JPS59133203A - 重合体の水添方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共役ジエン重合体に耐候性、耐酸化性、耐熱性
等を付与するための接触水添方法に関し、さらに詳しく
は新規な重合体用水添触媒を用いて献和な水添条件下に
て、共役ジエン重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結
合を優先的に水添する方法に関するものである。

本発明で用いる共役ジエン重合体なる語は、共役ジエン
からなる単独重合体および共重合体の５両方を意味する
。具体的には、共役ジエン年独重合体、２種以上の共役
ジエンのランダムまたはブロック重合体、および少なく
とも１種の共役ジエンと少なくとも１種の他のオレフィ
ン単量体とのランダム、ブロックおよび／またはグラフ
ト共重合体を包含する。

一般に共役ジエンを重合または共重合して得られる重合
体は弾性体として広く１搬的に利用されている。しかし
、これら重合体は重合体鎖中に不飽和二重結合が残存し
ているので加硫等に有利に利用される反面、かかる二重
結合は耐候性、耐酸化性等の安に性に劣る欠点を有して
いる。特に、共役ジエンとビニルｔ［シ換芳香族炭化水
素とから得られるブロック共正合体は、熱可塑性弾性体
や透明な耐衝撃性樹脂として、あるいは、スチレン系樹
脂・やオレフィン系樹脂の改質材として加硫せずに使用
されるが、重合体鎖中の不飽和二重結合のために面１候
性、耐酸化性、耐オゾン性が劣り、かかる性能が要求さ
れる外装材分野等では問題となり用途が限定される。

これらの安定性に劣る欠点は、重合体を水添して重合体
鎖中の不飽和二重結合をなくすことによって著るしく改
善される。かかる目的で不飽和二重結合を有する炭化水
素重合体を水添する方法は数多く提案されておシ、これ
らの重合体水添反応に用いられる触媒には、（１）ニッ
ケル、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属を一般に
カーボン、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ケイ
ンウ土等の担体に担持させた担持型不均一触媒と、（２
）ニッケル、コバルト、鉄、クロム等の肩機酸塩または
アセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤を溶
媒中で反応して得られるいわゆるチーグラー型の均一触
媒とが一般に知られている。

前者の担持型不均一触媒は、チーグラー型均−触媒と比
べると一般に活性が低く、水添反応を行うためには高温
、高圧の厳しい条件が必要である。

また、被水添物が触媒と接触することによって水添反応
が進行するので、重合体を水添する場合には低分子化合
物の水添に比べて、反応系の粘度や重合体鎖の立体障害
等の影響を受けて触媒と接触しにくくなる。従って、重
合体を効率良く水添するだめには多量のＰｉｙＬ媒を要
し不経済になると共に、より高温、高圧での水添反応が
必要となるので、重合体の分解°やゲル化が起こり易く
なると共にエネルギーコストも高くなる。￥１：た、共
役ジエンとビニル（ｊ’Ｊ換炭化炭化水素共重合体の水
添においては、通常芳香核部分も水添され、共役ジエン
単位の不飽和二重結合のみ選択的に水添しにくくなる等
の欠点がある。

一方、後者のチーグラー型均−触媒は、通常均一系で水
添反応が進行するので、担持型不均一触媒と比べると一
般に活性が高く、触媒使用量は少なくて済み、より低温
、低圧で水添反応できる特徴がある。また、水添条件を
選択すれば共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との
共重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合をかなりの
程度優先的に水添することも可能であり、工業的にも利
用されている。しかしながら、チーグラー型均−触媒は
一般にあらかじめ触媒成分を混合して還元してから使用
しないと水添活性が発現しにくく、また再現性も劣り、
さらに還元された触媒自体の安定性が悪いために、水添
反応の都度反応直前に触媒を調整する必要がある等の問
題点がある。また、％に共役ジエンとビニル１ｆ１１換
芳香族炭化水素との共重合体を水添する場合、芳香核部
分に対する共役ジエン単位の不飽和二重結合の水添選択
性もいまだ十分達成されていない。例えば、共役ジエン
単位の不飽和二重結合を完全に水添する条件では、芳香
核部分がある程度水添されてし１うのは避けられず、薪
に芳香核部分の水添を完全に抑える条件では共役ジエン
単位の不飽和二重結合の水添率が上がらなくなる。従っ
て、共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水
添する触媒の開発が強く望まれているのが現状である。

さらに、現状のチーグラー型水添触媒は高価であり、か
つ水添後触媒残液を除去するために被雑な脱灰工程を要
する欠点があり、経済的に有利に水添するためには、脱
灰の不要な程度の使用量で活性を示す高活性水添触媒、
あるいは極めて容易に脱灰できる触媒の開発が強く望ま
れている。

本発明者等は、かかる状況に鑑み、共役ジエン７１ｊ合
体または共重合体に対して、共役ジエン単位の不飽和二
重結合のみを水添する高選択性水添触媒について鋭意検
討した結果、ビス（シクロペンタジェニル）＋タニウム
ジクロライドをアルキルリチウム化合物からなる触媒が
該重合体に対して、少量の使用で再現性良く極めて高い
活性を有し、特に極めて良好な共役ジエン単位の不飽和
二重結合水添選択性を有することを見出し、本発明を完
成するに至ったものである０、 即ち、本発明は、共役ジエンを重合または共重合して得
られる重合体を不活性有機溶媒中にて、（Ａ）ヒス（シ
クロペンタジェニル）チタニウムジクロライド および （Ｂ）　　一般式Ｒ−Ｌｉ（但し、Ｒは炭素原子数が１
〜６個のアルキル基を示す。）で示されるアルキルリチ
ウム化合物の少なくとも一種とからなる触媒の存在下に
水素と接触させて、該重合体中の共役ジエン単位の不飽
和二重結合を水添することを特徴とする。重合体の水添
方法である。

