JP3102847B2

JP3102847B2 - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP3102847B2
Application number: JP08119595A
Authority: JP
Inventors: 道久田坂; 俊郎伊藤; 拓聖真田
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 1996-04-17
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 2000-10-23
Anticipated expiration: 2016-04-17
Also published as: JPH09278979A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性に富み、耐
熱変形性、機械的強度、耐油性、成形加工性および耐ス
クラッチ性に優れる、熱可塑性エラストマー樹脂組成物
およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な材料であって、加硫工程
を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマー樹脂が、自動車部品、家電部
品、電線被覆、履物、雑貨などの分野で注目されてい
る。

【０００３】このような熱可塑性エラストマー樹脂に
は、現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエ
ステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系などの種
々の形式のポリマーが開発され、市販されている。

【０００４】これらのうちで、スチレン・ブタジエン‐
ブロックコポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレン
‐ブロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱
可塑性エラストマー樹脂は、柔軟性に富み、常温で良好
なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性
エラストマー樹脂組成物は加工性に優れている。

【０００５】しかしながら、これらのポリマーはその分
子内に共役ジエンブロックとして二重結合を有している
ため、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性に問題があ
る。

【０００６】これを解決するために、スチレンと共役ジ
エンのブロック共重合体の分子内二重結合に水素添加す
ることによって、熱安定性の向上したエラストマー樹脂
組成物を得ることができる。

【０００７】これらの水素添加物を用いた熱可塑性エラ
ストマー樹脂組成物についてはいくつか提案されており
例えば、特開昭５０−１４７４２号公報、特開昭５２−
２６５５１号公報などを挙げることができる。そして、
それらの改良法として例えば、特開昭５８−１３２０３
２号公報、特開昭５８−１４５７５１号公報、特開昭５
９−５３５４８号公報、特開昭５９−１３１６１３号公
報、特開昭６２−４８７５７号公報などには水素添加さ
れたスチレン・共役ジエン‐ブロック共重合体に炭化水
素およびα‐オレフィン重合体樹脂を配合した組成物或
いはその製造方法が開示されている。

【０００８】しかしながら、これらの水素添加ブロック
共重合体を用いた従来の熱可塑性エラストマー樹脂組成
物は耐熱変形性、例えば加熱加圧変形率（圧縮永久歪
み）や高温時のゴム弾性に問題があった。

【０００９】この点を改良するものとして、このような
ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物をシラ
ン変性することによる架橋性組成物、または、このよう
なブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を有
機パーオキサイドの存在下に、架橋させて得られる架橋
体が提案されており、例えば、特開昭５９−６２３６号
公報、特開昭６２−５７６６２号公報、特公平３−４９
９２７、特公平３−１１２９１、特公平３−５８３８
１、特公平６−１３６２８に示されている。

【００１０】しかしながら、これらの提案によって開示
されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は高温
時、特に１００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分
であり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベル
に到達していないのが現状である。例えば、良好な加工
性が得られない、機械強度が低下するなどである。

【００１１】また、これらの提案で得られる組成物は、
有機過酸化物の使用により配合中にパーオキサイド分解
型ポリマーの分解に起因する組成物の成形品表面のベタ
ツキが生じ、実用上好ましくない等の問題点を含んでい
るのが現状である。

【００１２】また、これらの提案で得られる組成物は、
傷がつきやすいという点でＰＶＣやＴＰＵに明らかに劣
る。従って、ほとんどの場合、滑剤を添加することで、
動摩擦係数を低下させ、耐スクラッチ性を向上させてい
る。また、超高分子量ポリエチレン層で被覆したり、２
色成形することにより、熱可塑性エラストマーの耐傷付
き性を改良するものもある（特開平５−４５２２号、特
開平７−４０５０８号公報）。しかしながら、そこに開
示されている熱可塑性エラストマー組成物は、特殊な成
形方法が必要であるため、汎用性に劣る。

【００１３】また、超高分子量ポリエチレンを配合する
ことにより摺動性を発現させるものもある（特開平１−
３１３５４８号、特公平７−８１０４２号公報）。しか
しながら、そこに開示されている熱可塑性エラストマー
組成物は、硬さの自由度が小さかったり、高温時の圧縮
永久歪みや耐油性に劣る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくと
も２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体、及
び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重
合体１００重量部（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び／
又はそれを含む共重合体ゴム１．０〜１００重量部（ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
又はそれを含む共重合体１０〜１５０重量部（ｅ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー１〜３０重
量部（ｆ）重量平均分子量が７０，０００以上であるシリコ
ーン０．５〜１０重量部及び／又はパーフルオロア
ルキル基含有化合物０．１〜３重量部（ｇ）重量平均分子量が５０，０００以下であるストレ
ートシリコーンオイル１〜２０重量部を含み、有機パーオキサイドの存在下で架橋処理された
熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。

