JP2001220490A

JP2001220490A - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001220490A
Application number: JP2000031006A
Authority: JP
Inventors: Michihisa Tasaka; 道久田坂; Hiroki Mizuno; 廣樹水野
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2000-02-08
Filing date: 2000-02-08
Publication date: 2001-08-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ウレタンシーラント及びウレタン塗料との接
着性に優れる熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックとからなるブロック共重合体８５〜０重量
％、及びビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
からなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添
ブロック共重合体１５〜１００重量％の合計１００重量
部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜２５０重量
部、（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、
１０〜３００重量部、（ｄ）水酸基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル系化合物２０〜４００重量部（ｅ）有機過酸化物０．５〜２．５重量部（ｆ）架橋助剤１．０〜５．０重量部を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性が良
く、且つ、得られる成形体がゴム的感触に優れ、ベトツ
キがなく、圧縮歪み等の機械的特性、および耐油性に優
れ、傷つき性、ウレタンシーラント及びウレタン塗料と
の接着性に優れる、熱可塑性エラストマー樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来技術】スチレン・ブタジエン‐ブロックコポリマ
ー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレン‐プロックポリマ
ー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマ
ー樹脂の水素添加物を含む熱可塑性エラストマー樹脂組
成物は、特開昭５８−１３２０３２号公報、特開昭５８
−１４５７５１号公報、特開昭５９−５３５４８号公
報、特開昭６２−４８７５７号公報などから知られてい
る。

【０００３】また、これらの樹脂組成物のゴム的特性、
例えば加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム
弾性を改良するものとして、組成物をシラン変性した架
橋組成物、または、このようなブロック共重合体の水素
添加誘導体を含む組成物を有機過酸化物の存在下に架橋
させて得られる架橋体が提案されており、特開昭５９−
６２３６号公報、特開昭６２−５７６６２号公報、特公
平３−４９９２７、特公平３−１１２９１、特公平６−
１３６２８に示されている。

【０００４】しかし、これらの組成物から得られる成形
体は、ショアＡ硬さが４０以上のものばかりである。そ
のため軟化剤の添加量を増量して軟化させることが行わ
れているが、成形品表面にベタツキを生じたり、加熱下
において軟化剤のブリードアウトを生じ、実用上好まし
くないと言う問題点がある。また、機械的特性および高
温下、例えば１００℃における圧縮永久歪みに劣る。

【０００５】これらの点を解決するものとして、水添ブ
ロック共重合体、水添石油樹脂及びオレフィン系樹脂等
を有機過酸化物により架橋させた樹脂組成物が特開平９
−１５１２９５号から知られている。しかし、高温下で
の圧縮永久歪みおよびベタツキに関してさらなる改良が
望まれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐油性が高
く、機械的特性および高温下での圧縮歪みに優れ、且
つ、成形加工性が良く、得られる成形体表面のベトツキ
が無く、傷つき性、ウレタンシーラント及びウレタン塗
料との接着性に優れる、熱可塑性エラストマー樹脂組成
物を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
A_１の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックB_１の少なくとも１個とからなるブロ
ック共重合体（ａ−１）８５〜０重量％、及びビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA_２の少なく
とも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックB_２の少なくとも１個とからなるブロック共重合体
を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−
２）１５〜１００重量％の合計１００重量部、（ｂ）
非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜２５０重量部、（ｃ）
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、１０〜３０
０重量部、（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル系化合物２０〜４００重量部（ｅ）有機過酸化物０．５〜２．５重量部（ｆ）架橋助剤１．０〜５．０重量部を含有する熱可
塑性エラストマー樹脂組成物にある。

【０００８】

【発明の実施形態】本発明の組成物を構成する各成分に
ついて、説明する。（a）成分ブロック共重合体（ａ−１）成分は、ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックＡ_１の少なくとも２個と、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＢ_１の少なくとも１個と
からなるブロック共重合体であり、（ａ−２）成分は、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ_２の
少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢ_２の少なくとも１個とからなるブロック共
重合体を水素添加して得られるものである。（ａ−１）
成分として、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ
−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合
物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体が挙げられ、
（ａ−２）成分としてこれらを水素添加したもの等を挙
げることができる。好ましくは（ａ−１）成分と（ａ−
２）成分とを所定の割合で併用することにより、柔軟
性、耐油性、および高温下での圧縮永久歪みが向上さ
れ、且つ、成形体のベタツキがなくなる。（ａ−１）成
分は、（ｂ）成分軟化剤を樹脂内に取り込み、成形体の
ベタツキを無くし、また、耐油性、高温での物性劣化を
抑える。（ａ−２）成分は、耐候性、耐油性、高温での
物性劣化を抑える。