本発明で用いる水添触媒に係るビス（シクロペンタジェ
ニル）チタニウム化合物を還元性有機金属化合物と組み
合わせて用いる触媒が低分子有機化合物の不飽和二重結
合に対して水添活性を有することはすでに知られている
。（例えば　Ｍ、Ｆ。

５ｌｏａｎら、　Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈ６ｍ、　５（３ｃ、
　、第８５巻、　　４０１４〜４０１Ｂ頁（１９６５年
）　、　Ｙ、　Ｔａｊｉｍａら、　Ｊ、　ｏｒｇ、　Ｃ
ｈｅｍ、＋第３３巻１６８９〜１６９０頁（１９６８年
）等）１．シかし、現在工業的に用いられている前記チ
ーグラー型水添触媒と比べると水添活性は低く、水添率
を高めるためには触媒量を高め、より高温高圧の条件を
要するので工業的に不利であると見做されている　また
、重合体、特に共役ジエン重合体や共役ジエンとビニル
ｉｉら換芳香族炭化水素との共重合体の水添に用いた例
は知られてなく、かつかかる重合体の共役ジエン単位の
不飽和二重結合と芳香核部分との水添選択性については
全く知られていない。かかる現状技術からすると、本発
明によって重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合の
みを選択的に水添し、しかも低い触媒量、温和な条件で
重合体の水添が可能になったことは箕くべきことである
。

本発明は不飽和二重結合を有する炭化水素重合体の全て
に通用することができるが、好ましい実施態様は共役ジ
エンを重合−または共重合して得られる共役シェフ３３
１合体である。かかる共役ジエン重合体としては、共役
ジエン単独重合体及び共役ジエン相互あるいは共役ジエ
ンの少なくとも１種と共役ジエンと共重合可能なオレフ
ィン単量体の少なくとも１種とを共重合して得られる共
重合体等が包含される。かかる共役ジエン重合体の製造
に用いられる共役ジエンとしては、一般的には４〜約１
２個の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられ、具体的
な例としては、１，３−ブタジェン、イソプレン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジ
ェン、２−メチル−１，３−ペンタジェン　１．３−へ
キサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン
、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙けられる。

工業的に有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得る上
からは、１，３−ブタジェン、イソプレンが肋に好１し
く、ブタジェン重合体、インプレン重合体、ブタジェン
／インプレン共重合体の如き弾性体が本発明の実施に特
に好ましい。かかる重合体においては、重合体鎖のミク
ロ構造は特に制限されずいたなるものも好適に使用でき
るが、１，２−ビニル結合が少ないと水添後の重合体の
溶解性が低下し、均一に水添を行う為には溶媒が限定さ
れるので該結合を約３０％以上含有する重合体がより好
ましい。

一方、本発明の方法は共役ジエンの少なくとも１稙と共
役ジエンと共重合可能なオレフィン単量体の少なくとも
１種とを共重合して得られる共重合体の水添に特に好適
に用いられる。かかる共重合体の製造に用いられる好適
な共役ジエンとしては、前記共役ジエンが挙げられ、一
方のオレフィン単量体としては、共役ジエンと共重合可
能な全ての単量体が挙げられるが、特にビニル１両−換
芳香族炭化水素が好ましい。即ち、共役ジエン単位の不
飽和二重結合のみを選択的に水添する不発明の効果を十
分発揮し、工業的に有用で価値の高い弾性体や熱可塑性
弾性体を得るためには、共役ジエンとビニル１ｒノ″、
換芳香族炭化水素との共重合体が特に重要である。かが
る共重合体の製造に用いられるビニル１１１換゛芳香族
炭化水素の具体例としては、スチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチＬ’ン、ｐ−ブチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン１．１−ジフェニルエチレン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノエテルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミンエチルスチレン等が挙げられ、特にスチ
レンが好丑しい。具体的な共重合体の例としては、フタ
ジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重
合体等が工業的価値の高い水添共重合体を与えるので最
も好適である。

かかる共重合体においては、ビニル駄換芳ｉ族炭化水素
含有量５重量係ないし９５重量％が好ましく、この範囲
外では熱可塑性弾性体としての特徴が得られにくくなる
。

本発明の方法に係る共重合体においては、単量体は重合
体鎖全体に統計的に分布しているランダム共ｊ３Ｉ、：
合体、漸減ブロック共重合体、完全ブロック共重合体、
グラフト共重合体が含まれる。これら共重合体において
は、ビニル置換芳香族炭化水素重合体ブロック含有率■
と共役ジエン単位の１．２−ビニル結合含有率■との和
（■＋■）が全共重合体の３０重量％以上の共重合体が
好ましい。

