JP4373808B2

JP4373808B2 - 熱可塑性エラストマー組成物

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Publication number: JP4373808B2
Application number: JP2004036056A
Authority: JP
Inventors: 英慈中村; 始弘福田; 昭広小鷹; 賢治社地; 瑞穂前田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2004-02-13
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2024-02-13
Also published as: JP2005225977A

Description

本発明は、特定の架橋された付加重合系ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、充填剤および場合によりゴム用軟化剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法並びに該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品に関する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品は、成形加工性および柔軟性に優れ、しかも高温での歪み回復性および耐油性に優れていて、良好なゴム的特性を有しており、広範な用途に有効に使用することができる。

近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマーの中で、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と略記することがある）を用いたエラストマー状組成物に関し、種々の提案がなされている。そのような従来技術の例として、水添ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合体などを配合したエラストマー組成物を有機過酸化物などの架橋剤および架橋助剤を用いて架橋して、高温時のゴム弾性（圧縮永久歪み回復性）を改善したエラストマー組成物が知られている（特許文献１〜４を参照）。

しかし、特許文献１〜４に記載されているエラストマー状組成物は、熱可塑性エラストマーの特徴であるリサイクル性は有しているものの、水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロックからなるソフトセグメントのみが架橋されているために、１００℃以上におけるゴム弾性が不十分であり、加硫ゴムを用いて達成されている高温下での低い圧縮永久歪のレベルには到達していない。これは、圧縮時の温度が芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックのガラス転移点（Ｔｇ）以上になると、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックの拘束力が弱まり、芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックからなるハードセグメントのゴム弾性への寄与が低下するためである。

上記の点から、本発明者らは、成形加工性および柔軟性に優れ、しかも高温での歪み回復性に優れていて、良好なゴム的特性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供すべく検討を重ねてきた。そして、炭素数１〜８のアルキル基で置換されたベンゼン環を有するアルキルスチレンに由来する構造単位を有する芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックと共役ジエン化合物よりなる重合体ブロックを有するブロック共重合体であって且つ少なくとも芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロック部分で架橋されているブロック共重合体と共に、ポリオレフィンを特定の割合で含有させ、場合によりゴム用軟化剤を更に含有する熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品が、成形加工性および柔軟性に優れ、しかも高温での歪み回復性にも優れていて、良好なゴム的特性を有することを見出して先に出願した（特許文献５を参照）。

本発明者らは、前記特許文献５に記載されている熱可塑性エラストマー組成物の物性等ついて更に検討を続けてきた。その結果、該熱可塑性エラストマー組成物およびそれから得られる成形品は、成形加工性、高温での歪み回復性、柔軟性、ゴム特性などに優れているが、高温での耐油性において更に改善の余地があることが判明した。

特開昭５９−１３１６１３号公報特開平８−２２５７１３号公報特開２０００−１０９６４０号公報ＷＯ９５／００５６６号明細書特開２００３−２０３８３号公報

本発明の目的は、成形加工性、柔軟性、高温での歪み回復性、ゴム特性などに優れると共に、さらに高温での耐油性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品を提供することである。
そして、本発明の目的は、前記した優れた特性を有する熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロックおよび共役ジエン化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロックを有するブロック共重合体であって、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロックに炭素数１〜８のアルキル基で置換されたベンゼン環を有するアルキルスチレンに由来する構造単位を有し且つ少なくとも芳香族ビニル化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロック部分で架橋されているブロック共重合体に対して、ポリオレフィンとしてポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の両方を特定の割合で含有させると共に充填剤を特定の割合で含有させ、場合により更にゴム用軟化剤（V）を所定量以下で含有させ、しかもポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の配合比率を特定の範囲にすると、成形加工性、柔軟性、高温での歪み回復性およびゴム特性が良好に維持されると共に、高温での耐油性が向上することを見出した。

そして、本発明者らは、前記した熱可塑性エラストマー組成物が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロックおよび共役ジエン化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロックを有するブロック共重合体であって且つ芳香族ビニル化合物に由来する構造単位よりなる重合体ブロックに炭素数１〜８のアルキル基で置換されたベンゼン環を有するアルキルスチレンに由来する構造単位を有するブロック共重合体に対して、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂および充填剤を特定の割合で含有し、場合により更にゴム用軟化剤（V）を所定量以下で含有する混合物であって且つポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂の配合比率を特定の範囲に調整した混合物に架橋剤を加えて、溶融条件下に動的に架橋処理することによって、円滑に製造し得ることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）に炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を有し且つ少なくとも重合体ブロック（Ａ）で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して；
ポリプロピレン系樹脂（II）を１０〜３００質量部；
ポリエチレン系樹脂（III）を１〜１００質量部；
充填剤（IV）を１０〜３００質量部；および、
ゴム用軟化剤（V）を３００質量部以下；
の割合で含有し；且つ、
（ii）ポリプロピレン系樹脂（II）：ポリエチレン系樹脂（III）の含有比率が８５：１５〜７０：３０（質量比）である；
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
そして、本発明は、
（２）付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）に有するアルキルスチレン単位がｐ−メチルスチレンに由来する構造単位である前記（１）の熱可塑性エラストマー組成物を好ましい態様として包含する。

