WO2018169014A1 - 炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer used for bonding and laminating between carbon fiber reinforced plastics or as a skin in a carbon fiber reinforced plastic laminate, and a laminate molded body using the thermoplastic elastomer.
  • the present invention also relates to an automobile part structure, a ship part structure, a power part structure, and a carbon fiber reinforced plastic bonding method comprising the laminated molded body.
  • CFRP Carbon Fiber Reinforced Plastics
  • Carbon fiber reinforced plastics are excellent in light weight and are attracting attention as a substitute for metal. However, when impacts due to strong energy are applied or when vibrations occur due to the impacts, the carbon fiber reinforced plastics cannot be absorbed and break down into pieces. There is a disadvantage that it ends up. For this reason, it is difficult to apply the carbon fiber reinforced plastic as it is to a structural member or the like.
  • Patent Document 1 proposes to laminate a thermoplastic elastomer layer on a carbon fiber reinforced plastic, and the thermoplastic elastomer layer is selected from the group of peroxides, amines and / or bisphenols.
  • Patent Document 1 the carbon fiber reinforced plastic / thermoplastic elastomer laminate exemplified in Patent Document 1 has the following problems.
  • thermoplastic elastomer is basically composed of components having compatibility and reactivity with the epoxy resin, and it is desired that the thermoplastic elastomer be melt-bonded in the molding temperature region of the epoxy resin as much as possible.
  • thermoplastic elastomer described in Patent Document 1 is higher than the molding temperature region of the epoxy resin. Since such a thermoplastic elastomer is not melted at the molding temperature of the epoxy resin, it may not be suitable for melt bonding. It was also found that most thermoplastic elastomers would be easily peeled off without adhering to the epoxy resin if there was no reactivity with the epoxy resin.
  • thermoplastic elastomer sheet In order to stably maintain the impact resistance of the structure made of carbon fiber reinforced plastic, even if it is a complex structure of carbon fiber reinforced plastic, the thermoplastic elastomer sheet can be bonded evenly with good adhesion, High adhesion that is stable and does not peel off even after aging is required.
  • thermoplastic elastomer described in Patent Document 1
  • the longer the storage period the more the components of the thermoplastic elastomer to be used can be cross-linked. Adhesiveness as a later thermoplastic elastomer sheet may not be exhibited.
  • carbon fiber fibers can be used without changing the construction method or extending the molding time in the molding using ordinary prepreg after storing the thermoplastic elastomer sheet.
  • Development of a thermoplastic elastomer that can form a laminate with reinforced plastic with good adhesion has been desired.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and can be easily laminated with a carbon fiber reinforced plastic, has high adhesion with the carbon fiber reinforced plastic, and is integrally formed with the carbon fiber reinforced plastic. Can sufficiently improve the impact resistance of carbon fiber reinforced plastics, and has good adhesion even after molding for a long period of time, and can be laminated with carbon fiber reinforced plastics. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer and a laminated molded body using the thermoplastic elastomer.
  • Another object of the present invention is to provide a method for adhering an automobile part structure, a ship part structure, a power part structure, and a carbon fiber reinforced plastic made of the laminated molded body.
  • thermoplastic elastomer As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has determined that a styrene-based thermoplastic elastomer and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer have a predetermined ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid concentration. Even if the thermoplastic elastomer that is included has a complicated structure, it can be easily and integrally molded with carbon fiber reinforced plastic with good follow-up and uniformity, and the impact resistance of carbon fiber reinforced plastic can be improved by lamination. The present inventors have found that the thermoplastic elastomer can be improved, and that the moldability and adhesion are not impaired even after storage, and the present invention has been achieved.
  • thermoplastic elastomer for laminating carbon fiber reinforced plastic which is contained in a layer laminated on a layer made of carbon fiber reinforced plastic, comprising a styrenic thermoplastic elastomer and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer
  • the styrenic thermoplastic elastomer contains the following components (a) to (d), and the concentration of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer is 0.01 to 10:
  • the thermoplastic elastomer for carbon fiber reinforced plastic adhesive lamination which is mass%.
  • thermoplastic elastomer for carbon fiber reinforced plastic adhesive lamination according to [1], wherein the thermoplastic elastomer for carbon fiber reinforced plastic bonding is [1 to 80% by mass and the proportion of the component (b) is 80 to 20% by mass.
  • thermoplastic elastomer for carbon fiber-reinforced plastic adhesive lamination according to [1] or [2], wherein the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer is maleic anhydride-modified polypropylene.
  • thermoplastic elastomer for adhesive lamination of carbon fiber reinforced plastics according to one.
  • the component (c) has a content of the vinyl aromatic compound polymer block (A) of 10 to 50% by mass and a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000.
  • thermoplastic elastomer for carbon fiber reinforced plastic adhesive lamination according to any one of [1] to [5], wherein the component (b) is a paraffinic oil having a weight average molecular weight of 300 to 2,000. .
  • the component (d) is at least one selected from the group consisting of homopolypropylene, block polypropylene and random polypropylene having a melt flow rate (230 ° C., 21.2 N load) of 0.01 to 100 g / 10 min.
  • the thermoplastic elastomer for carbon fiber reinforced plastic adhesive lamination according to any one of [1] to [6], which is a kind of olefin-based crystalline resin.
  • a laminated molded body comprising a layer made of carbon fiber reinforced plastic and a thermoplastic elastomer layer made of a thermoplastic elastomer laminated on the carbon fiber reinforced plastic, wherein the thermoplastic elastomer is a styrenic thermoplastic elastomer And an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid modified polymer, and the styrenic thermoplastic elastomer contains at least the following component (c), and the ⁇ , ⁇ -unsaturated derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid modified polymer: A laminated molded article having a carboxylic acid concentration of 0.01 to 10% by mass.
  • Component (c) a (A)-(C)-(A) triblock copolymer comprising a vinyl aromatic compound polymer block (A) and a conjugated diene polymer block (C). Hydrogenated block copolymer in which the combined block (C) is composed of isoprene and a part or all of carbon-carbon double bonds based on isoprene are hydrogenated [9]
  • the styrenic thermoplastic elastomer is: The content of the component (c) is 20 to 300 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the following components (a) and (b) including the components (a), (b) and (d), The content of the component (d) is 10 to 100 parts by mass, and the proportion of the following component (a) in the total 100% by mass of the following component (a) and the following component (b) is 20 to 80% by mass.
  • component (b) is 80 to 20% by mass There, the molded laminate according to [8].
  • the component (c) has a content of the vinyl aromatic compound polymer block (A) of 10 to 50% by mass and a weight average molecular weight of 30,000 to 300,000.
  • the component (d) is at least one selected from the group consisting of homopolypropylene, block polypropylene and random polypropylene having a melt flow rate (230 ° C., 21.2 N load) of 0.01 to 100 g / 10 min.
  • the laminated molded article according to [9] which is a seed olefin-based crystalline resin.
  • An automobile part structure comprising the laminated molded body according to any one of [8] to [14].
  • a ship part structure comprising the laminated molded body according to any one of [8] to [14].
  • a power component structure comprising the laminated molded body according to any one of [8] to [14].
  • thermoplastic elastomer comprising a styrenic thermoplastic elastomer and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer
  • thermoplastic elastomer for laminating and bonding carbon fiber reinforced plastic of the present invention can be laminated and integrally molded with good followability, uniformity and adhesion even with a complicated structure compared to carbon fiber reinforced plastic.
  • the impact resistance of the fiber reinforced plastic can be improved.
  • thermoplastic elastomer for carbon fiber reinforced plastic adhesive lamination of the present invention has sufficient effects without impairing the effects of improving the moldability, adhesion and impact resistance, even after long-term storage. Can be maintained.
  • thermoplastic elastomer for carbon fiber reinforced plastic adhesive lamination The thermoplastic elastomer for laminating and bonding carbon fiber reinforced plastics of the present invention (hereinafter referred to as “thermoplastic elastomer of the present invention”) is used as the thermoplastic elastomer of a laminate molded body of carbon fiber reinforced plastic and thermoplastic elastomer.
  • a styrenic thermoplastic elastomer and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer wherein the styrenic thermoplastic elastomer contains the following components (a) to (d):
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid concentration derived from the ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer is 0.01 to 10% by mass.
  • Component (a) which is a constituent component of the styrenic thermoplastic elastomer used in the present invention, comprises a vinyl aromatic compound polymer block (A) and a conjugated diene polymer block (B) excluding isoprene alone (A)- (B) a hydrogenated product of a block copolymer and / or (A)-(B)-(A) block copolymer, wherein hydrogenation of the conjugated diene moiety of the conjugated diene polymer block (B) At least 80% of the double bonds are saturated and may be referred to as a hydrogenated block copolymer (hereinafter referred to as “hydrogenated block copolymer (a)”) having a weight average molecular weight of 80,000 to 1,000,000. ).
  • hydrogenated block copolymer (a)) having a weight average molecular weight of 80,000 to 1,000,000.
  • Examples of the vinyl aromatic compound constituting the vinyl aromatic compound polymer block (A) include styrene, t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, 1,3-dimethyl.
  • styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene and the like can be mentioned, and styrene and ⁇ -methylstyrene are particularly preferable.
