JPH11228784A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性に富み、−６０℃から３０℃において
優れた制振性を発現し、耐油性・成形加工性に優れた動
的架橋熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
を提供する。 【解決手段】（ａ）ビニル芳香族化合物から主として作
られる少なくとも２つ重合体ブロックＡと、共役ジエン
化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブ
ロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、こ
れを水素添加して得られるブロック共重合体１００重量
部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤１５〜３００重量
部、（ｃ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂およ
び／またはそれを含む共重合体ゴム０〜１３０重量部、
（ｄ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／
またはそれを含む共重合体ゴム０〜１３０重量部、
（ｅ）１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイ
クロカプセル０．１〜１５重量部、（ｆ）ビニル芳香族
系樹脂０〜１３０重量部、（ｇ）水添石油樹脂０〜１０
０重量部、および（ｈ）無機充填剤０〜１００重量部を
含む熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性に富み、−
６０℃から３０℃において優れた制振性を発現し、耐油
性・成形加工性に優れた新規な動的架橋熱可塑性エラス
トマー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム的な材料であって、加硫工程
を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電
線被覆、履物、雑貨などの分野で注目されている。この
ような熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリオレ
フィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチ
レン系、ポリ塩化ビニル系などの種々の形式のポリマー
が挙げられる。

【０００３】なかでも、スチレン・ブタジエン−ブロッ
クポリマー（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレンブロック
ポリマー（ＳＩＳ）、ＳＩＳ誘導体などのポリスチレン
系熱可塑性エラストマーおよびこれらの水素添加物は、
柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、こ
れらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性
に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されて
いる。

【０００４】しかし、ＳＩＳ誘導体などは室温付近で優
れた制振性を発現するものの、ゴム弾性や耐油性に劣る
ため、自動車用途や建材用途など耐熱性・耐油性を必要
とする分野では、使用が限定される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、柔軟性に富
み、−６０℃から３０℃において優れた制振性を発現
し、耐油性・成形加工性に優れた動的架橋熱可塑性エラ
ストマー組成物およびその製造方法を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、検討を進め
た結果、スチレン・共役ジエン系のブロック共重合体お
よび／または水素添加誘導体に、非芳香族系ゴム用軟化
剤と共に、熱膨張性マイクロカプセルを少量添加する
と、柔軟性に富み、耐油性・成形加工性、特に−６０℃
から８０℃において優れた制振性を発現する動的架橋熱
可塑性エラストマ−組成物が得られることを見出した。
さらには、スチレン・共役ジエン系のブロック共重合体
および／または水素添加誘導体を含む組成物の一部分と
して、パ−オキサイド架橋型オレフィン樹脂およびその
共重合体ゴムを架橋させたものを添加すると、前記効果
はさらに著しい。

【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）ビニル芳香族
化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブ
ロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少
なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共
重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロ
ック共重合体 １００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用
軟化剤 １５〜３００重量部、（ｃ）パ−オキサイド架
橋型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合
体ゴム ０〜１３０重量部、（ｄ）パ−オキサイド分解
型オレフィン系樹脂および／またはそれを含む共重合体
ゴム ０〜１３０重量部、（ｅ）１００〜２００℃の温
度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル ０．１〜１５
重量部、（ｆ）ビニル芳香族系樹脂 ０〜１３０重量
部、（ｇ）水添石油樹脂 ０〜１００重量部、および
（ｈ）無機充填剤 ０〜１００重量部を含む熱可塑性エ
ラストマー組成物を提供する。