そして、本発明は、
（３）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）に炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）１００質量部に対して；
ポリプロピレン系樹脂（II）を１０〜３００質量部；
ポリエチレン系樹脂（III）を１〜１００質量部；
充填剤（IV）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（V）を３００質量部以下；および、
架橋剤（VI）を０．１〜２０質量部；
の割合で含有し且つポリプロピレン系樹脂（II）：ポリエチレン系樹脂（III）の含有比率が８５：１５〜７０：３０（質量比）である混合物を、溶融条件下で動的に架橋処理することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
また、本発明は、
（４）架橋剤（VI）が有機過酸化物である前記（３）の製造方法を好ましい態様として包含する。
さらに、本発明は、
（５）前記（１）または（２）の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、柔軟性、高温での歪み回復性およびゴム特性に優れると共に高温での耐油性が向上しており、そのため本発明の熱可塑性エラストマー組成物および成形品は、自動車、建設機械車両・農業機械車両・鉄道車両等の各種産業車両、工作機械・建設機械・農業機械・鉱業機械・産業ロボット・化学・医薬プラント・薬品移送機械・食品工業機械・油圧工具等の各種工・鉱業機械、船舶、医療分野、雑貨などの広範な用途に好適に用いることができる。
前記した優れた特性を有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（３）に記載した本発明の製造方法により、円滑に製造することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の一成分をなす付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有するブロック共重合体であって、且つ重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｂ）部分では架橋されておらず重合体ブロック（Ａ）部分でのみ架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）部分と重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋されていてもよい。
少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）中にＣ１〜８アルキルスチレン単位を導入し、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位によって重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を形成することによって好適に得られる。

付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）では、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）はハードセグメントを構成し、（水添）共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）はソフトセグメントを構成している。本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いられる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位を有し、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位によって重合体ブロック（Ａ）部分が架橋されているために、そのような付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、高温での歪み回復性に優れ、且つ良好なゴム的特性を有している。

Ｃ１〜８アルキルスチレン単位を有する重合体ブロック（Ａ）では、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位は、重合体ブロック（Ａ）の末端に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中に存在していてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方に存在していてもよい。そのため、重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）の末端部分で架橋されていてもよいし、重合体ブロック（Ａ）の分子鎖の途中で架橋されていてもよいし、または重合体ブロック（Ａ）の末端と分子鎖の途中の両方で架橋されていてもよい。

付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を１個ずつ有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）、重合体ブロック（Ａ）を１個有し重合体ブロック（Ｂ）を２個有するトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）またはそれらの水素添加物である場合には、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位はその１個の重合体ブロック（Ａ）に存在し、その部分で架橋結合が形成されている。
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック、テトラブロック以上のマルチブロック共重合体又はそれらの水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロック（Ａ）のうちの１個にのみＣ１〜８アルキルスチレン単位を存在させてその部分で架橋した構造にしてもよいし、或いは２個以上または全部の重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位をそれぞれ存在させて、複数の重合体ブロック（Ａ）部分で架橋した構造にしてもよい。

Ｃ１〜８アルキルスチレン単位を有していない重合体ブロック（Ａ）をＡ₀、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位を有する重合体ブロック（Ａ）をＡ₁、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有する前記したジブロック共重合体、トリブロック共重合体またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも重合体ブロックＡ₁部分で架橋された、Ａ₁−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ₁−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。この場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品のゴム弾性がより良好になる点から、重合体ブロック（Ｂ）部分でも架橋されていることが望ましい。

また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合は、例えば、少なくともブロックＡ₁部分で架橋されたＡ₁−Ｂ−Ａ₀、Ａ₁−Ｂ−Ａ₁、Ａ₁−Ｂ−Ａ₀−Ｂ、Ａ₁−Ｂ−Ａ₁−Ｂ、Ａ₁−Ａ₀−Ｂ−Ａ₀−Ａ₁、Ａ₀−Ａ₁−Ｂ−Ａ₁−Ａ₀、Ａ₁−Ｂ−Ａ₀−Ｂ−Ａ₁、（Ａ₁−Ｂ）ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ₁−Ｂ）ｋ−Ａ₁（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ₁−）ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ₁−Ｂ）ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはそれらの水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。

そのなかでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくともブロックＡ₁部分で架橋されたＡ₁−Ｂ−Ａ₁で表されるトリブロック共重合体の水素添加物および／またはＡ₁−Ａ₀−Ｂ−Ａ₀−Ａ₁で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物であることが、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の高温での歪み回復性が良好になることから好ましい。

なかでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくともブロックＡ₁部分で架橋されたＡ₁−Ｂ−Ａ₁で表されるトリブロック共重合体の水素添加物であることが、架橋結合の導入による物性改善の効果が高く、得られる熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の高温での歪み回復性やゴム的特性がより優れたものとなることから好ましい。

重合体ブロック（Ａ）において、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位を構成するアルキルスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。

重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。

そのうちでも、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位としては、ｐ−メチルスチレン単位が、架橋剤（VI）との反応性に優れ、重合体ブロック（Ａ）に架橋構造を確実に導入できることから好ましい。
アルキルスチレン単位のベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、架橋剤（VI）との反応性に劣り、架橋構造が形成されにくくなる。

重合体ブロック（Ａ）におけるＣ１〜８アルキルスチレン単位の含有割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）において、重合体ブロック（Ａ）の質量に対してＣ１〜８アルキルスチレン単位の含有割合が１質量％未満であると、重合体ブロック（Ａ）部分で架橋結合が形成されにくくなり、そのような付加重合系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性が劣ったものになり易い。場合によっては、重合体ブロック（Ａ）を構成する全ての単位がＣ１〜８アルキルスチレン単位からなっていてもよいが、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の製造の容易性、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、単量体コストなどの点から、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位の含有割合の上限は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して９０質量％であることが好ましい。

付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）部分における架橋結合の箇所数（個数）は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１分子当たり、２箇所以上であることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）における架橋結合の箇所数は、重合体ブロック（Ａ）へのＣ１〜８アルキルスチレン単位の導入個数およびそれに対する架橋剤（VI）の使用量を調節することによって変えることができる。

付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ａ）は、それを構成する芳香族ビニル化合物単位として、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有することができる。他の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどに由来する単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、他の芳香族ビニル化合物単位としてはスチレン単位が好ましい。

重合体ブロッ（Ａ）が、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位と共に他の芳香族ビニル化合物単位を有する場合は、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位と他の芳香族ビニル化合物単位の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。

重合体ブロック（Ａ）は、上記したＣ１〜８アルキルスチレン単位および／または他の芳香族ビニル化合物単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。これらの、他の共重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。

付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム、テーパード、ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていることができる。

なかでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。

重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンに由来する構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。その場合の、他の共重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。

付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における架橋度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物のポリマー組成、用途などに応じて調整し得るが、一般的には架橋後の付加重合系ブロック共重合体を、シクロヘキサンを用いて１０時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合（ゲル分率）が抽出処理前の架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の質量に対して８０％以上となるような架橋度であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれらかなる成形品の高温での歪み回復性に優れる点から好ましい。

本発明で用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分に架橋結合が形成されているという点で、共役ジエン系重合体ブロック部分でのみ架橋されている従来の芳香族ビニル化合物重合体ブロック／共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の架橋物とは異なっている。本発明では、ハードセグメントをなす重合体ブロック（Ａ）部分で少なくとも架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を用いていることによって、上記したように、高温での歪み回復性に優れ、しかも柔軟で良好なゴム的性質を有する熱可塑性エラストマー組成物の提供を可能にしたものである。

付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は特に制限されないが、水素添加前で且つ動的な架橋処理前の状態［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）］において、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）］の全体の数平均分子量が１２,５００〜２,０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、重合体成分として、上記した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）と共に、ポリプロピレン系樹脂（II）およびポリエチレン系樹脂（III）の両方を含有していることが必要である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で好ましく用いられるポリプロピレン系樹脂（II）としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびエチレン−プロピレンブロック共重合体のうちの１種または２種以上を用いることが、成形加工性により優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる点から好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂（II）としては、成形加工性、高温での歪み回復性、耐油性などの点から、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が０．５〜７０ｇ／１０分、特に１〜３０ｇ／１０分であるものが好ましく用いられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物で好ましく用いられるポリエチレン系樹脂（III）としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの１種または２種以上を用いると、熱可塑性エラストマー組成物中での充填剤の分散性が良好になり、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の力学物性がより良好になるので好ましい。
また、ポリエチレン系樹脂（III）としては、成形加工性、高温での歪み回復性、耐油性などの点から、温度１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲが０．５〜７０ｇ／１０分、特に１〜３０ｇ／１０分であるものが好ましく用いられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリプロピレン系樹脂（II）を１０〜３００質量部およびポリエチレン系樹脂（III）を１〜１００質量部の割合で含有すると共に、ポリプロピレン系樹脂（II）：ポリエチレン系樹脂（III）の含有比率が８５：１５〜７０：３０（質量比）である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対してポリプロピレン系樹脂（II）を１０〜３００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性エラストマー組成物中でポリプロピレン系樹脂（II）が連続相をなし、その連続相中に少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋してなる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、柔軟性、高温での歪み回復性およびゴム的特性が優れたものになる。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリプロピレン系樹脂（II）の含有量が１０質量部未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり成形加工性などが劣るようになり、一方、３００質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、柔軟性、高温での歪み回復性、耐油性などの点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリプロピレン系樹脂（II）を１２〜２００質量部の割合で含有することが好ましく、１４〜１００質量部の割合で含有することがより好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリエチレン系樹脂（III）を１〜１００質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性エラストマー組成物中でポリエチレン系樹脂（III）が充填剤（IV）と付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）およびポリプロピレン系樹脂（II）との接着性を高める役割を果たし、熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性および力学物性を良好なものにすると共に、熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が向上する。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリエチレン系樹脂（III）の含有量が１質量部未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の高温での歪み回復性、高温での耐油性、力学物性などが劣るようになり、一方１００質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、柔軟性が不足する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性、成形加工性、柔軟性などの点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリエチレン系樹脂（III）を３〜８０質量部の割合で含有することが好ましく、５〜５０質量部の割合で含有することがより好ましい。