  • Examples of the conjugated diene monomer constituting the conjugated diene polymer block (B) include butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene. , 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, etc., or one or more of isoprene and conjugated diene monomers thereof Alternatively, a combination of two or more kinds may be mentioned, and butadiene or a mixture of butadiene / isoprene in a mass ratio of 2/8 to 6/4 is particularly preferable.
  • the conjugated diene monomer constituting the conjugated diene polymer block (B) is composed only of butadiene
  • the 1,2-addition structure in the polybutadiene block microstructure is hydrogenated with 20 to 80% of the total.
  • a block copolymer obtained by hydrogenating 30 to 60% of the 1,2-addition structure is preferable.
  • the molecular structure of the block copolymer of component (a) may be linear, branched, radial, or a combination thereof.
  • Component (a) is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the above block copolymer, and the hydrogenation rate thereof is determined by the double bond of the conjugated diene part of the conjugated diene polymer block (B).
  • the ratio is such that the hydrogenation rate is 80% or more, preferably 90 to 100%.
  • the above-mentioned “hydrogenation rate is 80% or more” and the above-mentioned “at least 80% of double bonds in the conjugated diene portion of the conjugated diene polymer block (B) by hydrogenation”.
  • “Saturated” is synonymous.
  • the content of the vinyl aromatic compound polymer block (A) in the hydrogenated block copolymer (a) is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and still more preferably 20 to 20% by mass. 40% by mass.
  • content of the vinyl aromatic compound polymer block (A) is less than 10% by mass, mechanical properties such as tensile strength and heat resistance tend to be inferior, and when it exceeds 50% by mass, flexibility and rubber elasticity are inferior. It tends to cause bleeding of the component (b) described later.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a) is 80,000 to 1,000,000, preferably 80,000 to 600,000, more preferably, as the molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography. 80,000 to 400,000.
  • the weight average molecular weight is less than 80,000, rubber elasticity and mechanical strength are lowered, and bleeding of the component (b) described later is likely to occur.
  • the weight average molecular weight exceeds 1 million, the fluidity is inferior and molding becomes difficult.
  • the method for producing such a hydrogenated block copolymer (a) may be any method as long as the structure and physical properties are obtained.
  • a method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798 and a method of performing block polymerization in an inert solvent in the presence of a lithium catalyst can be employed.
  • the hydrogenation treatment of these block copolymers can be performed by, for example, Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 59-133203, Japanese Patent Publication No.
  • the reaction can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent by the method described in Japanese Laid-Open Patent Application No. 60-79005.
  • the hydrogenated block copolymer (a) may be a block copolymer in which a polymer molecular chain is extended or branched via a coupling agent residue.
  • the coupling agent used in this case include diethyl adipate, divinylbenzene, tetrachlorosilicon, butyltrichlorosilicon, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, 1,2-dibromoethane, 1,4-chloromethylbenzene.
  • hydrogenated block copolymer (a) only one kind may be used, or two or more kinds having different block structures and physical properties may be mixed and used.
  • the component (b) which is a constituent component of the styrene thermoplastic elastomer used in the present invention, is a hydrocarbon rubber softener (hereinafter sometimes referred to as “hydrocarbon rubber softener (b)”). is there.
  • hydrocarbon rubber softening agent (b) hydrocarbons having a weight average molecular weight of usually 300 to 2,000, preferably 500 to 1,500 are used, and mineral oil hydrocarbons or synthetic resin hydrocarbons are used. Is preferred.
  • the weight average molecular weight is a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
  • the mineral oil rubber softener is a mixture of aromatic hydrocarbon, naphthene hydrocarbon, and paraffin hydrocarbon.
  • Aromatic hydrocarbons with an aromatic hydrocarbon carbon content of 35% by mass or more based on the total carbon content, and naphthenic hydrocarbons with a carbon content of 30 to 45% by mass are naphthenic oils and paraffinic ones.
  • a hydrocarbon having a carbon content of 50% by mass or more is called paraffinic oil.
  • paraffinic oil is preferably used.
  • the hydrocarbon rubber softener (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (c) which is a constituent component of the styrenic thermoplastic elastomer used in the present invention, comprises (A)-(C)-consisting of a vinyl aromatic compound polymer block (A) and a conjugated diene polymer block (C).
  • a hydrogen block copolymer comprising a triblock copolymer, wherein the conjugated diene polymer block (C) is composed of isoprene, and part or all of the carbon-carbon double bonds based on isoprene are hydrogenated. (Hereinafter sometimes referred to as “hydrogenated block copolymer (c)”).
  • Examples of the vinyl aromatic compound in the vinyl aromatic compound polymer block (A) include styrene, t-butyl styrene, ⁇ -methyl styrene, as in the vinyl aromatic compound polymer block (A) in the component (a). O-, m-, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like, and styrene and ⁇ -methylstyrene are particularly preferable.
  • the monomer constituting the conjugated diene polymer block (C) is isoprene.
  • the molecular structure of the block copolymer of component (c) may be linear, branched, radial, or a combination thereof.
  • Component (c) is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the above block copolymer, and the hydrogenation rate thereof is a conjugated diene polymer block (C) whose constituent monomer is isoprene.
  • the ratio of hydrogenation of the double bond in the isoprene portion is preferably 50% or more, more preferably 70 to 100%.
  • the above-mentioned “the hydrogenation rate is 50% or more” and the above-mentioned “at least 50% of the double bond of the isoprene portion is saturated by hydrogenation” are synonymous. is there.
  • the content of the vinyl aromatic compound polymer block (A) in the hydrogenated block copolymer (c) is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and still more preferably 15 to 35% by mass.
  • the content of the vinyl aromatic compound polymer block (A) is less than 10% by mass, mechanical properties such as tensile strength and heat resistance tend to be inferior, and when it exceeds 50% by mass, flexibility and rubber elasticity are inferior. It tends to cause bleeding of the component (b).
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (c) is preferably 30,000 to 300,000, more preferably 50,000 to 250,000 as a polystyrene-equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography. is there.
  • the weight average molecular weight is less than 30,000, rubber elasticity and mechanical strength are lowered, and bleeding of the component (b) described above is likely to occur.
  • the weight average molecular weight exceeds 300,000, the fluidity is inferior and molding becomes difficult.
  • Such a hydrogenated block copolymer (c) can be produced by the same method as that for the aforementioned component (a).
  • Examples of the commercially available hydrogenated block copolymer (c) include products such as “Hiblar” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • hydrogenated block copolymer (c) only one kind may be used, or two or more kinds having different block structures and physical properties may be mixed and used.
  • the styrenic thermoplastic elastomer used in the present invention can improve heat resistance by containing an olefin crystalline resin as the component (d) to the extent that it does not affect the adhesion.
  • olefinic crystalline resin includes ethylene homopolymer, ethylene and ⁇ -olefin or vinyl acetate, ethylene acrylate Copolymers with vinyl monomers such as propylene homopolymers, block copolymers of propylene and ⁇ -olefins, random copolymers of propylene and ⁇ -olefins, 1-butene homopolymers, 1-butenes and Examples thereof include random copolymers with ⁇ -olefins, 4-methyl-1-pentene homopolymers, and random copolymers of 4-methyl-1-pentene and ⁇ -olefins.
  • Examples of other ⁇ -olefins as a comonomer include ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and the like, and one or more of these may be selected and used. it can.
  • crystalline polypropylene resins are preferred from the viewpoint of heat resistance and compatibility, and polypropylene resins such as homopolypropylene, block polypropylene, and random polypropylene are preferred.
  • the olefin-based crystalline resin (d) has a melt flow rate (MFR) measured under conditions of 230 ° C. and 21.2 N load according to the method described in JIS K7210, preferably 0.01 to 100 g / 10 min. Preferably, it is 0.1 to 70 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • olefin-based crystalline resin (d) only one kind may be used, or two or more kinds having different monomer compositions and physical properties may be mixed and used.
  • the styrenic thermoplastic elastomer used in the present invention contains the above components (a) to (d), and the content of the component (c) is 20 to 300 with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) and (b).
  • the content of component (d) is preferably 10 to 100 parts by mass.
  • the content of component (c) is more preferably 40 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of component (a) and component (b).
  • component (d) heat resistance can be improved by including a component (d) as above-mentioned, this effect can fully be acquired as content of a component (d) is more than the said minimum, and exceeds the said upper limit. And the adhesiveness is inferior and the flexibility deteriorates.
  • the content of component (d) is more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of component (a) and component (b).
  • the component ratio of component (a) and component (b) is preferably 20 to 80% by mass of component (a) and 80 to 20% by mass of component (b) in a total of 100% by mass. More preferably, the component (a) is 25 to 75% by mass and the component (b) is 75 to 25% by mass. If the content of the component (a) is less than this range and the content of the component (b) is large, the resulting thermoplastic elastomer is inferior in heat resistance or bleed. On the other hand, if the content of the component (a) is larger than this range and the content of the component (b) is small, flexibility and moldability are deteriorated.
  • thermoplastic elastomer of the present invention examples include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid Tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and the like.
  • derivatives of these ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids may be used, and examples of the derivatives include acid anhydrides, esters and the like of these ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, Derivatives such as acid halides, amides and imides may also be used. Of these, maleic acid or its anhydride is particularly preferred.