【０００９】ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡ_１及びＡ_２は、好ましくは、ビニル芳香族化合
物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０重量
％超、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物と
の共重合体ブロックである。

【００１０】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢ_１およびB_２は、好ましくは共役ジエン化合物の
みから成るか、または共役ジエン化合物５０重量％超、
好ましくは７０重量％以上とビニル芳香族化合物との共
重合体ブロックである。

【００１１】これらのビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡ_１およびA_２、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢ_１およびB_２のそれぞれにお
いて、分子鎖中のビニル化合物または共役ジエン化合物
の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマ
ー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状ま
たはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロック或いは共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックが２個以上ある
場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造で
あってもよい。

【００１２】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのう
ちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレン
が好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種
または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレ
ンおよびこれらの組合せが好ましい。

【００１３】（ａ−１）ブロック共重合体の具体例とし
ては、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）、ス
チレン・イソプレン・スチレン（ＳＩＳ）等を挙げるこ
とができる。本発明において、特に好ましいブロック共
重合体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡ
_１と、ブタジエン又はイソプレンを主体としかつブタジ
エン又はイソプレンの４０〜１００重量％が１，２−ミ
クロ構造、１，３−ミクロ構造、又は３，４−ミクロ構
造を有するところの重合体ブロックＢ_１とからなるブロ
ック共重合体である。好ましくは、ブタジエン又はイソ
プレンの４５〜１００重量％が１，２−ミクロ構造、
１，３−ミクロ構造、又は３，４−ミクロ構造を有する
ところの重合体ブロックＢとからなる重量平均分子量が
１００，０００〜３００，０００、好ましくは１５０，
０００〜２５０，０００のブロック共重合体である。該
分子量が１００，０００未満であると、耐油性、高温下
での永久圧縮歪みの改良が見られず、一方、３００，０
００を超えると、樹脂組成物中で相分離を生じる場合が
ある。

【００１４】（ａ−２）水添ブロック共重合体の具体例
としては、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン
（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチ
レン（ＳＥＰＳ）等を挙げることができる。本発明にお
いて、特に好ましい水添ブロック共重合体は、スチレン
を主体とする重合体ブロックＡ_２と、イソプレンを主体
としかつイソプレンの７０〜１００重量％が１，４−ミ
クロ構造を有し、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重
結合の少なくとも９０％が水素添加されたところの重合
体ブロックＢ_２とからなる重量平均分子量が５０，００
０〜５５０，０００の水添ブロック共重合体である。更
に好ましくは、イソプレンの９０〜１００重量％が１，
４−ミクロ構造を有する水添ブロック共重合体である。

【００１５】（ａ−１）成分と（ａ−２）成分は、０〜
８５重量％：１００〜１５重量％、好ましくは５５〜８
０重量％：４５〜２０重量％、さらに好ましくは、６０
〜８０重量％：４０〜２０重量％で配合する。

【００１６】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載
された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触
媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得るこ
とができる。上記方法により得られたブロック共重合体
に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加
することにより水添ブロック共重合体が得られる。

【００１７】（ｂ）成分非芳香族系ゴム用軟化剤本発明の成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油また
は液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることがで
きる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族
環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさ
った混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の
５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテ
ン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族
炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別さ
れている。

【００１８】本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物
油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフ
テン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用に
より成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得ら
れる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。
成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、
更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが
特に好ましい。

【００１９】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃である。

【００２０】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限値は、２５０重量部、好ましくは
２００重量部であり、下限値は３０重量部、好ましくは
８０重量部である。２５０重量部を越える配合は、軟化
剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を
与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。ま
た、配合量が３０重量部未満では、得られる組成物の柔
軟性が失われることになる。成分（ｂ）の一部を、パー
オキサイド存在下での熱処理の後に配合することもでき
るが、ブリードアウトを生じる要因となるので好ましく
ない。成分（ｂ）は、重量平均分子量が１００〜２，０
００のものが好ましい。