また、ポリプロピレン系樹脂（II）：ポリエチレン系樹脂（III）の含有比率が９５：５〜６０：４０（質量比）であると、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の高温での耐油性が優れたものになり、高温下に油と長時間接触しても、油による膨潤が抑制され且つ亀裂の発生などを防止することができ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、そのような含有比率のうちでも、好ましい含有比率である、ポリプロピレン系樹脂（II）：ポリエチレン系樹脂（III）＝８５：１５〜７０：３０（質量比）の含有比率を採用している。
ポリプロピレン系樹脂（II）およびポリエチレン系樹脂（III）の一方しか含有しないか、または両方を含有していてもポリプロピレン系樹脂（II）の割合がポリプロピレン系樹脂（II）とポリエチレン系樹脂（III）の合計質量に対して９５質量％を超えると［ポリエチレン系樹脂（III）の割合が５質量％未満であると］、高温下で油と長時間接触したときに熱可塑性エラストマー組成物よりなる成形品に割れが発生する。一方、ポリプロピレン系樹脂（II）の割合がポリプロピレン系樹脂（II）とポリエチレン系樹脂（III）の合計質量に対して６０質量％よりも少ないと［ポリエチレン系樹脂（III）の割合が４０質量％を超えると］、高温下で油と長時間接触したときに油による膨潤が大きくなる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリプロピレン系樹脂（II）：ポリエチレン系樹脂（III）の含有比率が８５：１５〜７０：３０（質量比）であることにより、高温での耐油性、高温での歪み回復性などの点で好ましいものである。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対するポリプロピレン系樹脂（II）およびポリエチレン系樹脂（III）の合計含有割合が１５〜２５０質量部、特に２０〜１５０質量部であることが、成形加工性、柔軟性、高温での歪み回復性、耐油性などの点から好ましい。

さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、充填剤（IV）を５〜３００質量部の割合で含有することが必要である。充填剤（IV）を前記５〜３００質量部の割合で含有していることによって、耐油性、特に高温での耐油性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、充填剤（IV）の含有量が１０質量部未満であると、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の耐油性が劣るようになり、一方３００質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の柔軟性および力学物性が低下する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性、柔軟性、力学物性などの点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、充填剤（IV）を１０〜２００質量部の割合で含有することが好ましく、１５〜１００質量部の割合で含有することがより好ましい。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物で好ましく用いられる充填剤（IV）としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。なかでも、炭酸カルシウムおよび／またはタルクが充填剤の熱可塑性エラストマー組成物中への分散性が良好で且つ低コストである点からより好ましく用いられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム用軟化剤（V）を含有しなくてもよいし、または必要に応じてゴム用軟化剤（V）を含有していてもよい。ゴム用軟化剤（V）を含有する場合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して３００質量部以下とする必要があり、３００質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品でゴム用軟化剤（V）のブリードアウト、耐油性および力学物性の低下が生ずる。熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形品の成形加工性、柔軟性が良好になり、且つ高温での歪み回復性および耐油性が良好になる点から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対してゴム用軟化剤（V）を５０〜２５０質量部の割合で含有していることが好ましく、７０〜２００質量部の割合で含有していることがより好ましい。

ゴム用軟化剤（V）の種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。

パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜８００ｃｓｔ（センチストークス）、特に５０〜６００ｃｓｔで、流動点が０〜−４０℃、特に０〜−３０℃、および引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃のものが好ましく用いられる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体を含有することができる。含有し得る他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；オレフィン系ゴム；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。
なお、他の重合体の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、力学物性が損なわれない範囲が好ましく、熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対して２００質量部以下であるのが好ましい。

さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて光安定剤、熱安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤などの１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系などが挙げられる。滑剤としてはフッ素系、パラフィン及び炭化水素系（パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等）、脂肪酸系（ステアリン酸等）、脂肪酸アマイド系（飽和脂肪酸モノアマイド、不飽和脂肪酸モノアマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド等）、脂肪酸エステル系（多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス、複合エステル系等）、金属石鹸系、脂肪酸ケトン系、シリコーン系（オルガノポリシロキサン、アルキルポリシロキサン）等が挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有し、且つ重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）（架橋前の付加重合系ブロック共重合体）１００質量部に対して、ポリプロピレン系樹脂（II）：ポリエチレン系樹脂（III）の含有比率が８５：１５〜７０：３０（質量比）の範囲になるようにしながら、ポリプロピレン系樹脂（II）を１０〜３００質量部、ポリエチレン系樹脂（III）を１〜１００質量部、充填剤（IV）を１０〜３００質量部、ゴム用軟化剤（V）を０〜３００質量部および架橋剤（VI）を０．１〜２０質量部の割合で混合し、場合により更に上記した他の重合体や添加剤を混合した混合物を溶融条件下に動的架橋する方法によって製造できる。かかる方法を採用することによって、各成分が均一に混合され、しかも重合体ブロック（Ａ）に有するＣ１〜８アルキルスチレン単位で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を円滑に製造することができる。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる上記付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）は、重合体ブロック（Ａ）に有するＣ１〜８アルキルスチレン単位が未だ架橋されていない付加重合系ブロック共重合体である点を除いては、熱可塑性エラストマー組成物を構成している上記で説明した架橋後の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とその内容（例えばブロック共重合体を構成する単量体の種類や組成、分子量など）において同じである。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造に用いる架橋前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）の製法は何ら限定されず、重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位の少なくとも１種を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行うことによって製造することができる。
重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）は、前記した公知の重合方法を行うに当たって、重合体ブロック（Ａ）を製造するための重合工程で、芳香族ビニル化合物の少なくとも一部としてベンゼン環に結合した炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルスチレンを用いることによって製造することができる。

動的架橋を行う際の架橋剤（VI）としては、重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ１〜８アルキルスチレン単位に作用して架橋結合を形成させる架橋剤が用いられる。架橋剤（VI）としては、溶融条件下での動的な架橋処理中に、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）の重合体ブロック（Ａ）に存在するＣ１〜８アルキルスチレン単位に作用してその部分で重合体ブロック（Ａ）に架橋結合を形成させ得る架橋剤であればいずれでもよく特に制限されない。動的な架橋処理時の処理条件（例えば処理温度や処理時間など）に応じて、反応性などを考慮して適当な架橋剤（VI）を選択することができ、そのうちでも有機過酸化物が架橋剤（VI）として好ましく用いられる。

架橋剤（VI）として有機過酸化物を用いると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）における重合体ブロックＣ１〜８アルキルスチレン単位を有する重合体ブロック（Ａ）部分および重合体ブロック（Ｂ）部分の両方で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が形成される。

有機過酸化物架橋剤としては有機過酸化物のいずれもが使用でき、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α‘−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。
また、上記した架橋剤（VI）と共に、必要に応じて、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物などからなる架橋促進剤、トアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤を用いてもよい。

架橋剤（VI）の使用量は、上記のように、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。架橋剤（VI）の使用量が前記した０．１質量部未満であると、重合体ブロック（Ａ）に十分な架橋結合を形成させることができず、一方前記した２０質量部よりも多いと、ゴム用軟化剤（V）のブリードアウト、力学物性の低下などが生ずる。

熱可塑性エラストマー組成物を製造するための溶融条件下での動的な架橋処理工程は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）、ポリプロピレン系樹脂（II）、ポリエチレン系樹脂（III）、充填剤（IV）またはこれら４者と必要に応じてゴム用軟化剤（V）やその他の成分を溶融混練して微細かつ均一に分散させ、さらに架橋剤（VI）によって付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）における少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で相互間に架橋結合を生じさせて付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）をそのハードセグメント［重合体ブロック（Ａ）］で少なくとも架橋した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）へと変換させる。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）、ポリプロピレン系樹脂（II）、ポリエチレン系樹脂（III）、充填剤（IV）および場合によりゴム用軟化剤（V）などを含有する混合物を架橋する場合であっても、ゴムの加硫工程のように静的条件下で架橋処理した場合は、ポリプロピレン系樹脂（II）が連続相を形成しにくくなるため、得られる組成物は熱可塑性を示さないものとなり易い。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、動的架橋を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。

何ら限定されるものではないが、押出機を使用して熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の加工工程の具体例としては次の方法を挙げることができる。すなわち、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）、ポリプロピレン系樹脂（II）、ポリエチレン系樹脂（III）、充填剤（IV）および場合によりゴム用軟化剤（V）などを混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にポリプロピレン系樹脂（II）、ポリエチレン系樹脂（III）、充填剤（IV）および場合によりゴム用軟化剤（V）などを、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押出す。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。
溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）、ポリプロピレン系樹脂（II）およびポリエチレン系樹脂（III）が溶融し、架橋剤（VI）が反応する範囲内で適宜選択されるが、通常１６０℃〜２７０℃であるのが好ましく、１８０℃〜２４０℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。