【００１５】また、本発明は、（ａ）ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少な
くとも１個とからなるブロック共重合体、及び／又はこ
れを水素添加して得られる水添ブロック共重合体１
００重量部（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び／
又はそれを含む共重合体ゴム１．０〜１００重量部（ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
又はそれを含む共重合体１０〜１５０重量部（ｅ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー１〜３０重
量部（ｆ）重量平均分子量が７０，０００以上であるシリコ
ーン０．５〜１０重量部及び／又はパーフルオロア
ルキル基含有化合物０．１〜３重量部（ｇ）重量平均分子量が５０，０００以下であるストレ
ートシリコーンオイル１〜２０重量部を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物を作る方法にお
いて、成分（ａ）及び（ｂ）、成分（ｃ）の少なくとも
一部、成分（ｄ）の一部、及び成分（ｅ）、成分（ｆ）
ならびに成分（ｇ）を、有機パーオキサイドの存在下に
て熱処理して架橋せしめ、ついでこの架橋物と成分
（ｄ）の残部、ならびに成分（ｃ）の残部があれば該残
部とを配合することを特徴とする熱可塑性エラストマー
樹脂組成物の製造方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】（ａ）成分ブロック共重合体本発明の成分（ａ）は、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個と
からなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得ら
れるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ａ
−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの
構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体あるいは、これらの水素添加されたもの
等を挙げることができる。上記（水添）ブロック共重合
体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共
重合体及び／又は水添ブロック共重合体を意味する）
は、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好ましく
は、２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡは好ましくは、ビニル芳香族化
合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０重
量％超、好ましくは７０重量％以上と（水素添加され
た）共役ジエン化合物（以下、（水素添加された）共役
ジエン化合物とは、共役ジエン化合物及び／又は水素添
加された共役ジエン化合物を意味する）との共重合体ブ
ロックである。（水素添加された）共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、（水素添加
された）共役ジエン化合物のみから成るか、または（水
素添加された）共役ジエン化合物５０重量％超、好まし
くは７０重量％以上とビニル芳香族化合物との共重合体
ブロックである。これらのビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡ、（水素添加された）共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおい
て、分子鎖中のビニル化合物または（水素添加された）
共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子
鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなってい
てもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡ或いは（水素添加された）共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、そ
れぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよ
い。

【００１７】（水添）ブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンな
どのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうち
から１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。

【００１８】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢにおけるミクロ構造は任意に選ぶことができる。
ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が
２０〜５０％、特に２５〜４５％が好ましい。ポリイソ
プレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０
〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ該イ
ソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９
０％が水素添加されたものが好ましい。

【００１９】上記した構造を有する本発明に供する（水
添）ブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは
５，０００〜１，５００，０００であり、より好ましく
は１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは１
００，０００〜５５０，０００の範囲であり、特に好ま
しくは１０，０００〜４００，０００である。分子量分
布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好まし
くは５以下、より好ましくは、２以下である。

【００２０】（水添）ブロック共重合体の分子構造は、
直鎖上、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せ
のいずれであってもよい。

【００２１】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載
された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触
媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得るこ
とができる。上記方法により得られたブロック共重合体
に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加
することにより水添ブロック共重合体が得られる。

【００２２】上記（水添）ブロック共重合体の具体例と
しては、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等を挙げ
ることができる。本発明において、特に好ましい（水
添）ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体
ブロックＡと、イソプレンを主体としかつイソプレンの
７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつ
該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０
％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからな
る重量平均分子量が５０，０００〜５５０，０００の水
添ブロック共重合体である。更に好ましくは、イソプレ
ンの９０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有する
上記水添ブロック共重合体である。

【００２３】（ｂ）成分非芳香族系ゴム用軟化剤本発明の成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油また
は液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることがで
きる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族
環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさ
った混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の
５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテ
ン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族
炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別さ
れている。

【００２４】本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物
油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフ
テン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用に
より成分（ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得ら
れる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。
成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、
更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが
特に好ましい。

【００２５】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃を示す。

【００２６】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、２０〜３００重量部、好ましくは、４
０〜１５０重量部である。３００重量部を越える配合
は、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最終製品に
粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめ
る。また、配合量が２０重量部未満では、得られる組成
物の成形性が失われることになる。成分（ｂ）の一部
を、パーオキサイド存在下での熱処理の後に配合するこ
ともできるが、ブリードアウトを生じる要因となるので
好ましくない。成分（ｂ）は、重量平均分子量が１００
〜２，０００のものが好ましい。

【００２７】（ｃ）成分パーオキサイド架橋型オレ
フィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴム本発明の成分（ｃ）としては、パーオキサイドの存在下
で加熱処理することによって主として架橋反応を起こ
し、その流動性が低下するものを用いることができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンの如
く、ポリマー密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³の範
囲内にあるポリエチレン、あるいはエチレン・プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン
共重合体ゴム等の、オレフィンを主成分とする無定ラン
ダム共重合体の弾性体である。このうちポリエチレンあ
るいはエチレン・プロピレン共重合体ゴムが好ましく、
中でも、直鎖状低密度ポリエチレンは適度な架橋構造が
得られる点で特に好ましい。

【００２８】例えば成分（ｃ）がゴムの場合には、ムー
ニー粘度、ＭＬ１＋４（１００℃）は好ましくは１０〜
１２０、より好ましくは４０〜１００である。ムーニー
粘度が１０未満のものを用いた場合には、得られるエラ
ストマー組成物のゴム的特性が劣る。また、１２０を越
えたものを用いると成形加工性が悪くなり、特に成形品
の外観が悪化する。

【００２９】共重合体中のエチレン含量は５〜５０重量
％が適当である。好ましくは６〜２０重量％であり、更
に好ましくは１０〜１５重量％である。エチレン含量が
５重量％より少ないと、得られるエラストマー組成物の
柔軟性が不足し、また５０重量％より多い場合には機械
的強度が低下する。

【００３０】用いられるパーオキサイド架橋型オレフィ
ン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムの重量平均
分子量は５０，０００〜１，０００，０００，さらには
７０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。重量
平均分子量が５０，０００未満のパーオキサイド架橋型
オレフィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体ゴムを
用いた場合には得られるエラストマー組成物はゴム的特
性が劣る。また、重量平均分子量が１，０００，０００
を越えるものを用いると成形加工性が悪くなり特に成形
品の外観が悪化する。

【００３１】成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して１．０〜１００重量部、好ましくは３．
０〜５０重量部である。１．０重量部未満の場合は、得
られるエラストマー組成物の機械特性が低下する。１０
０重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の柔
軟性が低下し、成形加工性が悪化する。

【００３２】好ましくは成分（ｃ）の量の少なくとも半
分、特に３重量部以上が、パーオキサイド存在下での熱
処理前に配合される。残部は該熱処理後に配合され、こ
れによって、後述のように諸物性を調整できる。