【００２１】（ｃ）成分パーオキサイド分解型オレ
フィン系樹脂本発明の成分（ｃ）は、得られる組成物中のゴム分散を
良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。

【００２２】本発明の成分（ｃ）として適したパーオキ
サイド分解型オレフィン系樹脂は、そのホモ部分のＤＳ
Ｃ測定により、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２
５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結
晶化度はＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ
及び△Ｈｍが上記範囲以外のものでは、得られるエラス
トマー組成物の、１００℃以上におけるゴム弾性が改良
されない。

【００２３】パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
は、高分子量のホモ型のポリプロピレン、例えばアイソ
タクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα
−オレフィン例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体が好まし
い。該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条
件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０
分、より好ましくは５〜１５０ｇ／１０分、更に好まし
くは８〜１００ｇ／１０分である。

【００２４】成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限値は、３００重量部、好ましくは
２００重量部であり、下限値は１０重量部、好ましくは
２０重量部である。１０重量部未満では成形性が悪化
し、３００重量部を越えると、得られるエラストマー組
成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われれ、ゴム的
感触の製品が得られない。

【００２５】（ｄ）成分水酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステル系化合物成分（ｄ）は、分子構造内に水酸基を有するアクリル酸
エステル系化合物、及び／又は、水酸基を有するメタク
リル酸エステル系化合物である。本樹脂組成物は、成分
（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系化
合物を含有し、この水酸基が多色成形する際の接着性を
向上させる効果を有する。また、ウレタンシーラントと
の接着、あるいはウレタン塗料を塗布する場合に強い接
着が達成される。必要に応じて、水酸基を有しないアク
リル酸エステル系化合物、及び／又は、メタクリル酸エ
ステル系化合物を更に加えることもできる。

【００２６】具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、エチル−２−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、およびこれらから成る重合
体、共重合体あるいは他の単量体との共重合体を用いる
ことができる。ここで共重合可能な単量体としては、エ
チレン、プロピレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ルを挙げることができる。

【００２７】成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限値は、４００重量部、好ましくは
２００重量部であり、下限値は２０重量部、好ましくは
５０重量部である。

【００２８】（ｅ）成分有機過酸化物本発明で用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジ
クミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキ
サイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，
５ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３、
１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオ
キシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐
ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）
バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロロベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなど
を挙げることができる。

【００２９】これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ
安定性の点で、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅ
ｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル
‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン‐３が最も好ましい。

【００３０】成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限値は、２．５重量部、好ましくは
２．３重量部であり、下限値は、０．５重量部、好まし
くは１．０重量部である。

【００３１】（ｆ）成分架橋助剤本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、有機過酸化物
による部分架橋処理に際し架橋助剤として働く化合物を
含有する。たとえばジビニルベンゼン、トリアリルシア
ヌレートのような多官能性ビニルモノマー、又はエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタ
クリレートのような多官能性メタクリレートモノマーを
架橋助剤として配合することができる。このような化合
物により、均一かつ効率的な架橋反応が期待できる。

【００３２】特に、本発明においては、トリエチレング
リコールジメタクリレートが、取扱いやすく、かつ有機
過酸化物可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤と
して働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的
で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性エ
ラストマーが得られるため、最も好ましい。更に、トリ
エチレングリコールジメタクリレートは、ポリエステル
系熱可塑性エラストマーとの相溶性も良好で、成形品の
表層剥離が抑えられる。

【００３３】成分（ｆ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、上限値は、５．０重量部、好ましく
は、４．５重量部、より好ましくは、４．０重量部であ
り、下限値は、１．０重量部、好ましくは１．５重量
部、より好ましくは２．０重量部である。

【００３４】架橋助剤の添加量は有機過酸化物の添加量
の約２〜２．５倍の割合が好ましい。

【００３５】本発明の組成物には、必要に応じて、無機
充填剤を配合することができる。無機充填剤は成形品の
圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、
増量による経済上の利点を有する。用いられる無機充填
剤としては、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシ
ウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合
成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボン
ブラックなどがある。これらのうち、炭酸カルシウム、
タルクが特に好ましい。配合量は成分（ａ）１００重量
部に対して、好ましくは１００重量部以下、特に好まし
くは６０重量部以下である。１００重量部を越えると、
得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著し
く、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な
感触の製品が得られなくなる。