（■＋■）が３０重量−未満であると物性の良好な熱可
塑性弾性体もしくは熱可塑性樹脂が得られにくくなる。

また、水添後の共重合体が水添溶媒に溶解しにくくなる
ので反応系がプリン状となり、反応液からの水添共重合
体の回収が複雑になる。

さらに良好な熱可塑性弾性体もしくは熱可塑性樹脂を得
る上からは、該共重合体としてビニル置換芳香族炭化水
素重合体ブロックの含有率■が１０重量％以上９０重量
％以下のブロック共重合体が好適である。

ビニル置換芳香族炭化水素重合体ブロック含有率■は、
Ｌ、　Ｍ、　Ｋｏｌｔｈｏｆｆらｖ　Ｊ　−Ｐｏ１ｙｒ
ｎｅｒ　Ｓｃｘ　−＋第１巻。

４２９頁（１９４６年）の方法に従って測足し、含有率
■は全重合体中のブロック重合体含有率で表わしたもの
である。

重合体中の共役ジエン単位の１．２−ビニル結合−含有
率■は、赤外線吸収スペクトルを用い、ハンプトン法（
Ｒ，Ｒ，Ｉ−Ｉａｍｐｔｏｎ　ｐ　Ａｎａｌ　、　Ｃｈ
ｅｍ、　、第２９巻。

９２３頁、（１’９４９年））によって、共役ジエン単
位中の１．２−ビニル結合の割合を計算し、これを全重
合体中の重用比率に換算したものである。使用した波長
はブタジェン／スチレン共重合体の場合、ブタジェンの
シス−１，４（７２４ｃｍ”　）、トランス−１，４（
９６７ｃｒｎ”　）、１．２−ビニル（９１１ｃｒｎ”
　　）、スチレン（６９９ｃｙ＋＋”）であり、これに
よシ各成分の濃度が求められる。

前記ブロック共重合体は少なくとも１個のビニル置換芳
香族炭化水素を主とした重合体ブロックＡと、少なく件
も１個の共役ジエンを主とした重合体ブロックＢを有す
る共重合体で、ブロックＡには少量の共役ジエンが１．
またブロックＢには少量のビニル置換芳香族炭化水素が
含まれていてもよい。かかるブロック共重合体は直鎖型
の他に、カップリング剤でカップリングしたいわゆる分
岐型、ラジアル型あるいは星型のブロック共重合体が包
含される。

さらに、本発明に好ましく使用される前記ブロック共重
合体は、共役ジエン単位のミクロ構造が１．２−ビニル
結合３０〜７０重量％、１．４−結合（シス結合とトラ
ンス結合）７０〜３０重量％が特に好ましい。かかる範
囲にあるブロック共重合体は、水添反応後オレフィン部
分が良好なゴム弾性を有するため、工業的に有用である
ばかりでなく、水添反応後の溶液粘度が低く、溶媒の除
去が容易で経済的に製造することができる。

本発明の水添反応に用いる重合体は、一般的には分子量
約１０００〜約１００万を有するもので、公知のいかな
る重合方法、例えばアニオン重合法、カチオン重合法、
配位重合法、ラジカル重合法、あるいは溶液重合法、エ
マルジョン重合法等で製造される重合体を用いることが
できる。

本発明に係る重合体の水添反応に用いる水添触媒ハ、（
Ａ）ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロラ
イドと（Ｂ）一般式Ｒ−Ｌｉ（但し、Ｒは炭素原子数が
１〜６個のアルキル基を示す。）で示されるアルキルリ
チウム化合物の少なくとも１種、を組み合わせたもので
ある。

触媒成分（Ａ）としては、ビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムジクロライド以外のシクロペンタジェニル
チタン化合物、例えばシクロペンタジェニルチタニウム
トリクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウ
ムジエチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
ジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
ジカルボニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジェ
ニル）チタニウムジイオダイド４１単独あるいは相互に
組み合わせて用いても重合体の共役ジエン単位の不飽和
二重結合を選択的に水添することは可能である。本発明
はこれらのチタニウム化合物の使用を制限するものでは
ないが、重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を極
めて良好に選択的に水添する本発明の目的を達成するた
めには、触媒成分（Ａ）としてビス（シクロペンタジェ
ニル）チタニウムジクロライドを使用することか必要で
ある。また、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
ジクロライドの使用によって、従来公知のチーグラー型
均−触媒よりも少量の使用で重合体に対して高水添活性
を示す別の目的も達成される。

一方、触媒成分（Ｂ）としては、触媒成分（Ａ）のビス
（シクロペンタジェニル）チタニウムシクロライドを還
元する能力のある有機金属化合物、例えば有４ｆｉ　リ
チウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合
物、有機マグネシウム化合物等を単独あるいは相互に組
み合わせて用いることによって重合体を水添することが
できる。しかし、従来公知のチーグラー型重合体水添触
媒よりも高い活性を発現し、重合体の共役ジエン単位の
不飽和二重結合を選択的に水添するためには、有機リチ
ウム化合物、特にアルキルリチウム化合物の使用が必須
である。即ち、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウ
ムジクロライドにアルキルリチウム化合物を組み合わせ
て用いることによって本発明の目的は好適に達成され、
鷺くべきことに、少量の触娠添加でしかも温和な条件に
て、重合体の共役ジエン］」８位の不飽和二重結合をは
ソ定量的に、しかも優先的°に水添することが可能であ
る。

