JP2896526B2

JP2896526B2 - ポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物とポリオレフィン系樹脂組成物の各製造方法

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Publication number: JP2896526B2
Application number: JP2138953A
Authority: JP
Inventors: 健藤川; 民夫木村; 秀明垣内
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1999-05-31
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: JPH0431438A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物とポリ
オレフィン系樹脂組成物の各製造方法に関し、さらに詳
しくは、主としてポリシロキサンをグラフトすることに
よって改質されたポリスチレン系エラストマーを使用す
るポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物とポリオレフィ
ン系樹脂組成物の各製造方法に関するものである。

［従来の技術］ポリオレフィンは現在、石油化学工業により比較的安
価に提供されている。ポリオレフィンは、その構成原子
が炭素及び水素のみであるため、結晶性のものは常温で
の耐溶剤性が良好であり、さらに、非極性であるため、
透電強度は高分子材料中で非常に高い部類に属し、誘電
率はもっとも低い部類にはいる。

反面、その成型物表面の潤滑剤などの摺動性が不十分
であり、この摺動性に関しては、例えば以下のような方
法で改良が試みられている。

１）ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイルのブ
レンド２）炭素繊維、六チタン酸カリウムウィスカー、窒化珪
素ウィスカー等の無機摺動剤のブレンド３）ゲルの形成、架橋によるポリオレフィン系エラスト
マーへのポリジメチルシロキサン鎖のブレンド４）反応性の基を持つポリジメチルシロキサンと反応性
の基を持つポリオレフィン系樹脂との反応５）反応性の基を持つポリジメチルシロキサンと反応性
の基を持つポリオレフィン系樹脂との反応生成物と、反
応性の基を持たないポリオレフィン系樹脂とのブレンド［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上述した方法の中で、シリコーンオイ
ルをブレンドして改質されたポリオレフィン系樹脂は、
シリコーンが一般に樹脂との相溶性が悪いために、シリ
コーンオイルが混練時もしくは成型時に分離しやすい、
ブリードアウトしやすい、均一に混ざり合わない、外観
を著しく損なう、ほこり等が付きやすい、物性劣化、特
に衝撃強度の低下を引き起こす等の障害が生じてしま
う。

また、無機摺動剤をブレンドする方法は、ポリオレフ
ィン系樹脂に十分な摺動性改質能力を持たせるには多量
の無機摺動剤の添加が必要で、経済的に不利であるほ
か、組成物の著しい衝撃強度低下を誘発してしまうとい
う問題がある。

ゲルの形成、架橋によるポリスチレン系エラストマー
へのポリジメチルシロキサン鎖のブレンドは、特公昭52
−36898号公報及び同60−17455号公報に記載されている
ように４モル％のメチルビニルシロキサン単位を持つポ
リジメチルシロキサンとポリプロピレンあるいは高密度
ポリエチレンとを、ラジカル発生剤の存在下に加圧加熱
あるいは熔融混練するか、または、ラジカル発生剤の存
在なしに、長時間にわたって熔融混練することにより、
分子鎖自信にラジカルを発生させることによって試みら
れている。これは、IPN（相互侵入高分子網目）の形成
を狙ったものであるが、実際に形成し得るものは完全な
IPNとはならず、混練時の分離、不均一化をおこし、外
観不良及び物性劣化につながってしまう。更にこの方法
では、特にポリシロキサン部分の構造をコントロールす
ることが困難で、目的に応じてポリシロキサン部分の分
子量や架橋度を最適化することは困難である。

また、特開昭63−101428号公報、同63−89543号公
報、同61−276837号公報、同62−257841号公報及び同第
63−49431号公報には、極性官能基を有するポリオレフ
ィンと極性官能基を有するポリシロキサンとの反応によ
る変成ポリオレフィンとその製造方法が開示されてい
る。しかしながら、特開昭63−101428号公報では、ポリ
ジメチルシロキサンの添加量は５重量％程度であり、改
質剤として添加使用することが考慮されているとは考え
られず、さらに、使用されているポリジメチルシロキサ
ンの一つは、両末端に反応性の基であるイソシアネート
基を有する分子量4,600のものであり、この分子量のポ
リジメチルシロキサンを多量に添加し、熔融混練によっ
て改質剤を調製することは、三次元化を引き起こしてし
まい、困難である。