【００３３】（ｄ）成分パーオキサイド分解型オレ
フィン系樹脂及び／又はそれを含む共重合体本発明の成分（ｄ）は、得られる組成物中のゴム分散を
良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有する。成
分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して
１０〜１５０重量部好ましくは２５〜１００重量部であ
る。１０重量部未満では、得られるエラストマー組成物
の成形性が悪化し、１５０重量部を越えた場合は、得ら
れるエラストマー組成物の柔軟性及びゴム弾性が悪化す
る。

【００３４】本発明の成分（ｄ）として適したパーオキ
サイド分解型オレフィン系樹脂は、そのホモ部分のＤＳ
Ｃ測定により、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２
５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結
晶化度はＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ
及び△Ｈｍが上記範囲以外のものでは、得られるエラス
トマー組成物の、１００℃以上におけるゴム弾性が改良
されない。

【００３５】パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
は、次の２種類を組み合わせて用いるのが好ましい。

【００３６】架橋反応前に配合するパーオキサイド分解
型オレフィン系樹脂は、高分子量のホモ型のポリプロピ
レン、例えばアイソタクチックポリプロピレンやプロピ
レンと他の少量のα−オレフィン例えばエチレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等と
の共重合体が好ましい。該樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ
‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１
〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０
分、更に好ましくは０．１〜３ｇ／１０分である。架
橋反応後に配合するパーオキサイド分解型オレフィン系
樹脂は、良流動性のブロック、ランダム、ホモタイプの
ＰＰの一以上、例えばアイソタクチックポリプロピレ
ン、又はプロピレンと他の少量のα−オレフィン例えば
エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン等との共重合体が好ましい。該樹脂のＭＦＲ
は、好ましくは５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは
８〜１５０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜１００ｇ
／１０分である。

【００３７】架橋反応前に配合する場合、パーオキサイ
ド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分
未満では、得られるエラストマーの成形性が低下し、Ｍ
ＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマ
ー組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。

【００３８】架橋反応後に配合する場合、パーオキサイ
ド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲが５ｇ／１０分未満
では、得られるエラストマーの成形性が低下し、ＭＦＲ
が２００ｇ／１０分を越えると、得られるエラストマー
組成物のゴム弾性が悪化するので好ましくない。

【００３９】成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜
８０重量部である。１０重量部未満では成形性が悪化
し、１５０重量部を越えると、得られるエラストマー組
成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われれ、ゴム的
感触の製品が得られない。

【００４０】本発明において、成分（ｄ）の一部、好ま
しくは少なくとも３重量部が有機パーオキサイド存在下
での熱処理に付され、そして成分（ｄ）の残部、好まし
くは少なくとも５重量部が該熱処理後に配合される。こ
のように成分（ｄ）を分割して加えることにより、各成
分が均一に分散するので、成形品の表面でのベタツキが
なくなるとともに成形性が良好になる。

【００４１】架橋反応前に配合する量（Ｘ）と架橋反応
後に配合する量（Ｙ）の割合は、Ｘ＜Ｙにした方が、よ
り優れたゴム弾性を有した樹脂が得られるので好まし
い。上記添加割合Ｘ、Ｙは、射出成形、押出成形などの
それぞれの最終成形方法によって決定することができ
る。

【００４２】（ｅ）成分ポリエステル系熱可塑性エ
ラストマー本発明の成分（ｅ）としては、ポリブチレンテレフタレ
ートを主たるハードセグメントとし、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールをソフトセグメントとするポ
リエーテルエステルブロック共重合体、またはポリブチ
レンテレフタレートを主たるハードセグメントとし、ポ
リ‐ε‐カプロラクトンをソフトセグメントとするポリ
エステルエステルブロック共重合体などの、パーオキサ
イドの存在下で加熱処理を行なっても架橋せず、流動性
が低下しないものを用いることができる。成分（ｅ）の
配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して１〜３０重
量部、好ましくは３〜２０重量部である。３０重量部を
越えると、得られるエラストマー組成物の柔軟性が低下
し、成形加工性も悪化する。成分（ｅ）は、特に、Ｔｍ
が１６０〜２２５℃、Ｄ硬度３０以上、ハードセグメン
トの含有率が３０〜８０％のものが好ましい。ハードセ
グメントの含有率が５０〜８０％以上のものがより好ま
しい。成分（ｅ）を配合することにより、得られるエラ
ストマー組成物の耐油性及び耐熱性が向上する。ここで
言う耐熱性とは、圧縮永久歪みと硬度の温度依存性のこ
とである。

【００４３】（ｆ）シリコーン又はパーフルオロアルキ
ル基含有化合物成分（ｆ）シリコーンは、重量平均分子量が７０，００
０以上、好ましくは１００，０００以上であるシリコー
ンである。分子量の上限は特に限定されないが、好まし
くは１００万であるジメチル系、メチルフェニル系、メ
チルハイドロジェン系、あるいは変性シリコーンのいず
れでもよく、これらに限定されない。上記シリコーン
は、組成物の成形性及び成形作業性を改善すると共に、
成形品の表面潤滑性、表面光沢性を良くする。取扱いの
容易性のために、熱可塑性樹脂たとえばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンとの高濃度（たとえば３
０〜７０重量％）コンパウンドとされたものを用いるこ
とが出来る。特に、ポリエチレンとのコンパウンドが効
果の点で優れている。