【０００８】本発明は第２に、（ａ）ビニル芳香族化合
物から主として作られる少なくとも２つ重合体ブロック
Ａと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくと
も１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合
体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック
共重合体 １００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化
剤 １５〜３００重量部、（ｃ）パ−オキサイド架橋型
オレフィン系樹脂及びこの共重合体ゴム ０〜１３０重
量部、（ｄ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂及
びこの共重合体ゴム ３〜１３０重量部、および（ｅ）
１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨張性マイクロカ
プセル ０．１〜１５重量部（ｆ）ビニル芳香族系樹脂
０〜１３０重量部、（ｇ）水添石油樹脂 ０〜１００
重量部、および（ｈ）無機充填剤 ０〜１００重量部を
含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
成分（ａ）および成分（ｂ）の全量、成分（ｄ）の少な
くとも一部、および成分（ｅ）の全量、ならびに、成分
（ｃ）があれば該成分（ｃ）の全量を有機パ−オキサイ
ドの存在下に熱処理して架橋せしめる第１工程、および
次いでこの架橋物および成分（ｄ）の残部を配合して溶
融混練する第２工程を含み、成分（ｆ）〜（ｈ）は第１
工程または第２工程のいずれかの段階で配合することを
特徴とする製造方法を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の組成物における各成分に
ついて説明する。

【００１０】成分（ａ）：必須成分 ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から主として
作られる（以下では、ビニル芳香族化合物を主体とする
ということがある）少なくとも２つの重合体ブロックＡ
と、共役ジエン化合物から主として作られる（以下で
は、共役ジエン化合物を主体とするということがある）
少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体あるいはこれを水素添加して得られるものであ
り、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添
加して得られるものである。このブロク共重合体は全体
として、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好まし
くは２０〜５０重量％含む。ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡは、５０重量％以上、好ましく
は７０重量％以上のビニル芳香族化合物、及び任意的成
分たとえば共役ジエン化合物から作られたホモ重合体又
は共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢは、５０重量％以上、好ましくは
７０重量％以上の共役ジエン化合物、および任意的成分
たとえばビニル芳香族化合物から作られたホモ重合体又
は共重合体ブロックである。また、これらのビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロックＡまたは、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分
子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物由
来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿っ
てモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロ
ック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよ
い。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが
それぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそ
れぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよ
い。

【００１１】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのう
ちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレン
が好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、
ブタジエン、イソプレン、１・３−ペンタジエン、２・
３−ジメチル−１・３−ブタジエンなどのうちから１種
または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレ
ンおよびこれらの組合せが好ましい。

【００１２】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことがで
き、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１・２
−ミクロ構造が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４
５％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプ
レンの７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有
し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なく
とも９０％が水素添加されたものが好ましい。

【００１３】成分（ａ）ブロック共重合体は、（ａ−
１）ビニル芳香族化合物から主として作られる少なくと
も２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主
として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとか
らなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブ
ロック共重合体であって、重合体ブロックＢがポリイソ
プレンブロックを含み、イソプレンの７０〜１００重量
％が１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来
する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加され
ているところの水添ブロック共重合体６５〜５重量部、
および（ａ−２）ビニル芳香族化合物から主として作ら
れる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン
化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブ
ロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得
られる水添ブロック共重合体であって、重合体ブロック
Ｂがポリイソプレンブロックを含み、イソプレンは、そ
の２０〜８０重量％が１，４‐ミクロ構造、およびその
８０〜２０重量％が３，４‐ミクロ構造を有するところ
のブロック共重合体、または該ブロック共重合体のイソ
プレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも８０％が
水素添加されているところの水添ブロック共重合体 ３
５〜９５重量部から成るものが好ましい。

【００１４】上記（ａ−１）は、例えばクラレ社からセ
プトン４０７７の商品名で市販されている。また（ａ−
２）も、例えばクラレ社から、ハイブラーＶＳ、ハイブ
ラーＨＶＳとして市販されている。

【００１５】ブロック共重合体の数平均分子量は、好ま
しくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましく
は、１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは
１００，０００〜３００，０００の範囲であり、分子量
分布は１０以下である。

【００１６】ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、
分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれ
であってもよい。

【００１７】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒
を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることが
できる。水素添加する方法も公知の方法がいずれも使用
できる。