  • the base polymer for the modification of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer is preferably a polyolefin, ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, heptene -1, octene-1, decene-1, and other homopolymers of ⁇ -olefins having 2 or more carbon atoms, random or block copolymers of these two types of monomers, or ⁇ -olefins having 2 or more carbon atoms
  • a random or block copolymer with other monomers, a copolymer such as a graft, or a mixture thereof can be used.
  • a particularly preferred polyolefin is a melt flow rate according to JIS K7210 (MFR: measured at 190 ° C. for a resin containing ethylene as a main component and 21.2 N load, 230 ° C. for a resin containing propylene as a main component, 21 .Ethylene-based resin or propylene-based resin having a measurement of 0.01 to 200 g / 10 min, preferably 0.1 to 100 g / 10 min.
  • the most preferable ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer is maleic anhydride-modified polypropylene.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer used in the present invention is 0.1 to 20 parts by weight, particularly 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. Range of graft-modified polymer, that is, ⁇ , ⁇ -unsaturation ratio of 0.1 to 20% by weight, especially 0.2 to 10% by weight, with respect to 100% by weight of the polymer.
  • a saturated carboxylic acid-modified polymer is preferable. If the modification rate is less than 0.1% by mass, a thermoplastic elastomer having sufficient adhesion cannot be produced. Product contamination increases and adhesion decreases.
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer thus measured was grafted to the polymer of the base material for modification of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer. This is the sum of the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid component not grafted to this polymer.
  • the total of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid grafted to the polymer of the base material for modification and the ungrafted ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid component measured by the above measuring method is ⁇ , ⁇ - The amount of unsaturated carboxylic acid or the modification rate.
  • Only one kind of such ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer may be used, and the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid as the modifier, the base polymer for modification, the modification rate, etc. 2 are different. You may mix and use a seed
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid concentration ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid content) derived from the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer in the thermoplastic elastomer is 0.1.
  • An ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer is blended with the above-mentioned styrenic thermoplastic elastomer so that the content becomes ⁇ 10% by mass.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid concentration of the thermoplastic elastomer of the present invention is preferably 0.01 to 8% by mass, more preferably 0.01 to 6% by mass.
  • thermoplastic elastomer of the present invention can be produced by heating and mixing the above components (a) to (d) and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer using a mixer such as an extruder. However, at that time, a crosslinking treatment may be performed by mixing an organic peroxide or a crosslinking aid.
  • organic peroxide examples include dimethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di- (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl -4,4, -bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide , T-Butylcumyl peroxide Pre
  • the organic peroxide is usually used in a range of 0.05 to 3 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of components (a) to (d).
  • crosslinking aid polyfunctional methacrylate or polyfunctional vinyl polymer is usually 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.005 parts per 100 parts by mass of the total amount of components (a) to (d). Used in 2 to 4 parts by weight.
  • thermoplastic elastomer of the present invention includes various additives such as stabilizers, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, foaming agents, flame retardants, colorants, fillers, and other components other than essential components as necessary. These thermoplastic resins and rubbers may be blended.
  • an antioxidant as a stabilizer.
  • the antioxidant include monophenol type, bisphenol type, tri- or higher polyphenol type, thiobisphenol type, naphthylamine type, diphenylamine type, and phenylenediamine type.
  • monophenol-based, bisphenol-based, tri- or higher polyphenol-based, and thiobisphenol-based antioxidants are preferable.
  • the amount added is usually 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) to (d). . If this addition amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of the antioxidant is difficult to obtain, and if it exceeds 5 parts by mass, an improvement effect commensurate with the addition amount cannot be obtained, which is not preferable in terms of cost.
  • thermoplastic resins other than the essential components include polyphenylene ether resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers. And polyoxymethylene resins, polymethyl methacrylate resins, polystyrene resins, biodegradable resins, plant-derived raw material resins, and the like.
  • Examples of the rubber include olefin rubbers such as ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber, polybutadiene rubber, and styrene copolymer rubber other than essential components. Can do.
  • thermoplastic elastomer of the present invention comprises component (a): hydrogenated block copolymer, component (b): hydrocarbon rubber softener, component (c): hydrogenated block copolymer, component (d): Manufactured by heating and kneading a blend of thermoplastic elastomer containing an olefinic crystalline resin, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer and, if necessary, an organic peroxide, a crosslinking aid, and various additives.
  • thermoplastic elastomer of the present invention In the production of the thermoplastic elastomer of the present invention, a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender or the like is used as a mixing device, and a mixing roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender plastograph, a single screw extrusion is used as a kneading device. A machine or a twin screw extruder is used.
  • thermoplastic elastomer of the present invention can be molded by a molding machine such as an injection molding machine, a single screw extruder, a twin screw extruder, a compression molding machine, a calendering machine, etc., and the molded product is laminated with a prepreg CFRP.
  • a molding machine such as an injection molding machine, a single screw extruder, a twin screw extruder, a compression molding machine, a calendering machine, etc.
  • Various structures can be obtained by integrally molding to form a composite.
  • the laminated molded body of the present invention has a layer made of carbon fiber reinforced plastic and a thermoplastic elastomer layer made of thermoplastic elastomer X laminated on the carbon fiber reinforced plastic.
  • the thermoplastic elastomer X includes a styrenic thermoplastic elastomer and the above-mentioned ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid-modified polymer, and the styrenic thermoplastic elastomer includes at least the component (c), and the ⁇ , ⁇ -unsaturated polymer.
  • the concentration of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derived from the saturated carboxylic acid-modified polymer is 0.01 to 10% by mass.
  • the thermoplastic elastomer X is the above-mentioned thermoplastic elastomer of the present invention.
  • the laminated molded body of the present invention may be a laminate in which a thermoplastic elastomer layer is laminated as an intermediate layer between a carbon fiber reinforced plastic and a carbon fiber reinforced plastic, and a thermoplastic elastomer as a skin on the carbon fiber reinforced plastic.
  • a layer may be laminated.
  • the laminated molded body of the present invention is obtained by further laminating a layer of a slidable material on the above-mentioned thermoplastic elastomer layer laminated on a carbon fiber reinforced plastic, that is, the above-mentioned thermoplastic elastomer layer.
  • a slidable material layer may be included on the surface opposite to the carbon fiber reinforced plastic.
  • the carbon fiber reinforced plastic a carbon fiber reinforced epoxy resin is usually used, but the resin type of the carbon fiber reinforced plastic is not limited to an epoxy resin. Moreover, a commercially available carbon fiber reinforced plastic can be used, and one kind or a combination of different kinds may be used. A layer made of carbon fiber reinforced plastic can be obtained using the above-described carbon fiber reinforced plastic.
  • silane-crosslinked polyethylene or the like can be used as a slidable material used for the surface layer.
  • Such a laminated molded body according to the present invention is greatly improved in impact resistance by a thermoplastic elastomer laminated with good adhesion to a carbon fiber reinforced plastic. It can be applied to a wide range of fields such as power component structures and building component structures, but is particularly suitable for automobile applications where weight reduction is strongly desired. In these applications, the impact resistance improvement effect of the present invention Is fully demonstrated.
  • the carbon fiber reinforced plastic bonding method of the present invention is a method of bonding carbon fiber reinforced plastic using the thermoplastic elastomer X described above. Specifically, using a layer made of carbon fiber reinforced plastic and a thermoplastic elastomer layer made of the above-mentioned thermoplastic elastomer X, a layer made of carbon fiber reinforced plastic is made of a thermoplastic elastomer layer made of thermoplastic elastomer X. Lamination is carried out under conditions of up to 250 ° C. and a pressure of 0.1 to 1.0 MPa for 1 to 5 hours by thermocompression bonding, and the layer becomes an adhesive layer, and a layer made of another substrate (carbon fiber reinforced plastic) (Including a layer made of the same).
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  • the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
  • the value of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples has a meaning as a preferable value of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-described upper limit or lower limit value.
  • a range defined by a combination of values of the following examples or values of the examples may be used.
  • SEBS-2 Hydrogenated copolymer of styrene block-butadiene block-styrene block Styrene content: 29% by mass Hydrogenation rate: 98% or more Weight average molecular weight: Approximately 90,000
  • thermoplastic elastomer Various evaluation methods for thermoplastic elastomers in Examples and Comparative Examples are shown below.
  • an inline screw type injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., product number: IS130
  • a cylinder temperature of 220 ° C. a cylinder temperature of 220 ° C.
  • a mold temperature of 40 ° C a mold temperature of 40 ° C.
  • Each thermoplastic elastomer was injection molded to form a sheet having a thickness of 2 mm, a width of 120 mm, and a length of 80 mm.
  • MFR Melt flow rate
  • thermoplastic elastomer sheet (Maximum peel strength)
  • the thermoplastic elastomer sheet obtained in each example is sandwiched between two CFRP prepregs (20 cm square, thickness 0.35 mm) impregnated with an epoxy resin, and 130 ° C. and pressure 0.5 MPa in an autoclave. For 4 hours to obtain a laminated molded body in which a thermoplastic elastomer sheet was laminated between CFRP sheets.
  • the CFRP sheet and the thermoplastic elastomer sheet of the obtained laminated molded body were cut with a cutter with a width of 25 mm, and the other CFRP sheet and the thermoplastic elastomer were peeled off, and the end of the CFRP sheet, the CFRP sheet, Ends on which the plastic elastomer sheets were laminated were each attached to an autograph chuck, and the maximum peel strength was measured by peeling 180 °.