【００３６】さらに、本発明の組成物は用途に応じて、
各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色
剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤
としては、例えば、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ｐ‐ブチル
‐ｐ‐クレゾール、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェ
ノール、２，４‐ジメチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェ
ノール、４，４‐ジヒドロキシジフェニル、トリス（２
‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェ
ニル）ブタンなどのフェノール系酸化防止剤、ホスファ
イト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げ
られる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイ
ト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の
成分（ａ）〜（ｆ）の合計１００重量部に対して、上限
値は３．０重量部、好ましくは１．０重量部である。

【００３７】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
上記（ａ）〜（ｆ）を同時にあるいは任意の順で溶融混
練することにより製造することができる。溶融混練の方
法に特に制限はなく、公知の方法を使用し得る。例え
ば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキ
サー又は各種のニーダー等を使用し得る。２軸混練機を
用いる場合には、例えば、スクリュー回転数１００ｒｐ
ｍ、混練温度１８０〜２４０℃で溶融混練を行う。

【００３８】以下、実施例、及び、比較例により本発明
を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３９】

【実施例】実施例、及び、比較例において用いた評価方
法は次の通りである。１）硬さ：JIS K 7215に準拠した。試験片は、溶融混練
によって得られたペレットを、２２０℃で、６．３mm厚
にプレスしたシートを用いた。２）引張強さ：JIS K 7161に準拠し、試験片は１mm厚プ
レスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。
引っ張り速度は500mm／分とした。３）５０％伸び応力：JIS K 7161に準拠し、試験片1mm
厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用し
た。引っ張り速度は500mm／分とした。４）１００％伸び応力：JIS K 7161に準拠し、試験片1m
m厚プレスシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用し
た。引っ張り速度は500mm／分とした。５）破断伸び： JIS K 7161に準拠し、試験片1mm厚プレ
スシートを、ダンベルで3号型に打抜いて使用した。引
っ張り速度は500mm／分とした。６）圧縮永久歪み： JIS K7181に準拠し、試験片は６．
３mm厚プレスシートを使用した。120℃×72時間、25%変
形の条件にて測定した。７）耐油性（ΔＶ）： JIS K 7161に準拠し、試験片は1
mm厚プレスシートをダンベルで3号型に打抜いて使用し
た。ASTM2号油（IRM #902）を使用し、１２０℃×７２
時間の引張強さ残率、伸び残率を測定した。引っ張り速
度は500mm／分とした。８）テーバー耐摩耗性：JIS K 7204に準拠し、試験片と
して２ｍｍ厚プレスシートを用い、磨耗輪H-22、１００
０回転後の摩耗量（ｍｇ）を測定した。９）射出成形性：型締め圧120トンの射出成形機で、12.
5×13.5×1mmのシートを下記の成形条件で成形した。成形温度２２０℃ 金型温度４０℃ 射出速度５５mm／秒射出圧力１４００kg／ｃｍ^２保圧圧力４００kg／ｃｍ^２射出時間６秒冷却時間４５秒デラミネーション、変形及び著しく外観を悪化させる様
なフローマークの有無を評価した。表１中、上記欠陥が
認められないものを○、若干でも認められたものを×と
した。 10)押出・ブロー成形性押出成形性４０ｍｍ押出機で、幅 40mm、厚さ1mm、の帯状のシー
トを押出した。この時の成形条件は、成形温度：ダイス
温度200℃、スクリュー回転数 40rpmであった。ブツが
なく、エッジ成形性が良好、であり且つ光沢も均一であ
るものを○、ブツが多く、外観不良があり、光沢が不均
一であるものを×とした。ブロー成形性 65ｍｍ押出機で、50mm径の中空円柱形の成形品を押出ブ
ローで得た。この時の成形条件は、成形温度： 170〜20
0℃、ブロー時間 5秒、空気圧：1kg/cm^２、冷却時間：
10秒であった。ドローダウンがなく、十分に延伸し、
表面性が良好であるものを○、ドローダウンが若干発生
したが、十分に延伸し、表面性が良好であるものを△、
ドローダウンが激しく、また外観不良が認められたもの
を×とした。 11)成形品のベタツキ試験片の６．３ｍｍ厚プレスシートを、１００℃×２２
時間の環境下で５０％圧縮した後、目視による低分子量
物のブリード及びブルーミングの有無を触感によるベト
ツキの有無により評価した。ベトツキのないものを○、
若干ベトツキがあるものを△、ベトツキがあるものを×
とした。