上記のような溶融条件下での動的な架橋処理によって得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性のポリプロピレン系樹脂（II）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも重合体ブロック（Ａ）部分で架橋された付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を一般に有している。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。しかしながら、それに限定されず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相と、ポリプロピレン系樹脂（II）からなる相とが共連続相を形成していてもよい。この場合も架橋剤（VI）の使用量および混練条件を適切に選択することにより、得られる組成物を熱可塑性に優れたものとすることができる。

上記のようにして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば射出成形、押出成形またはそれに続くブロー成形などの方法を用いて成形することで成形品を得ることができる。

以下に本発明を実施例、比較例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。以下の実施例、比較例、参考例または比較参考例において、各物性の測定および成形品の品質の評価は次のようにして行った。

（１）硬度（ＪＩＳ−Ａ）の測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを所定の厚さ（１２ｍｍ）に重ねて、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じてＡ硬度を測定した。

（２）圧縮永久歪みの測定：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。

（３）耐油性の評価：
（ｉ）油中に浸漬後の質量変化率：
実施例または比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなるプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準じて、ＩＲＭ３号油に１００℃で７０時間浸漬し、プレスシートの浸漬前の質量（Ｗ₀）および７０時間浸漬後の質量（Ｗ₁）を測定し、下記の数式から油中に浸漬後の質量変化率（％）を求めた。
油浸漬後の質量変化率（％）＝｛（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀｝×１００
（ii）油中に浸漬後の形状変化：
上記（ｉ）において、ＩＲＭ３号油に１００℃で７０時間浸漬した後のプレスシートの外観を目視により観察し、割れが発生していない場合を○（良好）、割れが発生している場合を×（不良）として評価した。

（４）ゲル分率の測定
実施例３、参考例１、比較参考例１および比較参考例２で得られたそれぞれの試料１ｇをシクロヘキサンで１０時間ソックスレー抽出処理を行い、抽出処理後、抽出残渣を分離して真空乾燥し、抽出残渣の質量を測定して、抽出処理前の試料の質量に対する質量％を求めてゲル分率とした。
なお、実施例３で得られた架橋後の熱可塑性エラストマー組成物よりなる試料でのゲル分率は、抽出処理後の残渣（組成物）の質量から抽出処理前の試料に含まれるポリプロピレン系樹脂（II）、ポリエチレン系樹脂（III）および充填剤（IV）の質量を差し引いて該残渣に含まれる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）の架橋物の質量を算出し、架橋処理前の熱可塑性エラストマー組成物に含まれていた付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）の質量に対する該残渣中の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）の架橋物の割合（質量％）を求めてゲル分率とした。

以下の実施例、比較例、参考例または比較参考例で用いたポリプロピレン系樹脂（II）、ポリエチレン系樹脂（III）、充填剤（IV）、ゴム用軟化剤（V）および架橋剤（VI）の内容は下記のとおりである。
○ポリプロピレン系樹脂（II）：
ポリプロピレン（ランダム共重合体）［(株)三井住友ポリオレフィン製「グランドポリプロＢ２２１」、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分（温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）］
○ポリエチレン系樹脂（III）：
ポリエチレン（高密度ポリエチレン）［日本ポリケム(株)製「ノバテックHＪ４９０」、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（温度１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）］
○充填剤（IV−１）：
炭酸カルシウム［三共精粉(株)製「エスカロン２００」］
○充填剤（IV−２）：
タルク［丸尾カルシウム(株)製「ＰＫＰ＃８０」］
○ゴム用軟化剤（V）：
パラフィン系プロセスオイル［出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」］
○架橋剤（VI）：
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン［日本油脂（株）製「パーヘキサ２５Ｂ−４０」］

《製造例１》［加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）の製造］
（１）撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２６００ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇ加え１２０分間重合した後、メタノールを添加して重合を停止して、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体を得た。
（２）上記（１）で得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）］を製造した。

《製造例２》［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−２）の製造］
（１）撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレン／スチレン＝３０／７０（質量比）の割合で混合した混合モノマーを７０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．５２ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、イソプレン／ブタジエン＝６０／４０（質量比）の割合で混合した混合モノマーを３２６．６ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレン／スチレン＝３０／７０（質量比）の割合で混合した混合モノマーを７０ｇ加え、１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）型トリブロック共重合体を得た。
（２）上記（１）で得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−水素添加ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２００,０００；各重合体ブロックの割合＝１５／７０／１５(質量比）；ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−２）］を製造した。

《製造例３》［付加重合系ブロック共重合体（３）の製造］
（１）撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、スチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２６００ｇ加え１２０分間重合した。更にスチレンモノマーを７００ｇ加え６０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。
（２）上記（１）で得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］［付加重合系ブロック共重合体（３）］を製造した。

《製造例４》［ポリ（ｐ−メチルスチレン）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。

《製造例５》［ポリスチレンの製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、スチレンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２．９ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン（Ｍｎ＝６０，０００）を得た。

