存在將本實施形態之改質共軛二烯系聚合物製為硫化物時耐磨耗性及低遲滯損失性變得更優異之傾向。作為此種改質劑，例如可列舉但不限定於：四[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-雙胺基甲基環己烷、N¹ -(3-(雙(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N¹ -甲基-N³ -(3-(甲基(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)胺基)丙基)-N³ -(3-(三甲氧基矽烷基)丙基)-1,3-丙二胺。

關於作為改質劑之式(VI)所表示之化合物之添加量，關於共軛二烯系聚合物之莫耳數比聚合起始劑之莫耳數，可按照以所期望之化學計量比率使兩者進行反應之方式進行調整，藉此獲得具有所期望之分支度之改質共軛二烯系聚合物。具體而言，共軛二烯系聚合物之莫耳數相對於改質劑之莫耳數較佳為1.0倍莫耳以上，更佳為2.0倍莫耳以上。於該情形時，於上述式(VI)中，改質劑之官能基數((m－1)×i＋p×j＋k)較佳為1～10之整數，更佳為2～10之整數。

(氫化步驟) 本實施形態之改質共軛二烯系聚合物可為將共軛二烯部氫化者。將共軛二烯部氫化之方法並無特別限定，可利用公知之方法。作為較佳之氫化方法，可列舉於觸媒存在下向聚合物溶液吹入氣態氫之方法。作為觸媒，例如可列舉：於多孔質無機物質上擔載貴金屬之觸媒等非勻質觸媒；使鎳、鈷等之鹽可溶化並與有機鋁等反應而獲得之觸媒、使用有二茂鈦等茂金屬之觸媒等勻質觸媒。該等之中，就可選擇溫和之氫化條件之觀點而言，較佳為二茂鈦觸媒。又，芳香族基之氫化可藉由使用貴金屬之擔載觸媒而進行。作為氫化觸媒，例如可列舉但不限定於：(1)於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等上擔載Ni、Pt、Pd、Ru等金屬之擔載型非勻質氫化觸媒，(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂的齊格勒型氫化觸媒，(3)Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂的有機金屬錯合物等。進而，作為氫化觸媒，例如亦可列舉：日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報、日本專利特開平8-109219號公報中記載之公知之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒，可列舉二茂鈦化合物與還原性有機金屬化合物之反應混合物。

於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造步驟中，改質步驟後，可視需要而於改質共軛二烯系聚合物溶液中添加失活劑、中和劑等。作為失活劑，例如可列舉但不限定於：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇等。作為中和劑，例如可列舉但不限定於：硬脂酸、油酸、特十碳酸(碳數9～11個，以10個為中心之支鏈較多之羧酸混合物)等羧酸；無機酸之水溶液、二氧化碳。

關於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物，就防止聚合後生成凝膠之觀點及提高加工時之穩定性之觀點而言，較佳為添加橡膠用穩定劑。作為橡膠用穩定劑，可使用公知者，例如可列舉2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)、3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑作為較佳者，但不限定於以上。

為進一步改善本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之加工性，可視需要而於改質共軛二烯系共聚物中添加增量油。作為於改質共軛二烯系聚合物中添加增量油之方法，較佳為於改質共軛二烯系聚合物溶之液中添加增量油並加以混合，製為充油共聚物溶液後進行脫溶劑之方法，但並不限定於以上方法。作為增量油，例如可列舉但不限定於：芳香油、環烷油、石蠟油等。該等之中，就環境安全上之觀點、以及防止滲油及濕地抓地力特性之觀點而言，較佳為基於IP346法之多環芳香族(PCA)成分為3質量%以下之芳香族油代替品。作為芳香族油代替品，除Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12) 799(1999)中所示之TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts，經處理之蒸餾芳香萃取物)、MES(Mild Extraction Solvate，溫和萃取溶劑合物)等外，亦可列舉RAE(Residual Aromatic Extracts，殘餘芳香萃取物)。增量油之添加量並無特別限定，相對於改質共軛二烯系聚合物100質量份，較佳為10質量份以上且60質量份以下，更佳為20質量份以上且37.5質量份以下。

作為自聚合物溶液取得本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之方法，可使用公知之方法。例如可列舉：利用蒸汽汽提等分離溶劑後，過濾分離聚合物，進而將其脫水及乾燥而取得聚合物之方法；以閃蒸罐濃縮，進而利用排氣擠出機等進行去揮發之方法；利用轉筒乾燥機等直接去揮發之方法。

(藉由摻合之改質共軛二烯系聚合物之製造) 於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造步驟中，藉由於改質率較高且分子量較高之聚合物中適宜混合改質率較低(或未改質)且分子量較低之聚合物，可製備滿足本發明之必要條件之聚合物。作為改質率較高且分子量較高之聚合物，例如可列舉改質率為50%～90%，重量平均分子量為25×10⁴ 以上且350×10⁴ 以下之聚合物。作為未改質(或低改質率)且低分子量之聚合物，例如可列舉改質率為0%～60%，重量平均分子量為10×10⁴ 以上且150×10⁴ 以下之聚合物。關於改質率較高且分子量較高之聚合物之重量平均分子量(MwH)與改質率較低且分子量較低之聚合物之重量平均分子量(MwL)之比率，將MwL除以MwH所得之值(MwL/MwH)較佳為0.1以上且0.8以下，更佳為0.2以上且0.7以下，進而較佳為0.3以上且0.6以下。於上述(MwL/MwH)為0.1以上且0.8以下之情形時，加工時及硫化時對金屬表面之附著性較低，製為硫化物時具有較高之耐磨耗性。摻合時，作為改質率較高且分子量較高之聚合物之質量(WH)與改質率較低且分子量較低之聚合物之質量(WL)之比率(質量分率)，WL相對於總質量(WH＋WL)之比率(WL)/(WH＋WL)較佳為0.1以上且0.8以下，更佳為0.15以上且0.6以下，進而較佳為0.2以上且0.5以下。於該值為0.1以上且0.8以下之情形時，加工時及硫化時對金屬表面之附著性較低，製為硫化物時具有較高之耐磨耗性。關於聚合物之摻合方法，並無特別限定，可列舉：將兩種聚合物製為溶液加以混合後使之乾燥的方法；將其中一種聚合物製為溶液，添加另一種聚合物(固體)製為溶液加以混合後使之乾燥的方法；藉由以固體狀混合兩種聚合物並利用輥或擠出機進行熔融混練而混合的方法，就獲得均勻之混合物之觀點而言，較佳為將兩種聚合物製為溶液加以混合後使之乾燥的方法，就能量效率之觀點而言，較佳為藉由以固體狀混合兩種聚合物並利用輥或擠出機進行熔融混練而混合的方法。