【００４０】12)接着試験（ａ）本発明の樹脂組成物を下記の成形条件で熱プレス
して、厚さ１ｍｍのシートを得た。予熱温度：２２０℃ 予熱時間：２分間プレス温度：２２０℃ プレス時間：１分間プレス圧力：５０Ｋｇ／ｃｍ^２（ｂ）被着体の作成及び本発明のシートとの接着を下記
のようにして行った。（i）被着体としてＴＰＵ（パンデックスＴ−５００
Ｖ、大日本インキ工業株式会社；種類：ポリウレタン
（ラクトン系））又はＰＶＣ（ＮＳ−１０４３、理研ビ
ニル工業株式会社；種類：軟質透明塩化ビニル系樹脂、
可塑剤：ＤＯＰ５１重量部）を用いる場合には、下記
の成形条件で熱プレス法にて厚さ１ｍｍのシートを作成
した。予熱温度：２００℃ 予熱時間：２分間プレス温度：２００℃ プレス時間：２分間プレス圧力：５０Ｋｇ／ｃｍ^２被着体と本発明のシートを重ね合わせ、温度１８０℃
で、1分間予熱し、プレス圧力５０Ｋｇ／ｃｍ^２で1分間
加圧し、室温で２４時間放置した後、剥離試験を行っ
た。（ii）被着体としてアイオノマー（ハイミラン１５５
４、三井・デュポンポリケミカル社製）又はエチレン−
メタクリル酸共重合体（ニュクレルＮＯ９０３ＨＣ、三
井・デュポンポリケミカル社製）を用いる場合には、下
記の成形条件で熱プレス法にて厚さ１ｍｍのシートを作
成した。予熱温度：２２０℃ 予熱時間：１分間プレス温度：２２０℃ プレス時間：１分間プレス圧力：５０Ｋｇ／ｃｍ^２被着体と本発明のシートを重ね合わせ、温度１８０℃
で、1分間予熱し、プレス圧力５０Ｋｇ／ｃｍ^２で1分間
加圧し、室温で２４時間放置した後、剥離試験を行っ
た。（iii）被着体としてポリウレタンシーラント（Ｓｕｎ
ｓｔａｒ５５５、サンスター技研（株）製、またはＤ
ｏｗ５８７０２Ｌ、ダウケミカル株式会社）を用いる
場合には、金属板の表面に、ポリウレタンシーラントを
厚さ１ｍｍになるように塗布した。得られた被着体の表
面に前記本発明のシートを重ね合わせて、本発明シート
の上面から１ｋｇの分銅で加圧して、２４時間室温で放
置後、剥離試験を行った。（ｃ）評価試験片を人の手で剥離することができない場合を○ 試験片を人の手で剥離できる場合を△ 試験片が接着していない場合を×とした。実施例及び比較例で用いた各成分は下記の通りである。

【００４１】成分（ａ−１）：ブロック共重合体−１スチレン・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（ＳＢＳ）商品名：アサプレンＴ−４３０
（旭化成工業株式会社）スチレンの含有量：３０重量％数平均分子量：１３０，０００重量平均分子量：２００，０００分子量分布：１．５ブロック共重合体−２スチレン・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（ＳＢＳ）商品名：タフプレン１２５（旭化成工業株式会社）重量平均分子量 80,000 スチレンの含有量：４０重量％成分（ａ−２）：水添ブロック共重合体−１種類：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共
重合体（ＳＥＰＳ）商品名：セプトン４０７７（商標）（クラレ株式会社）スチレンの含有量：３０重量％イソプレンの含有量：７０重量％数平均分子量：２６０，０００重量平均分子量：３２０，０００分子量分布：１．２３水素添加率：９０％以上水添ブロック共重合体−２種類：スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共
重合体（ＳＥＢＳ）商品名：クレイトンＧ１６５１（商標）（シェル・ジ
ャパン株式会社）スチレンの含有量：３３重量％数平均分子量：１５０，０００重量平均分子量：３００，０００分子量分布：２．０１水素添加率：９９％以上成分（ｂ）：非芳香族系ゴム軟化剤商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商標）
（出光興産株式会社）種類：パラフィン系オイル重量平均分子量：５４０芳香族成分の含有量：０．１％以下成分（ｃ）：ポリプロピレン系樹脂商品名：ＣＪ−７００（グランドポリマー株式会社）種類：ホモポリプロピレン密度：０．９ｇ／ｃｍ^３結晶化度：Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ：８２ｍＪ／ｍｇ成分（ｄ）：水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物−
１種類：２―ヒドロキシエチルメタクリレート単量体
（ＨＥＭＡ）商品名：ライトエステルＨＯ（共栄社化学株式会社）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物−
２種類：アクリル酸・２―ヒドロキシエチル単量体
（ＨＥＡ）製造会社：関東化学株式会社成分（ｅ）：有機過酸化物商品名：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社）種類：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン成分（ｆ）：架橋助剤商品名：ＮＫエステル３Ｇ（新中村化学株式会社）種類：トリエチレングリコールジメタクリレート