特開昭63−89543号公報においても、両末端にイソシ
アネート基を有する分子量4,600のポリジメチルシロキ
サンが使用されており、また、特開昭61−276837号公報
には、ポリジメチルシロキサンの分子量、官能基数、分
子構造、添加量に関する記載がなく、この開示内容によ
って改質剤を製造することは困難であり、また、特開昭
62−257841号公報及び同第63−49431号公報には、改質
剤としての使用に関する記載は全く無い。さらに、特開
昭63−101428号公報、同63−89543号公報、同61−27683
7号公報、同62−257841号公報及び同第63−49431号公報
に記載の方法により得られた組成物は、シリコーン含有
量も不十分なうえに硬質であるため、エラストマー成分
を多く含んだ軟質樹脂組成物の製造に使用することは難
しい。

本発明の発明者らは、上記のようなポリオレフィン系
樹脂の表面特性と衝撃強度と硬度の問題に注目して、ポ
リオレフィン系樹脂の改質を鋭意研究した結果、本発明
に至ったものである。

本発明の目的は、成型時の離型性及び潤滑性等が改良
されたポリオレフィン系樹脂及びこれを提供するための
ポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物の各製造方法を提
供することである。

［問題点を解決するための手段］本発明は、無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマー（以下、変性ポリスチレン系エラストマ
ーと略す）と、これに反応性の基を有するポリシロキサ
ンを、ポリオレフィン系樹脂の存在下、必要に応じ反応
性の基を持たないポリスチレン系エラストマーおよび／
または無機充填剤を添加して、熔融混練することによっ
て反応させることによりポリオレフィン系樹脂用改質剤
組成物を製造する方法及びこの改質剤組成物とポリオレ
フィン系樹脂とを混合することによりポリオレフィン系
樹脂を製造する方法である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物の製造
方法（以下、改質剤製法という）における変性ポリスチ
レン系エラストマーは、無水マレイン酸で変性されたポ
リスチレン系エラストマーである。さらに詳しくは、無
水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラストマー
は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（但し、ポ
リスチレンセグメント及びポリブタジエンセグメントは
それぞれ１個以上である。）のポリブタジエンセグメン
トが選択的に水素添加され、無水マレイン酸でグラフト
変性されたものである。

本発明の改質剤製法における前記スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体は、ポリスチレンセグメントが、約
15〜約60重量％の範囲で構成されていることが好まし
く、さらに好ましくは、約20〜約50重量％の範囲で構成
されているものである。ポリスチレンセグメントの割合
が約15重量％未満であると、変性ポリスチレン系エラス
トマー及びこれと反応性の基を有するポリシロキサンと
の反応生成物のゴム弾性が低下するおそれがあり、約60
重量％を超えると、変性ポリスチレン系エラストマー及
びこれと反応性の基を有するポリシロキサンとを反応さ
せる際、熔融温度が上昇する、あるいは本発明改質剤組
成物を添加した際、分散性が低下する等の成型性や最終
製品に好ましくない影響を及ぼしやすい。

本発明の改質剤製法における変性ポリスチレン系エラ
ストマーは、すでに述べたように、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体のポリブタジエンセグメントが選択
的に水素添加され、さらに無水マレイン酸でグラフト変
性されたものである。さらに詳しく述べると、ポリブタ
ジエンセグメントは、水素添加されずに残留している不
飽和結合の割合が約20％以下であり、好ましくは約10％
以下、さらに好ましくは約５％以下である。不飽和度が
約20％を超えると、耐熱性、耐熱老化性、耐候性が低下
し、好ましくない。また、ポリスチレンセグメントは、
約10％以上が水素添加されると、本発明改質剤組成物を
添加した組成物の機械的強度、耐衝撃性が低下する傾向
を生じる。