[聚合物組合物] 本實施形態之聚合物組合物含有10質量%以上之本實施形態之改質共軛二烯系聚合物。本實施形態之聚合物組合物可含有本實施形態之改質共軛二烯系聚合物以外之聚合物。作為該本實施形態之改質共軛二烯系聚合物以外之聚合物，可列舉：橡膠狀聚合物或樹脂狀聚合物。

作為本實施形態之改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物，例如可列舉但不限定於：共軛二烯系聚合物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之嵌段共聚物或其氫化物、非二烯系聚合物、天然橡膠。作為具體之其他橡膠狀聚合物，例如可列舉但不限定於：丁二烯橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物等苯乙烯系彈性體、丙烯腈-丁二烯橡膠或其氫化物。

作為上述非二烯系聚合物，例如可列舉但不限定於：乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α,β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚硫橡膠。作為上述天然橡膠，例如可列舉但不限定於：作為煙片膠(Smoked sheets)之RSS 3～5號、SMR(Standard Malaysian Rubber，標準馬來西亞橡膠)、環氧化天然橡膠。

作為混合本實施形態之改質共軛二烯系聚合物與本實施形態之改質共軛二烯系聚合物以外之聚合物(稱為其他聚合物)，獲得聚合物組合物之混合方法，可列舉：混合改質共軛二烯系聚合物之溶液與其他聚合物之溶液之方法、機械式混合改質共軛二烯系聚合物與其他聚合物之方法等各種方法。

上述其他聚合物可為賦予了羥基、胺基等具有極性之官能基之改質橡膠。作為將本實施形態之聚合物組合物用作輪胎用之材料之情形時，作為其他聚合物，可較佳使用丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠、丁基橡膠。於其他聚合物為橡膠狀聚合物之情形時，就性能與加工特性之平衡之觀點而言，其重量平均分子量較佳為2,000以上且2,000,000以下，更佳為5,000以上且1,500,000以下。又，亦可使用低分子量之橡膠狀聚合物，即所謂的液狀橡膠。該等橡膠狀聚合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

於製造含有本實施形態之改質共軛二烯系聚合物與其他橡膠狀聚合物之聚合物組合物(橡膠組合物)之情形時，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物相對於其他橡膠狀聚合物之含有比率(質量比)以(改質共軛二烯系聚合物/其他橡膠狀聚合物)計，較佳為10/90以上且100/0以下，更佳為20/80以上且90/10以下，進而較佳為50/50以上且80/20以下。因此，本實施形態之聚合物組合物中，相對於該聚合物組合物之總量(100質量%)，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物較佳為含有10質量份以上且100質量%以下，更佳為含有20質量%以上且90質量%以下，進而較佳為含有50質量%以上且80質量%以下。若(改質共軛二烯系聚合物/其他橡膠狀聚合物)之質量比率為上述範圍，則製為硫化物時，低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異，耐磨耗性及破壞強度亦令人滿意。

本實施形態之改質共軛二烯系聚合物可較佳用作硫化物。作為硫化物，例如可列舉：輪胎、軟管、鞋底、抗振橡膠、汽車零件、免振橡膠，又，亦可列舉耐衝擊性聚苯乙烯、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂等樹脂強化用橡膠。尤其，改質共軛二烯系聚合物可較佳用於輪胎用之胎面橡膠之組合物。硫化物例如可藉由如下方式獲得：將本實施形態之改質共軛二烯系聚合物，視需要與二氧化矽系無機填充劑、碳黑等無機填充劑、本實施形態之改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化助劑等混練，製為橡膠組合物後，加熱而硫化。

[含有填充劑之橡膠組合物] 本實施形態之橡膠組合物包含含有10質量%以上之本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠狀聚合物100質量份與填充劑5～150質量份。又，該填充劑較佳為含有二氧化矽系無機填充劑。橡膠組合物藉由使二氧化矽系無機填充劑分散，存在製為硫化物時之加工性更優異之傾向，且存在製為硫化物時低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡優異，破壞強度及耐磨耗性更優異之傾向。於本實施形態之橡膠組合物用於輪胎、抗振橡膠等汽車零件、鞋等硫化橡膠用途之情形時，亦較佳為含有二氧化矽系無機填充劑。

作為填充劑，例如可列舉但不限定於：二氧化矽系無機填充劑、碳黑、金屬氧化物、金屬氫氧化物。該等之中，較佳為二氧化矽系無機填充劑。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