【００４４】該シリコーンは、成分（ａ）１００重量部
に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１．５〜５重
量部配合される。１０重量部を超えて配合しても、更な
る改善は少なく、ベトツキが発生する。パーフルオロア
ルキル基含有化合物としては、パーフルオロアルキルス
ルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パー
フルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオ
ロアルキル基含有オレフィン系オリゴマーがあげられ、
さらに好ましくはパーフルオロアルキル基含有オレフィ
ン系オリゴマーである。ポリマー又はオリゴマーの場
合、好ましくは２，０００〜２０，０００、より好まし
くは５，０００〜１０，０００の重量平均分子量を有す
る。パーフルオロアルキル基含有化合物は、０．１〜３
重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で配合さ
れる。上記シリコーンとパーフルオロアルキル基含有化
合物を併用してもよい。

【００４５】（ｇ）ストレートシリコーンオイル成分（ｇ）ストレートシリコーンオイルは、成分（ｆ）
シリコーンに比べて低分子量であり、重量平均分子量が
５，０００〜５０，０００好ましくは１０，０００〜２
０，０００である。ジメチルシリコーンオイル、メチル
フェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリ
コーンオイル、あるいは他の有機基を含む変性シリコー
ンオイルを用いることができる。分子量が５，０００未
満ではブリードアウトが顕著になる。粘度で言えば、１
００〜１，０００ｃＳｔの物が適切である。ストレート
シリコーンオイルは、成形品の表面滑性を改善する。

【００４６】該ストレートシリコーンオイルは、成分
（ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましく
は３〜１０重量部配合される。２０重量部を超えて配合
しても、特に更なる改善は少なく、ブリードアウトが顕
著になる。水添石油樹脂本発明において、必要に応じて水添石油樹脂を加えるこ
とができる。水添石油樹脂としては、水素化石油樹脂、
例えば水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹
脂、水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹
脂、及び水素化テルペン系樹脂が挙げられる。上記水素
化石油樹脂は、慣用の方法で製造される石油樹脂を慣用
の方法によって水素化することにより得られる。前記石
油樹脂とは、石油精製工業、石油化学工業の各種工程で
得られる樹脂状物、又は、それらの工程、特にはナフサ
の分解工程にて得られる不飽和炭化水素を原料として共
重合して得られる樹脂のことを指し称する。例えば、Ｃ
₅留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、Ｃ₉留分を主原
料とする芳香族石油樹脂、それらの共重合石油樹脂、及
び脂環族系石油樹脂等を挙げることができる。好ましい
水添加石油樹脂は、水素化樹脂族系石油樹脂であり、そ
の中でも、シクロペンタジエン系化合物とビニル芳香族
系化合物とを共重合して、水素添加したものが特に好ま
しい。本発明で用いる水添石油樹脂は、完全水素添加さ
れたものが好ましい。部分的に水素添加されたものは、
熱安定性と耐候性の点で劣る傾向にある。水添石油樹脂
の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して１００重
量部以下、好ましくは１０〜８０重量部である。１００
重量部を超えると得られた組成物のさらなる軟質化が認
められにくくなるばかりでなく、石油樹脂の粘着付与剤
としての特徴が顕著になり、且つ組成物の機械的性質が
低下する。１０重量部未満では、得られた組成物の軟質
化が認められない。また、水素添加されていない石油樹
脂を用いると、得られた組成物の熱安定性が悪く、本発
明の目的を達成できない。

【００４７】無機充填剤必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。無
機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良
する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。
慣用の無機充填剤を満足に用いることができるが、例え
ば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マ
イカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸
（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック
などがある。これらのうち、炭酸カルシウムあるいはタ
ルクが特に好ましい。

【００４８】無機充填剤の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは０〜６
０重量部である。１００重量部を越えると、得られるエ
ラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、
硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品
が得られなくなるので好ましくない。

【００４９】電子供与体必要に応じて電子供与体を配合することができる。電子
供与体とは、電子を相手に与え易い原子、イオンまたは
分子を構造中に有するものを言う。例えば、ベンゼン、
ナフタリンなどの芳香族炭化水素およびそれらの置換
体、各種アミン、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケト
ン類、アルデヒド類、アルコレート類などがあげられ
る。電子供与原子、イオンとして、塩素イオン、フッ素
イオン、ヨウ素イオンなどがあげられる。電子供与基と
して、アミノ基、イミノ基、水酸基、ハロゲン基、アル
キル基、アリル基などがあげられる。電子供与性単量体
として、エチレンイミンがあげられる。

【００５０】芳香族炭化水素の具体例として、ベンゼ
ン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシ
レン、ヘミマリチン、プソイドクメン、プレニテン、イ
ソジュレン、ジュレン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサ
メチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンセン、
スチレン、クメン、メシチレン、シメン、ビフェニル、
ナフタレン、アントラセン、インデン、フェナントレ
ン、インダン、ｐ−テルフェニル、ジフェニルメタン、
トリフェニルメタン、ビベンジル、スチルベン、テトラ
リンなどがあげられる。

【００５１】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプオン
酸、ビバリン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、クロト
ン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フ
マル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンモノカ
ルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４−メチルシ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式カルボ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブ
チル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカ
ルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシ
ン酸、ピロメリット酸、メリット酸等の芳香族多価カル
ボン酸等があげられる。

【００５２】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の酸無水物を使用できる。

【００５３】カルボン酸エステルとしては、上記カルボ
ン酸類のモノ又は多価エステルが使用することができ、
その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、イソ酪酸イソブチル、ビバリン酸プロピル、ビバリ
ン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジイソブチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジエチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブ
チル、セバシン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、酒
石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチ
ル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ
酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチ
ル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタ
ル酸ジエチル、イソフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジ
ブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ブチル、ピロ
メリット酸テトラメチル、ピロリット酸テトラエチル、
ピロメリット酸テトラブチル、等があげられる。