本発明の改質剤製法の変性ポリスチレン系エラストマ
ーの無水マレイン酸の含有量は、約0.02〜約20重量％の
範囲が好ましく、更に好ましい範囲は約0.1〜約10重量
％、特に好ましい範囲約0.2〜約５重量％である。無水
マレイン酸の含有率が約0.02重量％未満では、変性ポリ
スチレン系エラストマーの無水マレイン酸単位と反応性
ポリシロキサンとの反応が難しくなる。また、約20重量
％を超えると、未反応の酸無水物基がポリシロキサン鎖
の持つ改質機能を阻害し、本発明の改質剤組成物を添加
した成型物表面の潤滑性等の摺動性を低下させ、成型時
の離型性、耐摩耗性、潤滑性に悪影響を及ぼすおそれが
ある。

本発明の改質剤製法に使用する変性ポリスチレン系エ
ラストマーの製造に使用するスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体の具体的な例は、米国特許明細書第421962
7号、同第3251905号、同第3390207号及び特公昭45−296
69号公報等に記載されている。これらの公報類には、単
量体の逐次付加、単量体の付加増大、またはカップリン
グ反応により得られるポリスチレンセグメントおよびポ
リブタジエンセグメントからなるブロックコポリマーが
示されている。

また、特公昭58−10413号公報、特公昭53−15958号公
報、特公昭41−8782号公報、特開昭53−94584号公報、
米国特許明細書第3251905号、同第3639521号の公報類に
は、共重合の反応速度における差を利用して、ブタジエ
ンとスチレンとの混合物を共重合させることにより製造
したテーパードコポリマーブロックを含むマルチブロッ
クコポリマーが示されている。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体を水素添加す
る方法は、米国特許明細書第3113986号および特公昭59
−37294号公報に記載されている。すなわち不活性水素
希釈剤たとえばシクロヘキサンに、上記の方法によって
得られたスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、マ
ルチブロックコポリマーを溶解し、可溶性水素添加触媒
の存在下に水素添加を行なうのである。

無水マレイン酸でのグラフト変性の方法は、公知の方
法、即ち特開昭61−76518号公報、特開昭62−250018号
公報、特開昭62−79211号公報に記載されている、たと
えばラジカル発生剤の存在下、無水マレイン酸と上記水
素添加処理を行なったブロックコポリマーあるいはマル
チブロックコポリマーとの熔融混練によりグラフトさせ
ることによって得られる。

本発明の改質剤製法における、変性ポリスチレン系エ
ラストマーに対し反応性の基を有するポリシロキサンと
しては、例えば、アミノ基含有置換基を有する反応性ポ
リシロキサンを挙げることができる。このポリシロキサ
ンが片末端にアミノ基含有置換基を有する場合、重量平
均分子量は約500〜約100,000が好ましく、特に重量平均
分子量で約1,000〜約50,000が好ましい。また、両末端
にアミノ基含有置換基を有する場合、重量平均分子量が
約20,000〜約100,000が好ましく、重量平均分子量で約3
0,000〜約70,000がさらに好ましい。両末端にアミノ基
含有置換基を有するポリシロキサンの場合、重量平均分
子量が約20,000以下では、無水マレイン酸単位を約0.02
〜約20重量％含有するポリオレフィン系共重合体との反
応において、著しい三次元化を起こし、熔融温度が上昇
する、或は分散性が低下する等の成型性や最終製品に好
ましくない影響を及ぼすおそれがある。また、両末端な
いし片末端にアミノ基含有置換基を有するポリシロキサ
ンの場合、重量平均分子量が約100,000以上となると、
無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラストマ
ーとの反応性が低下するおそれがある。

上記重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマ
トグラフィーで測定することができる。

なお、該反応性ポリシロキサンは片末端あるいは両末
端にアミノ基含有置換基を有するものであれば、特に製
造法を問わないが、重合度および分子量分布コントロー
ルの容易性の点から、リビング重合ポリシロキサンを骨
格とするものが特に好ましい。このような反応性ポリシ
ロキサンは、例えばトリメチルシラノールもしくは両末
端シラノールジメチルシロキサンオリゴマーを開始剤と
して、リチウム触媒の存在下にヘキサメチルシクロトリ
シロキサンをリビング重合した後、ジメチルクロロシラ
ンと反応させて片末端あるいは両末端にSi−Ｈ結合を導
入し、さらにヒドロシリル化反応を利用することによっ
て片末端あるいは両末端をアミノ基としたものである。