本實施形態之橡膠組合物中之填充劑之含量相對於含有本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠狀聚合物100質量份，為5.0質量份以上且150質量份以下，較佳為10質量份以上且120質量份以下，更佳為20質量份以上且100質量份以下。就表現填充劑之添加效果之觀點而言，填充劑之含量為5.0質量份以上，就使填充劑充分分散，使橡膠組合物之加工性及機械強度成為實用上充分者之觀點而言，為150質量份以下。

作為二氧化矽系無機填充劑，並無特別限定，可使用公知者，較佳為含有SiO₂ 或Si₃ Al作為結構單元之固體粒子，更佳為含有SiO₂ 或Si₃ Al作為結構單元之主成分之固體粒子。此處，所謂主成分係指於二氧化矽系無機填充劑中含有50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上之成分。

作為二氧化矽系無機填充劑，例如可列舉但不限定於：二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽藻土、矽灰石、蒙脫石、沸石、玻璃纖維等無機纖維狀物質。又，亦可列舉表面經疏水化之二氧化矽系無機填充劑、二氧化矽系無機填充劑與二氧化矽系以外之無機填充劑之混合物。該等之中，就強度及耐磨耗性等觀點而言，較佳為二氧化矽及玻璃纖維，更佳為二氧化矽。作為二氧化矽，例如可列舉：乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、合成矽酸鹽二氧化矽。該等二氧化矽之中，就破壞特性之改良效果及抗濕滑性之平衡優異之觀點而言，較佳為濕式二氧化矽。

於本實施形態之橡膠組合物中，就獲得實用上良好之耐磨耗性及破壞特性之觀點而言，二氧化矽系無機填充劑之藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)吸附法求得之氮吸附比表面積較佳為100 m² /g以上且300 m² /g以下，更佳為170 m² /g以上且250 m² /g以下。又，視需要可組合使用比表面積較小之(例如比表面積未達200 m² /g之)二氧化矽系無機填充劑與比表面積較大之(例如200 m² /g以上之)二氧化矽系無機填充劑。尤其若使用比表面積較大之(例如200 m² /g以上之)二氧化矽系無機填充劑，則可改善二氧化矽之分散性，具有耐磨耗性提高之效果，存在可高度平衡良好之破壞特性與低遲滯損失性之傾向。

本實施形態之橡膠組合物中之二氧化矽系無機填充劑之含量相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠狀聚合物100質量份，為5.0質量份以上且150質量份以下，較佳為10質量份以上且120質量份以下，進而較佳為20質量份以上且100質量份以下。就表現添加效果之觀點而言，二氧化矽系無機填充劑之含量較佳為5.0質量份以上，就使無機填充劑充分分散，使橡膠組合物之加工性及機械強度成為實用上充分者之觀點而言，較佳為150質量份以下。

作為碳黑，例如可列舉但不限定於：SRF(Semi-Reinforcing Furnace，半補強碳黑)、FEF(Fast Extruding Furnace，快壓出碳黑)、HAF(High Abrasion Furnace，高耐磨碳黑)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace，中超耐磨碳黑)、SAF(Super Abrasion Furnace，超耐磨碳黑)等各等級之碳黑。該等之中，較佳為氮吸附比表面積為50 m² /g以上，且鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為80 mL/100 g以下之碳黑。碳黑之含量相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠狀聚合物100質量份，較佳為0.5質量份以上且100質量份以下，更佳為3.0質量份以上且100質量份以下，進而較佳為5.0質量份以上且50質量份以下。作為碳黑之含量，就發揮乾地抓地力性能、導電性等輪胎等用途中需求之性能之觀點而言，較佳為0.5質量份以上，就分散性之觀點而言，較佳為100質量份以下。

所謂金屬氧化物係指以化學式MxOy(M表示金屬原子，x及y各自獨立表示1～6之整數)為結構單元之主成分之固體粒子。作為金屬氧化物，例如可列舉但不限定於：氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅。作為金屬氫氧化物，例如可列舉但不限定於：氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯。

本實施形態之橡膠組合物可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑具有使橡膠狀聚合物與無機填充劑之相互作用變得緊密之功能，尤佳為具有分別對橡膠狀聚合物及二氧化矽系無機填充劑具有親和性或鍵結性之基，於一分子中具有硫鍵結部分與烷氧基矽烷基或矽烷醇基部分之化合物。作為此種化合物，例如可列舉：雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-四硫化物，雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-二硫化物，雙-[2-(三乙氧基矽烷基)-乙基]-四硫化物。矽烷偶合劑之含量相對於上述無機填充劑100質量份，較佳為0.1質量份以上且30質量份以下，更佳為0.5質量份以上且20質量份以下，進而較佳為1.0質量份以上且15質量份以下。若矽烷偶合劑之含量為上述範圍，則存在可使矽烷偶合劑之添加效果更加顯著之傾向。

於本實施形態之橡膠組合物中，就謀求其加工性之改良之觀點而言，可含有橡膠用軟化劑。作為橡膠用軟化劑，較佳為礦物油或者液狀或低分子量之合成軟化劑。為了謀求橡膠之軟化、增容及加工性之提高而使用之被稱為加工處理油或增量油之礦物油系橡膠用軟化劑係芳香族環、環烷環及鏈烷鏈之混合物，鏈烷鏈之碳數於全部碳中占50質量%以上者被稱為鏈烷系，環烷環碳數於全部碳中占30質量%以上且45質量%以下者被稱為環烷系，芳香族碳數於全部碳中占超過30質量%者被稱為芳香族系。於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物之情形時，作為所使用之橡膠用軟化劑，適量含有芳香族化合物者存在與共聚物之親和較佳之傾向，故而較佳。橡膠用軟化劑之含量相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠狀聚合物100質量份，較佳為0質量份以上且100質量份以下，更佳為10質量份以上且90質量份以下，進而較佳為30質量份以上且90質量份以下。藉由使橡膠用軟化劑之含量相對於橡膠狀聚合物100質量份為100質量份以下，存在抑制滲出、抑制本實施形態之橡膠組合物表面之黏膩之傾向。