  • thermoplastic elastomer sheet obtained in each example was allowed to stand at room temperature for 3 months, a laminated molded body was prepared in the same manner as the laminated molded body in the evaluation of the maximum peel strength.
  • the maximum peel strength at 180 ° was measured in the same manner as in the evaluation of the maximum peel strength.
  • Comparative Example 2 a laminated molded body was obtained in the same manner as in the above maximum peel strength by using only a CFRP prepreg without using a thermoplastic elastomer sheet, and this CFRP-only laminated molded body was similarly used. An impact test was conducted for evaluation. ⁇ : The CFRP sheet remained without breaking. X: The CFRP sheet was broken.
  • thermoplastic elastomer [Examples 1 to 5, Comparative Example 1] ⁇ Preparation of thermoplastic elastomer>
  • tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a stabilizer "Irganox 1010") 0.1 parts by mass was added and mixed with a Henschel mixer, and extrusion was performed at 210 ° C and a screw rotation speed of 400 rpm using a JSW twin screw extruder "TEX30" using a weight type feeder.
  • each thermoplastic elastomer was obtained.
  • thermoplastic elastomer sheet Each obtained thermoplastic elastomer was press-molded with a press at a temperature of 200 ° C. to produce a thermoplastic elastomer sheet having a thickness of 1 mm. Using the obtained thermoplastic elastomer sheets, the above-described evaluation was performed, and the results are shown in Table 1.
  • thermoplastic elastomer of the present invention obtained in Examples 1 to 5 can be easily laminated with a carbon fiber reinforced plastic, and a laminated molded body with high adhesion can be obtained. It can be seen that the impact resistance of the carbon fiber reinforced plastic can be greatly improved. Further, the thermoplastic elastomers of the present invention obtained in Examples 1 to 5 are carbon fiber reinforced plastic laminated molded bodies that can secure adhesion even after molding for a long period of time and have high adhesion and can be used for durable applications. It can be seen that it can be provided.
  • the laminated molded body of Comparative Example 2 in which the thermoplastic elastomer of the present invention is not laminated has poor impact resistance.
  • the adhesion to CFRP is poor.

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Abstract

本発明は、炭素繊維強化プラスチックよりなる層に積層される層に含まれる、炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマーであって、スチレン系熱可塑性エラストマーとα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーとを含み、該スチレン系熱可塑性エラストマーが成分（ａ）～（ｄ）を含み、該α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマー由来のα，β－不飽和カルボン酸濃度が０．０１～１０質量％である、炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマーに関する。

Description

炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー
　本発明は、炭素繊維強化プラスチック積層体において、炭素繊維強化プラスチックの間にもしくは表皮として接着積層するために用いられる熱可塑性エラストマーと、この熱可塑性エラストマーを用いた積層成形体に関する。
　また、本発明は、上記積層成形体からなる自動車部品構造体、船舶部品構造体、動力部品構造体及び炭素繊維強化プラスチックの接着方法に関する。
　強化繊維として炭素繊維を用いた複合材料は、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）と呼ばれ、航空部材をはじめ、ゴルフシャフト、テニスラケット等のスポーツ・レジャー用品、船舶部材等の工業材料等に使用され、近年はその軽量性と強度の特性を活かして自動車用部品としても実用化されはじめている。
　炭素繊維強化プラスチックは、軽量性に優れ、金属の代替として注目されつつも、強いエネルギーによる衝撃が加わるような場合や、その衝撃によって振動する場合においては、そのエネルギーを吸収できないため粉々に破壊してしまうという欠点がある。そのため、炭素繊維強化プラスチックは、そのままでは構造部材等への応用は困難である。
　その改良として、特許文献１には、炭素繊維強化プラスチックに熱可塑性エラストマー層を積層する提案がなされており、その熱可塑性エラストマー層が、過酸化物、アミン及び／又はビスフェノールのグループから選択された少なくとも１つの架橋剤を含み、且つ、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－アクリレートゴム（ＥＡＭ）、フッ素ゴム（ＦＣＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、必要に応じて混合するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、カルボン酸ニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、水素化カルボン酸ニトリルゴム（ＸＨＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、クロロスルホニル－ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、ブチルゴム（ＢＩＩＲ）またはハロブチルゴム、シリコーンゴム（ＶＭＱ、ＭＶＱ）、フロロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ、ＭＦＱ）、クロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、一液形ポリウレタン（ＰＵ）または前記物質の組み合わせまたは混合物から構成されることが記載されている。
日本国特表２０１２－５２３３３４号公報
　しかしながら、特許文献１に例示されている、炭素繊維強化プラスチック／熱可塑性エラストマー積層体には、以下のような問題がある。
　即ち、例えば、プリプレグにおける炭素繊維強化プラスチックには、一般的に未反応のエポキシ樹脂が含浸されており、成形時にエポキシ樹脂の反応温度領域で加熱加圧されることでエポキシ樹脂が固化して構造体として成形される。一方、熱可塑性エラストマーは成形時に溶融することで、溶融ポリマー同士が接着に寄与して接着効果を発揮する。このため、熱可塑性エラストマーは、基本的にエポキシ樹脂との相溶性や反応性を有する成分で構成され、かつなるべくエポキシ樹脂の成形温度領域で溶融接着することが望まれる。
　しかし、特許文献１に記載されている、一般的な熱可塑性エラストマーの溶融温度はエポキシ樹脂の成形温度領域に比べ高い。そのような熱可塑性エラストマーは、エポキシ樹脂の成形温度では溶融していないため、溶融接着には適さない場合があった。また、エポキシ樹脂との反応性がないと、ほとんどの熱可塑性エラストマーはエポキシ樹脂に対して接着せず簡単に剥離してしまうことがわかった。
　一方、炭素繊維強化プラスチックの成形体を成形した後、接着剤を塗布して炭素繊維強化プラスチックの表面に熱可塑性エラストマーシートを貼り合わせる方法もあるが、構造体が複雑な形状であると接着剤を均一に塗布することが難しく、また、接着剤を塗布する分工程数が増えると共に、製造に要する時間が長くなる問題がある。
　炭素繊維強化プラスチックよりなる構造体の耐衝撃性を安定に維持するためには、複雑な炭素繊維強化プラスチックの構造体であっても熱可塑性エラストマーシートを密着性よく均一に貼り合わせることができ、経時後も安定し剥がれない高い密着性が必要となる。
　しかし、特許文献１に記載の熱可塑性エラストマーを構成する材料の中には、保管の期間が長ければ長いほど、使用する熱可塑性エラストマーの成分の架橋化を進めてしまうものがあるため、長期保管後の熱可塑性エラストマーシートとしての接着性が発現しないこともあった。
　また、更に、製造の自由度の向上の面から、熱可塑性エラストマーシートを保管した後も、通常のプリプレグを用いた成形において、工法を変えることなく、また成形時間を延長することなく、炭素繊維強化プラスチックとの積層体を密着性よく成形することができる熱可塑性エラストマーの開発が望まれていた。
　本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、炭素繊維強化プラスチックとの積層成形を容易に行え、炭素繊維強化プラスチックとの密着性が高く、炭素繊維強化プラスチックとの一体成形で炭素繊維強化プラスチックの耐衝撃性を十分に改良することができ、しかも、長期保管後の成形においても密着性がよく炭素繊維強化プラスチックと積層成形することが可能な炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマーと、この熱可塑性エラストマーを用いた積層成形体を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記積層成形体からなる自動車部品構造体、船舶部品構造体、動力部品構造体及び炭素繊維強化プラスチックの接着方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、スチレン系熱可塑性エラストマーと、α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーとを所定のα，β－不飽和カルボン酸濃度となるように含む熱可塑性エラストマーが、複雑な構造であっても、炭素繊維強化プラスチックに追随性よく均一かつ密着性よく容易に一体成形することができ、積層により炭素繊維強化プラスチックの耐衝撃性を向上させることができ、しかも、保管後においてもこの成形性、密着性が損なわれることのない熱可塑性エラストマーとなることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、以下を要旨とする。
［１］炭素繊維強化プラスチックよりなる層に積層される層に含まれる、炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマーであって、スチレン系熱可塑性エラストマーとα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーとを含み、該スチレン系熱可塑性エラストマーが下記成分（ａ）～（ｄ）を含み、該α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマー由来のα，β－不飽和カルボン酸濃度が０．０１～１０質量％である、炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー。
　成分（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）－（Ｂ）ブロック共重合体および／または（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ブロック共重合体の水素添加物であって、水素添加により、該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されており、重量平均分子量が８万～１００万である水添ブロック共重合体
　成分（ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
　成分（ｃ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）－（Ｃ）－（Ａ）トリブロック共重合体からなり、該共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）が、イソプレンで構成され、イソプレンに基づく炭素－炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている水添ブロック共重合体