《製造例６》［水素添加ポリブタジエンの製造］
（１）撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを２７００ｇ、テトラヒドロフランを６．０５ｇ、ブタジエンモノマーを３００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３Ｍｏｌシクロヘキサン溶液を４．３５ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止してポリブタジエンを製造した。
（２）上記（１）で得られたポリブタジエンのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、水素添加ポリブタジエン［Ｍｎ＝１０，０００］を得た。

《実施例１〜５》
（１）製造例１で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）または製造例２で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−２）に、ポリプロピレン系樹脂（II）、ポリエチレン系樹脂（III）、充填剤（IV−１）または（IV−２）、ゴム用軟化剤（V）、架橋剤（VI）およびトリアリルイソシアヌレート（架橋助剤）を下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度１６０〜２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
なお、実施例３で得られた架橋後の試料を用いて、そのゲル分率を上記した方法で測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。

《比較例１〜６》
（１）製造例１で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）または製造例２で製造した付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−２）に、ポリプロピレン系樹脂（II）および／またはポリエチレン系樹脂（III）、充填剤（IV−１）または（IV−２）、ゴム用軟化剤（V）、架橋剤（VI）およびトリアリルイソシアヌレート（架橋助剤）を下記の表２に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度１６０〜２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。

《比較例７〜１０》
（１）製造例３で製造した付加重合系ブロック共重合体（３）に、ポリプロピレン系樹脂（II）、ポリエチレン系樹脂（III）、充填剤（IV）、ゴム用軟化剤（V）、架橋剤（VI）およびトリアリルイソシアヌレート（架橋助剤）を、下記の表３に示す割合で予備混合した後、二軸押出機［テクノベル（株）製］に供給して温度１６０〜２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練して、熱可塑性エラストマー組成物をそれぞれ製造した。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、プレス成形機［(株)神藤金属工業所製の単動型圧縮成形機「ＮＳＦ−３７」］を使用して、金型温度２１０℃の条件下で成形して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍの成形品（プレスシート）を製造し、得られた成形品の各物性を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。

上記の表１の結果にみるように、実施例１〜５で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体であって重合体ブロック（Ａ）にＣ１〜８アルキルスチレン単位を有し且つ少なくとも重合体ブロック（Ａ）で架橋され得る付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−２）を用い、該付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）または（Ｉ₀−２））１００質量部に対して、ポリプロピレン系樹脂（II）を１０〜３００質量部の範囲内、ポリエチレン系樹脂（III）を１〜１００質量部の範囲内、充填剤（IV）を１０〜３００質量部の範囲内およびゴム用軟化剤（V）を３００質量部以下の範囲で含有し、しかもポリプロピレン系樹脂（II）：ポリエチレン系樹脂（III）の含有比率が８５：１５〜７０：３０（質量比）の範囲内である混合物を用いて製造したことにより、実施例１〜５の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、適度なゴム硬度（柔軟性、ゴム弾性）を有し、しかも１２０℃という高温で２２時間圧縮した後の圧縮永久歪みが２６〜３８％と小さく高温での歪み回復性に優れており、その上１００℃という高温度の油中に７０時間浸漬した後の質量変化率（膨潤度）が６７〜９６％と小さく且つ該油浸漬後に割れが生じておらず、高温での耐油性に優れている。

一方、表２の結果にみるように、比較例１、２、５および６の熱可塑性エラストマー組成物は、前記の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−２）と共に、ポリプロピレン系樹脂（II）およびゴム用軟化剤（V）を含有する混合物（比較例１と５）、またはポリプロピレン系樹脂（II）、充填剤（IV）およびゴム用軟化剤（V）を含有する混合物（比較例２と６）を用いて製造したが、ポリエチレン系樹脂（III）を含有していないために、比較例１、２、５および６の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、適度なゴム硬度（ゴム弾性）を有し、１２０℃という高温で２２時間圧縮した後の圧縮永久歪みが２８〜３８％と小さく高温での歪み回復性に優れているが、１００℃の油中に７０時間浸漬した後の質量変化率（膨潤度）が１２５％以上と大きいか（比較例１と比較例５）、または該油浸漬後に割れが生じており（比較例２と比較例６）、高温での耐油性が不十分である。

また、比較例３および４の熱可塑性エラストマー組成物は、前記の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−２）と共に、ポリプロピレン系樹脂（II）、ポリエチレン系樹脂（III）、充填剤（IV）およびゴム用軟化剤（V）を含有している混合物から製造したが、ポリプロピレン系樹脂（II）：ポリエチレン系樹脂（III）の含有比率が、９５：５〜６０：４０（質量比）、特に８５：１５〜７０：３０（質量比）の範囲から外れているために、比較例３および４の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、適度なゴム硬度（ゴム弾性）を有し、１２０℃という高温で２２時間圧縮した後の圧縮永久歪みが３２％または３８％と小さく高温での歪み回復性に優れているが、１００℃の油中に７０時間浸漬した後の質量変化率（膨潤度）が１００％を超えていて大きいか（比較例４）、または該油浸漬後に割れが生じており（比較例３）、高温での耐油性が不十分である。