關於混合改質共軛二烯系聚合物與其他橡膠狀聚合物、二氧化矽系無機填充劑、碳黑或其他填充劑、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑等添加劑之方法，例如可列舉但不限定於：使用有開口輥、班布里攪拌器、捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等通常之混和機之熔融混練方法；將各成分溶解混合後，將溶劑加熱去除之方法。該等之中，就生產性、優良之混練性之觀點而言，較佳為使用有輥、班布里攪拌器、捏合機、擠出機之熔融混練法。又，可應用將橡膠狀聚合物與其他填充劑、矽烷偶合劑及添加劑一次性混練之方法，分為複數次混合之方法之任一種。

本實施形態之橡膠組合物可製為藉由硫化劑而實施有硫化處理之硫化組合物。作為硫化劑，例如可列舉但不限定於：有機過氧化物及偶氮化合物等自由基產生劑、肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化合物、硫、硫化合物。硫化合物中包含一氯化硫、二氯化硫、二硫醚化合物、高分子多硫化合物等。硫化劑之含量相對於橡膠狀聚合物100質量份，較佳為0.01質量份以上且20質量份以下，更佳為0.1質量份以上且15質量份以下。作為硫化方法，可應用先前公知之方法，硫化溫度較佳為120℃以上且200℃以下，更佳為140℃以上且180℃以下。

硫化時，可視需要而使用硫化促進劑。作為硫化促進劑，可使用先前公知之材料，例如可列舉但不限定於：亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代胺基甲酸酯系之硫化促進劑。又，作為硫化助劑，例如可列舉但不限定於：鋅白、硬脂酸。硫化促進劑之含量相對於橡膠狀聚合物100質量份，較佳為0.01質量份以上且20質量份以下，更佳為0.1質量份以上且15質量份以下。

於本實施形態之橡膠組合物中，可於不損害本實施形態之目的之範圍內，使用上述以外之其他軟化劑及填充劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑等各種添加劑。作為其他軟化劑，可使用公知之軟化劑。作為其他填充劑，具體可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇。作為上述耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑，可分別使用公知之材料。

[輪胎] 含有本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠組合物可較佳作為輪胎用之材料。本實施形態之輪胎用之橡膠組合物例如可用於但不限定於：省油耗輪胎、四季輪胎、高性能輪胎、雪道(Studless)輪胎等各種輪胎之胎面、輪胎胎體、胎邊、胎唇(bead)部等輪胎各部位。尤其是含有本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之輪胎用之橡膠組合物於製為硫化物時，低遲滯損失性與抗濕滑性之平衡及耐磨耗性優異，故而更適宜用作省油耗輪胎、高性能輪胎之胎面用。 [實施例]

以下，列舉具體之實施例及比較例詳細說明本實施形態，但本實施形態不受以下實施例及比較例之任何限定。實施例及比較例之各種物性係藉由下述所示之方法而測定。

＜原料之雜質總計＞進行作為原料中之雜質之丙二烯類、乙炔類、胺類之定量分析。丙二烯類及乙炔類係藉由氣相層析法進行定性、定量。再者，管柱係使用Rt-Alumina BOND/MAPD(島津製作所)。又，胺類係使用硼酸進行萃取，藉由滴定法而定量，算出雜質之總計(ppm)。

＜(物性1)鍵結苯乙烯量＞將改質共軛二烯系聚合物作為試樣，將試樣100 mg以氯仿定容為100 mL，溶解製為測定樣本。藉由基於苯乙烯之苯基之紫外線吸收波長(254 nm附近)之吸收量，測定相對於作為試樣之改質共軛二烯系聚合物100質量%之鍵結苯乙烯量(質量%)(島津製作所公司製造之分光光度計「UV-2450」)。

＜(物性2)丁二烯部分之微結構(1,2-乙烯基鍵結量)＞將改質共軛二烯系聚合物作為試樣，將試樣50 mg溶解於10 mL之二硫化碳中製為測定樣本。使用溶液池，於600～1000 cm^-1 之範圍測定紅外線光譜，根據特定之波數下之吸光度，依據漢普頓之方法(R.R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923(1949)中記載之方法)之計算式，求得丁二烯部分之微結構，即1,2-乙烯基鍵結量(mol%)(日本分光公司製造之傅立葉變換紅外分光光度計「FT-IR230」)。

＜(物性3)分子量＞ [測定條件]：將改質共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結3根以聚苯乙烯系凝膠為填充劑之管柱之GPC測定裝置(Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」)，使用RI檢測器(Tosoh公司製造之商品名「HLC8020」)測定層析圖，基於使用標準聚苯乙烯而獲得之校準曲線，求得重量平均分子量(Mw₁ )、數量平均分子量(Mn₁ )、分子量分佈(Mw₁ /Mn₁ )、改質共軛二烯系聚合物之峰頂分子量(Mp₁ )及分子量100萬以上且500萬以下之成分之比率。溶離液使用THF(四氫呋喃)。作為管柱，連接3根Tosoh公司製造之商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」，於其前段連接作為保護管柱之Tosoh公司製造之商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」而使用。將測定用之試樣10 mg溶解於20 mL之THF中作為測定溶液，將測定溶液10 μL注入GPC測定裝置中，於烘箱溫度40℃、THF流量0.35 mL/分鐘之條件下進行測定。上述峰頂分子量(Mp₁ )係藉由以下方式求得。於測定獲得之GPC曲線中，選擇作為最高分子量之成分而檢測出之波峰。關於該選擇之波峰，算出相當於該波峰之極大值之分子量，作為峰頂分子量。又，上述分子量100萬以上且500萬以下之成分之比率係作為分子量100萬以上且500萬以下之質量相對於聚合物之總質量之比率(質量%)而求出。