【００５４】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸グロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ビバリン酸クロリ
ド、ビバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリ
ド、コハク酸ブロミド、グルタル酸クロリド、グルタル
酸ブロミド、アジピン酸クロリド、アジピン酸ブロミ
ド、セバシン酸クロリド、セバシン酸ブロミド、マレイ
ン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、フマル酸クロリ
ド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリド、シクロヘキサ
ンカルボン酸クロリド、１−シクロヘキセンカルボン酸
クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸
クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸
ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ｐ−トル
イル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロミド、ｐ−アニス
酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、α−ナフトエ酸ク
ロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸
ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジ
クロド、ナフタル酸ジクロリドなどがあげられる。ま
た、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドの様なジカルボン酸のモノアルキルハ
ロゲン物も使用できる。

【００５５】アルコール類は一般式ＲＯＨで表される。
式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル等であ
る。具体例として、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリル
アルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ−ター
シャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノール等
を挙げることができる。

【００５６】エーテル類は、一般式ＲＯＲ’で表され
る。式においてＲ、Ｒ’は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キル等である。Ｒ、Ｒ’は同じでも異なってもよく、ま
た一緒になって環を形成しても良い。具体例として、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ジアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等を挙げることができる。
テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサンなどの環状エ
ーテル類、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テルなどの鎖状エーテル類、２，３−ジヒドロフラン、
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等の環状のビニルエー
テル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
などのビニルエーテル類、２，５−ジヒドロフラン、
５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどの環状のアリルエ
ーテル類、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンな
どの脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリンなどの芳香族
アミン類、２−オキサゾリン、６Ｈ−１，２，４−オキ
サジアジンなどの複素環式化合物等があげられる。

【００５７】本発明において、電子供与体として好まし
いものは、トルエン、メタノールであり、特に好ましい
ものはトルエンである。

【００５８】本発明において、上記成分（ａ）〜（ｇ）
に加えて更に電子供与体を用いることにより、製造され
た熱可塑性エラストマー樹脂組成物中の架橋ゲルの生成
が減少するという効果を生じる。即ち、本発明において
電子供与体を用いることにより、架橋速度の緩和が起こ
り上記効果を生じると考えられる。本発明で用いられる
電子供与体の配合量は、用いる電子供与体の電子供与能
力に依存して変化しうるが、パーオキサイド存在下での
熱処置前又は熱処理中に配合する場合は、一般には、成
分（ａ）１００重量部に対して、１５重量部以下、好ま
しくは０．５〜６．０重量部、更に好ましくは２．０〜
３．０重量部であり、パーオキサイド存在下での熱処理
前に成分（ｇ）を成分（ａ）〜（ｆ）と加熱混合（溶融
混練を含む）する場合は、一般には、成分（ａ）１００
重量部に対して２５重量部以下、好ましくは１．０〜１
０重量部である。一般には、上記上限を越えて加える
と、成形品にベタツキ性が生じ好ましくない。しかしな
がら、電子供与能力が低いものは、１５重量部を越えて
加えることも可能である。上記電子供与能力は、一般に
は、電子供与体を用いた場合のポリマーラジカルの連鎖
移動定数によって表すことができる。連鎖移動定数は、
用いるポリマーの種類や反応温度等により異なるが、電
子供与体を用いた場合の、６０℃におけるスチレンポリ
マーラジカルの連鎖移動定数（Ｃｓ）は１０^-4〜１０^-6
であることが好ましい。例えば、電子供与体としてトル
エンを用いた場合は、スチレンポリマーラジカルの連鎖
移動定数は１．２５×１０^-5である。

【００５９】有機パーオキサイド本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例え
ば、ジクミルパーオキサイド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパ
ーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅ
ｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル
‐２，５ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐
３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパ
ーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、
ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキ
シ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベン
ゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイド
などを挙げることができる。

【００６０】これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ
安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒ
ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル
２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン
‐３が最も好ましい。

【００６１】パーオキサイドの添加量は、パーオキサイ
ドの添加時における成分（ａ）〜（ｅ）の合計１００重
量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好ましく、
さらに好ましくは０．５〜２．５重量部であり、より好
ましくは０．８〜２．５重量部である。

【００６２】架橋助剤本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法におい
ては、有機パーオキサイドによる部分架橋処理に際し、
ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多
官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような
多官能性メタクリレートモノマーを架橋助剤として配合
することができる。このような化合物により、均一かつ
効率的な架橋反応が期待できる。

【００６３】特に、本発明においては、トリエチレング
リコールジメタクリレートが、取扱いやすく、前記被処
理物の主成分であるパーオキサイド架橋型オレフィン系
重合体ゴム（ｃ）との相溶性が良好であり、かつパーオ
キサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤
として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果
的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた架橋熱可塑性
エラストマーが得られるため、最も好ましい。更に、ト
リエチレングリコールジメタクリレートは、ポリエステ
ル系熱可塑性エラストマーとの相溶性も良好で、成形品
の表層剥離が抑えられる。

【００６４】本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、
添加時における成分（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、さら
に好ましくは１．０〜８重量部であり、より好ましくは
２〜６重量部であり。架橋助剤の添加量はパーオキサイ
ドの添加量の約２〜２．５倍の割合が好ましい。

【００６５】抗酸化剤また、場合により用いられる抗酸化剤としては、２，６
‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ｐブチル‐ｐ‐クレゾール、２，６‐
ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、２，４‐ジメチル‐
６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、４，４‐ジヒドロキ
シジフェニル、トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐
５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタンなどのフェノー
ル系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤及びチオエーテ
ル系抗酸化剤などがある。中でも、フェノール系抗酸化
剤とホスファイト系抗酸化剤が好ましい。

【００６６】抗酸化剤の添加量は、添加時における成分
（ａ）〜（ｅ）の合計１００重量部に対して、３重量部
以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１重量部以下
である。また、抗酸化剤は、ＴＰＥＥなどの耐加水分解
性防止のために、後述の製造方法の第一工程に添加する
のが好ましい。