本発明の改質剤製法におけるポリオレフィン系樹脂
は、α−オレフィンまたは１−オレフィンから誘導した
ホモ重合体または共重合体であり、例えば、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン等を、ラジカル重
合、遷移金属触媒と有機金属化合物からなる触媒や遷移
金属化合物を塩化マグネシウム等の担体に担持して得た
触媒等を用いた溶液重合、塊状重合、気相法重合で得ら
れたα−オレフィンまたは１−オレフィンの単独重合体
やランダム共重合体あるいはブロック共重合体であり、
根本的には、α−オレフィンまたは１−オレフィンを重
合体単位として含む重合体であれば、何でもよく、特別
な制限はないが、重合単位に無水マレイン酸基のような
酸無水物基や、カルボキシル基のような極性が高く、反
応性も高い基が存在しないか、あるいは存在していても
含有量の少ないものが好ましく、また、このようなα−
オレフィンまたは１−オレフィンの単独重合体やランダ
ム共重合体を二種以上混合して用いても何ら差しつかえ
ない。

本発明の改質剤製法は、上記説明した変性ポリスチレ
ン系エラストマーに、末端に反応性の基を有するポリシ
ロキサンを、ポリオレフィン系樹脂の存在下、熔融混練
で反応させることを特徴とする。熔融混練は、一般の合
成樹脂の分野において使用されている単軸押し出し機、
二軸押し出し機、ニーダー、ロールミキサー、インテン
シブミキサー等熔融した原材料樹脂や添加物に対し、強
い剪断力を作用させて凝集塊を摺り潰し、均一に分散さ
せることのできる装置によって行なうことができる。

この反応の際の反応性ポリシロキサンのポリオレフィ
ン系樹脂用改質剤組成物に対する添加割合は約５〜約50
重量％、同じく無水マレイン酸で変性されたスチレン系
エラストマーの割合を約５〜約30重量％、ポリオレフィ
ン系樹脂の割合を約20〜約90重量％とすることが好まし
い。

ポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物に対する変性ポ
リスチレン系エラストマーの添加割合は約５〜約30重量
％であることが好ましく、約30重量％以上になると、該
変性ポリスチレン系エラストマーが、ポリオレフィン系
樹脂の存在下であっても架橋反応等を起こすおそれがあ
り好ましくなく、約５重量％以下では反応性ポリシロキ
サンと十分に反応しにくくなり好ましくない。

また、ポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物に対する
反応性ポリシロキサンの添加量が約５重量％未満では、
該改質剤組成物のポリオレフィン系樹脂に添加した場
合、最終製品に十分な表面潤滑性と耐摩耗性を持たせる
には、該改質剤組成物を多量に添加する必要があり好ま
しくなく、反応性ポリシロキサンの添加量が約50重量％
以上になると、熔融混練機中での反応が困難となる。

さらに、本発明の改質剤製法において使用するポリオ
レフィン系樹脂のポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物
に対する添加割合は、約20〜約90重量％であり、好まし
くは約30〜約90重量％である。添加割合が約20重量％以
下であると、押し出し混練の際押し出されるストランド
の性状が著しく悪くなり、造粒が困難となる。

すでに述べたように、本発明の改質剤製法は、熔融混
練により反応させることを特徴とする。この際、混練温
度は約280℃以下、好ましくは約170〜約250℃である。
約280℃を超える温度では、ポリオレフィン樹脂の安定
性もが損なわれるおそれがあり、約170℃以下では、ポ
リオレフィン樹脂が十分に熔融せず、好ましくない。

なお、本発明の改質剤製法においては、必要に応じ、
反応性基を持たないポリスチレン系エラストマーを添加
してもよい。この反応性基を持たないポリスチレン系エ
ラストマーは、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
のポリブタジエンセグメントが選択的に水素添加された
ものである。このうち、ポリブタジエンセグメントは、
水素添加されずに残留している不飽和結合の割合が約20
％以下が好ましく、更に好ましくは約10％以下、さらに
好ましくは約５％以下である。不飽和度が約20％を超え
ると、耐熱性、耐熱老化性、耐候性が低下し、好ましく
ない。また、ポリスチレンセグメントは、約10％以上が
水素添加されると、本発明改質剤組成物を添加した組成
物の機械的強度、耐衝撃性が低下する傾向を生じる。