　成分（ｄ）：オレフィン系結晶性樹脂
［２］前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）との合計１００質量部に対する、前記成分（ｃ）の含有量が２０～３００質量部で、前記成分（ｄ）の含有量が１０～１００質量部であり、前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）との合計１００質量％に占める前記成分（ａ）の割合が２０～８０質量％で、前記成分（ｂ）の割合が８０～２０質量％である、［１］に記載の炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー。
［３］前記α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーが無水マレイン酸変性ポリプロピレンである、［１］又は［２］に記載の炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー。
［４］前記成分（ａ）が、前記ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０～５０質量％の水添ブロック共重合体である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー。
［５］前記成分（ｃ）が、前記ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０～５０質量％で、重量平均分子量が３万～３０万であり、水素添加によりイソプレン部分の二重結合の少なくとも５０％が飽和されている水添ブロック共重合体である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー。
［６］前記成分（ｂ）が、重量平均分子量３００～２，０００のパラフィン系オイルである、［１］～［５］のいずれか１つに記載の炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー。
［７］前記成分（ｄ）が、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）が０．０１～１００ｇ／１０分の、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系結晶性樹脂である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー。
［８］炭素繊維強化プラスチックよりなる層と、該炭素繊維強化プラスチックに積層された熱可塑性エラストマーよりなる熱可塑性エラストマー層を含む積層成形体であって、該熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーとα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーとを含み、該スチレン系熱可塑性エラストマーが少なくとも下記成分（ｃ）を含み、該α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマー由来のα，β－不飽和カルボン酸濃度が０．０１～１０質量％である、積層成形体。
　成分（ｃ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）－（Ｃ）－（Ａ）トリブロック共重合体からなり、該共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）が、イソプレンで構成され、イソプレンに基づく炭素－炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている水添ブロック共重合体
［９］前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含み、下記成分（ａ）と下記成分（ｂ）との合計１００質量部に対する前記成分（ｃ）の含有量が２０～３００質量部で、下記成分（ｄ）の含有量が１０～１００質量部であり、下記成分（ａ）と下記成分（ｂ）との合計１００質量％に占める下記成分（ａ）の割合が２０～８０質量％で下記成分（ｂ）の割合が８０～２０質量％である、［８］に記載の積層成形体。
　成分（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）－（Ｂ）ブロック共重合体および／または（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ブロック共重合体の水素添加物であって、水素添加により、該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されており、重量平均分子量が８万～１００万である水添ブロック共重合体
　成分（ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
　成分（ｄ）：オレフィン系結晶性樹脂
［１０］前記α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーが無水マレイン酸変性ポリプロピレンである、［８］又は［９］に記載の積層成形体。
［１１］前記成分（ａ）が、前記ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０～５０質量％の水添ブロック共重合体である、［９］に記載の積層成形体。
［１２］前記成分（ｃ）が、前記ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０～５０質量％で、重量平均分子量が３万～３０万であり、水素添加によりイソプレン部分の二重結合の少なくとも５０％が飽和されている水添ブロック共重合体である、［８］～［１１］のいずれか１つに記載の積層成形体。
［１３］前記成分（ｂ）が、重量平均分子量３００～２，０００のパラフィン系オイルである、［９］に記載の積層成形体。
［１４］前記成分（ｄ）が、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）が０．０１～１００ｇ／１０分の、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系結晶性樹脂である、［９］に記載の積層成形体。
［１５］前記熱可塑性エラストマー層の前記炭素繊維強化プラスチックとは反対側の面に摺動性材料層を含む、［８］～［１４］のいずれか１つに記載の積層成形体。
［１６］［８］～［１４］のいずれか１つに記載の積層成形体からなる自動車部品構造体。
［１７］［８］～［１４］のいずれか１つに記載の積層成形体からなる船舶部品構造体。
［１８］［８］～［１４］のいずれか１つに記載の積層成形体からなる動力部品構造体。
［１９］炭素繊維強化プラスチックを、熱可塑性エラストマーを用いて接着させる接着方法であって、該熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーとα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーとを含み、該スチレン系熱可塑性エラストマーが少なくとも下記成分（ｃ）を含み、該α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマー由来のα，β－不飽和カルボン酸濃度が０．０１～１０質量％である、炭素繊維強化プラスチックの接着方法。
　成分（ｃ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）－（Ｃ）－（Ａ）トリブロック共重合体からなり、該共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）が、イソプレンで構成され、イソプレンに基づく炭素－炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている水添ブロック共重合体
　本発明の炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマーは、炭素繊維強化プラスチックに対して、複雑な構造であっても、追随性よく、均一にかつ密着性よく積層一体成形することができ、炭素繊維強化プラスチックの耐衝撃性を改善することができる。
　しかも、本発明の炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマーは、長期保管後であっても、上記の成形性、密着性、耐衝撃性の改善効果が損なわれることなく、これらの効果を十分に維持することができる。
　以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
［炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー］
　本発明の炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー（以下、「本発明の熱可塑性エラストマー」と称す。）は、炭素繊維強化プラスチックと熱可塑性エラストマーとの積層成形体の該熱可塑性エラストマーとして用いられる熱可塑性エラストマーであって、スチレン系熱可塑性エラストマーとα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーとを含み、該スチレン系熱可塑性エラストマーが下記成分（ａ）～（ｄ）を含み、該α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマー由来のα，β－不飽和カルボン酸濃度が０．０１～１０質量％であることを特徴とする。
　成分（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）とイソプレン単独を除く共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）－（Ｂ）ブロック共重合体および／または（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ブロック共重合体の水素添加物であって、水素添加により、該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されており、重量平均分子量が８万～１００万である水添ブロック共重合体
　成分（ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
　成分（ｃ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）－（Ｃ）－（Ａ）トリブロック共重合体からなり、共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）が、イソプレンで構成され、イソプレンに基づく炭素－炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている水添ブロック共重合体
　成分（ｄ）：オレフィン系結晶性樹脂
＜成分（ａ）：水添ブロック共重合体＞
　本発明で用いるスチレン系熱可塑性エラストマーの構成成分である成分（ａ）は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）とイソプレン単独を除く共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）－（Ｂ）ブロック共重合体および／または（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ブロック共重合体の水素添加物であって、水素添加により該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されており、重量平均分子量が８万～１００万である水添ブロック共重合体（以下、「水添ブロック共重合体（ａ）」と称す場合がある。）である。
　ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の１種又は２種以上が挙げられ、特にスチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
　共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン単量体としては、例えば、ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１、３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン等の１種又は２種以上、あるいはイソプレンとこれらの共役ジエン単量体の１種又は２種以上の組み合わせが挙げられ、特にブタジエン、或いはブタジエン／イソプレンの２／８～６／４の質量割合の混合物が好ましい。
　共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン単量体がブタジエンのみで構成される場合、ポリブタジエンブロックのミクロ構造中の１，２－付加構造が全体の２０～８０％のものを水素添加したブロック共重合体が好ましく、特に１，２－付加構造が全体の３０～６０％のものを水素添加したブロック共重合体が好ましい。
　成分（ａ）の上記ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合わせのいずかであってもよい。
　成分（ａ）は、上記ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であり、その水素添加率は、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の水素添加率が８０％以上、好ましくは９０～１００％となるような割合である。
　なお、成分（ａ）において、上述の「水素添加率が８０％以上であること」と、上述の「水素添加により共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されていること」は同義である。
　また、水添ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の含有量は、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは１５～４５質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％である。ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の含有量が、１０質量％未満では、引っ張り強さ等の機械物性や耐熱性が劣る傾向となり、５０質量％超過では、柔軟性、ゴム弾性が劣り、後述する成分（ｂ）のブリードが生じ易い傾向となる。