【００１８】成分（ｂ）：必須成分 非芳香族系ゴム用軟化剤とは、非芳香族系の鉱物油また
は液状もしくは低分子量の合成軟化剤である。一般にゴ
ム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフ
テン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合
物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以
上を以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素
数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が
３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されてい
る。

【００１９】本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物
油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフ
テン系のものであり、芳香族系の軟化剤は、成分（ａ）
との分散性の点で好ましくない。特に、本発明の成分
（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更に
パラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に
適している。

【００２０】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃｓ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃を示すのが好ましい。

【００２１】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、１５重量部以上、好ましくは３０重量
部以上で、かつ３００重量部以下、好ましくは１５０重
量部以下である。３００重量部を超える配合は、軟化剤
のブリ−ドアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与
えるおそれがあり、機械的性質も低下せしめる。また、
１５重量部未満の配合は、成形性が困難となり、得られ
る組成物の柔軟性が失われることになる。

【００２２】成分（ｃ）：任意成分 本発明におけるパーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂
および／またはそれを含む共重合体ゴムとしては、パー
オキサイドの存在下で加熱処理することによって主とし
て架橋反応を起こし、その流動性が低下するものを用い
る。オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン
（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法
ポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン（エチレンと
少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリ
マ−）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポ
リマ−、エチレン−酢酸ビニルコポリマ−、エチレン−
アクリル酸エステルコポリマ−などが挙げられ、この中
から選ばれた１種または２種以上が好ましく用いられ
る。特に好ましいのは密度０．９０ｇ／ｃｍ³ 以下のメ
タロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて製造され
たエチレン・オクテン・コポリマ−である。これらは、
一般に温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲ
が０．１〜５．０ｇ／10分さらに好ましくは０．３〜
１．０ｇ／10分のものが好ましい。

【００２３】成分（ｃ）を使用する場合には、成分
（ａ）１００重量部に対して１３０重量部以下、好まし
くは８０重量部以下の量で使用する。成分（ｃ）の配合
量が１３０重量部を超えると、得られるエラストマ−組
成物の耐熱性が失われ、成形性も悪化する。使用する場
合の下限値は特に限定されないが、通常３重量部以上、
好ましくは１０重量部以上である。好ましい配合量は０
〜８０重量部である。

【００２４】成分（ｄ）：任意成分 パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂および／または
それを含む共重合体ゴムの配合は、得られる組成物のゴ
ム分散を良好にし、成形品の外観を良好にする効果を有
する。

【００２５】パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂お
よび／またはそれを含む共重合体ゴムは、パ−オキサイ
ドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子
量を減じ、樹脂の溶融時の流動性が増大する、オレフィ
ン系の重合体または共重合体である。例えば、アイソタ
クッチックポリプロピレン、あるいはプロピレンと他の
α−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体を
挙げることができる。

【００２６】用いられるパ−オキサイド分解型オレフィ
ン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムのホモ
部分のＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）による結晶化度
は、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍ
ｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものが好ましい。結晶化度
はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができ
る。上記範囲外では、得られるエラストマ−組成物の、
１００℃以上のゴム弾性が改良されない。

【００２７】用いられるパ−オキサイド分解型オレフィ
ン系樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴムのＭＦ
Ｒ（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷
重）は好ましくは、動的架橋時に添加する場合は、通常
０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／
１０分の範囲のものである。動的架橋終了後に添加する
場合は、通常０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは
０．５〜６０ｇ／１０分の範囲のものである。

【００２８】動的架橋時に添加する場合、ＭＦＲが０．
１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマ−の成形性
が低下する傾向があり、５０ｇ／１０分より上では、得
られるエラストマ−組成物のゴム弾性が悪化する傾向が
ある。

【００２９】動的架橋終了後に添加する場合、ＭＦＲが
０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマ−の成
形性が低下し、２００ｇ／１０分より上では、得られる
エラストマ−組成物のゴム弾性が悪化する。