上記反応性の基を持たないポリスチレン系エラストマ
ーを添加する場合、その添加量はポリオレフィン系樹脂
用改質剤組成物に対して０〜約30重量％であることが好
ましく、約２〜約30重量％が更に好ましく、約５〜約25
重量％が特に好ましい。反応性の基を持たないポリスチ
レン系エラストマーは、ストランドおよびペレットの形
状を整える働きがある。特に末端にアミノ基を有する反
応性ポリシロキサンの添加割合が約15重量％を超える配
合とした場合、反応性の基を持たないポリスチレン系エ
ラストマーの添加量が反応性ポリシロキサンの添加量の
約５重量％以下ではストランドが繊維状となり、容易に
縦に裂け、造粒が困難となってしまう。

さらに、本発明の改質剤製法においては、必要に応
じ、ゴム用軟化剤を添加することができ、このゴム用軟
化剤としては、非芳香族系の鉱物油またはポリブテンが
好ましい。非芳香族系の鉱物油とは、一般にプロセスオ
イルあるいはエクステンダーオイルの中で、パラフィン
鎖の炭素数が全炭素中の約50％以上を占める、パラフィ
ン系あるいはナフテン環の単素数が約30〜約45％のナフ
テン系の鉱物油である。

上記ゴム用軟化剤を添加する場合、その添加量はポリ
オレフィン系樹脂用改質剤組成物に対して０〜約30重量
％であることが好ましく、約２〜約30重量％が更に好ま
しく、約５〜約25重量％が特に好ましい。ゴム用軟化剤
は、ストランドおよびペレットの形状を整える働きがあ
る。特に末端にアミノ基を有する反応性ポリシロキサン
の添加割合が約15重量％を超える配合とした場合、反応
性の基を持たないポリスチレン系エラストマーを添加す
る替わりにゴム用軟化剤を添加することだけで、ストラ
ンドが繊維状となり、容易に縦に裂け、造粒が困難とな
るのを防ぐことができる。

なお、反応性の基を持たないポリスチレン系エラスト
マーとゴム用軟化剤の双方を添加しても、何ら差しつか
えない。

また、配合に際して、種々の添加剤、たとえば熱安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤もしくは帯電防止剤
を、または種々の充填剤、たとえはタルク、ガラス繊維
等を任意に加えることができる。

一方、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方
法は、本発明のポリオレフィン系樹脂改質剤組成物、即
ち、上記本発明の改質剤製法により得られる組成物と、
他のポリオレフィン系樹脂とを、混合する方法である。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法にお
いて使用するポリオレフィンとは、α−オレフィンまた
は１−オレフィンから誘導したホモ重合体または共重合
体であり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、３−メチル−１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン
等をラジカル重合、遷移金属触媒と有機金属化合物から
なる触媒、遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体
に担持して得た触媒等を用いて、溶液重合、塊状重合、
気相法重合で得られたα−オレフィン、または１−オレ
フィンの単独重合体やランダム共重合体あるいはブロッ
ク共重合体であり、根本的にはα−オレフィンまたは１
−オレフィンを重合単位として含む重合体であれば何で
もよく、特別な制約はないが、重合単位に無水マレイン
酸基のような酸無水物基やカルボキシル基のような極性
が強く、反応性も高い基の含有量が少ないものが好まし
い。また２種類以上のα−オレフィンまたは２−オレフ
ィン系ポリマーの単独重合体やランダム共重合体あるい
はブロック共重合体を混合して用いても何ら差し支えな
い。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、
改質剤とポリオレフィン系樹脂を熔融混練で混合させる
ことを特徴とする。熔融混練は一般の合成樹脂の分野に
おいて使用されている単軸押し出し機、二軸押し出し
機、ニーダー、ロールミキサー、インテンシブミキサー
などを熔融した原材料樹脂、添加物に強い剪断力を作用
させて凝集塊をすり潰し、均一に分散させることのでき
る装置によって行なうことができる。