【００６７】成分（ａ）〜（ｇ）、電子供与体、架橋助
剤の配合割合は、特に得られる熱可塑性エラストマー組
成物の品質に影響する架橋度を考慮して任意に決定され
る。

【００６８】［製造方法］本発明の樹脂組成物を製造す
るための方法における熱処理及び配合を行う手段として
は、慣用の方法が満足に使用できる。例えば、以下の３
工程により製造することができるが、これに限定されな
い。

【００６９】第一工程において、まず成分（ａ）及び
（ｂ）、成分（ｃ）の少なくとも一部、成分（ｄ）の一
部、及び成分（ｅ）、成分（ｆ）ならびに成分（ｇ）、
場合により更に水添石油樹脂、電子供与体、抗酸化剤、
光安定剤、着色剤、難燃剤等の各種添加剤を予め溶融混
練する。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで
通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、
一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー
あるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程に
より、各成分が均一に分散された組成物を得ることがで
きる。

【００７０】第二工程は、第一工程で得られた組成物
に、パーオキサイドおよび所望により架橋助剤等を加
え、更に加熱下に混練して架橋を生じせしめる。このよ
うに成分（ａ）〜成分（ｇ）を予め溶融混練してミクロ
な分散を生じせしめてから、有機パーオキサイドを加え
て架橋を起こすことが、特に好ましい物性をもたらす。
この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー
等を用いて混練する方法で行うことができる。

【００７１】第三工程は、第二工程で得られた架橋した
組成物に対し、成分（ｄ）の残部、及び成分（ｃ）の残
部がある場合には該残部を加えて混練する。混練は、一
般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミ
キサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことが
できる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時
に、反応が完了する。

【００７２】混練方法として、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸
押出機やバンバリーミキサーを使用するとすべての工程
を連続的に行なうことができるので好ましい。また、例
えば、二軸押出機にて混練する場合、スクリューの回転
数は８０〜２５０ｒｐｍ、好ましくは８０〜１００ｒｐ
ｍの条件で行うと各成分が分散が良好で、物性の良好な
ものを得ることができる。

【００７３】混練温度は、第一工程では、各成分が完全
に溶融して混合しやすい状態になる様に温度設定するこ
とが望ましい。第二工程では、有機パーオキサイド、各
成分に剪断力がかかり、且つ、反応が均一進む様に温度
設定することが望ましい。第三工程では、各成分の混合
が進むと同時に、反応が完了する様に温度設定すること
が望ましい。

【００７４】成分（ａ）は、上記第一工程又は遅くとも
第二工程で配合することが必要である。これにより、成
分（ａ）の一部が架橋反応を生じ、その結果各成分の分
散性が良好になるという効果を生じる。特開昭５９−６
２３６と異なり、本発明の実施例から明らかなように、
本願発明の方法により得られる樹脂組成物は、耐熱性が
向上するという効果を有する。成分（ｂ）は、上記第一
工程で配合することが好ましい。成分（ｂ）を第三工程
で配合すると、ブリードアウトを生じる要因となる。成
分（ｃ）は、全量を第一工程で配合することができる
が、加工特性、流動性、機械強度等を調整する目的で、
適量を第一工程で配合し残量を第三工程で配合すること
もできる。後者の場合には、パーオキサイド存在下で部
分架橋した組成物と第三工程で配合した成分（ｃ）の一
部が相溶して組成物中にミクロ分散し、得られるエラス
トマー組成物の機械強度等の物性が向上するという効果
を有するので好ましい。成分（ｄ）は、上述のごとく、
適量を第一工程で配合し残量を第三工程で配合する。そ
れにより、パーオキサイド存在下で部分架橋した組成物
と第三工程で配合した成分（ｄ）の一部が相溶して組成
物中にミクロ分散し、得られるエラストマー組成物の加
工特性、流動性、機械強度等の物性が向上するという効
果を有する。成分（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）は、第一工
程で加えるか、あるいは第二工程で加える。無機充填剤
は、第一工程及び第三工程の、いずれか一方或いは、両
者において配合することができる。電子供与体は、第一
工程及び第ニ工程の、いずれか一方或いは、両者におい
て配合することができる。より良い機能発現及び効果的
な使用のためには、第ニ工程で配合することが好まし
い。電子供与体を第一工程で配合する場合は、溶融混練
により電子供与体の揮発が起こり得るので、第二工程で
配合する場合に比べて多量に配合することが望ましい。

【００７５】このように架橋して得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物の架橋度は、ゲル分率と動的弾性率によ
って表すことができる。ゲル分率は、試料１ｇを１００
メッシュ金網に包み、ソックスレー抽出機を用い、沸騰
キシレン中で１０時間抽出した後、試料１ｇに対する残
留固形分の重量の割合で表すことができる。動的弾性率
は、パラレルプレートを用いた溶融粘弾性の貯蔵弾性率
で表すことができる。

【００７６】本発明において、架橋度は、ゲル分率で好
ましくは３０〜４５重量％、更に好ましくは４０〜４５
重量％、貯蔵弾性率で好ましくは１０５〜１０７Ｐａで
ある。この範囲未満では、得られた熱可塑性エラストマ
ー組成物の高温圧縮永久歪み、耐油性が悪い。またこの
範囲を越えると、成形加工性が悪化すると同時に引張特
性が低下する。

【００７７】この様にして得られた熱可塑性エラストマ
ー組成物は、従来技術によって得られた組成物よりも、
各成分が均一にミクロ分散しているので、圧縮永久歪
み、引張強度等の物性が安定して良好な組成物である。