かかる触媒成分（Ｂ）としては、一般式Ｒ−Ｌｉ（但し
、Ｒは炭素原子数１〜６個のアルキル基を示す。）で示
されるアルキルリチウム化合物が好ましく用いられ、具
体的な例としてはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ
−プロピルリチウム、インプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、インブチルリチ
ウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等
が挙げられる。これらは２種以上を相互に混合して使用
してもさしつかえないし、２種以上相互の錯体であって
もよい。最も高い重合体水添活性を示し、４重合体の共
役ジエン巣位の不飽和二重結合を選択的に水添するため
にはｎ−ブチルリチウムが最も好ましい。

本発明の水添反応の好寸しい実施態様は、共役ジエン１
Ｆ合体を不活性有機溶媒に溶解した溶液において行われ
る。「不活性有機溶媒」とは溶媒が水添反応のいかなる
関与体とも反応しないものを意味する。好適な溶媒は、
例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタ／の如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、
シクロヘプタンの如き脂環族炭化水素類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランの如きエーテル類の単独もし
くは混合物である。また、ベンゼン、トルエン・キシレ
ン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素も、選択され
た水添反応条件下で芳香族性二重結合が水添されない時
に限って使用することができる。より好ましくは、本発
明に使用する共役ジエン重合体を、水添反応に使用する
溶媒と同一の溶媒中で重合し、その重合溶液をそのまま
水添反応に用いるのが有利である。本発明の水添反応は
共役ジエン重合体を溶媒に対して１〜５０重量％、好ま
しくは３〜２５重量−の濃度に溶解した溶液中で行われ
る。

本発明の水添反応は、一般的には上記重合体溶液を所定
の温度に保持し、攪拌下または不攪拌下にて水添触媒を
添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧するこ
とによって実施される。

一方、触媒はあらがじめ触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ
）とを４に合して還元したものを用いるのが、高活性を
有するので好ましい。触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）
とをいずれか一方を先に別々に重合体溶液に加えても、
また同時に加えても水添反応を行うことができる。また
、各々の触媒成分はそのまま重合体溶液に加えてもよい
し、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。各々の
触媒成分を溶液として用いる場合に使用する不活性有機
溶媒は、水添反応のいかなる関与体とも反応しない前記
各種溶媒を使用することができる。好丑しくは水添反応
に用いる溶媒と同一の溶媒である。

址だ、谷々の触媒成分は不活性雰囲気下で取扱うことが
必要である。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオ
ン、アルゴン等の水添反応のいがなる関Ｊ’ｉ体とも反
応しない雰囲気下を意味する。

空気や酸素は触媒成分を酸化したシして触媒の失活を招
くので好１しくない。また蟹素は、触媒成分（Ａ）また
け触媒成分（Ｂ）を単独に取扱う場合には用いることも
できるが、両成分を混合する場合や水添反応時等の両成
分が共存する環境下では触媒毒として作用し、水添活性
を損うので好ましくない。特に、触媒成分をあらかじめ
混合する場合や水添反応器に触媒成分を添加する場合は
、水素雰囲気下で行うのが最も好適である。さらに不活
性有機溶媒中、水素雰囲気下で触媒成分（Ａ）と触媒成
分（Ｂ）とをあらかじめ混合して用いるのが、水添活性
を最も高め重合体の水添反応を均一に速やかに進行させ
る上で好ましい実施態様である。

触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）とをあらかじめ混合し
て使用する場合は、水添反応直前に調製するのが好まし
いが、不活性雰囲気下に貯蔵すれば、室温でも約１週間
以内は実質的な重合体水添活性は変らずに用いることが
できる。

触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｅ）との混合比率は、触媒
成分（Ａ）のチタニウムモル数と触媒成分（Ｂ）のリチ
ウムモル数の比が約１１０．５〜約ｌ／２０の範囲で混
合することができる。約Ｉ１０．Ｓ以下の場合は水添活
性が十分発現されず、また約ｌ／２０以上では高い水添
活性が得られなくなると共に、実質的に活性向上に開力
しない高価な触媒成分（Ｂ）を過剰に用い芯ことになシ
ネ経済であるばかシでなく、重合体のゲル化や不必要な
副反応を招き易くなり好Ｉ　Ｌ　＜　１：い。Ｔｉ／Ｌ
ｉモル比＝ｌ／２〜１／６は重合体に対する水添活性が
著るしく向上するので特に好適である。もち論、他の選
択された水添条件に応じてＴｉ／Ｌｉ比は適宜選択して
実施することができる。

一方、触媒の添加量は重合体１００　ｇ当り触媒成分（
Ａ）の量で０．０５〜２０　ミ’）モルで十分である。

この添加元範囲であ才りはＭに合体の共役ジエン単位の
不飽和二重結合を優先的に水添することが可能で、芳香
核二几、結合の水添は実質的に起こらないので、極めて
ＩＱい水添選択性が実現されるＯ　’２０　ミリモル以
上の添加においても水添反応は可能であるが、必吸以上
の触媒使用は不経済となり、水添反応後の触媒脱灰、除
去が複雑となる等不利となる。選択された条件下で重合
体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を定量的に水添す
る好ましい触媒添加量は、触媒成分（Ａ）の量で重合体
１００ｙ当り０．１〜５ミリモルである。