【００４２】実施例１〜９および比較例１〜１０表１および表２に示す割合の各成分と、成分（ａ）に対
して４５重量部のFillerとしての炭酸カルシウム（三共
精粉株式会社製、商品名：ＲＳ４００）とを一括で、２
軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４６）を使用し、混練温度１８０〜
２４０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混
練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価
結果を組成と共に表１および表２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】表１及び表２に示すように、本発明に従う
組成物からの樹脂は、圧縮永久歪み、耐油性、耐摩耗
性、および各種機械的強度に優れ、傷つき性、ウレタン
シーラント、ウレタン塗料等との接着性に優れる。これ
に対して、成分（ｄ）として、水酸基を含まない（メ
タ）アクリル酸エステル系化合物であるメタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）（関東化学株式会社製）を用いた比較例
１の樹脂は、接着性に劣る。また、（ａ−１）成分が８
６％以上の場合（比較例２）は、流動性が低下し、材料
強度が低下し、接着性が不十分である。成分（ｂ）ゴム
用軟化剤が２０重量部以下の場合（比較例３）は、流動
性が低下し、成形性が悪くなる。成分（ｂ）が多すぎる
と（比較例４）、オイルの吹き出しによるベタツキが発
生し、接着性の評価を行なうことができなかった。成分
（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂が多すぎ
ると（比較例６）、成形体が大変に硬くなり、A硬度の
好ましい範囲を超えた。さらに、グラフト率の低下によ
り接着性の低下が起る。成分（ｃ）が５重量部以下の場
合（比較例５）は、流動性がかなり悪くなり成形性が著
しく低下する。成分（ｄ）ＨＥＭＡが１０重量部以下の
場合（比較例７）は、グラフト率が低く接着効果が発生
しなくなる。成分（ｄ）を５００重量部以上添加した場
合（比較例８）は、非常にもろくなり柔軟性が失われ、
ゴム的な感触の製品が得られなくなる。成分（ｅ）過酸
化物が０．２重量部以下の場合（比較例９）は、グラフ
ト率が低下し接着力が低下し、３重量部以上の場合（比
較例１０）は非常にもろくなり柔軟性が失われ、ゴム的
な感触の製品が得られなくなる。

【００４６】

【発明の効果】本発明の組成物から得られる成形体は、
ベタツキがなく、耐油性、耐摩耗性、および機械的強度
に優れ、傷つき性、ウレタンシーラント、ウレタン塗料
との接着性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 91/00 91/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックA_１の少なくとも２個と、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックB_１の少なくとも１個
とからなるブロック共重合体（ａ−１）８５〜０重量
％、及びビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クA_２の少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックB_２の少なくとも１個とからなるブ
ロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共
重合体（ａ−２）１５〜１００重量％の合計１００重
量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜２５０重量部、（ｃ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、１０
〜３００重量部、（ｄ）水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル系化
合物２０〜４００重量部（ｅ）有機過酸化物０．５〜２．５重量部（ｆ）架橋助剤１．０〜５．０重量部を含有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項２】（ａ−１）ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックA_１の少なくとも２個と、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックB_１の少なくとも
１個とからなるブロック共重合体の重量平均分子量が１
００，０００〜３００，０００である事を特徴とする、
請求項１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２項に従う組成物を加熱架
橋処理に付して得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成
物。