【００７８】

【実施例】以下実施例、比較例を用いて本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例、比較例において用いた評価方法は次の方法
によった。１）硬さ：ＪＩＳＫ６３０１及びＪＩＳＳ６０
５０に準拠し、試験片は６．３ｍｍ圧プレスシートを用
いた。２）引張強さ：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、試験片
は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜い
て使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。３）引張伸び：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、試験片
は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜い
て使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。４）１００％伸び応力：ＪＩＳＫ６３０１に準拠
し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号
型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。５）１００％永久伸び：ＪＩＳＫ６３０１に準拠
し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号
型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。１００％伸長した時点で１０分間保持後、チャック
を開放し、１０分間放置後、標線間の長さを測定した。６）反発弾性：ＢＳ９０３に準拠し、試験片は４ｍｍ厚
さプレスシートを使用した。７）圧縮永久歪み：ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、試
験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。７０℃
×２２時間、１００℃×２２時間、１２０℃×２２時
間、１４０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定し
た。８）動摩擦係数及び傷付き荷重：試験片として１ｍｍ厚
プレスシートを使用した。ＨＥＩＤＯＮ式表面性測定機
（新東化学（株）ＴＹＰＥ１４ＤＲ）を用いて、表面傷
付き測定を行い、傷付きが確認された荷重（臨界荷重）
および２００ｇ荷重時の動摩擦係数を測定した。相対速度；１００ｍｍ／ｍｉｎ相手材；サファイヤ針（針先５０μｍΦ、９０Ｒ）荷重；０〜６００ｇ９）引裂強度：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、試験片
は２．５ｍｍ厚さプレスシートを、ダンベルでＢ型に打
抜いて使用した。引張強度は５００ｍｍ／分とした。１０）耐油性：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、試験片
は１ｍｍ厚さプレスシートを、ダンベルで３号型に打抜
いて使用した。ＡＳＴＭ２号油を用い、１２０℃×２４
時間の重量変化と体積変化、引張強さ残率、１００％伸
び応力を測定した。

【００７９】１１）成形性：１２０トンの射出成形機で
１２．５ｍｍ×１３．５ｍｍ×１ｍｍ厚さシートを所定
の条件で成形し、デラミネーションや変形がなく、著し
く外観を悪化させるようなフローマークがない場合、成
形性が良好であるとした。１２）ベトツキ性：上記（１１）における成形品につい
て低分子量物のブリードやブルームが見られず、手で触
れてもベトツキがない場合、ベトツキ性良好であるとし
た。１３）ブリードアウト性上記（１１）における成形品を５０％圧縮したまま１０
０℃×２２時間放置し、次に開放して、低分子量物のブ
リードやブルームが見られず、手で触れてもベトツキが
ない場合、ブリードアウト性良好であるとした。

【００８０】各成分としては、以下のものを用いた。成分（ａ）：水添ブロック共重合体クラレ（株）製セプトン４０５５スチレンの含有量：３０重量％イソプレンの含有量：７０重量％重量平均分子量：１３０，０００分子量分布：１．３水素添加率：９０％以上成分（ｂ）：非芳香族系ゴム用軟化剤出光興産（株）製ダイアナプロセスオイルＰＷ−９
０種類：パラフィン系オイル重量平均分子量：５４０芳香族成分の含有量：０．１％以下成分（ｃ）：パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂ＰＥ−１出光石油化学（株）製Ｖ−０３９８Ｃ
Ｎ種類：ＬＬＤＰＥ重量平均分子量：８０，０００ＥＰ−１住友化学工業（株）製Ｖ−０１３１種類：ＥＰＲ成分（ｄ）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂三井石油化学（株）製ＣＪ７００種類：ＰＰ実施例１〜５及び比較例１〜１１の第一及び第三工程な
らびに実施例６の第三工程で使用出光石油化学（株）製Ｅ２６４０種類：ＴＰＯ実施例６の第一工程で使用成分（ｅ）：ポリエステル系熱可塑性エラストマーＴＰＥＥ−１帝人（株）製Ｂ４０１０ＡＮハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート４０％ソフトセグメント：ポリエーテル・エステル系ＴＰＥＥ−２帝人（株）製Ｐ４１２８ＡＫＮハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート４０％ソフトセグメント：ポリエステル・エステル系ＴＰＥＥ−３帝人（株）製Ｐ４１５０ＡＫＮハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート７５％ソフトセグメント：ポリエステル・エステル系成分（ｆ）：シリコーン東レ・ダウ・コーニング（株）シリコーンＢＹ２７
００２（重量平均分子量１３万のジメチルポリシロキサン５０
重量％とＬＤＰＥ５０重量％とのコンパウンドであり、
表中の量はシリコーンのみの量を示す）成分（ｇ）：ストレートシリコーンオイル東レ・ダウ・コーニング（株）シリコーンＳＨ２０
０（重量平均分子量１７，０００のジメチルポリシロキサ
ン、粘度１，０００ｃＳｔ）成分：無機充填剤三共精粉（株）ＲＳ４００種類：炭酸カルシウムすべての実施例、比較例において１０重量部配合した。パーオキサイド：日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ種類：２，５ −ジメチル−２，５ −ジ（ｔ−ブチル
ペロオキシ）−ヘキサンすべての実施例、比較例において２．６重量部配合し
た。架橋助剤：新中村化学（株）製ＮＫエステル３Ｇ種類：トリエチレングリコールジメタクリレートすべての実施例、比較例において５．７重量部配合し
た。抗酸化剤：旭電化（株）製ＰＥＰ−３６。すべての実施例、比較例において０．２重量部配合し
た。比較成分：滑剤ライオンアーマー（株）アーモスリップＣＰ種類：オレイルアミド、ｍｐ６８〜７４℃

【００８１】製造方法第一工程において、成分（ａ）〜（ｃ）、成分（ｄ）の
一部、成分（ｅ）〜（ｇ）、無機充填剤、および抗酸化
剤を混練した。第二工程において、パーオキサイド及び
架橋助剤を上記混練生成物と混練した。第三工程におい
て、該混練生成物と成分（ｄ）の残部を混練した。第
一、第二及び第三工程の夫々において、２軸混練機を下
記の温度でスクリュー回転数１００ｒｐｍで運転した。第一工程：２３０〜２４０℃ 第二工程：１８０〜２２０℃ 第三工程：２００〜２２０℃