【００３０】成分（ｄ）を使用する場合には、成分
（ａ）１００重量部に対して１３０重量部以下、好まし
くは８０重量部以下の量で使用する。成分（ｄ）の配合
量が１３０重量部を超えると、得られるエラストマ−組
成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失われ、ゴム的感
触の製品が得られない。また、使用する場合の下限値は
特に限定されないが、通常３重量部以上、好ましくは１
０重量部以上である。好ましい配合量は０〜８０重量部
である。

【００３１】成分（ｅ）：必須成分 １００〜２００℃の温度で熱膨張する熱膨張性マイクロ
カプセルは、本発明の効果を発揮するための特徴となる
成分である。ここで、１１０〜２００℃の温度で膨張す
る熱膨張性マイクロカプセルとしては、平均粒径１〜５
０μｍが必要であり、１μｍより小さいとゴム中への分
散が不十分となり、５０μｍより上では本発明の組成物
から得られる成形品の強度が大きく低下する。また、膨
張倍率は１０〜１００倍が好ましく、１０倍未満である
と十分な発泡倍率が得られず、１００倍を超えると均一
微細なセルが得られ難くなる。このような熱膨張性マイ
クロカプセルとしては塩化ビニリデン・アクリロニトリ
ルコポリマ−を外殻とし、イソブタンを内包したエクス
パンセルが、エクスパンセル社から市販されている。

【００３２】成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、０．１重量部以上、好ましくは１重量
部以上、かつ１５重量部以下、好ましくは１０重量部以
下である。さらに、好ましくは１〜６重量部の範囲で選
択される。成分（ｅ）が０．１重量部未満では十分な効
果が発現せず、１５重量部を超えて配合すると本発明の
組成物から得られる成形品のゴム弾性が悪化し、機械物
性が低下する。また、膨張温度が１００℃以下では、ゴ
ム弾性が悪化し、２００℃を超えるものでは生産性が悪
くなり、成形品の外観も悪化する。

【００３３】成分（ｆ）：任意成分 ビニル芳香族系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性
ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレン−α
−メチルスチレン共重合体、スチレン−パラメチルスチ
レン共重合体、スチレン−アクリル酸ゴム−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体な
どが挙げられ、これらのうちから１種類又は２種類以上
を選択できる。ゴム変性ポリスチレンのゴム成分は２〜
１５％含有するものである。中でもポリスチレンが好ま
しい。また、メルトフローレートが、０．５〜６０ｇ／
１０分（２００℃、荷重５．０ｋｇで測定）のものが好
ましい。さらに、重量平均分子量10³ 〜10⁷ のものが好
ましい。

【００３４】成分（ｆ）を使用する場合には、成分
（ａ）１００重量部に対して１３０重量部以下、好まし
くは８０重量部以下の量で使用する。１３０重量部を超
えると、得られるエラストマ−組成物の硬度が高くなり
すぎて柔軟性が失われ、ゴム的感触の製品が得られな
い。。また、使用する場合の下限値は特に限定されない
が、通常３重量部以上である。好ましい配合量は０〜８
０重量部である。

【００３５】成分（ｇ）：任意成分必要に応じて水添石
油樹脂を配合することができる。水添石油樹脂を配合す
ると、柔軟性とベトツキ性のバランスが良く、柔軟性が
あるもののベトツキがないという効果が生じる。本発明
に用いる水添石油樹脂としては、水素化石油樹脂、例え
ば水素化脂肪族系石油樹脂、水素化芳香族系石油樹脂、
水素化共重合系石油樹脂及び水素化脂環族系石油樹脂、
及び水素化テルペン系樹脂が挙げられる。上記水素化石
油樹脂は、慣用の方法で製造される石油樹脂を慣用の方
法によって水素化することにより得られる。