本発明の水添反応は元素状水素を用いて行われ、より好
ましくはガス状で重合体溶液中に導入される。水添反応
は攪拌下行われるのがより好ましく、導入された水素を
十分迅速に重合体と振触させることができる。水添反応
は一般的に０〜１５０℃の温度範囲で実施される。０℃
以下では触媒の活性が低下し、かつ水添速度も遅くなり
多量の触媒を要するので経済的でなく、また１５０℃以
上では重合体の分解やゲル化を併発し易くなり、〃・つ
芳香核部分の水添も起こりやすくなって水添選択性が低
下するので好１しくない。さらに好ましくは２０〜１０
０℃の範囲である。

水添反応に使用される水素の圧力は五〜１００ＫＬ！／
−が好適である。Ｉ　Ｋｇ／ｒ：ｒ／ｉ以下では水添速
度が遅くなって実質的に頭打ちとなるので水添率を上げ
るのが難しくなり、１００　Ｋｙ／−以上ては昇圧と同
時に水添反応がはゾ完了し実質的に意味がなく、不必要
な副反応やゲル化を招くので好ましくない。より好まし
い水添水素圧力は２〜３０１’７／ｉであるが、触媒添
加（「？等との相関で最適水素圧力は選択され、°実質
的には前記好適触媒量が少量になるに従って水素圧力は
高圧側を選択して実施するのが好ましい。

本発明の水添反応時間は通常数秒ないし５０時間である
。他の水添反応条件の選択によって水添反応時間は上記
範囲内で適宜選択して実施される。

本発明の水添反応はバッチ式、連続式等のいかなる方法
で実施しても良い。水添反応の進行は水素吸収量を追跡
することによって把握することができる。

本発明の方法によって、重合体の共役ジエン単位の不飽
和二重結合が５０チ以上好ましくは９０チ以上水添され
た水添重合体を得ることができる。

またより好ましくは共役ジエンとビニル置換芳香族炭化
水素との共重合体を水添した場合、共役ジエン単位の不
飽和二重結合の水添率が５０％以上好ましくは９０％以
上、かつ芳香核部分の水添率が１０−以下の選択的に水
添された水添共重合体を得ることができる。共役ジエン
単位の水添率がｓｏ％未満であると耐候性、面］酸化性
、耐熱性の改良効果が十分でない。また、共役ジエンと
ビニル置換芳香族炭化水素との共重合体の場合には、芳
香核部分が水添されても顕著な物性改良効果は認められ
ず、特にブロック共重合体の場合は本来の優れた加工性
、成形性が悪くなる。さらに芳香核部分の水添には多量
の水素が消費され、高温、高圧、長時間の水添反応が必
要となり経済的に実施しにくくなる。本発明に係る重合
体水添触媒は極めて選択性に優れ、実質的に芳香核部分
は水添されないので工業上極めて有利である。

上記重合体の水添率は、芳香核部分を含む場合は紫外線
吸収スペクトルおよび赤外線吸収スペクトルの測定によ
り、また芳香核部分を含まない場合は赤外線吸収スペク
トルの測定により求めることができる。即ち、芳香核部
分の水添率は紫外線吸収スペクトルの芳香核部分の吸収
（例えば、スチレンの場合は２５０．Ｈμ）よ多重合体
中の芳香核部分の含有量を測定し、次式から算出される
０−また、共杉“ジエン単位の水添率は赤外線吸収スペ
クトルより、前記ハンプトン法によって不飽和部分、即
ち共役ジエン単位からなる部分（シス、トランス、ビニ
ル各結合の合計）と芳香核部分の重合体中の濃度比ｒと
、紫外線吸収スペクトルで求めた水添前後の芳香核含量
から計算される。

重合体中の共役ジエン単位水添率（至）本発明の方法に
より水添反応を行った重合体溶液からは触媒の残液を除
去し、水添された重合体を溶液から容易に単離すること
ができる。例えば、水添後の反応液にアセトンまたはア
ルコールなどの水添重合体に対する貧溶媒となる極性溶
媒を加えて重合体を沈殿せしめる方法、またけ反応液を
熱湯中に攪拌下投入した後、溶媒と共に蒸留することに
よって触媒を除去する方法等で行うことができる。これ
らの水添重合体の単離過程において触媒も大部分が分解
、除去され、重合体より除かれる。従って触媒を脱灰、
除去するための特別な操作は必要としないが、触媒除去
をより効果的に実施する場合は、酸性の極性溶媒または
水を重合体水添反応液に加えることが好ましい。

以上のように本発明によって、共役ジエン重合体を高活
性な触媒によって温和な条件で水添すること、特に共役
ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合体の共役
ジエン単位の不飽和二重結合を極めて選択的に水添する
ことが可能となった。

本発明の方法によって得られる水添重合体は、耐候性、
耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑性弾性体もしくは熱可
塑性樹脂として使用され、また紫外線吸収剤、オイル、
フィラー等の添加剤を加えたり゛、他の弾性体や樹脂と
ブレンドして使用され、工業上極めて有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例に用いた各重合体の合成例を以下の参考例に示し
た。

参考例１ ２ｔのオートクレーブ中にシクロヘキサ７５００２．１
．３−ブタジェンモノ”’７−１００　？、ｎ−ブチル
リチウム帆０５７を加え、攪拌下６０℃にて３時間重合
しブタジェン単独重合体を合成した。得られたブタジェ
ン重合体は１，２−ビニル結合を１３チ含有し、ＧＰＣ
で測定した重量平均分子量は約１５万であった。