　また、水添ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量として、８万～１００万であるが、好ましくは８万～６０万、さらに好ましくは８万～４０万である。重量平均分子量が８万未満では、ゴム弾性、機械的強度が低下し、また後述する成分（ｂ）のブリードが発生し易くなる。一方、重量平均分子量が１００万超過の場合は、流動性が劣り成形が困難になる。
　このような水添ブロック共重合体（ａ）の製造方法は、上記構造・物性が得られる限りいかなる方法であってもよい。例えば、日本国特公昭４０－２３７９８号公報に掲載された方法、リチウム触媒の存在下に不活性溶媒中でブロック重合を行う方法を採用することができる。また、これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば、日本国特公昭４２－８７０４号公報、日本国特公昭４３－６６３６号公報、日本国特開昭５９－１３３２０３号公報、日本国特開昭６０－７９００５号公報等に掲載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる。
　なお、水添ブロック共重合体（ａ）は、カップリング剤残基を介して、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。この場合に用いられるカップリング剤としては、例えば、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、１，２－ジブロモエタン、１，４－クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロスシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４－ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
　このような水素添加ブロック共重合体（ａ）の市販品としては「ＫＲＡＴＯＮ－Ｇ」（クレイトンポリマー社製）、「セプトン」（株式会社クラレ製）、「タフテック」（旭化成ケミカルズ株式会社製）等の商品が例示できる。
　水添ブロック共重合体（ａ）は、１種のみを用いてもよく、ブロック構成や物性等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
＜成分（ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤＞
　本発明で用いるスチレン系熱可塑性エラストマーの構成成分である成分（ｂ）は、炭化水素系ゴム用軟化剤（以下、「炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）」と称す場合がある。）である。
　炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、重量平均分子量が通常３００～２，０００、好ましくは５００～１，５００の炭化水素が使用され、鉱物油系炭化水素または合成樹脂系炭化水素が好適である。なお、ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量である。
　一般に鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン系炭化水素の混合物である。全炭素量に対し、芳香族炭化水素の炭素の割合が３５質量％以上のものは芳香族系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０から４５質量％のものはナフテン系オイル、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０質量％以上のものはパラフィン系オイルと呼ばれる。本発明では、パラフィン系オイルが好適に使用される。
　炭化水素系ゴム用軟化剤（ｂ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜成分（ｃ）：水添ブロック共重合体＞
　本発明で用いるスチレン系熱可塑性エラストマーの構成成分である成分（ｃ）は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）－（Ｃ）－（Ａ）トリブロック共重合体からなり、共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）が、イソプレンで構成され、イソプレンに基づく炭素－炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている水素ブロック共重合体（以下、「水添ブロック共重合体（ｃ）」と称す場合がある。）である。
　ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）におけるビニル芳香族化合物としては、成分（ａ）におけるビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と同様に、例えば、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、特にスチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
　共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体は、イソプレンである。
　成分（ｃ）の上記ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合わせのいずかであってもよい。
　成分（ｃ）は、上記ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であり、その水素添加率は、構成する単量体がイソプレンである共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）のイソプレン部分の二重結合の水素添加率が好ましくは５０％以上、より好ましくは７０～１００％となるような割合である。
　なお、成分（ｃ）において、上述の「水素添加率が５０％以上であること」と、上述の「水素添加によりイソプレン部分の二重結合の少なくとも５０％が飽和されていること」は同義である。
　また、水添ブロック共重合体（ｃ）中のビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の含有量は、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは１５～４０質量％、さらに好ましくは１５～３５質量％である。ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の含有量が、１０質量％未満では、引っ張り強さ等の機械物性や耐熱性が劣る傾向となり、５０質量％超過では、柔軟性、ゴム弾性が劣り、前述の成分（ｂ）のブリードが生じ易い傾向となる。
　また、水添ブロック共重合体（ｃ）の重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量として、３万～３０万であることが好ましく、より好ましくは５万～２５万である。重量平均分子量が３万未満では、ゴム弾性、機械的強度が低下し、また前述の成分（ｂ）のブリードが発生し易くなる。一方、重量平均分子量が３０万超過の場合は、流動性が劣り成形が困難になる。
　このような水添ブロック共重合体（ｃ）は、前述の成分（ａ）と同様の方法で製造することができる。
　水添ブロック共重合体（ｃ）の市販品としては、「ハイブラー」（株式会社クラレ製）等の商品が例示できる。
　水添ブロック共重合体（ｃ）は、１種のみを用いてもよく、ブロック構成や物性等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
＜成分（ｄ）：オレフィン系結晶性樹脂＞
　本発明で用いるスチレン系熱可塑性エラストマーは、密着性に影響しない程度に、成分（ｄ）としてオレフィン系結晶性樹脂を含有することで耐熱性を向上することができる。
　成分（ｄ）のオレフィン系結晶性樹脂（以下、「オレフィン系結晶性樹脂（ｄ）」と称す場合がある。）としては、エチレン単独重合体、エチレンとα－オレフィンまたは酢酸ビニル、エチレンアクリルレート等のビニルモノマーとの共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとα－オレフィンとのブロック共重合体、プロピレンとα－オレフィンとのランダム共重合体、１－ブテン単独重合体、１－ブテンとα－オレフィンとのランダム共重合体、４－メチル－１－ペンテン単独重合体、４－メチルー１－ペンテンとα－オレフィンとのランダム共重合体が挙げられる。コモノマーとしての他のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられ、これらの１種以上選択して用いることができる。
　これらのオレフィン系結晶性樹脂（ｄ）のうち、耐熱性および相溶性の観点から結晶性ポリプロピレン樹脂が好ましく、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。
　オレフィン系結晶性樹脂（ｄ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０記載の方法に従い、２３０℃及び２１．２Ｎ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１～１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１～７０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記下限未満のものを用いた場合、流動性が劣るために成形が難しくなる傾向があり、上記上限を超えるものを用いた場合は、溶融粘度が下がりシート成形が難しくなる傾向がある。
　オレフィン系結晶性樹脂（ｄ）は、１種のみを用いてもよく、単量体組成や物性の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
＜成分（ａ）～（ｄ）の含有比率＞
　本発明で用いるスチレン系熱可塑性エラストマーは、上記成分（ａ）～（ｄ）を含み、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計１００質量部に対する成分（ｃ）の含有量が２０～３００質量部で、成分（ｄ）の含有量が１０～１００質量部であることが好ましい。
　成分（ｃ）の含有量が上記上限を超えるとオイルのブリードが生じ粘着性が高くなり作業性が悪化し、上記下限未満であると炭素繊維強化プラスチックとの接着性が悪化する。成分（ｃ）の含有量は、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計１００質量部に対して４０～２００質量部であることがより好ましい。
　前述の通り、成分（ｄ）を含むことで耐熱性を向上することができるが、成分（ｄ）の含有量が上記下限以上であるとこの効果を十分に得ることができ、上記上限を超えると接着性が劣り柔軟性が悪化する。成分（ｄ）の含有量は、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計１００質量部に対して１０～８０質量部であることがより好ましい。
　また、成分（ａ）と成分（ｂ）の構成比は、これらの合計１００質量％中に成分（ａ）が２０～８０質量％で成分（ｂ）が８０～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは成分（ａ）が２５～７５質量％で、成分（ｂ）が７５～２５質量％である。この範囲よりも成分（ａ）の含有量が少なく、成分（ｂ）の含有量が多いと、得られる熱可塑性エラストマーの耐熱性が劣ったり、ブリードが生じたりする。一方、この範囲よりも成分（ａ）の含有量が多く、成分（ｂ）の含有量が少ないと柔軟性、成形加工性が悪化する。
＜α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマー＞
　本発明の熱可塑性エラストマーに含まれるα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーの変性剤のα，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。変性剤としては、これらのα，β－不飽和カルボン酸の誘導体を用いてもよく、誘導体としては、これらのα，β－不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル等が例示され、更には、酸ハロゲン化物、アミド、イミド等の誘導体であってもよい。これらの中では、特にマレイン酸又はその無水物が好適である。
　α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーの変性用基材のポリマーとしては、ポリオレフィンが望ましく、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、３－メチルブテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘプテン－１、オクテン－１、デセン－１等の炭素数２以上のα－オレフィンの単独重合体、これら２種類上のモノマーのランダムまたはブロック共重合体、もしくは、炭素数２以上のα－オレフィンを主成分とし、他のモノマーとのランダムまたはブロック、グラフト等の共重合体、或いは、これらの混合物を用いることができる。特に好ましいポリオレフィンは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０準拠のメルトフローレート（ＭＦＲ：エチレンを主成分とする樹脂においては１９０℃、２１．２Ｎ荷重の条件下で測定、プロピレンを主成分とする樹脂においては２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件下で測定）が０．０１～２００ｇ／１０分、好ましくは０．１～１００ｇ／１０分であるエチレン系樹脂、又はプロピレン系樹脂である。なお、α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーとして最も好ましいものは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。