【００３６】前記石油樹脂とは、石油精製工業、石油化
学工業の各種工程で得られる樹脂状物、又は、それらの
工程、特にはナフサの分解工程にて得られる不飽和炭化
水素を原料として共重合して得られる樹脂のことを指し
称する。例えば、Ｃ₅ 留分を主原料とする脂肪族系石油
樹脂、Ｃ₉ 留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、それ
らの共重合系石油樹脂、水素化脂環族系石油樹脂であ
り、その中でもシクロペンタジエン系化合物とビニル芳
香族系化合物とを共重合して、水素添加脂環族系石油樹
脂であり、その中でも、シクロペンタジエン系化合物と
ビニル芳香族系化合物とを共重合して、水素添加したも
のが好ましい。

【００３７】成分（ｇ）を使用する場合には、成分
（ａ）１００重量部に対して１００重量部以下、好まし
くは８０重量部以下の量で使用する。１００重量部を超
えると、成形品の表面性が悪くなる。また、使用する場
合の下限値は特に限定されないが、通常１重量部以上で
ある。好ましい配合量は０〜８０重量部である。

【００３８】成分（ｈ）：任意成分 必要に応じて、無機充填剤を配合することができる。無
機充填剤は成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良
する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。
用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タル
ク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウ
ム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸
化チタン、カーボンブラックなどがある。これらのう
ち、炭酸カルシウム、タルクは特に好ましいものであ
る。

【００３９】成分（ｈ）を使用する場合には、成分
（ａ）１００重量部に対して、１００重量部以下、好ま
しくは６０重量部以下の量で使用する。１００重量部を
超えると、得られるエラストマ−組成物の機械的強度の
低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失わ
れ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。また、使用
する場合の下限値は特に限定されないが、通常５重量部
以上である。好ましい配合量は０〜５０重量部である。

【００４０】上記した成分の他に配合することが可能な
成分として、流動性をコントロールする目的で、スチレ
ン系樹脂組成物が挙げられる。

【００４１】なお、本発明の組成物は上記の成分のほか
に用途に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性
改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。

【００４２】次に、上記した本発明の組成物の製造方法
について述べる。製造方法は、特に限定されず、各成分
を一括して溶融混練することによって上記した本発明の
組成物を製造することができる。慣用の溶融混練の手法
および装置（１軸または２軸押出機、ロール、バンバリ
ーミキサー、各種ニーダー等）がいずれも使用できる。
特に、Ｌ／Ｄが４７以上の二軸押出機やバンバリ−ミキ
サ−を使用する場合、すべての工程を連続的に行なうこ
とができる利点がある。

【００４３】また、組成物が成分（ｄ）を含む場合、例
えば成分（ａ）１００重量部に対して３〜１３０重量
部、特には１０〜１３０重量部の量で含む場合には、基
本的に２工程からなる次に示す製造方法が好ましく使用
される。

【００４４】すなわち、成分（ａ）および成分（ｂ）の
全量、成分（ｄ）の少なくとも一部、および成分（ｅ）
の全量、ならびに、成分（ｃ）があれば該成分（ｃ）の
全量を有機パ−オキサイドの存在下に熱処理して架橋せ
しめ（第１工程）、次いでこの架橋物および成分（ｄ）
の残部を配合して溶融混練する（第２工程）。成分
（ｆ）〜（ｈ）は第１工程または第２工程のいずれかの
段階で、任意の時点で配合することができる。

【００４５】まず、第１工程においては、上記の特定成
分を有機パ−オキサイドの存在下に熱処理して架橋せし
める。成分（ｄ）は、少なくとも１０重量部を第１工程
において使用するのが好ましい。任意成分（ｃ）、
（ｆ）〜（ｈ）を使用する場合には、ここで全量を一括
して溶融混練するのが好ましい。好ましくは、１５０〜
２５０℃で溶融混練を行う。装置は、上記した溶融混練
装置をいずれも使用できる。

【００４６】有機パ−オキサイドとしては、例えば、ジ
クミルパ−オキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−
ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパ−オキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパ−オキシ）バレレ−ト、ベンゾイルパ−
オキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパ−オキサイド、
２，４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパ
−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ジアセチルパ−オ
キサイド、ラウロイルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルクミルパ−オキサイドなどを挙げることができ、これ
らを単独で、または２種以上を組合せて使用する。これ
らのうちでは、臭気性、着色性、スコ−チ安定性の点
で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も
好ましい。