参考例２ １．３−ブタジェンの代りにイソプレンを用いた以外は
参考例１と同様に重合し、１，２−ビニル結合１０係、
重量平均分子量約１５万のイソプレン重合体を得た。

参考例３ シクロヘキサン４００　ｔ　、、１．３−７”タジエン
モノマ−７０７、スチレンモノマー３０１．ｎ−ブチル
リチウム帆０３ｆおよびテトラヒドロフラン０．９２を
同時にオートクレーブに加え、４０℃で２時間重合した
。

得られた重合体はブタジェン／スチレンの完全ランダム
共重合体で、ブタジェン単位の１．２−ビニル結合含有
率５０チ、重量平均分子量２０万を有するものであった
。

参考例４ オートクレーブ中にシクロヘキサン４００１、スチレン
モノマー１５ｆとｎ−ブチルリチウム０．１１２を加λ
−１６０℃で３時間重合し、次いて１，３−ブタジェン
モノマーを７０２加えて６０℃で３時間重合した。最後
にスチレンモノマー１５Ｆを添加し、６０℃で３時間重
合し、結合スチレン含有量３０チ、ブロックスチレン含
有ｉ２９．５％、ブタジェン単位の１．２−ビニル結合
゛含有址１３％（全重合体換算９％）の重量平均分子量
が約６万であるスチレ〉ブタジェン−スチレン型ブロツ
ク共重合体を得た。

参考例５ スチレンモノマー量を各々４０　ｔ　（合計ｇｏ　ｔ　
）１．３−ブタジェンモノマー短を２０ｆとする以外は
参考例４と同し方法で、高スチレン量のブロック共重合
体を合成した。得られたスチレン−ブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体は、結合スチレン含有ｋ　８０９’
　、ブロックスチレン含有量７８チ、ブタジェン単位の
１．２−ビニル結合金有量１５％（全１Ｖ合体換算３チ
）、重量平均分子量約６万のものであった。

参考例６ 容積ｉｔで高さ／直径＝４の攪拌器付ベッセル型反応器
に、シクロヘキサンを１２００　ｆ／ｈｒ、　ｉ、ａ−
ブタジェンモノマー２１０　ｒ／ｈｒ、　ｎ−ブチルリ
チウム（ｎ−ＢｕＬｉ　）　１．３３　ｔ／ｈｒ、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ｎ−ＢｕＬｉ／ＴＨＦ＝３
ｏモル比〕　を反応器の底より連続的に供給し、また反
応器の上部よシスチレンモノマー９０グ／　ｈｒ　供給
して重合温度１００℃、平均滞留時間２５分で重合し、
重合体溶液を連続的に反応器より取り出した。

得られた共重合体はブタジェン−スチレン型構造を有し
、結合スチレン含有量３０チ、ブロックスチレン含有量
１０．２％、ブタジェン単位の１．２−ビニル結合金有
量４０チ（全重合体換算２８チ）、重量平均分子量約１
８万であった０ 参考例７ シクロヘキサン５００１ＦＫスチレンモノマー３０１と
ｎ−ブチルリチウム０．４５　Ｆを加え、６０℃で３時
間重合し、次いで１．３−ブタジェンモノマーを７０ｔ
とテトラヒドロフランをモル比でｎ　−Ｂｕ　Ｌｉ／Ｔ
ＨＦ＝２０の割合で加え、４０℃で２時間重合し、その
後、四塩化ケイ素を触媒量の１　／　４モル加え、カッ
プリングを行い、（ブタジェン−スチレン＋ｎＳｉ型ブ
ロック共重合体を合成した。

得られたブロック共重合体は、結合スチレン含有量３０
チ、ブロックスチレン含有量３０％、ブタジェン単位の
１，２−ビニル結合金有量５０チ（全重合体換算３５％
）、重量平均分子量約６万であった。

参ぢ例８ オートクレーブ中にジクロヘキ＋７４００？、１．３−
ブタジェンモノマー１３ｒ、ｎ−ブチルリチウム０．１
５ｆ！およびテトラヒドロフランをモル比でｎ−ＢｕＬ
ｉ／ＴＨＦ＝４０の割合で加え、７０℃で４５分重合し
、次いでスチレンモノマー２０ｆを加えて３０分、次い
で１，３−ブタジェンモノマー４７２を加えて７５分、
そして最後にスチレンモノマー２０２を加えて３０分重
合し、ブタジェン−スチレン−ブタジェン−スチレン型
ブロック共重合体を合成した。

このものは結合スチレン含有量４０％、ブロックスチレ
ン含有！３３％、ブタジェン単位Ｏ，Ｘ、２−ビニル結
合金有量３５％（全重合体換算ａｏ％）、重量平均分子
量約６万のブロック共重合体であった０ 参考例９ １．３−ブタジェンの代シにイソプレンを用いた以外は
参考例４と全く同じ方法で、スチレン−イソプレン−ス
チレン型ブロツク共重合体を合成した０ このものの結合スチレン含有量は３０チ、ブロックスチ
レン含有量は２９．５％、インプレン単位の１．２−ビ
ニル結合金有量は１０％（全重合体換算７チ）、重量平
均分子量は約６万であった。