＜(物性4)聚合物慕尼黏度＞將改質共軛二烯系聚合物作為試樣，使用慕尼黏度計(上島製作所公司製造之商品名「VR1132」)，依據JIS K6300，使用L形轉子測定慕尼黏度。測定溫度係100℃。首先，將試樣於試驗溫度下預熱1分鐘後，使轉子以2 rpm旋轉，測定4分鐘後之轉矩，作為慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ )。

＜(物性5)玻璃轉移溫度(Tg)＞將改質共軛二烯系聚合物作為試樣，依據ISO 22768：2006，使用MAC Science公司製造之示差掃描熱量計「DSC3200S」，於氦50 mL/分鐘之流通下，一面以20℃/分鐘自-100℃升溫一面記錄DSC曲線，將DSC微分曲線之峰頂(Inflection point)作為玻璃轉移溫度。

＜(物性6)相對於共軛二烯系聚合物之總量之改質率＞將改質共軛二烯系聚合物作為測定用試樣，藉由應用改質之鹼性聚合物成分會吸附於以二氧化矽系凝膠為填充劑之GPC管柱上之特性而測定。自以聚苯乙烯系管柱對含有測定用試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液測定之層析圖與以二氧化矽系管柱對含有測定用試樣及低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液測定之層析圖之差量，測定二氧化矽系管柱上之吸附量，求出改質率。具體而言，如下所示。測定用試樣溶液之製備：使上述測定用試樣10 mg及標準聚苯乙烯5 mg溶解於20 mL之THF(四氫呋喃)中，製為測定用試樣溶液。使用聚苯乙烯系管柱之GPC測定條件： [測定條件]：使用Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」，使用THF作為溶離液，將測定用試樣溶液10 μL注入裝置中，於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.35 mL/分鐘之條件下，使用RI檢測器獲得層析圖。作為管柱，連接3根Tosoh公司製造之商品名「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」，於其前段連接作為保護管柱之Tosoh公司製造之商品名「TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H」而使用。使用二氧化矽系管柱之GPC測定條件：使用Tosoh公司製造之商品名「HLC-8320GPC」，使用THF作為溶離液，將測定用試樣溶液50 μL注入裝置中，於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.5 mL/分鐘之條件下，使用RI檢測器獲得層析圖。作為管柱，連接商品名「Zorbax PSM-1000S」、「PSM-300S」、「PSM-60S」而使用，於其前段連接作為保護管柱之商品名「DIOL 4.6×12.5 mm 5 micron」而使用。改質率之計算方法：將使用聚苯乙烯系管柱之層析圖之波峰面積之整體設為100，將試樣之波峰面積設為P1，將標準聚苯乙烯之波峰面積設為P2，將使用二氧化矽系管柱之層析圖之波峰面積之整體設為100，將試樣之波峰面積設為P3，將標準聚苯乙烯之波峰面積設為P4，藉由下述式而求得改質率(質量%)。改質率(質量%)＝[1－(P2×P3)/(P1×P4)]×100 (於上述式中，P1＋P2＝P3＋P4＝100)

＜(物性7)高分子量成分(分子量100萬以上且500萬以下之成分)之改質率＞藉由下述方法算出分子量為100萬以上且500萬以下之成分(高分子量成分)之改質率：於上述(物性6)中記載之改質率之計算方法中，使用各個波峰之100萬以上且500萬以下之範圍內之波峰面積。

＜(物性8)峰頂之分子量成分之改質率＞依據上述(物性3)之測定，基於使用標準聚苯乙烯而獲得之校準曲線，測定重量平均分子量(Mw₂ )、數量平均分子量(Mn₂ )、分子量分佈(Mw₂ /Mn₂ )及改質共軛二烯系聚合物之峰頂分子量(Mp₂ )。將上述峰頂分子量(Mp₂ )之圖之高度設為L1。將使用二氧化矽管柱依據(物性6)之測定而測定之圖之峰頂分子量之高度設為L2。峰頂之分子量成分之改質率係藉由L1/L2而算出。

＜(物性9)峰頂之分子量成分之改質度＞藉由將上述(物性8)峰頂分子量成分之改質率(FP)除以上述(物性6)相對於共軛二烯系聚合物之總量之改質率(FT)而算出。峰頂之分子量成分之改質度＝(FP/FT)×100(%)

＜(物性10)低分子量成分(峰頂之1/2之分子量成分)之改質率＞依據上述(物性3)之測定，基於使用標準聚苯乙烯而獲得之校準曲線，測定重量平均分子量(Mw₂ )、數量平均分子量(Mn₂ )、分子量分佈(Mw₂ /Mn₂ )及改質共軛二烯系聚合物之峰頂分子量(Mp₂ )。將藉由將上述峰頂分子量(Mp₂ )除以2而獲得之分子量之圖之高度設為L3。將藉由將使用二氧化矽管柱依據(物性6)之測定而測定之圖之(Mp₂ )除以2而獲得之分子量之高度設為L4。低分子量成分之改質率係藉由L3/L4而算出。