この際、混練温度は約280℃以下、好ましくは約170〜
約250℃である。約280℃を越える温度では改質ポリオレ
フィン系樹脂の安定性が損なわれるおそれがあり、約17
0℃未満ではポリオレフィン系樹脂が不十分に熔融せ
ず、好ましくない。

なお、配合に際して種々の添加剤、たとえば、熱安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、種々の
充填剤、たとえばタルク、ガラス繊維等を任意に加える
ことができる。

［実施例］以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１比重0.91g/cc、スチレン含有率28重量％、無水マレイ
ン酸含有率２重量％、25℃における溶液粘度が6,000cps
（トルエン20重量％の溶液）のスチレンセグメント−ブ
タジエンセグメント−スチレンセグメントのごとくブロ
ック共重合されて、ブタジエンセグメントが選択的に水
素添加された変性ポリスチレン系エラストマー20重量
部、ナフテン環を形成している炭化水素が29.0％、パラ
フィン鎖を形成している炭化水素が71.0％、平均分子量
539、40℃における動粘度が95.54cst、100℃における動
粘度が11.25cstのパラフィン系鉱油10重量部、ASTM−D1
238に従い測定したメルトフローインデックス（200℃、
5,000g）が5.0g/10分であるホモポリプロピレン樹脂50
重量部、ゲルパーミュエーションクロマトグラフで測定
した重量平均分子量が5,000の、下記式で示される片末
端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサン20重量部
を混合し、次いでシリンダー温度を200〜220℃とした押
し出し機で混練押し出ししてポリオレフィン系樹脂用改
質剤組成物を得た。このポリオレフィン系樹脂用改質剤
組成物を「改質剤−１」とする。

実施例２実施例１と同じ変性ポリスチレン系エラストマー20重
量部、実施例１と同じパラフィン系鉱油10重量部、実施
例１と同じホモポリプロピレン樹脂50重量部、ゲルパー
ミュエーションクロマトグラフで測定した重量平均分子
量が60,000の、下記式で示される両末端にアミノ基を有
するポリジメチルシロキサン20重量部を混合し、次いで
シリンダー温度を200〜220℃とした押し出し機で混練押
し出ししてポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物を得
た。このポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物を「改質
剤−２」とする。

実施例３実施例１と同じ変性ポリスチレン系エラストマー20重
量部、実施例１と同じホモポリプロピレン樹脂40重量
部、比重0.91g/cc、スチレン含有率29重量％、25℃にお
ける溶液粘度が550cps（トルエン20重量％の溶液）のス
チレンセグメント−ブタジエンセグメント−スチレンセ
グメントのごとくブロック共重合されて、ブタジエンセ
グメントが選択的に水素添加された反応性基を持たない
ポリスチレン系エラストマー20重量部、実施例１と同じ
片末端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサン20重
量部を混合し、次いでシリンダー温度を200〜220℃とし
た押し出し機で混練押し出ししてポリオレフィン系樹脂
用改質剤組成物を得た。このポリオレフィン系樹脂用改
質剤組成物を「改質剤−３」とする。

実施例４実施例１と同じ変性ポリスチレン系エラストマー20重
量部、実施例１と同じホモポリプロピレン樹脂40重量
部、実施例３と同じ水素添加された反応性基を持たない
ポリスチレン系エラストマー20重量部、実施例２と同じ
両末端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサン20重
量部を混合し、次いでシリンダー温度を200〜220℃とし
た押し出し機で混練押し出ししてポリオレフィン系樹脂
用改質剤組成物を得た。このポリオレフィン系樹脂用改
質剤組成物を「改質剤−４」とする。

比較例１ ASTM−D1238に従い測定したメルトフローインデック
ス（200℃、5,000g）が3.5g/10分、エチレン含有率８重
量％のプロピレン−エチレンブロックコポリマーを25セ
ンチメートル角の平板に射出成形し、ネルで擦って摺動
性を確認したところ、明らかに摺動性が不十分であっ
た。

実施例５比較例１のプロピレン−エチレンブロックコポリマー
を85重量％、「改質剤−１」を15重量％の組成比で混合
し、次いでシリンダー温度を200〜220℃とした押し出し
機で混練押し出しして造粒を行ない、プロピレン−エチ
レンブロックコポリマー樹脂組成物を得た。