　本発明で用いるα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーは、該ポリマー１００質量部に対して、α，β－不飽和カルボン酸０．１～２０質量部、特に０．２～１０質量部の範囲でグラフト変性されたポリマー、即ち、該ポリマー１００質量％に対するα，β－不飽和カルボン酸による変性率が０．１～２０質量％、特に０．２～１０質量％のα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーであることが好ましく、この変性率が０．１質量％未満では十分な接着性を有する熱可塑性エラストマーを製造することができず、一方２０質量％超過では未反応物や副生成物の混入が多くなり、接着性が低下する。
　なお、α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーのα，β－不飽和カルボン酸による変性率は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、高周波プラズマ発光分析装置を用いたＩＣＰ発光分析法等により確認することができる。即ち、例えば、α，β－不飽和カルボン酸がマレイン酸であった場合、厚さ１００μｍ程度のシート状にプレス成形したサンプル中のマレイン酸特有の吸収、具体的には１９００～１６００ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動帯）のカルボニル特性吸収を測定することにより求めることができる。
　このようにして測定されるα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマー中のα，β－不飽和カルボン酸量は、α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーの変性用基材のポリマーにグラフトしたα，β－不飽和カルボン酸量とこのポリマーにグラフトしていないα，β－不飽和カルボン酸成分の合計である。本発明では、上記の測定方法で測定される変性用基材のポリマーにグラフトしたα，β－不飽和カルボン酸とグラフトしていないα，β－不飽和カルボン酸成分の合計をα，β－不飽和カルボン酸量或いは変性率とする。
　α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーの製造方法には特に制限はなく、変性方法についても特に制限はなく、有機溶媒中で反応させる溶液変性方法や押出機内において変性させる溶融変性法を採用することができる。
　このようなα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーは、１種のみを用いてもよく、変性剤としてのα，β－不飽和カルボン酸、変性用基材ポリマーや変性率等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の熱可塑性エラストマーは、熱可塑性エラストマー中のα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマー由来のα，β－不飽和カルボン酸濃度（α，β－不飽和カルボン酸含有量）が０．１～１０質量％となるように、前述のスチレン系熱可塑性エラストマーにα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーを配合してなる。
　このα，β－不飽和カルボン酸濃度が０．０１質量％未満では、炭素繊維強化プラスチックに対する密着性が劣り接着性を十分に得ることができず、１０質量％を超えると接着性が低下する。本発明の熱可塑性エラストマーのα，β－不飽和カルボン酸濃度は、好ましくは０．０１～８質量％であり、より好ましくは０．０１～６質量％である。
＜有機過酸化物＞
　本発明の熱可塑性エラストマーは、上記の成分（ａ）～成分（ｄ）とα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーを、押出機等の混合機を用いて加熱混合することにより製造することができるが、その際に、有機過酸化物や架橋助剤を混合して架橋処理を行っても構わない。
　有機過酸化物としては、具体的にはジメチルペルオキシド、ジーｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４，－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド等が挙げられ、好ましくは、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４，－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレートである。これらの有機過酸化物は、１種を単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
　有機過酸化物は、成分（ａ）～成分（ｄ）の合計１００質量部に対して、通常０．０５～３質量部、好ましくは０．１～２質量部の範囲で使用される。
　これら有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ－メチル－Ｎ－４－ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン－Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等のような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルアセテートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
　上記の架橋助剤、多官能性メタクリレートもしくは多官能性ビニルポリマーは、成分（ａ）～成分（ｄ）の合計量１００質量部に対して、通常０．１～５質量部、好ましくは０．２～４質量部で用いられる。
＜その他の成分＞
　本発明の熱可塑性エラストマーには、必要に応じて、安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、着色剤、充填剤等の各種添加剤や、必須成分以外のその他の熱可塑性樹脂やゴムを配合してもよい。
　これらのうち、特に安定剤として酸化防止剤を添加しておくことが好ましい。酸化防止剤として、例えば、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、フェニレンジアミン系のものが挙げられる。これらの中では、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリ以上のポリフェノール系、チオビスフェノール系の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤を配合する場合、その添加量は、成分（ａ）～（ｄ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１～５質量部、好ましくは０．０５～３質量部である。この添加量が０．０１質量部未満では酸化防止剤の効果が得られにくく、また５質量部を超えても添加量に見合う向上効果は得られず、コスト面で好ましくない。
　必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、生分解性樹脂、植物由来原料樹脂等を挙げることができる。
　また、ゴムとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム等のオレフィン系ゴム、ポリブタジエンゴムや、必須成分以外のスチレン系共重合体ゴムを挙げることができる。
＜熱可塑性エラストマーの製造方法＞
　本発明の熱可塑性エラストマーは、成分（ａ）：水添ブロック共重合体、成分（ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤、成分（ｃ）：水添ブロック共重合体、成分（ｄ）：オレフィン系結晶性樹脂、α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマー、更に必要に応じて有機過酸化物、架橋助剤、各種添加剤を含む熱可塑性エラストマーのブレンド物を加熱混練することにより製造される。
　本発明の熱可塑性エラストマーの製造において、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、混練装置としては、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、単軸押出機または二軸押出機等が使用される。
＜熱可塑性エラストマーの成形＞
　本発明の熱可塑性エラストマーは、射出成形機、単軸押出成形機、二軸押出成形機、圧縮成形機、カレンダー加工機等の成形機で成形することができ、その成形物をプリプレグＣＦＲＰと積層一体成形して複合化することにより、各種構造物を得ることができる。
［積層成形体］
　本発明の積層成形体は、炭素繊維強化プラスチックよりなる層と、該炭素繊維強化プラスチックに積層された熱可塑性エラストマーＸよりなる熱可塑性エラストマー層とを有するものである。
　熱可塑性エラストマーＸは、スチレン系熱可塑性エラストマーと上述のα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーとを含み、該スチレン系熱可塑性エラストマーが少なくとも上記成分（ｃ）を含み、該α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマー由来のα，β－不飽和カルボン酸濃度は０．０１～１０質量％である。
　また、熱可塑性エラストマーＸは、上述の本発明の熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
　本発明の積層成形体は、炭素繊維強化プラスチックと炭素繊維強化プラスチックとの間に中間層として熱可塑性エラストマー層が積層されたものであってもよく、炭素繊維強化プラスチック上に表皮として熱可塑性エラストマー層が積層されたものであってもよい。
　また、本発明の積層成形体は、炭素繊維強化プラスチック上に積層された上述の熱可塑性エラストマー層上に、更に摺動性材料の層が積層されたもの、すなわち、上述の熱可塑性エラストマー層の上記炭素繊維強化プラスチックとは反対側の面に摺動性材料層を含むものであってもよい。
　炭素繊維強化プラスチックとしては、通常炭素繊維強化エポキシ樹脂が用いられるが、炭素繊維強化プラスチックの樹脂種は何らエポキシ樹脂に限定されるものではない。また、炭素繊維強化プラスチックは市販のものを用いることができ、一種類でも異なる種類のものを組み合わせたものであってもよい。
　上述の炭素繊維強化プラスチックを用いて炭素繊維強化プラスチックよりなる層を得ることができる。
　また、表層に用いられる摺動性材料としては、シラン架橋ポリエチレン等を用いることができる。
　このような本発明の積層成形体は、炭素繊維強化プラスチックに密着性よく積層された熱可塑性エラストマーによりその耐衝撃性が大幅に改善されており、各種自動車部品構造体をはじめ、船舶部品構造体、動力部品構造体、建築部品構造体等の幅広い分野に適用可能であるが、なかでも軽量化が強く望まれる自動車用途に好適であり、これらの用途において、本発明の耐衝撃性改善の効果が充分に発揮される。
［炭素繊維強化プラスチックの接着方法］
　本発明の炭素繊維強化プラスチックの接着方法は、上述の熱可塑性エラストマーＸを用いて炭素繊維強化プラスチックを接着する方法である。
　具体的には、炭素繊維強化プラスチックよりなる層と上述の熱可塑性エラストマーＸよりなる熱可塑性エラストマー層を用いて、炭素繊維強化プラスチックよりなる層に熱可塑性エラストマーＸよりなる熱可塑性エラストマー層を、７０～２５０℃及び圧力０．１～１．０ＭＰａの条件下にて、１～５時間加熱圧着する等によって積層させ、その層が接着層となり、更に別の基材からなる層（炭素繊維強化プラスチックよりなる層も含む）を接着させる方法である。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
［原材料］
　以下の諸例では次の原材料を使用した。
＜成分（ａ）：水添ブロック共重合体＞
ＳＥＢＳ－１：スチレンブロック－ブタジエンブロック－スチレンブロックの共重合体の水素添加物
　　　スチレン含有量：３３質量％
　　　水素添加率：９８％以上
　　　重量平均分子量：約２６万
ＳＥＢＳ－２：スチレンブロック－ブタジエンブロック－スチレンブロックの共重合体の水素添加物
　　　スチレン含有量：２９質量％
　　　水素添加率：９８％以上
　　　重量平均分子量：約９万
＜成分（ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤＞
　　　ＯＩＬ－１：パラフィン系オイル（出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０」）
　　　重量平均分子量：５５０
　　　４０℃の動粘度：９６ｍｍ２／ｓｅｃ
＜成分（ｃ）：水添ブロック共重合体＞
ＳＥＰＳ－１：スチレンブロック－イソプレンブロック－スチレンブロックの共重合体の水素添加物
　　　スチレン含有量：２０質量％
　　　水素添加率：９８％以上
　　　重量平均分子量：約１０万
＜成分（ｄ）：オレフィン系結晶性樹脂＞
ＰＰ－１：プロピレン単独重合体（日本ポリプロ（株）製）
　　　　　メルトフローレート：５ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）
ＰＰ－２：プロピレン・エチレンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）製）
　　　　　メルトフローレート：１ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）
＜α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマー＞
ＭＡＨ－ＰＰ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン
　　　　　　　無水マレイン酸含有量（変性率）：１．０質量％
＜熱可塑性エラストマーの評価方法＞
　実施例及び比較例における、熱可塑性エラストマーの各種評価方法を以下に示す。
　なお、下記（２）の測定においては、インラインスクリュータイプの射出成形機（東芝機械社製、商品番号：ＩＳ１３０）を用い、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件下にて、各熱可塑性エラストマーを射出成形して厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍのシートを成形した。
　また、下記（３）の引張試験においては、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し、試験片打抜刃（ＪＩＳ　３号形　ダンベル状）を用いて、得られたシート（厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍ）からダンベル状の試験片を打ち抜き、この試験片を用いて測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