【００４７】前記有機パ−オキサイドによる架橋処理に
際し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレ−ト、エ
チレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ
−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタ
クリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、アリ
ルメタクリレ−トのような多官能性メタクリレ−トモノ
マ−、ビニルブチラ−トまたはビニルステアレ−トのよ
うな多官能性ビニルモノマ−を、架橋助剤として配合す
ることができる。このような化合物により、均一かつ効
率的な架橋反応が期待できる。

【００４８】特に、本発明においては、トリエチレング
リコ−ルジメタクリレ−トを用いると、取扱いやすく、
また成分（ｃ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂
および／またはそれを含む共重合体ゴムを使用する場合
に成分（ｃ）への相溶性が良好であり、かつパ−オキサ
イド可溶化作用を有し、パ−オキサイドの分散助剤とし
て働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的
で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた動的架橋熱可塑
性エラストマ−が得られる等の理由から、最も好まし
い。

【００４９】また、第１工程においては、場合により抗
酸化剤を配合することができる。ここで用いられる抗酸
化剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ
−クレゾ−ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−
ル、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−
ル、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ブタンなどのフェノ−ル系抗酸化剤、ホスファイト
系抗酸化剤、チオエ−テル系抗酸化剤などが挙げられ
る。中でも、フェノ−ル系抗酸化剤とホスファイト系抗
酸化剤が好ましい。パ−オキサイド、架橋助剤、または
抗酸化剤は例えば、成分（ａ）１００重量部に対して、
次のような量で使用される。パ−オキサイド０．１〜
１．５重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部；架橋
助剤０．１〜３．５重量部、好ましくは０．１〜２．５
重量部；抗酸化剤３重量部以下、好ましくは１重量部以
下。しかし、実際には成分（ａ）〜（ｈ）の配合割合、
特に得られる動的架橋熱可塑性エラストマ−の品質に影
響する架橋度を考慮して決定される。

【００５０】次に、第２工程の反応は、上記した第１工
程で得られた架橋物および成分（ｄ）の残部を配合して
溶融混練する。好ましくは、１５０〜２５０℃で溶融混
練を行う。装置は、上記した溶融混練装置をいずれも使
用できる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５２】実施例、比較例において用いた評価方法は
次の方法によった。 １）硬さ ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚
プレスシートを用いた。１５秒後の硬さを測定した。 ２）引張強さ ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレ
スシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引
張速度が５００ｍｍ／分とした。 ３）引張伸び ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレ
スシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引
張速度は５００ｍｍ／分とした。 ４）１００％モジュラス ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレ
スシートを、ダンベルで３号型に打抜いて使用した。引
張速度は５００ｍｍ／分とした。 ５）圧縮永久歪み ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚
プレスシートを使用した。１００℃×２２時間、２５％
変形の条件にて測定した。 ６）成形性 型締め圧１２０トンの射出成形機で、１２．５×１３．
５×１ｍｍのシートを下記の条件で成形した。

【００５３】 成形温度 ２２０℃ 金型温度 ４０℃ 射出速度 ５５ｍｍ／秒 射出圧力 １４００ｋｇ／ｃｍ² 保圧圧力 ４００ｋｇ／ｃｍ² 射出時間 ６秒 冷却時間 ４５秒 デラミネーション、変形及び著しく外観を悪化させるよ
うなフローマークの有無により評価した。 ７）ブリードアウト性 上記成形品を１００℃×２２時間の環境下で、５０％圧
縮させた後、低分子量物のブリ−ドやブル−ムが見られ
ず、手で触れてもベトツキがない場合、ブリードアウト
性良好であるとした。 ８）制振性（tan δの測定） 試験片（寸法：１０ｍｍ×３ｍｍ×５０ｍｍ、測定部分
の長さ：２０ｍｍ）：加圧温度２００℃、予熱時間３分
間、加圧時間２分間および加圧圧力５０ｋｇ／ｃｍ² の
条件にてプレス成形した。上記試験片を、以下の測定装
置のチャックに装着して、以下の測定条件にてtanδを
測定した： 測定装置：セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＤＭ
Ｓ１１０ベンディングモジュール、 測定条件：−６０〜１００℃、曲げ（矩形断面）モー
ド、周波数１０Ｈｚ。９）反発弾性：ＢＳ９０３に準拠
し、試験片は４ｍｍ厚プレスシートを使用した。