この組成物を25センチメートル角の平板に射出成形
し、ネルで擦って摺動性を確認したところ、比較例１の
本発明改質剤組成物を添加していないプロピレン−エチ
レングロックコポリマーに比較して、本発明改質剤組成
物を添加したことで、優れた摺動性を持ったプロピレン
−エチレンブロックコポリマー組成物が得られたことが
判明した。

実施例６実施例５の方法において、「改質剤−１」を「改質剤
−２」に替え、25センチメートル角の平板に射出成形
し、ネルで擦って摺動性を確認したところ、比較例１の
本発明改質剤組成物を添加していないプロピレン−エチ
レンブロックコポリマーに比較して、本発明改質剤組成
物を添加したことで、優れた摺動性を持ったプロピレン
−エチレンブロックコポリマー組成物が得られたことが
判明した。

実施例７実施例５の方法において、「改質剤−１」を「改質剤
−２」に替え、25センチメートル角の平板に射出成形
し、ネルで擦って摺動性を確認したところ、比較例１の
本発明改質剤組成物を添加していないプロピレン−エチ
レンブロックコポリマーに比較して、本発明改質剤組成
物を添加したことで、優れた摺動性を持ったプロピレン
−エチレンブロックコポリマー組成物が得られたことが
判明した。

実施例８実施例５の方法において、「改質剤−１」を「改質剤
−４」に替え、25センチメートル角の平板に射出成形
し、ネルで擦って摺動性を確認したところ、比較例１の
本発明改質剤組成物を添加していないプロピレン−エチ
レンブロックコポリマーに比較して、本発明改質剤組成
物を添加したことで、優れた摺動性を持ったプロピレン
−エチレンブロックコポリマー組成物が得られたことが
判明した。

［発明の効果］本発明のポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物を従来
のポリオレフィン系樹脂に含有させることによって耐衝
撃性を強化し、成形時の離型性、耐摩耗性、潤滑性、成
形物表面の潤滑性などの摺動性を改質、改良することが
可能となった。これは本発明のポリオレフィン系樹脂用
改質剤組成物が優れた弾性体であり、さらにポリオレフ
ィン系樹脂に対する相溶性に優れていることによるもの
である。