＜(物性11)低分子量成分(峰頂之1/2之分子量成分)之改質度＞藉由將(物性10)低分子量成分(峰頂之1/2之分子量成分)之改質率(FL)除以上述(物性6)相對於共軛二烯系聚合物之總量之改質率(FT)而算出。低分子量成分之改質度＝(FL/FT)×100(%)

＜(物性12)收縮因子(g')＞將改質共軛二烯系聚合物作為試樣，使用連結3根以聚苯乙烯系凝膠為填充劑之管柱之附帶黏度檢測器之GPC-光散射測定裝置，測定層析圖，基於溶液黏度及光散射法而求得分子量。溶離液係使用四氫呋喃與三乙胺之混合溶液(THF in TEA：三乙胺5 mL混合於四氫呋喃1 L中而調整)。管柱係連接保護管柱：Tosoh公司製造之商品名「TSKguardcolumn HHR-H」與管柱：Tosoh公司製造之商品名「TSKgel G6000HHR」、「TSKgel G5000HHR」、「TSKgel G4000HHR」而使用。於烘箱溫度40℃、THF流量1.0 mL/分鐘之條件下使用附帶黏度檢測器之GPC-光散射測定裝置(Malvern公司製造之商品名「Viscotek TDAmax」)。將測定用試樣10 mg溶解於20 mL之THF中製為測定用試樣溶液，將測定用試樣溶液200 μL注入GPC測定裝置中進行測定。針對所得測定用試樣之固有黏度與分子量，設固有黏度與分子量之關係式([η]＝KMα([η]：固有黏度、M：分子量)中之常數(K、α)為logK＝-3.883、α＝0.771，輸入分子量M之範圍為1000～20000000而製成之標準固有黏度[η]₀ 與分子量M之關係，作為固有黏度[η]相對於此之關係，於各分子量M下，算出各分子量M下之固有黏度[η]相對於標準固有黏度[η]₀ 之[η]/[η]₀ ，將其平均值作為收縮因子(g')。

＜(物性13)矽含量＞使用ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)質量分析裝置(安捷倫科技公司製造之Agilent7700s)，進行矽含量之測定。

＜(物性14)氮含量＞使用微量全氮分析裝置(三菱化學ANALYTECH製造之TN-2100H)，進行氮含量之測定。

[(實施例1)改質共軛二烯系聚合物(試樣1)] 將內容積為10 L，內部之高度(L)與直徑(D)之比(L/D)為4.0，底部具有入口，頂部具有出口，具有攪拌機及溫度控制用之夾套之槽型壓力容器作為聚合反應器。將預先去除水分之1,3-丁二烯以18.8 g/分鐘、苯乙烯以10.3 g/分鐘、正己烷以143.9 g/分鐘之條件混合。該混合物中所含之丙二烯類為26 ppm，乙炔類為23 ppm，胺類為6 ppm。雜質總計為55 ppm。於將該混合溶液供給至反應器之入口之配管之中途設置靜態攪拌器，於該靜態攪拌器中以0.109 mmol/分鐘添加殘存雜質惰性處理用之正丁基鋰並混合後，連續供給至反應器之底部。進而，將作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷以0.0227 g/分鐘之速度、將作為聚合起始劑之正丁基鋰以0.265 mmol/分鐘之速度，供給至利用攪拌機激烈混合之聚合反應器之底部，繼續連續地進行聚合反應。攪拌機之轉數為200 rpm。以反應器頂部出口之聚合溶液之溫度成為82℃之方式控制溫度。於聚合充分穩定時，自反應器頂部出口取出少量偶合劑添加前之聚合物溶液，以每100 g聚合物中為0.2 g之方式添加抗氧化劑(BHT)後去除溶劑，，測定110℃之慕尼黏度(改質前)及各種分子量。其次，將作為改質劑之雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺(表中簡記為「A」)以0.0452 mmol/分鐘之速度連續地添加至自反應器之出口流出之聚合物溶液中，使添加有改質劑之聚合物溶液通過靜態攪拌器，藉此進行混合從而發生改質反應。於進行了改質反應之聚合物溶液中，以每100 g聚合物中為0.2 g之方式以0.0578 g/分鐘(正己烷溶液)連續地添加抗氧化劑(BHT)，結束偶合反應。與抗氧化劑同時以相對於聚合物100 g為37.5 g之方式連續地添加油(JX NIPPON OIL & ENERGY公司製造之JOMO Process NC140)，利用靜態攪拌器進行混合。藉由蒸汽汽提去除溶劑，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣1)。試樣1之物性示於下述表中。

[(實施例2)改質共軛二烯系聚合物(試樣2)] 將改質劑替換為三(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺(表中簡記為「B」)。其他條件與(實施例1)相同，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣2)。試樣2之物性示於下述表中。

[(實施例3)改質共軛二烯系聚合物(試樣3)] 使作為聚合起始劑之正丁基鋰之添加量為0.158 mmol/分鐘，使極性物質添加量為0.0138 g/分鐘，將改質劑替換為N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷(表中簡記為「E」)，使改質劑之添加量為0.0389 mmol/分鐘。其他條件與(實施例1)相同，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣3)。試樣3之物性示於下述表中。

[(實施例4)改質共軛二烯系聚合物(試樣4)] 使作為聚合起始劑之正丁基鋰之添加量為0.084 mmol/分鐘，使極性物質添加量為0.00798 g/分鐘，將改質劑替換為N-3-三甲氧基矽烷基丙基三唑(表中簡記為「F」)，使改質劑之添加量為0.0431 mmol/分鐘。其他條件與(實施例1)相同，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣4)。試樣4之物性示於下述表中。