【００８２】（実施例１）表１に示す量で成分を用い
た。成分（ｆ）の量は、シリコーンのみの量を示す。結
果を表１に示す。耐油性、耐スクラッチ性に優れ、ベタ
ツキ、ブリードアウトがなく、高温圧縮永久歪みが良
い。

【００８３】（比較例１〜４）本発明に従う成分（ｆ）
シリコーン及び（ｇ）ストレートシリコーンオイルを共
に用いない比較例１、成分（ｆ）、（ｇ）又は成分
（ｅ）ポリエステルエラストマーのいずれか一つを用い
ない比較例２〜４を行った。結果を表１に示す。実施例
１に比べていずれも、耐スクラッチ性が劣る。

【００８４】（比較例５〜８）比較例５〜７では、成分
（ｅ）、（ｆ）又は（ｇ）の量を本発明の範囲より多く
した。結果を表２に示す。いずれも、成形性、ベタツキ
性又はブリードアウト性が良くない。比較例８では、成
分（ｅ）及び（ｆ）を用いず、代りに成分（ｇ）の量を
実施例１に比べて倍にしたが、耐スクラッチ性が劣る。

【００８５】（比較例９〜１１）比較例９では成形品の
表面滑性を得るために従来用いられている滑剤を用い
た。結果を表３に示す。滑剤が表面に浮き出てくるの
で、ブリードアウト性が良ではない。比較例１０及び１
１では本発明に従う成分（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の一つ
又は二つを欠き、滑剤を用いたが、ブリードアウト性が
良ではない。

【００８６】（実施例２〜６）実施例２〜４では，成分
（ｅ）又は（ｃ）の種類を実施例１とは変えた。結果を
表４に示す。いずれも満足な結果が得られた。実施例５
では、成分（ｄ）の第一工程と第三工程における量及び
成分（ｂ）の量を、実施例１とは変えた。良好な結果が
得られた。

【００８７】実施例６では、第一工程に入れる成分
（ｄ）を実施例１とは変え、また第一及び第三工程の成
分（ｄ）の量も変えた。硬度が３９Ａと小さいが、高温
でのゴム弾性、耐油性、成形性が優れ、他の性質も良
い。

【００８８】（実施例７、８及び比較例１２）成分
（ｆ）として、下記のフッ素化オリゴマーを単独で又は
上記シリコーン（ＢＹ２７００２）と共に用いた。フッ素化オリゴマー大日本インキ化学工業（株）メガファックＦ‐１７８ＲＭ（重量平均分子量６，５００のパーフルオロアルキル基
含有オレフィン系オリゴマー）成分（ｄ）として、上記ＣＪ７００を用いた。結果を表
５に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】

【００９３】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 //(Ｃ０８Ｌ 53/02 67:00 83:04 27:12） (56)参考文献特開平７−286078（ＪＰ，Ａ) 特開平４−255742（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/02 C08J 3/24 C08K 3/00 C08K 5/01 C08K 5/14 C08L 23/02 C08L 53/02 C08L 67/00 C08L 83/04 C08L 27/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とから
なるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して
得られる水添ブロック共重合体１００重量部（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び／
又はそれを含む共重合体ゴム１．０〜１００重量部（ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
又はそれを含む共重合体１０〜１５０重量部（ｅ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー１〜３０重
量部（ｆ）重量平均分子量が７０，０００以上であるシリコ
ーン０．５〜１０重量部及び／又はパーフルオロア
ルキル基含有化合物０．１〜３重量部（ｇ）重量平均分子量が５０，０００以下であるストレ
ートシリコーンオイル１〜２０重量部を含み、有機パーオキサイドの存在下で架橋処理された
熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項２】更に、無機充填剤１００重量部以下を含む
請求項１記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項３】更に、エチレン性不飽和基を有するモノマ
ーである架橋助剤０．１〜１０重量部を含む請求項１又
は２記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項４】（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とから
なるブロック共重合体、及び／又はこれを水素添加して
得られる水添ブロック共重合体１００重量部（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜３００重量部（ｃ）パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂、及び／
又はそれを含む共重合体ゴム１．０〜１００重量部（ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び／
又はそれを含む共重合体１０〜１５０重量部（ｅ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー１〜３０重
量部（ｆ）重量平均分子量が７０，０００以上であるシリコ
ーン０．５〜１０重量部及び／又はパーフルオロア
ルキル基含有化合物０．１〜３重量部（ｇ）重量平均分子量が５０，０００以下であるストレ
ートシリコーンオイル１〜２０重量部を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物を作る方法にお
いて、成分（ａ）及び（ｂ）、成分（ｃ）の少なくとも
一部、成分（ｄ）の一部、及び成分（ｅ）、成分（ｆ）
ならびに成分（ｇ）を、有機パーオキサイドの存在下に
て熱処理して架橋せしめ、ついでこの架橋物と成分
（ｄ）の残部、ならびに成分（ｃ）の残部があれば該残
部とを配合することを特徴とする熱可塑性エラストマー
樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】更に、（ｈ）無機充填剤１００重量部以下
を任意の段階で配合する請求項４記載の製造方法。
【請求項６】成分（ｄ）のうち少なくとも３重量部が有
機パーオキサイド存在下での熱処理に付され、かつ少な
くとも５重量部が該熱処理後に配合される請求項４又は
５記載の製造方法。
【請求項７】成分（ｃ）の少なくとも半分が上記熱処理
に付される請求項４乃至６のいずれか一つに記載の製造
方法。
【請求項８】架橋を、エチレン性不飽和基を有するモノ
マーである架橋助剤の存在下にて行う、請求項４乃至７
のいずれか一つに記載の製造方法。