実施例１〜９ 参考例１と２で得られた各重合体溶液をトルエンで希釈
し、また参考例３〜９で得られた各重合体溶液をシクロ
ヘキサンで希釈し、重合体濃度５重量％に調製して水添
反応に供した。

十分に乾燥した容量２ｔの攪拌器付オートクレーブに上
記重合体溶液１０００　ｙ　（重合体量５０２）を仕込
み、減圧脱気した後水素置換し、攪拌下５０℃に保持し
た。

次イで触媒成分（Ａ）としてビス（シクロペンタジェニ
ル）チタニウムジクロ）イド（関東化学■製）　０．２
ｊｆ　（１，０ミリモル）を含むベンゼン浴液５０−と
触媒成分（Ｂ）としてｎ−ブチルリチウム（本荘ケミカ
ル■製）　０．２７　ｙ　（４，０ミリモル）を含むシ
クロヘキサン溶液１０−を２．０　Ｋｌ／ｌ：ｒＡ　　
の水素圧下で混合した触媒溶液（Ｔｉ／Ｌｉモル比＝１
／４）全量をオートクレーブ中へ仕込み、５．ＱＫｐ／
−の乾燥したガス状°水素を供給し攪拌下２時間水添反
応を行った。いずれも３０分以内に実質的な水素吸収は
完了し、反応液は徴黒〜灰黒色の均一低粘度溶液てあっ
た。反応液を常温常圧に戻してオートクレーブよシ取出
し、多量のメタノールを加、ｔて重合体を沈殿させ、炉
別後乾燥し、白色の水添重合体を得た。得られた水添重
合体の水添率、性状を人工にまとめた。

人工に示した如く、いずれの重合体も共役ジエン単位は
定量的に水添され、かつスチレン単位は殆んど水添され
ず極めて良好な活性に選択性を示した。

以下余白 実施例１０〜１３及び比較例１ 参考例４で合成したスチレン−ブタジェン−スチレン九
リブロック共重合体をシクロヘキサンで希釈して重合体
濃度１０重量％とした重合体溶液１０００　ｆ　（’ｊ
’、’＋合体用１００グ）を２ｔのオートクレーブに仕
込み５０℃に伊ｌ持した。

次イで、触媒成分（Ａ）としてビス（シクロベ／タジエ
ニル）チタニウムジクロフィト０．２５　ｒ　（１，（
１ミリモル）を含むベンゼン溶液５０ゴと表■に示した
各種触媒成分（Ｂ）を５ミリモル含むシクロヘキサン溶
液１０　ｍＡとを、２−Ｏｆ／ａｌの水素圧下で混合し
ｆ５触媒溶液を全量仕込み、５．ＯＫｇ／ｃｎｔに水素
にて昇圧後２１ｉ、４４間掬、拌し、水添反応を行った
。

水添後、実施例１と同様に処理して水添重合体を得て性
状を調べた。

一方、比較例工として触媒成分（Ｂ）にトリエチルアル
ミニウムを用いた以外は同様に水添反応を行った。結果
を表■に示した。

以下余白 実施例１４〜２０ 参考例８で合成したブタジエンースチレンーブタジエン
ース゛チレン型ブロック共重合体をシクロヘキサンにて
希釈し５厘量係とし、この溶液１０００Ｖ（重合体Ｓ：
ｆ’、　５０　ｔ　）をオートクレーブに仕込み実施例
１と同様にして表■に示した各種条件で水添した。結果
を表■に示した。

表Ｉｌｒ ＊ｌ　　ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド比較例２ 触媒としてニッケル（Ｉ［）アセチルアセトナートとト
リイソブチルアルミニウム（Ｎｉ　（ＡｃＡｃ　）ｚ／
ＡＬ（え−ＢＪ５〕を用いた以外は、実施例１６と全く
同一の方法づよび条件にて行った。但し、触媒添加量は
重合体１００　？当りＮｉ　（ＡｃＡｃ）ｚ　１．０　
＋＋＋ｍｏｌ　、Ｎｉ／Ａｔモル比＝ｌ／４　で行った
。

得られた水添ブロック共重合体のブタジェン単位の水添
率は７６チ、スチレン単位の水添率は３チであった。

この結果より、本発明の方法は、従来知られているチー
グラー型均−系水添ｊ＝媒に比べて、共役ジエン単位の
不飽和二重結合に対する水添活性が高く、かつ選択性に
優れることがμ）１館できる。

実施例２１ 参考例４で合成したスチレン−ブタジェン−スチレン型
ブロツク共重合体の５止鼠チシクロヘキサン溶液を用い
、触媒の添加方法を変えた以外は全て実施例４と同様に
水添反応を行った。

触媒の添加は次の如〈実施した。７１（ｊも、ｎ−プチ
ルリチウム帆２７２を含むシクロヘキサ”　ｍ　液１０
ｍ１　’ｃ　）ｘ　ＩＣ，、液に加え、次いでビス（シ
クロペンタジェニル）チタ′ニウムジクロライド０．２
５　Ｆを含むベンゼン、ｈ液５ｏ−添加したＣ１反応液
は速やかに淡黄色から淡黒色に変化した。次に、ｓ、ｏ
Ｋｙ／薗の水累を係船し、２時間水添反応を行った。反
応後実施例４と同様に処理して水添共重合体を得た。