（２）硬度デュロＡ
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３（ＪＩＳ－Ａ）に準拠し、硬度（１５秒後）を測定した。
（３）切断時引張強さ／切断時伸び（引張試験）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し、試験速度：５００ｍｍ／分で測定した。
＜熱可塑性エラストマーシートの評価方法＞
（最大剥離強度）
　エポキシ樹脂を含浸したＣＦＲＰのプリプレグ（２０ｃｍ角、厚さ０．３５ｍｍ）の２枚のシートの間に、各例で得られた熱可塑性エラストマーシートを挟み、オートクレーブ中で１３０℃、圧力０．５ＭＰａにて４時間加熱圧着させ、ＣＦＲＰシート間に熱可塑性エラストマーシートが積層された積層成形体を得た。
　得られた積層成形体の一方のＣＦＲＰシートと熱可塑性エラストマーシートに、カッターで幅２５ｍｍで切り込みを入れ、他方のＣＦＲＰシートと熱可塑性エラストマーの間を剥がし、そのＣＦＲＰシートの端とＣＦＲＰシートと熱可塑性エラストマーシートが積層された端を各々オートグラフのチャックに取付け、１８０゜剥離することによって最大剥離強度を測定した。
（長期保管後の最大剥離強度）
　各例で得られた熱可塑性エラストマーシートを室温で３カ月放置した後、上記の最大剥離強度の評価における積層成形体と同様にして積層成形体を作成し、得られた積層成形体について、上記の最大剥離強度の評価と同様に１８０°の最大剥離強度を測定した。
（衝撃試験）
　上記の最大剥離強度の評価における積層成形体と同様にして作成した積層成形体のシート面に対して、デュポン衝撃試験機を用いて、撃ち型φ０．６２５インチにて、常温で１ｋｇの錘を３０ｃｍの高さから落とし、積層成形体の割れ具合を観察し、下記基準で評価した。
　また、比較例２として、熱可塑性エラストマーシートを用いず、ＣＦＲＰのプリプレグのみを用いて、上記の最大剥離強度におけると同様に積層成形体を得、このＣＦＲＰのみの積層成形体についても、同様に衝撃試験を行って評価した。
　　○：ＣＦＲＰシートが割れずに残っていた。
　　×：ＣＦＲＰシートが割れてしまっていた。
（総合評価）
　上記結果に基づき、以下の基準にて総合評価をした。
　　◎：最大剥離強度及び長期保管後の最大剥離強度が１０．０Ｎ／ｃｍ以上で、衝撃試験でＣＦＲＰシートが割れずに残っていた。
　　○：最大剥離強度及び長期保管後の最大剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上１０．０Ｎ／ｃｍ未満で、衝撃試験でＣＦＲＰシートが割れずに残っていた。
　　×：最大剥離強度及び長期保管後の最大剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ未満で、衝撃試験でＣＦＲＰシートが割れずに残っていた。
　　××：最大剥離強度及び長期保管後の最大剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ未満で、衝撃試験でＣＦＲＰシートが割れてしまった。
［実施例１～５、比較例１］
＜熱可塑性エラストマーの調製＞
　表１に示す配合処方に対して、安定剤としてテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製「イルガノックス１０１０」）０．１質量部を添加してヘンシェルミキサーで混合し、重量式フィーダーを用いてＪＳＷ製二軸押出機「ＴＥＸ３０」にて、２１０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍで押し出しを行って、各熱可塑性エラストマーを得た。
＜熱可塑性エラストマーシートの作製＞
　得られた各熱可塑性エラストマーをプレスにて、温度２００℃の条件でプレス成形し、厚さ１ｍｍの熱可塑性エラストマーシートを作製した。
　得られた各熱可塑性エラストマーシートを用いて、上述の評価を行い、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～５で得られた本発明の熱可塑性エラストマーにより、炭素繊維強化プラスチックとの積層成形を容易に行うことができ、密着性の高い積層成形体を得ることができ、炭素繊維強化プラスチックの耐衝撃性を大幅に改善することができることが分かる。また、実施例１～５で得られた本発明の熱可塑性エラストマーは、長期保管後の成形においても密着性を確保でき、密着性が高く耐久用途に使用可能な炭素繊維強化プラスチック積層成形体を提供することができることが分かる。
　これに対して、本発明の熱可塑性エラストマーを積層していない比較例２の積層成形体は耐衝撃性が悪い。熱可塑性エラストマーに成分（ｃ）を含まない比較例１では、ＣＦＲＰに対する密着性が悪い。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年３月１７日出願の日本特許出願（特願２０１７－０５２３５９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (19)

  1. 　炭素繊維強化プラスチックよりなる層に積層される層に含まれる、炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマーであって、スチレン系熱可塑性エラストマーとα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーとを含み、該スチレン系熱可塑性エラストマーが下記成分（ａ）～（ｄ）を含み、該α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマー由来のα，β－不飽和カルボン酸濃度が０．０１～１０質量％である、炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー。
    　成分（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）－（Ｂ）ブロック共重合体および／または（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ブロック共重合体の水素添加物であって、水素添加により、該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されており、重量平均分子量が８万～１００万である水添ブロック共重合体
    　成分（ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
    　成分（ｃ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）－（Ｃ）－（Ａ）トリブロック共重合体からなり、該共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）が、イソプレンで構成され、イソプレンに基づく炭素－炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている水添ブロック共重合体
    　成分（ｄ）：オレフィン系結晶性樹脂
  2. 　前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）との合計１００質量部に対する、前記成分（ｃ）の含有量が２０～３００質量部で、前記成分（ｄ）の含有量が１０～１００質量部であり、前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）との合計１００質量％に占める前記成分（ａ）の割合が２０～８０質量％で、前記成分（ｂ）の割合が８０～２０質量％である、請求項１に記載の炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー。
  3. 　前記α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーが無水マレイン酸変性ポリプロピレンである、請求項１又は２に記載の炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー。
  4. 　前記成分（ａ）が、前記ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０～５０質量％の水添ブロック共重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー。
  5. 　前記成分（ｃ）が、前記ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０～５０質量％で、重量平均分子量が３万～３０万であり、水素添加によりイソプレン部分の二重結合の少なくとも５０％が飽和されている水添ブロック共重合体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー。
  6. 　前記成分（ｂ）が、重量平均分子量３００～２，０００のパラフィン系オイルである、請求項１～５のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー。
  7. 　前記成分（ｄ）が、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）が０．０１～１００ｇ／１０分の、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系結晶性樹脂である、請求項１～６のいずれか１項に記載の炭素繊維強化プラスチック接着積層用熱可塑性エラストマー。
  8. 　炭素繊維強化プラスチックよりなる層と、該炭素繊維強化プラスチックに積層された熱可塑性エラストマーよりなる熱可塑性エラストマー層を含む積層成形体であって、該熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーとα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーとを含み、該スチレン系熱可塑性エラストマーが少なくとも下記成分（ｃ）を含み、該α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマー由来のα，β－不飽和カルボン酸濃度が０．０１～１０質量％である、積層成形体。
    　成分（ｃ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）－（Ｃ）－（Ａ）トリブロック共重合体からなり、該共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）が、イソプレンで構成され、イソプレンに基づく炭素－炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている水添ブロック共重合体
  9. 　前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含み、下記成分（ａ）と下記成分（ｂ）との合計１００質量部に対する前記成分（ｃ）の含有量が２０～３００質量部で、下記成分（ｄ）の含有量が１０～１００質量部であり、下記成分（ａ）と下記成分（ｂ）との合計１００質量％に占める下記成分（ａ）の割合が２０～８０質量％で下記成分（ｂ）の割合が８０～２０質量％である、請求項８に記載の積層成形体。
    　成分（ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）－（Ｂ）ブロック共重合体および／または（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ブロック共重合体の水素添加物であって、水素添加により、該共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和されており、重量平均分子量が８万～１００万である水添ブロック共重合体
    　成分（ｂ）：炭化水素系ゴム用軟化剤
    　成分（ｄ）：オレフィン系結晶性樹脂
  10. 　前記α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーが無水マレイン酸変性ポリプロピレンである、請求項８又は９に記載の積層成形体。
  11. 　前記成分（ａ）が、前記ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０～５０質量％の水添ブロック共重合体である、請求項９に記載の積層成形体。
  12. 　前記成分（ｃ）が、前記ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０～５０質量％で、重量平均分子量が３万～３０万であり、水素添加によりイソプレン部分の二重結合の少なくとも５０％が飽和されている水添ブロック共重合体である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の積層成形体。
  13. 　前記成分（ｂ）が、重量平均分子量３００～２，０００のパラフィン系オイルである、請求項９に記載の積層成形体。
  14. 　前記成分（ｄ）が、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）が０．０１～１００ｇ／１０分の、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィン系結晶性樹脂である、請求項９に記載の積層成形体。
  15. 　前記熱可塑性エラストマー層の前記炭素繊維強化プラスチックとは反対側の面に摺動性材料層を含む、請求項８～１４のいずれか１項に記載の積層成形体。
  16. 　請求項８～１４のいずれか１項に記載の積層成形体からなる自動車部品構造体。
  17. 　請求項８～１４のいずれか１項に記載の積層成形体からなる船舶部品構造体。
  18. 　請求項８～１４のいずれか１項に記載の積層成形体からなる動力部品構造体。
  19. 　炭素繊維強化プラスチックを、熱可塑性エラストマーを用いて接着させる接着方法であって、該熱可塑性エラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーとα，β－不飽和カルボン酸変性ポリマーとを含み、該スチレン系熱可塑性エラストマーが少なくとも下記成分（ｃ）を含み、該α，β－不飽和カルボン酸変性ポリマー由来のα，β－不飽和カルボン酸濃度が０．０１～１０質量％である、炭素繊維強化プラスチックの接着方法。
    　成分（ｃ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）－（Ｃ）－（Ａ）トリブロック共重合体からなり、該共役ジエン重合体ブロック（Ｃ）が、イソプレンで構成され、イソプレンに基づく炭素－炭素二重結合の一部又は全部が水素添加されている水添ブロック共重合体
     
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