本発明のポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物は、従
来技術にはない、その構造特にポリシロキサン部分の構
造をコントロールすることが容易であるため、目的応じ
てポリシロキサン部分の分子量、ポリスチレン系エラス
トマー部分とポリシロキサン部分の割合を最適とするこ
とが可能であり、ポリオレフィン系樹脂の幅広い用途か
らくる要求の多い多様性に柔軟に対応することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−233131（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−101428（ＪＰ，Ａ) 特開平２−117922（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−28548（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 25/02 - 25/16 C08L 53/02 C08L 83/10 - 83/12 C08L 87/00 C08G 81/02 C08G 77/442 C08L 23/00 - 23/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロ
キサンを、ポリオレフィン系樹脂の存在下、熔融混練す
ることによって反応させることを特徴とするポリオレフ
ィン系樹脂用改質剤組成物の製造方法。但し、前記無水
マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラストマー
は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ここで、
ポリスチレンセグメント及びポリブタジエンセグメント
はそれぞれ１個以上である。）のポリブタジエンセグメ
ントが選択的に水素添加され、無水マレイン酸でグラフ
ト変性されたものである。
【請求項２】前記無水マレイン酸で変性されたポリスチ
レン系エラストマーは、その無水マレイン酸単位が0.02
重量％以上20重量％以下のものである請求項（１）に記
載のポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物の製造方法。
【請求項３】前記無水マレイン酸で変性されたポリスチ
レン系エラストマーにおけるスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体は、ポリスチレンセグメントを15〜60重量
％含有するものである請求項（１）又は（２）に記載の
ポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物の製造方法。
【請求項４】前記無水マレイン酸で変性されたポリスチ
レン系エラストマーに対し反応性の基を有する前記ポリ
シロキサンは、片末端にアミノ基を有する重量平均分子
量が500〜100,000のポリシロキサンである請求項（１）
ないし（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂
用改質剤組成物の製造方法。
【請求項５】前記無水マレイン酸で変性されたポリスチ
レン系エラストマーに対し反応性の基を有する前記ポリ
シロキサンは、両末端にアミノ基を有する重量平均分子
量が20,000〜100,000のポリシロキサンである請求項
（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリオレフィン
系樹脂用改質剤組成物の製造方法。
【請求項６】無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロ
キサンを、ポリオレフィン系樹脂の存在下、熔融混練す
ることによって反応させるに際し、ポリオレフィン系樹
脂用改質剤組成物における前記無水マレイン酸で変性さ
れたポリスチレン系エラストマーの割合が５〜30重量％
である請求項（１）ないし（５）のいずれかに記載のポ
リオレフィン系樹脂用改質剤組成物の製造方法。
【請求項７】無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロ
キサンを、ポリオレフィン系樹脂の存在下、熔融混練す
ることによって反応させるに際し、ポリオレフィン系樹
脂用改質剤組成物における前記反応性ポリシロキサンの
割合が５〜50重量％である請求項（１）ないし（６）の
いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物
の製造方法。
【請求項８】無水マレイン酸で変性されたポリスチレン
系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロ
キサンを、ポリオレフィン系樹脂の存在下、熔融混練す
ることによって反応させるに際し、ポリオレフィン系樹
脂用改質剤組成物における前記ポリオレフィン系樹脂の
割合が20〜90重量％である請求項（１）ないし（７）の
いずれかに記載のポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物
の製造方法。
【請求項９】請求項（１）ないし（８）のいずれかに記
載の方法により、無水マレイン酸で変性されたポリスチ
レン系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリ
シロキサンを、ポリオレフィン系樹脂の存在下反応させ
る際に、反応性の基を持たないポリスチレン系エラスト
マーを添加することを特徴とするポリオレフィン系樹脂
用改質剤組成物の製造方法。但し、前記反応性の基を持
たないポリスチレン系エラストマーは、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体（ここで、ポリスチレンセグメ
ント及びポリブタジエンセグメントはそれぞれ１個以上
である。）のポリブタジエンセグメントが選択的に水素
添加されたものである。
【請求項１０】前記反応性の基を持たないポリスチレン
系エラストマーにおけるスチレン−ブタジエンブロック
共重合体は、ポリスチレンセグメントを15〜60重量％含
有するものである請求項（９）に記載のポリオレフィン
系樹脂用改質剤組成物組の製造方法。
【請求項１１】無水マレイン酸で変性されたポリスチレ
ン系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシ
ロキサンを、ポリオレフィン系樹脂の存在下、反応性の
基を持たないポリスチレン系エラストマーを添加して熔
融混練することによって反応させるに際し、ポリオレフ
ィン系樹脂用改質剤組成物における前記反応性の基を持
たないポリスチレン系エラストマーを０〜30重量％とす
る請求項（９）又は（10）のいずれかに記載のポリオレ
フィン系樹脂用改質剤組成物の製造方法。
【請求項１２】請求項（１）ないし（11）のいずれかに
記載の方法により、無水マレイン酸で変性されたポリス
チレン系エラストマーと、これに反応性の基を有するポ
リシロキサンを、ポリオレフィン系樹脂の存在下反応さ
せる際に、ゴム用軟化剤を添加することを特徴とするポ
リオレフィン系樹脂用改質剤組成物の製造方法。
【請求項１３】前記ゴム用軟化剤は、非芳香族系の鉱物
油またはポリブテンである請求項（12）に記載のポリオ
レフィン系樹脂用改質剤組成物の製造方法。
【請求項１４】無水マレイン酸で変性されたポリスチレ
ン系エラストマーと、これに反応性の基を有するポリシ
ロキサンを、ポリオレフィン系樹脂の存在下、ゴム用軟
化剤を添加して熔融混練することによって反応させるに
際し、ポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物における前
記ゴム用軟化剤を０〜30重量％とする請求項（12）また
は（13）に記載のポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物
の製造方法。
【請求項１５】請求項（１）ないし（14）のいずれかに
記載のポリオレフィン系樹脂用改質剤組成物とポリオレ
フィン系樹脂とを混合することを特徴とするポリオレフ
ィン系樹脂組成物の製造方法。