【００５４】各成分としては、次の物質を使用した。 成分（ａ）： （ａ−１）クラレ株式会社製 セプトン ４０７７ スチレン含有量：３０重量％、イソプレン含有量：７０
重量％ 数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２
０，０００ 分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上、 （ａ−２）クラレ株式会社製 ハイブラーＶＳ−１ スチレン含有量： ２０重量％、イソプレン含有量：
７０重量％ 水素添加率：０％、 成分（ｂ）：出光興産社製 ダイアナプロセスオイルＰ
Ｗ−９０、種類：パラフィン系オイル、 成分（ｃ）：パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂、
住友化学社製、BondFastBF-E 、種類：エポキシ含有エ
チレンコポリマー、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重）、 成分（ｄ）：パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂、
三井石油化学社製、ＰＰＣＪ７００、種類：ポリプロピ
レンホモポリマー、結晶化度：Ｔｍ １６６℃、△Ｈｍ
８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分（１９０
℃、２．１６ｋｇ荷重）、 成分（ｅ）：エクスパンセル社製 エクスパンセル ０
９２ＤＵ１２０、 成分（ｆ）：ポリスチレンホモポリマー、電気化学工業
製 ＧＰ−１、ＭＦＲ：６．４ｇ／１０分（２００℃、
５ｋｇ荷重）、 成分（ｇ）：出光石油化学製 Ｐ−１４０、種類：水添
石油樹脂 Ｃ５−芳香族系共重合水素添加樹脂、 成分（ｈ）：三共精粉社製 ＲＳ４００、種類：炭酸カ
ルシウム パ−オキサイド：化薬アクゾ社製 カヤヘキサＡＤ、 架橋助剤：新中村化学社製 ＮＫエステル３Ｇ、種類：
トリエチレングリコールジメタクリレート実施例１〜３４および比較例１〜１０ 実施例１〜８および１３〜３１および３４、ならびに比
較例１〜３および５〜９は、各成分を一括で溶融混練し
た。溶融混練条件は、次の通りであった：２軸押出機
（Ｌ／Ｄ＝６２．５）を使用し、混練温度１８０〜２４
０℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍ。

【００５５】実施例９〜１２、３２および３３ならびに
比較例４および１０は、組成物を２段階で製造した。ま
ず、成分（ｄ）の１０重量部およびその他の成分の全量
を溶融混練し（第１工程）、次いで、押出機の途中から
成分（ｄ）の残部を加えて溶融混練した（第２工程）。
各工程の溶融混練条件は、上記の一括溶融混練と同じで
あった。