[(實施例5)改質共軛二烯系聚合物(試樣5)] 使丁二烯及苯乙烯之添加量分別為24.2 g/分鐘及5.25 g/分鐘，使極性物質添加量為0.0163 g/分鐘。其他條件與(實施例1)相同，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣5)。試樣5之物性示於下述表中。

[(實施例6)改質共軛二烯系聚合物(試樣6)] 使丁二烯及苯乙烯之添加量分別為16.8 g/分鐘及12.6 g/分鐘，使極性物質添加量為0.0252 g/分鐘。其他條件與(實施例1)相同，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣6)。試樣6之物性示於下述表中。

[(實施例7)改質共軛二烯系聚合物(試樣7)] 將作為改質劑之N,N-二甲基-苯基二甲氧基矽烷基丙胺(表中簡記為「G」)以0.0315 mmol/分鐘之速度連續地添加。其他條件與(實施例4)相同，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣7)。試樣7之物性示於表1。

[(比較例1)改質共軛二烯系聚合物(試樣8)] 1,3-丁二烯、苯乙烯、正己烷之混合物中所含之丙二烯類為12 ppm，乙炔類為11 ppm，胺類為1 ppm。雜質總計為24 ppm。除使用其以外，以與上述(實施例1)相同之方式，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣8)。試樣8之物性示於下述表中。

[(比較例2)改質共軛二烯系聚合物(試樣9)] 使改質劑之添加量為0.021 mmol/分鐘。其他條件與上述(實施例1)相同，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣9)。試樣9之物性示於下述表中。

[(比較例3)改質共軛二烯系聚合物(試樣10)] 將作為改質劑之N,N-二甲基-苯基二甲氧基矽烷基丙胺(表中簡記為「G」)以0.0315 mmol/分鐘之速度連續地添加。其他條件與(比較例1)相同，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣10)。試樣10之物性示於下述表中。

[(比較例4)改質共軛二烯系聚合物(試樣11)] 使聚合溫度為75℃，其他條件與上述(實施例3)相同，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣11)。試樣11之物性示於下述表中。

[(比較例5)改質共軛二烯系聚合物(試樣12)] 使攪拌轉數為100 rpm，其他條件與上述(實施例3)相同，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣12)。試樣12之物性示於下述表中。

[(比較例6)改質共軛二烯系聚合物(試樣13)] 將改質劑替換為N,N,N'-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N'-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]-1,3-丙二胺(表中簡記為「C」)，使作為聚合起始劑之正丁基鋰之添加量為0.333 mmol/分鐘，使極性物質添加量為0.0284 g/分鐘，使改質劑添加量為0.0431 mmol/分鐘。其他條件與(實施例1)相同，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣13)。試樣13之物性示於下述表中。

[(製造例1)非改質共軛二烯系聚合物] 不使用改質劑，其他條件與(實施例3)相同，獲得共軛二烯共聚物。聚合平均分子量為31.9萬，數量平均分子量為14.4萬。

[(實施例8)改質共軛二烯系聚合物(試樣14)] 將比較例1中獲得之改質共軛二烯系聚合物(試樣8)與上述(製造例1)中獲得之聚合物以質量比(試樣8)：(製造例1之聚合物)＝70：30混合，使用具備溫度控制裝置之密閉混練機(內容量0.3 L)，於充填率65%、轉子轉數30～50 rpm之條件下進行混練，藉此獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣14)。試樣14之物性示於下述表中。

[(實施例9)改質共軛二烯系聚合物(試樣15)] 以自反應器頂部出口之聚合溶液之溫度成為75℃之方式控制溫度。其他條件與(實施例1)相同，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣15)。試樣15之物性示於下述表中。

[(實施例10)改質共軛二烯系聚合物(試樣16)] 以自反應器頂部出口之聚合溶液之溫度成為87℃之方式控制溫度。其他條件與(實施例3)相同，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣16)。試樣16之物性示於下述表中。

[(實施例11)改質共軛二烯系聚合物(試樣17)] 以自反應器頂部出口之聚合溶液之溫度成為75℃之方式控制溫度。其他條件與(實施例3)相同，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣17)。試樣17之物性示於下述表中。

[表1] [表2] [表3]

[(實施例12～22)及(比較例7～12)] 將上述(試樣1～17)作為原料橡膠，依據以下所示之組合，獲得含有各個原料橡膠之橡膠組合物。改質共軛二烯系聚合物(試樣1～17)：100質量份(去油) 二氧化矽1(Evonik Degussa公司製造之商品名「Ultrasil 7000GR」氮吸附比表面積170 m²/g)：50.0質量份二氧化矽2(Rhodia公司製造之商品名「Zeosil Premium 200MP」氮吸附比表面積220 m²/g)：25.0質量份碳黑(Tokai Carbon公司製造之商品名「Seast KH(N339)」)：5.0質量份矽烷偶合劑(Evonik Degussa公司製造之商品名「Si75」，雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物)：6.0質量份 S-RAE油(JX NIPPON OIL & ENERGY公司製造之商品名「Process NC140」)：37.5質量份鋅白：2.5質量份硬脂酸：1.0質量份抗老化劑(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺)：2.0質量份硫：2.2質量份硫化促進劑1(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺)：1.7質量份硫化促進劑2(二苯基胍)：2.0質量份合計：239.4質量份