イ（すられた水添共重合体のブタジェン単位の水添率は
９６％、スチレン単位の水添率は１チ以下であり、実質
上実施例４と同じ結果となり、触媒成分（Ａ）と触媒成
分（Ｂ）とをあらかじめ混合せずに別々に反応系ｖＬ−
添加しても、水添活性及び選択性は殆んど変わらない結
果を７」〈シた。

実施例２２ 水添触媒として、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）とを
混合し２．Ｏｋｉｃｍの水素圧下、室温で５日間貯蔵し
たものを用いた以外にし、実施例１１と全く同じ方法、
条件にて行った。

司られた水添虫合体のブタジェン即位の水添率４’１９
８％、スチレン単位の水添率は１％以下で、ノコ９施例
１１と同等の紅、果となり、融媒を貯蔵しても活性や性
能は変らない結果を示した。

特許用Ａｌ１１人　旭化成エフｉ４株式会社手続補正書
（自発） 昭和５８年９月−と日 一特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　　　昭和５８年特許願第　６７１８　
号２　発明の名称 重合体の水添方法 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４　補正の対象 ５、補正の内容 （１）明細書第１４頁第１１行の「分子量約１０００〜
約ｉｏｏ万」を、「数平均分子量約１０００〜約１００
万」に訂正する。

（２）同第２７頁第１１行及び第１６行の「重量平均分
子量」を、「数平均分子量」に訂正する。

（３）同第２８頁第６行及び第１７行の「重量平均分子
量」を、「数平均分子量」に訂正する。

（４）同第２９頁第９行の「重５：平均分子量」を、「
数平均分子量」に訂正する。

（５）同第３０頁Ｍ５行及び第１８行の「重量平均分子
量」を、「数平均分子量」に訂正する。

（６）同第３０頁第１３行の「（ブタジエンースチレン
−）−Ｓｔ　Ｊ　　’＠：、ｒ（スチレンーブタジエン
ナ□ＳｉＪに訂正する。

（７）同第３１頁第１５行の「重量平均分子量」を、「
数平均分子量」に訂正する。

（８）　　同第３２頁第４行の「重量平均分子量」を、
「数平均分子量」に訂正する。

（９）同第３３頁第１２〜１３行の「極めて良好な活性
に選択性を示した。」を、「極めて良好な活性と選択性
を示した。」に訂正する。

θ０）　同第４０賀第２行の「も活性や性能は変らない
結果を示した。」と第３行の「特許出願人旭化成工業株
式会社」との間に、下記文章を挿入する。

「　実施例２３〜２９ 参考例３〜９と全く同様にして各種重合体を製造し、重
合体溶液を多量のメタノール中に注いで１１重合体を沈
澱させた。生じた沈澱を戸別し、メタノールにて洗浄後
、減圧下４０℃にて３日間転線し、各種仕上げ重合体を
得たＯ ついで、各仕上げ重合体１００１を精製乾燥したシクロ
ヘキザンに溶解して重合体濃度１０重量％の溶液に調整
し、乾燥した２ｔオートクレーブに仕込み、系内を水素
置換後５０℃に保持した。

ついで、触媒成分（Ａ）として、濃度１．０ミリモル／
１００−のビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ
クロライドのトルエン渚ｉｘｏ。

−と触媒成分（Ｂ）として濃度４０ミリモル／１００−
のｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液ｌＯ−とを
４０℃、２．ＯＫ９／ｃｒｌ　　の水素下で混合した。

（Ｔｉ／Ｌｉモル比＝″／４）５分間４０℃で攪拌後、
この触媒溶液全量を攪拌下オートクレーブ中へ仕込み、
ｓ　−ｏ　Ｋｙｌａｌの乾燥した水素ガスを供給し、攪
拌下５０℃にて２時間反応を行った。

反応液を実施例１と同様に処理し、水添重合体を得た。

得られた各水添重合体の水添率を表■に示した。

表■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　共役ジエンを重合または共重合して得られる重合
   体を不活性有様溶媒中にて、 （Ａ）　　ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ
   クロライド および （Ｂ）　一般式Ｒ−Ｌｉ（但し、Ｒは炭素原子数が１〜
   ６個のアルキル基を示づ−。）で示されるアルキルリチ
   ウム化合物の少なくとも一種とからなる触媒の存在下に
   水素と接触させて、該重合体中の共役ジエン単位の不飽
   和二重結合を水添することを特徴とする重合体の水添方
   法２、　　：ｊｉ重合体、１．３−ブタジェンおよび／
   またはイソプレンの７１ｆ合体である特許請求の範囲第
   １項記載の方法 ３、　　’ｉｌｊ合体が、共役ジエンとビニル置換芳香
   族炭化水素との共重合体である特許請求の範囲８１項記
   載の方法 ４、重合体が、１．３−ブタジェンおよび／またはイン
   プレンとスチレンとの共重合体である特許６７ｉ求の範
   囲第３項記載の方法 ５、　重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を５０
   −以上水添し、かクビニル置換芳香族炭化水素単位を１
   ０％以下に選択的に水添する特許Ｈｊｉ求の範囲第３項
   または第４項記載の方法６、　触媒成分（Ｂ）が、ｎ−
   ブチルリチウムである特許請求の範囲第１項記載の方法