また、比較例７〜１０の熱可塑性エラストマー組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−２）を使用せずに、付加重合系ブロック共重合体（３）（芳香族ビニル化合物単位よりなる重合体ブロックにＣ１〜８アルキルスチレン単位を持たず且つ該重合体ブロックで架橋されておらず、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックでのみ架橋されて付加重合系ブロック共重合体）を用いていることにより、付加重合系ブロック共重合体（３）１００質量部に対してポリプロピレン系樹脂（II）、ポリエチレン系樹脂（III）、充填剤（IV）およびゴム用軟化剤（V）を本発明で規定する範囲内の量で含有し、且つポリプロピレン系樹脂（II）：ポリエチレン系樹脂（III）の含有比率が９５：５〜６０：４０（質量比）の範囲内であって、特に比較例７、８および１０は８５：１５〜７０：３０（質量比）の範囲内であるにも拘らず、比較例７〜１０の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品は、１２０℃で２２時間圧縮した後の圧縮永久歪みが４３〜４８％と大きく、高温での歪み回復性に劣っている。さらに、比較例７〜１０のうち比較例８〜１０の熱可塑性エラストマー組成物は、１００℃の油中に７０時間浸漬した後の質量変化率（膨潤度）が１０７〜１３３％と大きく、高温での耐油性にも劣っている。

《参考例１、比較参考例１および２》
製造例４で製造したポリ（ｐ−メチルスチレン）、製造例５で製造したポリスチレンまたは製造例６で製造した水素添加ポリブタジエンに、架橋剤（VI）および架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）を、下記の表４に示す割合で予備混合した後、ラボプラストミル［東洋精機（株）製］に供給して温度２００℃で溶融混練して試料を製造した。
この試料について、上記した方法でゲル分率を測定したところ、下記の表４に示すとおりであった。

上記の表４の結果にみるように、ポリ（ｐ−メチルスチレン）に架橋剤（VI）を添加して溶融混練した参考例１および水素添加ポリブタジエンに架橋剤（VI）を添加して溶融混練した比較参考例１では、いずれも高いゲル分率となっており、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位（メチルスチレン由来構造単位）を有するポリ（ｐ−メチルスチレン）および水素添加ポリブタジエンはいずれも有機過酸化物で架橋された。
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀−１）を用いた実施例３では、架橋剤（VI）を添加して溶融条件下で動的な処理を行うことによって、生成物のゲル分率が極めて高くなっている。
一方、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位（メチルスチレン単位）を有していない、ポリスチレンを用いた比較参考例２では、架橋剤（VI）を添加して溶融条件下で動的処理（溶融混練）を行ったときに、ゲル分率がゼロである。
よって、Ｃ１〜８アルキルスチレン単位を有する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体では、架橋剤として有機過酸化物を用いて溶融条件下で動的に架橋処理すると、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両方で架橋されることが確認された。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、高温での歪み回復性、耐油性に優れ、柔軟で良好なゴム的特性を有していることから、例えば、自動車、建設機械車両・農業機械車両・鉄道車両等の各種産業車両、工作機械・建設機械・農業機械・鉱業機械・産業ロボット・化学・医薬プラント・薬品移送機械・食品工業機械・油圧工具等の各種工・鉱業機械、船舶、医療分野、雑貨などの広範な用途に好適に用いることができる。

Claims

（ｉ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）に炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を有し且つ少なくとも重合体ブロック（Ａ）で架橋されている付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して；
ポリプロピレン系樹脂（II）を１０〜３００質量部；
ポリエチレン系樹脂（III）を１〜１００質量部；
充填剤（IV）を１０〜３００質量部；および、
ゴム用軟化剤（V）を３００質量部以下；
の割合で含有し；且つ、
（ii）ポリプロピレン系樹脂（II）：ポリエチレン系樹脂（III）の含有比率が８５：１５〜７０：３０（質量比）である；
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ａ）に有するアルキルスチレンに由来する構造単位がｐ−メチルスチレンに由来する構造単位である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１個および水素添加されていてもよい共役ジエン化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１個有するブロック共重合体であって、重合体ブロック（Ａ）に炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ₀）１００質量部に対して；
ポリプロピレン系樹脂（II）を１０〜３００質量部；
ポリエチレン系樹脂（III）を１〜１００質量部；
充填剤（IV）を１０〜３００質量部；
ゴム用軟化剤（V）を３００質量部以下；および、
架橋剤（VI）を０．１〜２０質量部；
の割合で含有し且つポリプロピレン系樹脂（II）：ポリエチレン系樹脂（III）の含有比率が８５：１５〜７０：３０（質量比）である混合物を、溶融条件下で動的に架橋処理することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
架橋剤（VI）が有機過酸化物である請求項３に記載の製造方法。
請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品。