藉由以下方法混練上述材料而獲得橡膠組合物。使用具備溫度控制裝置之密閉混練機(內容量0.3 L)，作為第一段之混練，於填充率65%、轉子轉數30～50 rpm之條件下，混練原料橡膠(試樣1～17)、填充劑(二氧化矽1、二氧化矽2、碳黑)、矽烷偶合劑、加工處理油、鋅白、硬脂酸。此時，控制密閉混合機之溫度，以排出溫度155～160℃獲得各橡膠組合物(調配物)。將該橡膠組合物供至下述(評價2)於輥上之附著性試驗。其次，作為第二段之混練，將上述獲得之調配物冷卻至室溫後，添加抗老化劑，為了提高二氧化矽之分散，再次進行混練。於該情形時亦藉由混合機之溫度控制而將排出溫度(調配物)調整為155～160℃。冷卻後，作為第三段之混練，依據JIS K6299，藉由設定為70℃之開口輥，添加硫、硫化促進劑進行混練。其後成型，藉由硫化加壓機於160℃下硫化20分鐘。測定硫化後之橡膠組合物之物性。

橡膠組合物之物性係藉由下述方法而測定。 (評價1)複合物慕尼黏度第2段混練後，將交聯前之改質共軛二烯系聚合物作為試樣，使用慕尼黏度計(上島製作所公司製造之商品名「VR1132」)，依據JIS K6300，使用L形轉子測定慕尼黏度。將測定溫度設為110℃。首先，將試樣於試驗溫度下預熱1分鐘後，使轉子以2 rpm旋轉，測定4分鐘後之轉矩而作為慕尼黏度(ML₍₁₊₄₎ )。將所得慕尼黏度之值以比較例7之橡膠組合物之值設為100而指數化。若該值小於100，則表示慕尼黏度較大，未硫化調配物之流動性較低。

(評價2)於輥上之附著性依據JIS K6299，將藉由第1段混練而獲得之橡膠組合物以開口輥混練5次。此時，將捲繞於輥上之程度以針對比較例7之橡膠組合物之結果為100而指數化。若大於100，則難以捲繞於輥上，即加工時及硫化時於金屬表面之附著性較低。

(評價3)黏彈性參數關於硫化後之橡膠組合物，使用Rheometric Scientific公司製造之黏彈性試驗機「ARES」，以扭轉模式測定黏彈性參數。各個測定值係以針對比較例7之橡膠組合物之結果為100而指數化。將於0℃下以頻率10 Hz、應變1%測定之tanδ作為濕地抓地力性之指標。值越大表示濕地抓地力性越良好。又，將於50℃下以頻率10 Hz、應變3%測定之tanδ作為省油耗性之指標。值越小表示省油耗性越良好。

(評價4)拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率關於硫化後之橡膠組合物，依據JIS K6251之拉伸試驗法，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率，以比較例7之結果為100而指數化。值越大，表示拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長率越大。

(評價5)耐磨耗性關於硫化後之橡膠組合物，使用阿克隆磨耗試驗機(安田精機製作所公司製造)，依據JIS K6264-2，測定負荷44.4 N、1000次旋轉之磨耗量，以比較例4之結果為100而指數化。指數越大表示耐磨耗性越良好。

[表4] [表5] [表6]

如上述表所示，實施例12～22之橡膠組合物與比較例7～12之橡膠組合物相比較，確認於輥上之附著性良好。又，確認製為硫化物時，濕地抓地力性與省油耗性之平衡優異，耐磨耗性亦優異。並且，亦確認製為硫化物時具有實用上充分之破壞強度。

本申請案係基於2017年4月28日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2007-090342)者，其內容以參考之方式引入本文。 [產業上之可利用性]

本發明之改質共軛二烯系聚合物於輪胎胎面、汽車之內裝/外裝品、抗振橡膠、傳送帶、鞋類、發泡體、各種工業用品用途等領域中具有產業上之可利用性。

Claims

一種改質共軛二烯系聚合物，其重量平均分子量為20×10⁴以上且300×10⁴以下，分子量分佈Mw/Mn為1.6以上且4.0以下，相對於共軛二烯系聚合物之總量之改質率為30質量%以上且80質量%以下，GPC(凝膠滲透層析法)之分子量為100萬以上且500萬以下之成分為5質量%以上且50質量%以下，上述分子量為100萬以上且500萬以下之成分之改質率為90質量%以上且100質量%以下，且GPC之峰頂或波峰存在複數個之情形時分子量最大之峰頂之分子量之1/2之分子量成分之改質率為改質共軛二烯系聚合物整體改質率之1/2以下。
如請求項1之改質共軛二烯系聚合物，其中GPC之峰頂或波峰存在複數個之情形時分子量最大之峰頂之分子量成分之改質率為改質共軛二烯系聚合物整體之改質率之1.10倍以上。
如請求項1之改質共軛二烯系聚合物，其中GPC之Mw/Mn為2.0以上且4.0以下，收縮因子g'為0.64以上且1.00以下。
如請求項2之改質共軛二烯系聚合物，其中GPC之Mw/Mn為2.0以上且4.0以下，收縮因子g'為0.64以上且1.00以下。
如請求項1至4中任一項之改質共軛二烯系聚合物，其中改質共軛二烯系聚合物分別含有3質量ppm以上之氮與矽，氮相對於矽之莫耳比(氮/矽)為1.1以上且未達10。
如請求項1至4中任一項之改質共軛二烯系聚合物，其中改質共軛二烯系聚合物分別含有3質量ppm以上之氮與矽，氮相對於矽之莫耳比(氮/矽)為0.1以上且未達0.9。
一種聚合物組合物，其含有10質量%以上之如請求項1至6中任一項之改質共軛二烯共聚物。
一種橡膠組合物，其包含：含有10質量%以上之如請求項1至6中任一項之改質共軛二烯共聚物之橡膠狀聚合物100質量份、及填充劑5~150質量份。