【００５６】得られた樹脂組成物について、上記した試
験を行い、その結果を表１〜表６に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、柔軟性に富み、−６０℃から３０℃において優れた
制振性を発現し、耐油性・成形加工性に優れている。よ
って、特に自動車用途や建材用途など耐熱性・耐油性を
必要とする分野において、非常に有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ビニル芳香族化合物から主として
   作られる少なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジ
   エン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合
   体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又
   は、これを水素添加して得られるブロック共重合体 １
   ００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 １５〜３
   ００重量部、（ｃ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系
   樹脂および／またはそれを含む共重合体ゴム ０〜１３
   ０重量部、（ｄ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹
   脂および／またはそれを含む共重合体ゴム ０〜１３０
   重量部、（ｅ）１００〜２００℃の温度で膨張する熱膨
   張性マイクロカプセル ０．１〜１５重量部、（ｆ）ビ
   ニル芳香族系樹脂 ０〜１３０重量部、（ｇ）水添石油
   樹脂 ０〜１００重量部、および（ｈ）無機充填剤 ０
   〜１００重量部を含む熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 成分（ａ）が、 （ａ−１）ビニル芳香族化合物から主として作られる少
   なくとも２つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物
   から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロック
   Ｂとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる
   水添ブロック共重合体であって、 重合体ブロックＢがポリイソプレンブロックを含み、イ
   ソプレンの７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を
   有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少な
   くとも９０％が水素添加されているところの水添ブロッ
   ク共重合体６５〜５重量部、および（ａ−２）ビニル芳
   香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合
   体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られ
   る少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロッ
   ク共重合体またはこれを水素添加して得られる水添ブロ
   ック共重合体であって、 重合体ブロックＢがポリイソプレンブロックを含み、イ
   ソプレンは、その２０〜８０重量％が１，４‐ミクロ構
   造、およびその８０〜２０重量％が３，４‐ミクロ構造
   を有するところのブロック共重合体、または該ブロック
   共重合体のイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少な
   くとも８０％が水素添加されているところの水添ブロッ
   ク共重合体 ３５〜９５重量部から成る請求項１記載の
   組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）ビニル芳香族化合物から主として
   作られる少なくとも２つ重合体ブロックＡと、共役ジエ
   ン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体
   ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、
   これを水素添加して得られるブロック共重合体 １００
   重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤 １５〜３００
   重量部、（ｃ）パ−オキサイド架橋型オレフィン系樹脂
   及びこの共重合体ゴム ０〜１３０重量部、（ｄ）パ−
   オキサイド分解型オレフィン系樹脂及びこの共重合体ゴ
   ム ３〜１３０重量部、および（ｅ）１００〜２００℃
   の温度で膨張する熱膨張性マイクロカプセル ０．１〜
   １５重量部（ｆ）ビニル芳香族系樹脂 ０〜１３０重量
   部、（ｇ）水添石油樹脂 ０〜１００重量部、および
   （ｈ）無機充填剤 ０〜１００重量部を含む熱可塑性エ
   ラストマー組成物の製造方法であって、成分（ａ）およ
   び成分（ｂ）の全量、成分（ｄ）の少なくとも一部、お
   よび成分（ｅ）の全量、ならびに、成分（ｃ）があれば
   該成分（ｃ）の全量を有機パ−オキサイドの存在下に熱
   処理して架橋せしめる第１工程、および次いでこの架橋
   物および成分（ｄ）の残部を配合して溶融混練する第２
   工程を含み、成分（ｆ）〜（ｈ）は第１工程または第２
   工程のいずれかの段階で配合することを特徴とする製造
   方法。
4. 【請求項４】 成分（ａ）が、（ａ−１）ビニル芳香族
   化合物から主として作られる少なくとも２つの重合体ブ
   ロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少
   なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共
   重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体で
   あって、 重合体ブロックＢがポリイソプレンブロックを含み、イ
   ソプレンの７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を
   有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少な
   くとも９０％が水素添加されているところの水添ブロッ
   ク共重合体６５〜５重量部、および（ａ−２）ビニル芳
   香族化合物から主として作られる少なくとも２つの重合
   体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られ
   る少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロッ
   ク共重合体またはこれを水素添加して得られる水添ブロ
   ック共重合体であって、 重合体ブロックＢがポリイソプレンブロックを含み、イ
   ソプレンは、その２０〜８０重量％が１，４‐ミクロ構
   造、およびその８０〜２０重量％が３，４‐ミクロ構造
   を有するところのブロック共重合体、または該ブロック
   共重合体のイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少な
   くとも８０％が水素添加されているところの水添ブロッ
   ク共重合体 ３５〜９５重量部から成る請求項３記載の
   製造方法。
5. 【請求項５】 前記架橋を架橋助剤の存在下に行なう請
   求項３または４記載の製造方法。